JP2009249006A - Multi-layer polyester resin container - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多層ポリエステル樹脂容器、特にその保香性及び耐寒衝撃性（低温時における耐衝撃性）の改良に関する。 The present invention relates to a multilayer polyester resin container, and more particularly to improvement of its aroma retention and cold impact resistance (impact resistance at low temperatures).
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略す）に代表されるポリエステル樹脂製の容器は、透明性に優れ、成形が容易であり、さらに良好な機械的特性を有していることから、清涼飲料水や調味料等の飲食品用途のほか、医薬品、化粧品、洗剤等の非飲食品用途にも応用されている。 A container made of polyester resin represented by polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET) is excellent in transparency, easy to mold, and has good mechanical properties. In addition to food and beverage applications such as foods, it is also applied to non-food and beverage applications such as pharmaceuticals, cosmetics, and detergents.
しかしながら、通常のＰＥＴ容器は耐熱性が低く、６０〜１００℃程度の温度で容易に変形してしまうため、殺菌のための高温充填（ホットパック）を必要とする飲食品の容器には適していない。例えば、日本酒用のカップ容器として使用する場合には、日本酒特有の火落ち菌を殺菌するために、６５℃以上の温度で加熱殺菌する必要がある。加えて、日本酒用のカップ容器としては、特に内容物の保香性が重要視されるとともに、寒冷地方（−５℃程度）での使用に耐え得る程度の耐寒衝撃性が要求される場合がある。 However, ordinary PET containers have low heat resistance and easily deform at a temperature of about 60 to 100 ° C. Therefore, they are suitable for food and drink containers that require high temperature filling (hot pack) for sterilization. Absent. For example, when used as a cup container for sake, it is necessary to sterilize by heating at a temperature of 65 ° C. or higher in order to sterilize the fire-disrupting bacteria peculiar to sake. In addition, as a cup container for sake, in particular, the aroma retention of the contents is regarded as important, and cold shock resistance that can withstand use in cold regions (about −5 ° C.) may be required. is there.
上述したポリエステル樹脂における耐熱性の問題に対しては、従来、様々な検討がなされているものの、耐熱性とともに、保香性及び耐寒衝撃性にも優れたポリエステル樹脂容器は未だ得られていない。例えば、グリコール成分として、エチレングリコールとともにスピログリコールを使用した共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂が耐熱性に優れていることが報告されている（例えば、特許文献１〜４参照）ものの、これらのポリエステル樹脂を用いて成形した容器は、いずれも保香性や耐寒衝撃性を十分に満足し得るものではない。 Although various studies have been made on the heat resistance problem in the above-described polyester resin, a polyester resin container excellent in not only the heat resistance but also the fragrance retention and the cold shock resistance has not been obtained yet. For example, although it has been reported that copolymer polyethylene terephthalate resin using spiroglycol together with ethylene glycol as the glycol component is excellent in heat resistance (see, for example, Patent Documents 1 to 4), these polyester resins are used. None of the molded containers can sufficiently satisfy the fragrance retention and cold shock resistance.
本発明は上記従来技術の課題に鑑みて行われたものであり、その目的は、特に保香性及び耐寒衝撃性に優れたポリエステル樹脂製容器を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above-mentioned problems of the prior art, and an object of the present invention is to provide a polyester resin container particularly excellent in aroma retention and cold shock resistance.
上記従来技術の課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を行った結果、最内層として（Ａ）極限粘度が０．６〜１．２ｄｌ／ｍｏｌのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる２０μｍ以上のポリエステル樹脂層を用い、最外層として（Ｂ）ノッチ付きアイゾット衝撃強度が４０〜１２０Ｊ／ｍのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる２０μｍ以上のポリエステル樹脂層を用いた多層ポリエステル樹脂容器が、保香性及び耐寒衝撃性に優れていることを見出した。さらに、この最内層と最外層との間の中間層として、（Ｃ）ガラス転移温度が１００〜１２０℃のポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる１０μｍ以上のポリエステル樹脂層を用いることで、耐熱性とともに、保香性及び耐寒衝撃性にも優れた多層ポリエステル樹脂容器が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies by the present inventors in order to solve the above-mentioned problems of the prior art, the innermost layer (A) is made of a polyester or copolymer polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.6 to 1.2 dl / mol. A multilayer polyester resin container using the above polyester resin layer and a (B) polyester resin layer having a notched Izod impact strength of 40 to 120 J / m or a polyester resin layer having a thickness of 20 μm or more as an outermost layer is provided. It has been found that it is excellent in fragrance and cold shock resistance. Furthermore, as an intermediate layer between the innermost layer and the outermost layer, (C) a polyester resin layer having a glass transition temperature of 100 to 120 ° C. and made of polyester or copolymer polyester resin is used with a heat resistance of 10 μm or more. The inventors have found that a multilayer polyester resin container excellent in aroma retention and cold shock resistance can be obtained, and have completed the present invention.
すなわち、本発明にかかる多層ポリエステル樹脂容器は、最内層として、（Ａ）極限粘度（ｏ−クロロフェノール溶媒，２５℃）が０．６〜１．２ｄｌ／ｍｏｌのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる２０μｍ以上のポリエステル樹脂層と、最外層として、（Ｂ）ノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠）が４０〜１２０Ｊ／ｍのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる２０μｍ以上のポリエステル樹脂層とを有することを特徴とするものである。 That is, the multilayer polyester resin container according to the present invention comprises, as the innermost layer, (A) a polyester or copolymer polyester resin having an intrinsic viscosity (o-chlorophenol solvent, 25 ° C.) of 0.6 to 1.2 dl / mol. A polyester resin layer of 20 μm or more and (B) a polyester resin layer of 20 μm or more made of a polyester or copolymer polyester resin having a notched Izod impact strength (based on JIS K7110) of 40 to 120 J / m as an outermost layer. It is characterized by this.
また、前記多層ポリエステル樹脂容器において、前記最内層と前記最外層との間に位置する中間層における少なくとも１つの層として、（Ｃ）ガラス転移温度が１００〜１２０℃のポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる１０μｍ以上のポリエステル樹脂層
を有することが好適である。
Moreover, in the said multilayer polyester resin container, as at least 1 layer in the intermediate | middle layer located between the said innermost layer and the said outermost layer, (C) From the polyester or copolymer polyester resin whose glass transition temperature is 100-120 degreeC. It is preferable to have a polyester resin layer of 10 μm or more.
また、前記多層ポリエステル樹脂容器において、前記最内層の（Ａ）ポリエステル樹脂層が、テレフタル酸を主たるカルボン酸成分とし、エチレングリコール９０〜９９モル％と、１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜１０モル％とをグリコール成分とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂からなり、前記最外層の（Ｂ）ポリエステル樹脂層が、テレフタル酸を主たるカルボン酸成分とし、エチレングリコール７５〜５０モル％と、１，４−シクロヘキサンジメタノール２５〜５０モル％とをグリコール成分とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂からなることが好適である。 In the multilayer polyester resin container, the innermost layer (A) polyester resin layer contains terephthalic acid as the main carboxylic acid component, ethylene glycol 90 to 99 mol%, and 1,4-cyclohexanedimethanol 1 to 10 mol. % Is a copolymer polyethylene terephthalate resin having a glycol component, and the outermost layer (B) polyester resin layer has terephthalic acid as a main carboxylic acid component, ethylene glycol 75 to 50 mol%, and 1,4-cyclohexane. It is preferable to comprise a copolymerized polyethylene terephthalate resin having 25-50 mol% of dimethanol as a glycol component.
また、前記多層ポリエステル樹脂容器において、前記中間層の（Ｃ）ポリエステル樹脂層が、テレフタル酸を主たるカルボン酸成分とし、エチレングリコール８０〜５０モル％と、スピログリコール２０〜５０モル％とをグリコール成分とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂からなることが好適である。 Moreover, in the said multilayer polyester resin container, the (C) polyester resin layer of the said intermediate | middle layer uses terephthalic acid as the main carboxylic acid component, ethylene glycol 80-50 mol% and spiroglycol 20-50 mol% are glycol components. It is preferable to consist of copolymerized polyethylene terephthalate resin.
また、前記多層ポリエステル樹脂容器において、日本酒用の容器として用いることが好適である。 Moreover, in the said multilayer polyester resin container, it is suitable to use as a container for sake.
本発明の多層ポリエステル樹脂容器は、最内層及び最外層において、特定のポリエステル樹脂層（Ａ）及び（Ｂ）を用いることによって、保香性及び耐寒衝撃性に優れている。さらに中間層として、特定のポリエステル樹脂層（Ｃ）を用いることによって、耐熱性とともに、保香性及び耐寒衝撃性にも優れた多層ポリエステル樹脂容器が得られる。また、このようにして得られる本発明の多層ポリエステル樹脂容器は、特に日本酒用の容器として好適に用いることができる。 The multilayer polyester resin container of the present invention is excellent in aroma retention and cold shock resistance by using specific polyester resin layers (A) and (B) in the innermost layer and the outermost layer. Furthermore, by using a specific polyester resin layer (C) as an intermediate layer, a multilayer polyester resin container excellent in heat resistance, incense retention and cold shock resistance can be obtained. In addition, the multilayer polyester resin container of the present invention thus obtained can be suitably used particularly as a container for sake.
以下、図面を参照して、本発明の構成について詳しく説明する。図１に、本発明の一実施例にかかる多層ポリエステル樹脂容器１０の断面図及び拡大断面図を示す。
図１に示すように、本発明の一実施例にかかる多層ポリエステル樹脂容器１０は、３層のポリエステル樹脂層により形成されているものであって、内容物と接する最内層として（Ａ）ポリエステル樹脂層１２、外部と接する最外層として（Ｂ）ポリエステル樹脂層１４、前記最内層と最外層との間に位置する中間層として（Ｃ）ポリエステル樹脂層１６を有している。
Hereinafter, the configuration of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In FIG. 1, sectional drawing and the expanded sectional view of the multilayer
As shown in FIG. 1, a multilayer
最内層の（Ａ）ポリエステル樹脂
本発明の多層ポリエステル樹脂容器１０において、最内層として用いる（Ａ）ポリエステル樹脂層１２は、極限粘度が０．６〜１．２ｄｌ／ｍｏｌのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなるものである。
なお、本発明における上記極限粘度は、ｏ−クロロフェノール溶媒中、２５℃の温度条件で測定したものを意味する。より具体的には、例えば、ポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂１．２ｇを、ｏ−クロロフェノール１５ｍｌ中に加熱溶解した後、これを冷却し、２５℃の温度条件で溶液粘度を測定し、該樹脂の極限粘度とする。溶液粘度の測定方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ＡＵＴＯ ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ（サン電子工業株式会社製）を用いて測定を行うことができる。
(A) Polyester resin of innermost layer In the multilayer
In addition, the said intrinsic viscosity in this invention means what was measured on 25 degreeC temperature conditions in the o-chlorophenol solvent. More specifically, for example, 1.2 g of polyester or copolymer polyester resin is dissolved in 15 ml of o-chlorophenol by heating, then cooled, and the solution viscosity is measured at 25 ° C., and the resin is measured. The intrinsic viscosity of Although the measuring method of solution viscosity is not specifically limited, For example, it can measure using AUTO VISCOMETER (made by Sun Electronics Industrial Co., Ltd.).
上記（Ａ）ポリエステル樹脂は、極限粘度が０．６〜１．２ｄｌ／ｍｏｌであり、より好ましくは１．０〜１．２ｄｌ／ｍｏｌである。極限粘度が０．６ｄｌ／ｍｏｌ未満であると、内容物の保香効果が十分に得られない。一方で、１．２ｄｌ／ｍｏｌを超えると、粘度が高くなりすぎ、重合工程により得られた樹脂をペレット状に切断することができなくなってしまい、製造上好ましくない。 The (A) polyester resin has an intrinsic viscosity of 0.6 to 1.2 dl / mol, and more preferably 1.0 to 1.2 dl / mol. If the intrinsic viscosity is less than 0.6 dl / mol, the contents cannot be sufficiently preserved. On the other hand, if it exceeds 1.2 dl / mol, the viscosity becomes too high, and the resin obtained by the polymerization process cannot be cut into pellets, which is not preferable in production.
上記（Ａ）ポリエステル樹脂層としては、任意のジカルボン酸成分及びジオール成分を用いて調製した０．６〜１．２ｄｌ／ｍｏｌの極限粘度を有するポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂を用いることができる。ここで、通常、樹脂の極限粘度は、重縮合時間に依存するため、重縮合時間等を適宜調整することによって、上記特定の範囲の極限粘度を有するポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂を調製することができる。 As the (A) polyester resin layer, a polyester or copolymer polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.6 to 1.2 dl / mol prepared using any dicarboxylic acid component and diol component can be used. Here, since the intrinsic viscosity of the resin usually depends on the polycondensation time, it is possible to prepare a polyester or copolymer polyester resin having an intrinsic viscosity in the specific range by appropriately adjusting the polycondensation time or the like. it can.
上記（Ａ）ポリエステル樹脂の製造に使用するモノマー成分は、特に限定されるものではないが、ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。また、ジオール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ等が挙げられる。なお、これらのジカルボン酸成分及びジオール成分は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The monomer component used in the production of the (A) polyester resin is not particularly limited, and examples of the dicarboxylic acid component include terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1 , 4-cyclohexanedicarboxylic acid, 4,4-biphenyldicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid and the like. Examples of the diol component include ethylene glycol, propylene glycol, spiro glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyldiol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3- Examples include cyclohexanedimethanol and bisphenol A. In addition, you may use these dicarboxylic acid components and diol components individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
また、上記（Ａ）ポリエステル樹脂は、公知の製造方法によって製造することができる。例えば、共重合ポリエチレンテレフタレートの場合、溶融重合法又はそれに引き続く固相重縮合法等が挙げられる。固相重縮合法により製造された共重合ポリエチレンテレフタレートを用いることによって、アセトアルデヒドやオリゴマーの含有量のより少ない、すなわち純度の高いポリエステル樹脂を得ることができる。この場合、最内層のポリエステル樹脂からの不純物の溶出が低減されるため、優れた保香性が得られるとともに、内容物の味等の変質も少なく抑えられる。 Moreover, the said (A) polyester resin can be manufactured by a well-known manufacturing method. For example, in the case of copolymerized polyethylene terephthalate, a melt polymerization method or a subsequent solid phase polycondensation method may be used. By using the copolymerized polyethylene terephthalate produced by the solid phase polycondensation method, it is possible to obtain a polyester resin having a lower content of acetaldehyde or oligomer, that is, a high purity. In this case, since elution of impurities from the innermost polyester resin is reduced, excellent fragrance retention can be obtained, and alterations such as the taste of the contents can be suppressed to a small extent.
あるいは市販のポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂のうち、０．６〜１．２ｄｌ／ｍｏｌの極限粘度を有するポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂を選択して、上記（Ａ）ポリエステル樹脂層として用いてもよい。このようなポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂としては、例えば、ＦＦＧ５Ｈ（ベルポリエステルプロダクツ製；極限粘度１．１ｄｌ／ｇ）、ＴＳ０７１１６０１（同；極限粘度１．１ｄｌ／ｇ）、Ｅａｓｔｍａｎ ＰＥＴ ＣＢ１１Ｅ（Ｅａｓｔｍａｎ ｃｈｅｍｉｃａｌ製；極限粘度０．８４ｄｌ／ｇ）、Ｅａｓｔｍａｎ ＰＥＴ ＣＢ１２(同；極限粘度０．８４ｄｌ／ｇ）、ユニペット ＲＴ５５３（日本ユニペット（株）製；極限粘度０．８４ｄｌ／ｇ）、ユニペットＲＴ１６３（同；極限粘度０．８５ｄｌ／ｇ）、ユニペットＲＤ３５３（同；極限粘度０．８５ｄｌ／ｇ）、ユニペットＲＤ３８３（同；極限粘度０．８５ｄｌ／ｇ）等が挙げられる。 Or you may select the polyester or copolymer polyester resin which has 0.6-1.2 dl / mol intrinsic viscosity among commercially available polyester or copolymer polyester resin, and may use it as said (A) polyester resin layer. Examples of such polyester or copolymer polyester resin include FFG5H (manufactured by Bell Polyester Products; intrinsic viscosity 1.1 dl / g), TS0711601 (the same; intrinsic viscosity 1.1 dl / g), Eastman PET CB11E (manufactured by Eastman chemical). ; Intrinsic viscosity 0.84 dl / g), Eastman PET CB12 (same; Intrinsic viscosity 0.84 dl / g), Unipet RT553 (manufactured by Nihon Unipet Corporation; Intrinsic viscosity 0.84 dl / g), Unipet RT163 ( The same; limiting viscosity 0.85 dl / g), Unipet RD353 (same; limiting viscosity 0.85 dl / g), Unipet RD383 (same; limiting viscosity 0.85 dl / g), and the like.
また、上記（Ａ）ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸を主たるカルボン酸成分とし、エチレングリコール９０〜９９モル％と、１，４−シクロヘキサンジメタノール１〜１０モル％とをグリコール成分とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を、特に好適に用いることができる。 Moreover, as said (A) polyester resin, the copolymer polyethylene which uses terephthalic acid as the main carboxylic acid component, ethylene glycol 90-99 mol%, and 1, 4- cyclohexane dimethanol 1-10 mol% is a glycol component. A terephthalate resin can be used particularly preferably.
なお、本発明の多層ポリエステル樹脂容器において、最内層として用いる（Ａ）ポリエステル樹脂層は、その層厚が２０μｍ以上である必要がある。層厚が２０μｍ未満であると、内容物の保香効果が十分に得られない。また、（Ａ）ポリエステル樹脂層の層厚は２０〜３０００μｍであることが好ましい。層厚が３０００μｍを超えると、容器が変形しやすくなる。なお、シート成形により製造する場合、各樹脂層を総合した全体の厚さ（肉厚）が５０〜６００μｍであることが好ましく、この際には（Ａ）ポリエステル樹脂層の層厚は２０〜２００μｍであることが好ましい。 In the multilayer polyester resin container of the present invention, the (A) polyester resin layer used as the innermost layer needs to have a layer thickness of 20 μm or more. If the layer thickness is less than 20 μm, the aroma retaining effect of the contents cannot be obtained sufficiently. Moreover, it is preferable that the layer thickness of (A) polyester resin layer is 20-3000 micrometers. When the layer thickness exceeds 3000 μm, the container is easily deformed. In addition, when manufacturing by sheet shaping | molding, it is preferable that the total thickness (thickness) which combined each resin layer is 50-600 micrometers, In this case, the layer thickness of (A) polyester resin layer is 20-200 micrometers. It is preferable that
最外層の（Ｂ）ポリエステル樹脂
本発明の多層ポリエステル樹脂容器において、最外層として用いる（Ｂ）ポリエステル樹脂層は、ノッチ付きアイゾット衝撃強度が４０〜１２０Ｊ／ｍのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなるものである。
なお、本発明における上記アイゾット衝撃強度は、ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠するものを意味する。ここで、ノッチとは、衝撃試験に先立って試験片に形成される切り欠き部であり、上記ＪＩＳ規格に準じて試験片上に形成される。また、試験片の寸法も上記ＪＩＳ規格に準じ、通常、８０．０×１０．０×４．０ｍｍ程度である。アイゾット衝撃強度の測定は、市販のアイゾット衝撃試験機（上記ＪＩＳ規格に準拠）を用いて行うことができ、例えば、デジタル衝撃試験機ＤＧ−ＩＢ（株式会社東洋精機製作所製）を用いて測定を行うことができる。なお、測定は、標準条件（温度２３±２℃、相対湿度５０±５％）で行う。
(B) Polyester resin as outermost layer In the multilayer polyester resin container of the present invention, the (B) polyester resin layer used as the outermost layer is made of a polyester or copolymer polyester resin having a notched Izod impact strength of 40 to 120 J / m. It is.
In addition, the said Izod impact strength in this invention means the thing based on JISK7110. Here, the notch is a notch formed in the test piece prior to the impact test, and is formed on the test piece in accordance with the JIS standard. Moreover, the dimension of a test piece is also about 80.0 * 10.0 * 4.0mm normally according to the said JIS specification. Izod impact strength can be measured using a commercially available Izod impact tester (based on the above JIS standard), for example, using a digital impact tester DG-IB (manufactured by Toyo Seiki Seisakusyo Co., Ltd.). It can be carried out. The measurement is performed under standard conditions (temperature 23 ± 2 ° C., relative humidity 50 ± 5%).
上記（Ｂ）ポリエステル樹脂は、ノッチ付きアイゾット衝撃強度が４０〜１２０Ｊ／ｍであり、より好ましくは４０〜８０Ｊ／ｍである。ノッチ付きアイゾット衝撃強度が４０Ｊ／ｍ未満であると、脆くなり、耐寒衝撃性が十分に得られない。一方で１２０Ｊ／ｍを超えると、賦形しづらくなる（形状をつくりにくくなる）ため、製造上好ましくない。 The (B) polyester resin has a notched Izod impact strength of 40 to 120 J / m, more preferably 40 to 80 J / m. If the notched Izod impact strength is less than 40 J / m, it becomes brittle and cold shock resistance cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when it exceeds 120 J / m, it is difficult to form (it is difficult to form a shape), which is not preferable in production.
上記（Ｂ）ポリエステル樹脂層としては、任意のジカルボン酸成分及びジオール成分を用いて調製した４０〜１２０Ｊ／ｍのノッチ付きアイゾット衝撃強度を有するポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂を用いることができる。なお、上記（Ｂ）ポリエステル樹脂は、以上に列記したジカルボン酸成分及びジオール成分を用い、公知の製造方法により製造することができる。ここで、樹脂のアイゾット衝撃強度は、例えば、スピログリコールや１，４−シクロヘキサンジカルボン酸といった環状体のジオール又はジカルボン酸成分、あるいは主鎖にアルキル基、エーテル基等の柔軟性を持った構造を有するジオール又はジカルボン酸成分を用いることによって向上させることができ、このようにして上記特定の範囲のアイゾット衝撃強度を有するポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂を調製することができる。 As the (B) polyester resin layer, a polyester or copolymer polyester resin having an Izod impact strength with a notch of 40 to 120 J / m prepared using an arbitrary dicarboxylic acid component and a diol component can be used. In addition, the said (B) polyester resin can be manufactured by a well-known manufacturing method using the dicarboxylic acid component and diol component which were listed above. Here, the Izod impact strength of the resin is, for example, a cyclic diol or dicarboxylic acid component such as spiroglycol or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, or a structure having flexibility such as an alkyl group or an ether group in the main chain. It can be improved by using a diol or dicarboxylic acid component, and thus a polyester or copolymer polyester resin having an Izod impact strength in the above specific range can be prepared.
あるいは市販のポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂のうち、４０〜１２０Ｊ／ｍのノッチ付きアイゾット衝撃強度を有するポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂を選択して、上記（Ｂ）ポリエステル樹脂層として用いてもよい。このようなポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂としては、例えば、Ｅ−０２（ベルポリエステルプロダクツ製；ノッチ付きアイゾット衝撃強度４６Ｊ／ｍ）、ＳＫＹＧＲＥＥＮ Ｓ２００８（ＳＫｃｈｅｍｉｃａｌｓ製；ノッチ付きアイゾット衝撃強度１００Ｊ／ｍ）が挙げられる。 Or you may select the polyester or copolymer polyester resin which has an Izod impact strength with a notch of 40-120 J / m among commercially available polyester or copolymer polyester resin, and may use it as said (B) polyester resin layer. Examples of such polyester or copolyester resin include E-02 (manufactured by Bell Polyester Products; Izod impact strength with notch 46 J / m), SKYGREEN S2008 (manufactured by SK chemicals; Izod impact strength with notch 100 J / m). It is done.
また、上記（Ｂ）ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸を主たるカルボン酸成分とし、エチレングリコール７５〜５０モル％と、１，４−シクロヘキサンジメタノール２５〜５０モル％とをグリコール成分とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を、特に好適に用いることができる。 Moreover, as said (B) polyester resin, the copolymerized polyethylene which uses terephthalic acid as the main carboxylic acid component and uses ethylene glycol 75-50 mol% and 1, 4- cyclohexanedimethanol 25-50 mol% as a glycol component. A terephthalate resin can be used particularly preferably.
なお、本発明の多層ポリエステル樹脂容器において、最外層として用いる（Ｂ）ポリエステル樹脂層は、その層厚が２０μｍ以上である必要がある。層厚が２０μｍ未満であると、耐寒衝撃性が十分に得られない。また、（Ｂ）ポリエステル樹脂層の層厚は２０〜３０００μｍであることが好ましい。層厚が３０００μｍを超えると、成形が困難になり、製造上好ましくないほか、熱により容器が変形しやすくなり、また、相対的に他の樹脂層の割合が減少し、所望の効果が得られない場合がある。なお、シート成形により製造する場合、各樹脂層を総合した全体の厚さ（肉厚）が５０〜６００μｍであることが好ましく、この際には（Ｂ）ポリエステル樹脂層の層厚は２０〜２００μｍであることが好ましい。 In the multilayer polyester resin container of the present invention, the (B) polyester resin layer used as the outermost layer needs to have a layer thickness of 20 μm or more. If the layer thickness is less than 20 μm, sufficient cold shock resistance cannot be obtained. Moreover, it is preferable that the layer thickness of (B) polyester resin layer is 20-3000 micrometers. If the layer thickness exceeds 3000 μm, molding becomes difficult, which is not preferable in production, the container is easily deformed by heat, and the ratio of other resin layers is relatively reduced, and a desired effect is obtained. There may not be. In addition, when manufacturing by sheet shaping | molding, it is preferable that the total thickness (thickness) which combined each resin layer is 50-600 micrometers, and the layer thickness of (B) polyester resin layer in this case is 20-200 micrometers. It is preferable that
本発明の多層ポリエステル樹脂容器１０においては、上記最内層の（Ａ）ポリエステル樹脂層１２、及び上記最外層の（Ｂ）ポリエステル樹脂を必須の構成とするものである。前記最外層と前記最内層との間に位置する中間層については、特に限定されるものではないため、特に中間層を有さなくてもよく、あるいは任意の樹脂からなる中間層を１層以上有していてもよい。
なお、本発明の多層ポリエステル樹脂容器においては、前記中間層における少なくとも１つの層として、以下に説明する特定の（Ｃ）ポリエステル樹脂層を有していることが好適である。
In the multilayer
In addition, in the multilayer polyester resin container of this invention, it is suitable to have the specific (C) polyester resin layer demonstrated below as at least 1 layer in the said intermediate | middle layer.
中間層の（Ｃ）ポリエステル樹脂
本発明の多層ポリエステル樹脂容器１０において、前記最内層と前記最外層との間に位置する中間層として用いる（Ｃ）ポリエステル樹脂層１６は、ガラス転移温度が１００〜１２０℃のポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなるものである。
上記ガラス転移温度は、公知の方法によって測定することができ、測定方法は特に限定されるものではないが、例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。より具体的には、例えば、ＤＳＣ６２００（ＳＩＩ社製）を用いて測定を行うことができる。
(C) Polyester Resin of Intermediate Layer In the multilayer
The glass transition temperature can be measured by a known method, and the measurement method is not particularly limited. For example, the glass transition temperature can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC). More specifically, for example, the measurement can be performed using DSC6200 (manufactured by SII).
上記（Ｃ）ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が１００〜１２０℃であり、より好ましくは１１０〜１１５℃である。ガラス転移温度が１００℃未満であると、耐熱性が低くなり、内容物を高温充填した際に熱変形してしまう。一方で１２０℃を超えると、耐衝撃性が低くなって脆くなったり、あるいは引っ張った場合に伸びなくなってしまう等の問題がある。 The (C) polyester resin has a glass transition temperature of 100 to 120 ° C, more preferably 110 to 115 ° C. When the glass transition temperature is less than 100 ° C., the heat resistance is lowered, and the contents are thermally deformed when the contents are filled at a high temperature. On the other hand, when the temperature exceeds 120 ° C., there is a problem that the impact resistance becomes low and becomes brittle, or the film cannot be stretched when pulled.
上記（Ｃ）ポリエステル樹脂層としては、任意のジカルボン酸成分及びジオール成分を用いて調製した１００〜１２０℃のガラス転移温度を有するポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂を用いることができる。なお、上記（Ｃ）ポリエステル樹脂は、以上に列記したジカルボン酸成分及びジオール成分を用い、公知の製造方法により製造することができる。ここで、樹脂のガラス転移温度は、例えば、スピログリコールや１，４−シクロヘキサンジカルボン酸といった環状体のジオール又はジカルボン酸成分、あるいはフルオレン等の嵩高い立体構造を有するジオール又はジカルボン酸成分を用いることによって向上させることができ、このようにして上記特定の範囲のガラス転移温度を有するポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂を調製することができる。 As said (C) polyester resin layer, the polyester or copolymer polyester resin which has the glass transition temperature of 100-120 degreeC prepared using arbitrary dicarboxylic acid components and diol components can be used. In addition, the said (C) polyester resin can be manufactured by a well-known manufacturing method using the dicarboxylic acid component and diol component which were listed above. Here, the glass transition temperature of the resin is, for example, a cyclic diol or dicarboxylic acid component such as spiroglycol or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, or a diol or dicarboxylic acid component having a bulky three-dimensional structure such as fluorene. Thus, it is possible to prepare a polyester or copolymer polyester resin having a glass transition temperature in the specific range.
あるいは市販のポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂のうち、１００〜１２０℃のガラス転移温度を有するポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂を選択して、上記（Ｃ）ポリエステル樹脂層として用いてもよい。このようなポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂としては、例えば、Ｓ−ＰＥＴ４５（三菱瓦斯化学製；ガラス転移温度１１３℃）が挙げられる。 Or you may select the polyester or copolymer polyester resin which has a glass transition temperature of 100-120 degreeC among commercially available polyester or copolymer polyester resin, and may use it as said (C) polyester resin layer. Examples of such polyester or copolymer polyester resin include S-PET45 (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical; glass transition temperature 113 ° C.).
また、上記（Ｃ）ポリエステル樹脂としては、テレフタル酸を主たるカルボン酸成分とし、エチレングリコール８０〜５０モル％と、スピログリコール２０〜５０モル％とをグリコール成分とする共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を、特に好適に用いることができる。 Further, as the (C) polyester resin, a copolymer polyethylene terephthalate resin having terephthalic acid as a main carboxylic acid component, ethylene glycol 80 to 50 mol% and spiroglycol 20 to 50 mol% as a glycol component, in particular, It can be used suitably.
なお、本発明の多層ポリエステル樹脂容器において、中間層として用いる（Ｃ）ポリエステル樹脂層は、その層厚が１０μｍ以上である必要がある。層厚が１０μｍ未満であると、耐熱性が十分に得られない。また、（Ｃ）ポリエステル樹脂層の層厚は１０〜４０００μｍであることが好ましい。層厚が４０００μｍを超えると、成形が困難になり、製造上好ましくないほか、相対的に他の樹脂層の割合が減少し、所望の効果が得られない場合がある。なお、シート成形により製造する場合、各樹脂層を総合した全体の厚さ（肉厚）が５０〜６００μｍであることが好ましく、この際には（Ｃ）ポリエステル樹脂層の層厚は１０〜２００μｍであることが好ましい。 In the multilayer polyester resin container of the present invention, the (C) polyester resin layer used as the intermediate layer needs to have a layer thickness of 10 μm or more. When the layer thickness is less than 10 μm, sufficient heat resistance cannot be obtained. Moreover, it is preferable that the layer thickness of (C) polyester resin layer is 10-4000 micrometers. When the layer thickness exceeds 4000 μm, it becomes difficult to mold, which is not preferable in production, and the ratio of other resin layers is relatively decreased, and a desired effect may not be obtained. In addition, when manufacturing by sheet shaping | molding, it is preferable that the total thickness (thickness) which combined each resin layer is 50-600 micrometers, and the layer thickness of (C) polyester resin layer is 10-200 micrometers in this case It is preferable that
また、本発明の多層ポリエステル樹脂容器においては、中間層として、上記（Ｃ）ポリエステル樹脂層以外の樹脂層を有していてもよい。また、他の樹脂層は、ポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂に限定されず、これ以外の樹脂層を有していても構わない。他の樹脂層としては、ポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂のほか、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フッ素樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロースアセテート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂等が挙げられる。なお、中間層の全層厚は、上記（Ｃ）ポリエステル樹脂層との合計で、１０〜４０００μｍであることが好ましい。層厚が１０μｍ未満であると、耐熱性が十分に得られず、４０００μｍを超えると、成形が困難になり、製造上好ましくないほか、相対的に他の樹脂層の割合が減少し、所望の効果が得られない場合がある。なお、容器に耐熱性を必要としない無菌充填包装方法により充填・密封する飲料の場合には、上記中間層において耐熱性を得る必要は無い。 Moreover, in the multilayer polyester resin container of this invention, you may have resin layers other than the said (C) polyester resin layer as an intermediate | middle layer. The other resin layers are not limited to polyester or copolymer polyester resin, and may have other resin layers. As other resin layers, in addition to polyester or copolymer polyester resin, for example, polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinyl alcohol resin, fluorine resin, polycarbonate resin, cellulose acetate resin , Polyamide resin, polyarylate resin and the like. In addition, it is preferable that the total layer thickness of an intermediate | middle layer is 10-4000 micrometers in total with the said (C) polyester resin layer. When the layer thickness is less than 10 μm, sufficient heat resistance cannot be obtained, and when it exceeds 4000 μm, molding becomes difficult, which is not preferable for production. The effect may not be obtained. In the case of a beverage that is filled and sealed by an aseptic filling and packaging method that does not require heat resistance in the container, it is not necessary to obtain heat resistance in the intermediate layer.
本発明にかかる多層ポリエステル樹脂容器は、公知の方法によって製造することができる。通常の場合、以上に説明した最内層、中間層、最外層のそれぞれの樹脂層を用いて、公知の方法によって溶融成形することにより、予め多層ポリエステル樹脂シートを製造する。溶融成形法としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等において一般的に用いられている押出キャスト成形、プレス成形等を用いることができる。なお、これらの溶融成形法を行う場合、最内層、中間層、最外層のそれぞれの樹脂層を個別に成形した後に貼り合わせてもよく、あるいはこれらのうち２以上の樹脂層を同時に成形してもよい。また、最内層、中間層、最外層の一部を同時に成形した後に、互いに貼り合わせてもよい。最内層、中間層、最外層を押出成形する場合、押出温度は、最内層、中間層、最外層のそれぞれについて、通常、２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２８０℃とし、各層を構成する樹脂の粘度が同程度になるように適宜温度を設定する。そして、以上のようにして得られた多層ポリエステル樹脂シートを、加圧、真空、圧空、真空圧空、ブロー、圧縮成形等、公知の方法によって成形することで、カップ容器、ボトル容器、トレイ容器、チューブ容器等の種々の形態の容器とすることができる。また、射出成形によって、多層ポリエステル樹脂容器を直接成形してもよい。なお、本発明の多層ポリエステル樹脂容器において、各樹脂層を総合した容器全体の厚さ（肉厚）は、用途によっても異なるが、通常、５０〜１００００μｍ、特に８０〜１０００μｍの範囲である。また、シート成形により製造する場合には、特に５０〜６００μｍであることが好ましい。 The multilayer polyester resin container according to the present invention can be produced by a known method. In a normal case, a multilayer polyester resin sheet is produced in advance by melt molding by a known method using the resin layers of the innermost layer, the intermediate layer and the outermost layer described above. As the melt molding method, for example, extrusion cast molding, press molding or the like generally used in polyethylene terephthalate or the like can be used. In addition, when performing these melt molding methods, the innermost layer, the intermediate layer, and the outermost layer may be individually molded and then bonded, or two or more of these resin layers may be molded simultaneously. Also good. Moreover, after forming a part of innermost layer, an intermediate | middle layer, and an outermost layer simultaneously, you may bond together. When extruding the innermost layer, the intermediate layer, and the outermost layer, the extrusion temperature is usually 200 to 300 ° C., preferably 220 to 280 ° C. for each of the innermost layer, the intermediate layer, and the outermost layer. The temperature is appropriately set so that the viscosities are approximately the same. And the multilayer polyester resin sheet obtained as described above is molded by a known method such as pressurization, vacuum, pressure air, vacuum pressure air, blow, compression molding, cup container, bottle container, tray container, It can be set as various forms of containers, such as a tube container. Further, the multilayer polyester resin container may be directly molded by injection molding. In the multilayer polyester resin container of the present invention, the thickness (thickness) of the entire container in which the resin layers are combined is usually 50 to 10,000 μm, particularly 80 to 1000 μm, although it varies depending on the application. Moreover, when manufacturing by sheet shaping | molding, it is especially preferable that it is 50-600 micrometers.
本発明にかかる多層ポリエステル樹脂容器の用途は、特に限定されるものではなく、清涼飲料水や調味料等の飲食品用途のほか、医薬品、化粧品、洗剤等の非飲食品用途にも応用することが可能であるが、特に日本酒用の容器として好適に使用することができる。すなわち、以上のようにして製造される本発明の多層ポリエステル樹脂容器は、保香性及び耐寒衝撃性に優れているため、これらの性能が高いレベルで要求される日本酒用の容器として、特に好適に用いることができる。 The use of the multilayer polyester resin container according to the present invention is not particularly limited, and it can be applied to non-food and drink applications such as pharmaceuticals, cosmetics, and detergents in addition to food and drink applications such as soft drinks and seasonings. In particular, it can be suitably used as a container for sake. That is, the multilayer polyester resin container of the present invention produced as described above is particularly suitable as a container for sake that requires a high level of these performances because of its excellent fragrance retention and cold shock resistance. Can be used.
以下、実施例により、本発明についてさらに具体的に説明を行うが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
まず最初に、本実施例において使用した評価方法について説明する。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to these Examples.
First, the evaluation method used in this example will be described.
（１）保香性
各試験例において製造した容積約３００ｃｍ３の多層ポリエステル樹脂容器（カップ）に、７５℃に加温した日本酒を１８０ｍｌ充填し、ＰＥＴフィルムとアルミ箔をラミネートした蓋材によりヒートシールした。２５℃で１ヶ月間放置した後、パネラー５名により内容物の味覚及び匂いの官能評価を行い、容器に充填する前の日本酒と比較した。
○：３名以上が味覚及び匂いに変化が無いと評価した。
×：２名以下が味覚及び匂いに変化が無いと評価した。
(1) Fragrance retention Multilayer polyester resin containers (cups) with a volume of about 300 cm 3 manufactured in each test example were filled with 180 ml of sake heated to 75 ° C. and heated with a lid material laminated with PET film and aluminum foil. Sealed. After leaving at 25 ° C. for 1 month, sensory evaluation of the taste and smell of the contents was performed by five panelists, and compared with sake before filling into the container.
○: Three or more people evaluated that there was no change in taste and smell.
X: Two or less people evaluated that there was no change in taste and smell.
（２）耐寒衝撃性
各試験例において製造した容積約３００ｃｍ３の多層ポリエステル樹脂容器（カップ）に、７５℃に加温した湯を１８０ｍｌ充填し、常温（２５℃）になるまで放置した後、−５℃の冷蔵庫に保存し、容器・内容物ともに設定温度になったら取り出した。コンクリート製の落下面に対して１００ｃｍの高さから、容器の水平方向（容器の側面が落下面に当たるように落下）、及び鉛直方向（容器の上面（シール部）が落下面に当たるように落下）に１回ずつ落下し、それぞれで内容物の漏洩が無いかどうか確認した。なお、落下面の詳細は次の通りである。
１）落下面を構成するコンクリート製部材の質量は、試料（多層ポリエステル樹脂）の５０倍である。
２）落下面のいずれの２点においても、水平差が２ｍｍ以下である。
３）落下面は、いかなる点においても、１００ｍｍ２当たり９８Ｎの静荷重で０．１ｍｍ以上の変形を生じない。
４）落下面はコンクリートで構築されたもので、試料に疵が付くことのない滑らかな面である。
(2) Cold shock resistance After being filled in a multi-layer polyester resin container (cup) having a volume of about 300 cm 3 manufactured in each test example with 180 ml of hot water heated to 75 ° C. and allowed to stand at room temperature (25 ° C.), It stored in the refrigerator of -5 degreeC, and took out when the container and the contents reached preset temperature. From a height of 100 cm to the concrete drop surface, the container is horizontal (falls so that the side of the container touches the drop surface), and vertical (falls so that the top surface of the container (seal part) hits the drop surface) It was confirmed that there was no leakage of the contents. The details of the falling surface are as follows.
1) The mass of the concrete member constituting the falling surface is 50 times that of the sample (multilayer polyester resin).
2) The horizontal difference is 2 mm or less at any two points on the falling surface.
3) The falling surface is not deformed by 0.1 mm or more at a static load of 98 N per 100 mm 2 at any point.
4) The falling surface is constructed of concrete and is a smooth surface that does not cause wrinkles on the sample.
（３）耐熱性
各試験例において製造した容積約３００ｃｍ３の多層ポリエステル樹脂容器（カップ）に、７５℃に加温した湯を１８０ｍｌ充填し、常温になるまで自然放冷した。この後、シールを剥がし、湯を捨てて、容器の容積変化率を測定した。
○：容積変化率が３％以内であった。
×：容積変率が３％を超えていた。
(3) Heat resistance A multilayer polyester resin container (cup) having a volume of about 300 cm 3 manufactured in each test example was filled with 180 ml of hot water heated to 75 ° C., and naturally cooled to room temperature. Thereafter, the seal was peeled off, the hot water was discarded, and the volume change rate of the container was measured.
○: Volume change rate was within 3%.
X: Volume change rate exceeded 3%.
（４）外観性
各試験例において製造した容積約３００ｃｍ３の多層ポリエステル樹脂容器（カップ）に、７５℃に加温した湯を１８０ｍｌ充填し、常温になるまで放置した後、パネラー５名により、内容物充填前の容器の外観（白色度合い）との比較評価を行った。
○：３名以上が外観に変化が無いと評価した。
×：２名以下が外観に変化が無いと評価した。
(4) Appearance The multi-layer polyester resin container (cup) having a volume of about 300 cm 3 manufactured in each test example was filled with 180 ml of hot water heated to 75 ° C. and left to reach room temperature. A comparative evaluation with the appearance (whiteness degree) of the container before filling the contents was performed.
○: Three or more people evaluated that there was no change in appearance.
X: Two or less persons evaluated that there was no change in an external appearance.
つづいて、各試験例のポリエステル樹脂容器の製造方法について説明する。
試験例１〜１３
以下に示すＡ１，Ｂ１，及びＣ１のそれぞれのポリエステル樹脂を、下記表１及び表２に示す順序及び組成で用い、シート押出成形機（３種３層製膜機：株式会社プラコー社製）により、厚さ６００μｍのポリエステル樹脂シートを作製した。つづいて、得られた各種ポリエステル樹脂シートを、真空圧空成形機（ＰＫ４５０Ｖ：関西自動成形機株式会社製）を用いて、直径６５ｍｍ，高さ９０ｍｍ，厚さ１００μｍの有底円筒状のポリエステル樹脂容器（容積約３００ｃｍ３）を作成した。
It continues and demonstrates the manufacturing method of the polyester resin container of each test example.
Test Examples 1-13
Each polyester resin of A1, B1, and C1 shown below is used in the order and composition shown in Tables 1 and 2 below, and a sheet extrusion molding machine (3 types, 3 layers film forming machine: manufactured by Placo Corporation). A polyester resin sheet having a thickness of 600 μm was prepared. Subsequently, the obtained various polyester resin sheets were subjected to a vacuum / pneumatic molding machine (PK450V: manufactured by Kansai Automatic Molding Machine Co., Ltd.) with a bottomed cylindrical polyester resin container having a diameter of 65 mm, a height of 90 mm, and a thickness of 100 μm. (Volume about 300 cm 3 ) was prepared.
ポリエステル樹脂Ａ１
・極限粘度：１．１ｄｌ／ｍｏｌ
・ジカルボン酸成分：テレフタル酸
・ジオール成分：エチレングリコール９５モル％
１，４−シクロヘキサンジメタノール５モル％
Polyester resin A1
Intrinsic viscosity: 1.1 dl / mol
Dicarboxylic acid component: terephthalic acidDiol component: 95 mol% ethylene glycol
1,4-cyclohexanedimethanol 5 mol%
ポリエステル樹脂Ｂ１
・ノッチ付きアイゾット衝撃強度：１００Ｊ／ｍ
・ジカルボン酸成分：テレフタル酸
・ジオール成分：エチレングリコール７０モル％
１，４−シクロヘキサンジメタノール３０モル％
Polyester resin B1
・ Izod impact strength with notch: 100 J / m
-Dicarboxylic acid component: terephthalic acid-Diol component: 70 mol% ethylene glycol
1,4-cyclohexanedimethanol 30 mol%
ポリエステル樹脂Ｃ１
・ガラス転移温度：１１３℃
・ジカルボン酸成分：テレフタル酸
・ジオール成分：エチレングリコール５５モル％
スピログリコール４５モル％
Polyester resin C1
Glass transition temperature: 113 ° C
Dicarboxylic acid component: terephthalic acidDiol component: 55 mol% ethylene glycol
Spiroglycol 45 mol%
以上のようにして製造した試験例１〜１３のポリエステル樹脂容器について、上記（１）〜（４）の評価を行った。各試験例のポリエステル樹脂容器の樹脂組成（各樹脂層の層厚）と、評価結果とを、下記表１及び表２にまとめて示す。 Evaluation of said (1)-(4) was performed about the polyester resin container of Test Examples 1-13 manufactured as mentioned above. The resin composition (layer thickness of each resin layer) of the polyester resin container of each test example and the evaluation results are shown in Table 1 and Table 2 below.
上記表１に示されるように、最内層として極限粘度１．１ｄｌ／ｍｏｌのポリエステル樹脂Ａ１，及び最外層としてノッチ付きアイゾット衝撃強度１００Ｊ／ｍのポリエステル樹脂Ｂ１をそれぞれ２０μｍ以上、さらに中間層としてガラス転移温度１１３℃のポリエステル樹脂Ｃ１を１０μｍ以上となるように積層して作製した試験例２〜７の多層ポリエステル樹脂容器においては、（１）〜（４）のいずれの評価も優れていることがわかった。
これに対して、中間層ポリエステル樹脂Ｃ１の厚さが５μｍの試験例１では、（３）耐熱性が十分でなかった。また、最内層ポリエステル樹脂Ａ１及び最外層ポリエステル樹脂Ｂ１の厚さが１５μｍの試験例８では、（１）保香性、（２）耐寒衝撃性がともに劣る結果となった。
As shown in Table 1 above, polyester resin A1 having an intrinsic viscosity of 1.1 dl / mol as the innermost layer and polyester resin B1 having notched Izod impact strength of 100 J / m as the outermost layer are each 20 μm or more, and glass is used as the intermediate layer. In the multilayer polyester resin containers of Test Examples 2 to 7 prepared by laminating polyester resin C1 having a transition temperature of 113 ° C. so as to be 10 μm or more, all the evaluations of (1) to (4) are excellent. all right.
On the other hand, in Test Example 1 in which the thickness of the intermediate layer polyester resin C1 was 5 μm, (3) the heat resistance was not sufficient. Further, in Test Example 8 in which the thickness of the innermost layer polyester resin A1 and the outermost layer polyester resin B1 was 15 μm, both (1) the aroma retaining property and (2) the cold shock resistance were inferior.
また、上記表２に示されるように、ポリエステル樹脂Ａ１，Ｂ１及びＣ１をそれぞれ単独で用いた試験例９〜１１のポリエステル樹脂容器においては、（１）〜（４）のいずれかの評価において劣っているものであり、全ての評価を満たしているものはなかった。
さらに、最内層をポリエステル樹脂Ｃ１，中間層をポリエステル樹脂Ａ１として積層順を変更した試験例１２では、（１）保香性が不十分であった。また、最外層をポリエステル樹脂Ｃ１，中間層をポリエステル樹脂Ｂ１とした試験例１３では、（２）耐寒衝撃性、（３）耐熱性の点で満足のいく結果が得られなかった。
Moreover, as shown in Table 2 above, the polyester resin containers of Test Examples 9 to 11 each using polyester resins A1, B1 and C1 alone are inferior in the evaluation of any of (1) to (4). There was no one that met all the evaluations.
Furthermore, in Test Example 12 in which the lamination order was changed with the polyester resin C1 being the innermost layer and the polyester resin A1 being the intermediate layer, (1) the aroma retention was insufficient. In Test Example 13 in which the outermost layer was polyester resin C1 and the intermediate layer was polyester resin B1, satisfactory results were not obtained in terms of (2) cold shock resistance and (3) heat resistance.
つづいて、最内層ポリエステル樹脂Ａにおける極限粘度の適正な範囲について検討するため、上記試験例と同様にして、極限粘度の異なる各種ポリエステル樹脂を最内層として用いた多層ポリエステル樹脂容器を製造し、上記（１）〜（４）の評価を行った。なお、最内層以外の各樹脂層の種類及び各樹脂層の層厚は上記試験例５に準じた（最内層樹脂Ａ３０μｍ，最外層樹脂Ｂ３０μｍ，中間層樹脂Ｃ４０μｍ）。評価結果を下記表３に示す。 Subsequently, in order to examine an appropriate range of the intrinsic viscosity in the innermost layer polyester resin A, in the same manner as in the above test example, a multilayer polyester resin container using various polyester resins having different intrinsic viscosities as the innermost layer was produced. (1) to (4) were evaluated. In addition, the kind of each resin layer other than the innermost layer and the layer thickness of each resin layer were in accordance with Test Example 5 (the innermost layer resin A 30 μm, the outermost layer resin B 30 μm, and the intermediate layer resin C 40 μm). The evaluation results are shown in Table 3 below.
上記表３に示されるように、最内層ポリエステル樹脂の極限粘度が０．６〜１．２ｄｌ／ｍｏｌの範囲である試験例５，１５及び１６の多層ポリエステル樹脂容器は、（１）〜（４）のいずれの評価にも優れているものであった。
これに対して、極限粘度０．５ｄｌ／ｍｏｌのポリエステル樹脂を用いた試験例１４では、最内層樹脂からの不純物の溶出が増え、保香性が悪くなるとともに、内容物の味等の変質が生じていた。また、極限粘度１．３ｄｌ／ｍｏｌのポリエステル樹脂を用いた試験例１７では、粘度が高くなりすぎて、得られたポリエステル樹脂をペレット状に切断することが出来なくなってなってしまい、容器を製造することができなかった。
As shown in Table 3 above, the multilayer polyester resin containers of Test Examples 5, 15, and 16 in which the intrinsic viscosity of the innermost polyester resin is in the range of 0.6 to 1.2 dl / mol are (1) to (4 ) Was excellent in both evaluations.
On the other hand, in Test Example 14 using a polyester resin with an intrinsic viscosity of 0.5 dl / mol, the elution of impurities from the innermost layer resin increases, the aroma retention deteriorates, and the contents such as the taste are altered. It was happening. Further, in Test Example 17 using a polyester resin having an intrinsic viscosity of 1.3 dl / mol, the viscosity becomes too high to make it impossible to cut the obtained polyester resin into pellets, thereby producing a container. I couldn't.
１０ 多層ポリエステル樹脂容器
１２ （Ａ）ポリエステル樹脂層（最内層）
１４ （Ｂ）ポリエステル樹脂層（最外層）
１６ （Ｃ）ポリエステル樹脂層（中間層）
10 Multilayer polyester resin container 12 (A) Polyester resin layer (innermost layer)
14 (B) Polyester resin layer (outermost layer)
16 (C) Polyester resin layer (intermediate layer)
Claims (5)
最内層として、（Ａ）極限粘度（ｏ−クロロフェノール溶媒，２５℃）が０．６〜１．２ｄｌ／ｍｏｌのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる２０μｍ以上のポリエステル樹脂層と、
最外層として、（Ｂ）ノッチ付きアイゾット衝撃強度（ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠）が４０〜１２０Ｊ／ｍのポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる２０μｍ以上のポリエステル樹脂層と
を有することを特徴とする多層ポリエステル樹脂容器。 In a multilayer resin container composed of a plurality of resin layers,
As the innermost layer, (A) a polyester resin layer having an intrinsic viscosity (o-chlorophenol solvent, 25 ° C.) of 20 μm or more comprising a polyester or copolymer polyester resin having a viscosity of 0.6 to 1.2 dl / mol;
The outermost layer has (B) a notched Izod impact strength (conforming to JIS K7110) having a polyester resin layer of 20 μm or more made of a polyester or copolymer polyester resin having a viscosity of 40 to 120 J / m. container.
前記最内層と前記最外層との間に位置する中間層における少なくとも１つの層として、（Ｃ）ガラス転移温度が１００〜１２０℃のポリエステル又は共重合ポリエステル樹脂からなる１０μｍ以上のポリエステル樹脂層
を有することを特徴とする多層ポリエステル樹脂容器。 In the multilayer polyester resin container according to claim 1,
As at least one layer in the intermediate layer located between the innermost layer and the outermost layer, (C) a polyester resin layer having a glass transition temperature of 100 to 120 ° C. and made of polyester or copolymer polyester resin is 10 μm or more. A multilayer polyester resin container characterized by that.
The multilayer polyester resin container according to any one of claims 1 to 4, wherein the multilayer polyester resin container for sake is used as a container for sake.
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|---|---|---|---|---|
| JP2010274568A (en) * | 2009-05-29 | 2010-12-09 | Yoshino Kogyosho Co Ltd | Synthetic resin-made thick-walled molded article |
| JP2015202895A (en) * | 2014-04-16 | 2015-11-16 | 三笠産業株式会社 | multilayer container |
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| JP2022086904A (en) * | 2020-11-30 | 2022-06-09 | 株式会社吉野工業所 | Lamination blow molding container |
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2008
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