JP2016022667A - Laminated sheet and packaging container - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、容器等の熱成形に使用するための積層シート、および、その積層シートを用いて製造した包装用容器に関するものである。 The present invention relates to a laminated sheet for use in thermoforming containers and the like, and a packaging container manufactured using the laminated sheet.
食品用の包装用容器については、電子レンジ加熱に耐え得る程度の耐熱性が要求される他に、冷凍庫等での低温保管にも耐え得る耐寒性が要求されることがある。例えば、特許文献１（特開２００３−２６１１２５号公報）は、「低温の物体を収納し低温で保管しても、ひび割れや破損が生じることがない容器を提供すること」（同文献の要約）を目的として、二層構造の氷用容器の容器本体を開示する。具体的には、容器内部側の内側層１ａをポリエチレンテレフタレート共重合体（ＰＥＴ−Ｇ）で構成すると共に、容器外部側の外側層１ｂをポリスチレンで構成し（同文献の段落０００７参照）、内側層１ａのポリエチレンテレフタレート共重合体の特性により、低温環境下でのひび割れや破損を回避している（同文献の段落００１１参照）。 For food packaging containers, in addition to heat resistance that can withstand microwave heating, cold resistance that can withstand low-temperature storage in a freezer or the like may be required. For example, Patent Document 1 (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-261125) states that “providing a container that does not crack or break even when a low-temperature object is stored and stored at a low temperature” (summary of the same document). For this purpose, a container body of a two-layer ice container is disclosed. Specifically, the inner layer 1a on the inner side of the container is made of a polyethylene terephthalate copolymer (PET-G), and the outer layer 1b on the outer side of the container is made of polystyrene (see paragraph 0007 of the same document). Due to the properties of the polyethylene terephthalate copolymer of the layer 1a, cracking and breakage in a low temperature environment are avoided (see paragraph 0011 of the same document).
なお、特許文献１中には明示されていないが、「ＰＥＴ−Ｇ」とは、イーストマンケミカル社が製造するグリコール変性型ポリエチレンテレフタレート樹脂を指していると思われる。この樹脂は、ＰＥＴ合成時のジオール成分であるエチレングリコールの一部をＣＨＤＭ（シクロヘキサンジメタノール）に置換したタイプの変性ＰＥＴ樹脂である。 Although not explicitly disclosed in Patent Document 1, it is thought that “PET-G” refers to a glycol-modified polyethylene terephthalate resin manufactured by Eastman Chemical Company. This resin is a modified PET resin in which a part of ethylene glycol, which is a diol component at the time of PET synthesis, is substituted with CHDM (cyclohexanedimethanol).
しかしながら、特許文献１のようにＰＥＴ−Ｇを採用した容器であっても、その耐寒衝撃性能が十分であるとは言い難い場面がある。具体的には、冷凍された食品を収めた容器を複数個、段ボール箱に収納し、この段ボール箱を保冷車（荷台に冷凍庫を搭載したトラック車両）で運搬したときに、容器の全てではないが一定の割合でいくつかの容器にヒビ割れ等が生じ、商品価値が損なわれること（冷凍物流事故）があった。一般に、保冷車の冷凍庫の温度は−１８℃に設定されているため、食品容器の分野では、−１８℃という低温環境下での振動その他の衝撃に対する耐性（耐寒衝撃性）を高めることが要求されている。本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものである。 However, even if it is a container which employ | adopted PET-G like patent document 1, there is a scene where it cannot be said that the cold shock-resistant performance is enough. Specifically, when a plurality of containers containing frozen foods are stored in a cardboard box and the cardboard box is transported by a cold car (a truck vehicle having a freezer mounted on a cargo bed), not all of the containers are stored. However, some containers were cracked at a certain rate and the commercial value was impaired (refrigeration logistics accident). In general, since the temperature of a freezer of a cold car is set to −18 ° C., in the field of food containers, it is required to increase resistance (vibration shock resistance) to vibration and other impacts in a low temperature environment of −18 ° C. Has been. The present invention has been made in view of such circumstances.
本発明の目的は、包装用容器の製造に使用するためのシート素材であって、耐熱性のみならず耐寒衝撃性にも優れた積層シートを提供することにある。また、そのような積層シートを用いた包装用容器を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a laminated sheet that is a sheet material for use in the manufacture of a packaging container and is excellent not only in heat resistance but also in cold shock resistance. Another object of the present invention is to provide a packaging container using such a laminated sheet.
請求項１の発明は、表裏両面を有するコア層と、該コア層の両面又は片面に設けられたスキン層とを有してなる積層シートであって、
前記コア層が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂を主成分として構成されると共に、前記スキン層が、前記コア層を構成するＰＥＴ系樹脂とは異なる変性ＰＥＴ樹脂を主成分として構成されており、
前記変性ＰＥＴ樹脂は、酸成分としてのテレフタル酸と、ジオール成分との共重合ポリマーであり、前記ジオール成分は、
１）１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、
２）イソソルビド、及び、
３）エチレングリコール、
の三成分を少なくとも含んでなり、
前記変性ＰＥＴ樹脂を主成分として構成されるスキン層は、３０μｍ以上の厚さを有する、ことを特徴とする積層シートである。
The invention of claim 1 is a laminated sheet comprising a core layer having both front and back surfaces, and a skin layer provided on both sides or one side of the core layer,
The core layer is composed of a polyethylene terephthalate (PET) resin as a main component, and the skin layer is composed of a modified PET resin that is different from the PET resin constituting the core layer,
The modified PET resin is a copolymer of terephthalic acid as an acid component and a diol component, and the diol component is
1) 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM),
2) isosorbide and
3) ethylene glycol,
Comprising at least three components
The skin layer composed mainly of the modified PET resin has a thickness of 30 μm or more, and is a laminated sheet.
請求項２の発明は、請求項１に記載の積層シートにおいて、
１００モル％の前記テレフタル酸に対応する１００モル％の前記ジオール成分は、
１）２０〜６０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、
２）１０〜３５モル％のイソソルビド、及び、
３）残りモル％のエチレングリコール、の三成分からなることを特徴とする。
The invention of claim 2 is the laminated sheet according to claim 1,
100 mol% of the diol component corresponding to 100 mol% of the terephthalic acid is
1) 20-60 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM),
2) 10-35 mol% isosorbide, and
3) It is characterized by comprising the remaining three components of mol% ethylene glycol.
請求項３の発明は、請求項１又は２に記載の積層シートにおいて、
ＪＩＳ Ｋ７２１１−１に準拠したパンクチャー衝撃試験において、試験片を−１８℃に保冷した状態でのパンクチャー衝撃強度値が２．２Ｊ以上であることを特徴とする。
The invention of claim 3 is the laminated sheet according to claim 1 or 2,
In the puncture impact test according to JIS K7211-1, the puncture impact strength value in a state where the test piece is kept at -18 ° C. is 2.2 J or more.
請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層シートを、熱盤成形、真空成形、圧空成形または真空圧空成形から選択される熱成形により賦形して得た包装用容器である。 The invention of claim 4 is obtained by shaping the laminated sheet according to any one of claims 1 to 3 by thermoforming selected from hot plate forming, vacuum forming, pressure forming or vacuum / pressure forming. It is a packaging container.
本発明によれば、耐熱性のみならず耐寒衝撃性にも優れた積層シートを提供することができる。そして、この積層シートを用いて製造した包装用容器についても耐熱性および耐寒衝撃性に優れたものとすることができる。 According to the present invention, it is possible to provide a laminated sheet that is excellent not only in heat resistance but also in cold shock resistance. And the packaging container manufactured using this laminated sheet can also be made excellent in heat resistance and cold shock resistance.
（用語の定義）この明細書においては各用語を次のような意味で用いる。
「シート」とは厚さが１００μｍ以上の厚膜状物をいい、「フィルム」とは厚さが１００μｍ未満の薄膜状物をいう。また、「容器」という場合、容器の本体のみならず、容器の蓋体も含まれ得る。
(Definition of terms) In this specification, each term is used in the following meaning.
“Sheet” refers to a thick film having a thickness of 100 μm or more, and “film” refers to a thin film having a thickness of less than 100 μm. In addition, the term “container” may include not only the main body of the container but also the lid of the container.
以下に、本発明の好ましい実施形態について説明する。
本発明の積層シートは、表裏両面を有するコア層と、該コア層の両面（両側）又は片面（片側）に設けられたスキン層とを有してなるものである。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
The laminated sheet of the present invention comprises a core layer having both front and back surfaces and a skin layer provided on both surfaces (both sides) or one surface (one side) of the core layer.
積層シートのコア層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂を主成分として構成される。コア層で用いるＰＥＴ系樹脂は、好ましくは、非晶ポリエチレンテレフタレート（ＡＰＥＴ、Ａは非晶質（Amorphous）の意味）である。このＡＰＥＴは、いわゆるペットボトルや弁当用容器等の材料として一般的に用いられているものである。一般的なＡＰＥＴの融点は、２６０℃前後である。 The core layer of the laminated sheet is composed mainly of polyethylene terephthalate (PET) resin. The PET-based resin used in the core layer is preferably amorphous polyethylene terephthalate (APET, A is amorphous). This APET is generally used as a material for so-called PET bottles and lunch boxes. The melting point of general APET is around 260 ° C.
ＰＥＴ系樹脂を主成分として構成されるコア層の厚さは、好ましくは１００μｍ〜１ｍｍである。コア層の厚さが１００μｍを下回ると、積層シートを熱成形した後に得られる容器の肉厚が薄くなりすぎて、容器の強度や剛性の面で必要な性能確保が難しくなる。他方、コア層の厚さが１ｍｍを超えると、熱成形での賦形性を悪化させるおそれがある。 The thickness of the core layer composed mainly of a PET resin is preferably 100 μm to 1 mm. When the thickness of the core layer is less than 100 μm, the thickness of the container obtained after thermoforming the laminated sheet becomes too thin, making it difficult to ensure the required performance in terms of the strength and rigidity of the container. On the other hand, when the thickness of the core layer exceeds 1 mm, the shapeability in thermoforming may be deteriorated.
積層シートのスキン層は、前記コア層を構成するＰＥＴ系樹脂とは異なる変性ＰＥＴ樹脂を主成分として構成される。この変性ＰＥＴ樹脂は、酸成分としてのテレフタル酸と、ジオール成分とが１対１のモル比で脱水縮合して得られる共重合ポリマーであり、且つ、前記ジオール成分が、１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、イソソルビド、及び、エチレングリコールの三成分を少なくとも含んでなるものである（ジオール成分の化学式については図２参照）。 The skin layer of the laminated sheet is composed mainly of a modified PET resin different from the PET resin constituting the core layer. This modified PET resin is a copolymer obtained by dehydration condensation of terephthalic acid as an acid component and a diol component at a molar ratio of 1: 1, and the diol component is 1,4-cyclohexanediene. It comprises at least three components of methanol (CHDM), isosorbide, and ethylene glycol (see FIG. 2 for the chemical formula of the diol component).
なお、イソソルビドは、再生利用資源である穀物（例えばトウモロコシ）を原料に製造されるグリーンジオール(Green Diol)として位置づけられると共に、ポリマーに機能性を付与する改質成分である。イソソルビドは、二つのフラン環を繋げた化学構造を持つことから（図２参照）、ポリマーに剛性をもたらす。また、ＰＥＴ系高分子中にイソソルビドを導入することでガラス転移点（Ｔｇ）が上昇し、耐熱性が向上する。但し、理由は定かではないが、イソソルビド導入によるポリマー全体のＴｇ上昇にもかかわらず、イソソルビドの導入は耐寒衝撃性をむしろ改善することが実験的に確認されている。イソソルビドの特異なフラン環二連結構造がポリマーに低温環境下での特異な分子運動を許容するものと推測され、そのことが高めのＴｇと耐寒衝撃性能との両立に資すると考えられる。 In addition, isosorbide is a modifying component that imparts functionality to a polymer while being positioned as a green diol (Green Diol) produced from cereals (for example, corn), which is a recycled resource. Since isosorbide has a chemical structure in which two furan rings are connected (see FIG. 2), it provides rigidity to the polymer. Further, by introducing isosorbide into the PET polymer, the glass transition point (Tg) is increased, and the heat resistance is improved. However, although the reason is not clear, it has been experimentally confirmed that the introduction of isosorbide rather improves the cold shock resistance despite the increase in Tg of the whole polymer due to the introduction of isosorbide. It is presumed that the unique furan ring linking structure of isosorbide allows the polymer to perform a specific molecular motion in a low temperature environment, which is considered to contribute to both high Tg and cold shock resistance.
上記テレフタル酸及び三種のジオール成分のそれぞれの好ましい配合比について説明すると、１００モル％のテレフタル酸に対応する１００モル％のジオール成分のうち、
１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）をＸモル％、
イソソルビドをＹモル％、
エチレングリコール（及び、必要ならばその他のジオール）をＺモル％、とした場合、
Ｘ＝２０〜６０モル％、Ｙ＝１０〜３５モル％、Ｚ＝（１００−Ｘ−Ｙ）モル％とすることが好ましい。
The preferable blending ratio of each of the terephthalic acid and the three diol components will be described. Among 100 mol% of the diol component corresponding to 100 mol% of terephthalic acid,
1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM) in X mol%,
Isosorbide is Y mol%,
When ethylene glycol (and other diols if necessary) is Z mol%,
X = 20 to 60 mol%, Y = 10 to 35 mol%, and Z = (100-XY) mol% are preferable.
前記ＣＨＤＭが２０モル％未満になると、積層シートにおける耐寒衝撃性が不十分なものとなったり、透明性が低下したりするおそれがある。他方、前記ＣＨＤＭが６０モル％を超えると、耐熱性が低下するおそれがある。また、イソソルビドが１０モル％未満になると、積層シートにおける耐熱性や耐寒衝撃性が不十分なものとなるおそれがある。他方、イソソルビドが３５モル％を超えると、変性ＰＥＴ樹脂が黄変するおそれがあり、その結果、積層シートの透明性が低下するおそれがある。 When the CHDM is less than 20 mol%, the cold shock resistance in the laminated sheet may be insufficient, or the transparency may be lowered. On the other hand, if the CHDM exceeds 60 mol%, the heat resistance may decrease. Moreover, when isosorbide will be less than 10 mol%, there exists a possibility that the heat resistance and cold impact resistance in a lamination sheet may become inadequate. On the other hand, when isosorbide exceeds 35 mol%, the modified PET resin may be yellowed, and as a result, the transparency of the laminated sheet may be reduced.
前記変性ＰＥＴ樹脂を主成分として構成されるスキン層の厚さは、少なくとも３０μｍであり、より好ましくは３０〜１００μｍの範囲である。スキン層の厚さが３０μｍ未満になると、耐寒衝撃性が要求レベルに達せず好ましくない（後記実施例及び比較例参照）。他方、スキン層の厚さが１００μｍを超えると、耐寒衝撃性が必要以上の過剰品質となりコスト面で不利になる。 The thickness of the skin layer composed mainly of the modified PET resin is at least 30 μm, and more preferably in the range of 30 to 100 μm. When the thickness of the skin layer is less than 30 μm, the cold impact resistance does not reach the required level, which is not preferable (see Examples and Comparative Examples below). On the other hand, when the thickness of the skin layer exceeds 100 μm, the cold shock resistance becomes excessive quality more than necessary, which is disadvantageous in terms of cost.
本発明の積層シートは、一般的な共押出し法による多層シート製造装置を用いて製造することができる。例えば、コア層及びスキン層を構成する樹脂組成物を２つ又は３つの押出機にそれぞれ装填し、各押出機から押し出された樹脂を多層ダイで一体シート化することで、２層又は３層構造の積層シートを得ることができる（図１参照）。 The laminated sheet of the present invention can be manufactured using a multilayer sheet manufacturing apparatus using a general coextrusion method. For example, the resin composition constituting the core layer and the skin layer is loaded into two or three extruders, and the resin extruded from each extruder is integrated into a single sheet with a multilayer die to form two or three layers. A laminated sheet having a structure can be obtained (see FIG. 1).
このようにして得られた本発明の積層シートは、公知の熱成形手法（例えば、熱盤成形、真空成形、圧空成形または真空圧空成形）を用いて、包装用容器の形態に賦形することができる。 The laminated sheet of the present invention thus obtained is shaped into the form of a packaging container using a known thermoforming technique (for example, hot plate forming, vacuum forming, pressure forming or vacuum / pressure forming). Can do.
なお、本発明の積層シートによれば、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７２１１−１に準拠したパンクチャー衝撃試験において、試験片を−１８℃に保冷した状態でのパンクチャー衝撃強度値を２．２Ｊ以上とすることができる。−１８℃でのパンクチャー値が２．２Ｊ以上であれば、この積層シートから作った容器を保冷車に載せて実際に冷凍輸送した場合でも、冷凍輸送時にヒビ割れが生ずる事態をほぼ防止することができる。 In addition, according to the laminated sheet of this invention, in the puncture impact test based on JIS (Japanese Industrial Standard) K7211-1, the puncture impact strength value in the state which kept the test piece cold at -18 degreeC is 2.2J. This can be done. If the puncture value at −18 ° C. is 2.2 J or more, even when a container made from this laminated sheet is placed in a cold car and actually transported by freezing, it is possible to prevent the occurrence of cracks during freezing transport. be able to.
以下、本発明に係る積層シートの試作例である実施例１及び２、並びに、本発明と対比されるべき比較例１〜５について説明する。 Hereinafter, Examples 1 and 2 which are trial examples of the laminated sheet according to the present invention and Comparative Examples 1 to 5 to be compared with the present invention will be described.
［実施例１］
実施例１は、コア層の表裏両面にスキン層がそれぞれ配置された３層構造の積層シート（総厚さ４００μｍ）を共押出し法による多層シート製造装置を用いて試作したものである。コア層を構成する樹脂としては、中国三房巷社製のＡＰＥＴ樹脂「ＣＺ−３３３」（Ｔｇ＝７０℃）を使用した。また、各スキン層を構成する樹脂としては、韓国ＳＫケミカル社製の変性ＰＥＴ樹脂「エコゼンＢＳ４００」（Ｔｇ＝１２０℃）を使用した。このエコゼンは、非晶質のバイオコポリエステルとして、韓国において第１号バイオプラスチックの認証（第ＢＢＰ−０００１：２０１１号）を受けているものである。ちなみに本件出願人が日本国内の民間分析機関に依頼してＨ−ＮＭＲスペクトル解析を行ったところ、エコゼンＢＳ４００の組成は、テレフタル酸：１００モル％、ＣＨＤＭ：４６モル％、イソソルビド：３１モル％、エチレングリコール（ＥＧ）：２３モル％であることが判明している。なお、後掲の表１中、”ECOZ”はエコゼンＢＳ４００を指し、”APET”はＣＺ−３３３を指している。
実施例１の積層シートは、スキン層／コア層／スキン層の層厚比を１５／７０／１５としたものである。即ち、積層シートの総厚さは４００μｍであるから、３層の厚みは、それぞれ６０μｍ／２８０μｍ／６０μｍである。
[Example 1]
Example 1 is a prototype of a laminated sheet (total thickness 400 μm) having a three-layer structure in which skin layers are arranged on both the front and back surfaces of a core layer, using a multilayer sheet manufacturing apparatus using a coextrusion method. As a resin constituting the core layer, APET resin “CZ-333” (Tg = 70 ° C.) manufactured by Sanfang China Co., Ltd. was used. Further, as the resin constituting each skin layer, a modified PET resin “Ecozen BS400” (Tg = 120 ° C.) manufactured by Korea SK Chemical Co., Ltd. was used. This eco-zen has been certified as the first bioplastic in Korea (No. BBP-0001: 2011) as an amorphous biocopolyester. By the way, when the applicant of this application requested a private analysis institution in Japan to perform H-NMR spectrum analysis, the composition of EcoZen BS400 was as follows: Ethylene glycol (EG): It has been found to be 23 mol%. In Table 1 below, “ECOZ” refers to EcoZen BS400, and “APET” refers to CZ-333.
The laminated sheet of Example 1 has a skin layer / core layer / skin layer thickness ratio of 15/70/15. That is, since the total thickness of the laminated sheet is 400 μm, the thickness of the three layers is 60 μm / 280 μm / 60 μm, respectively.
［実施例２］
実施例２の積層シートは、実施例１の積層シートと同様の３層構造の積層シート（総厚さ４００μｍ）であるが、３層の層厚比だけが実施例１と異なっている。具体的には、
実施例２の積層シートは、スキン層／コア層／スキン層の層厚比を１０／８０／１０としたものである。即ち、積層シートの総厚さは４００μｍであるから、３層の厚みは、それぞれ４０μｍ／３２０μｍ／４０μｍである。
[Example 2]
The laminated sheet of Example 2 is a laminated sheet (total thickness 400 μm) having the same three-layer structure as the laminated sheet of Example 1, but only the layer thickness ratio of the three layers is different from Example 1. In particular,
In the laminated sheet of Example 2, the layer thickness ratio of skin layer / core layer / skin layer is 10/80/10. That is, since the total thickness of the laminated sheet is 400 μm, the thickness of the three layers is 40 μm / 320 μm / 40 μm, respectively.
［比較例１］
比較例１の積層シートは、実施例１の積層シートと同様の３層構造の積層シート（総厚さ４００μｍ）であるが、３層の層厚比だけが実施例１と異なっている。具体的には、
比較例１の積層シートは、スキン層／コア層／スキン層の層厚比を５／９０／５としたものである。即ち、積層シートの総厚さは４００μｍであるから、３層の厚みは、それぞれ２０μｍ／３６０μｍ／２０μｍである。
[Comparative Example 1]
The laminated sheet of Comparative Example 1 is a laminated sheet (total thickness 400 μm) having the same three-layer structure as the laminated sheet of Example 1, but only the layer thickness ratio of the three layers is different from Example 1. In particular,
The laminated sheet of Comparative Example 1 has a skin layer / core layer / skin layer thickness ratio of 5/90/5. That is, since the total thickness of the laminated sheet is 400 μm, the thickness of the three layers is 20 μm / 360 μm / 20 μm, respectively.
［比較例２］
比較例２は、コア層の表裏両面にスキン層がそれぞれ配置された３層構造の積層シート（総厚さ４００μｍ）を共押出し法による多層シート製造装置を用いて試作したものである。コア層を構成する樹脂としては、中国三房巷社製のＡＰＥＴ樹脂「ＣＺ−３３３」（Ｔｇ＝７０℃）を使用した。また、各スキン層を構成する樹脂としては、イーストマンケミカル社の変性ＰＥＴ樹脂「ＰＥＴ−Ｇ」（Ｔｇ＝８０℃）を使用した。このＰＥＴ−Ｇは、テレフタル酸：１００モル％、ＣＨＤＭ：約７０モル％、エチレングリコール：約３０モル％から得られるＰＥＴ樹脂であり、ＰＥＴ−Ｇにイソソルビドは含まれていない。なお、後掲の表１中、”PETG”はイーストマンケミカル社のＰＥＴ−Ｇを指している。
比較例２の積層シートは、スキン層／コア層／スキン層の層厚比を５／９０／５としたものである。即ち、積層シートの総厚さは４００μｍであるから、３層の厚みは、それぞれ２０μｍ／３６０μｍ／２０μｍである。
[Comparative Example 2]
Comparative Example 2 is a prototype of a laminated sheet (total thickness 400 μm) having a three-layer structure in which skin layers are disposed on both the front and back surfaces of a core layer, using a multilayer sheet manufacturing apparatus using a coextrusion method. As a resin constituting the core layer, APET resin “CZ-333” (Tg = 70 ° C.) manufactured by Sanfang China Co., Ltd. was used. Further, as the resin constituting each skin layer, modified PET resin “PET-G” (Tg = 80 ° C.) manufactured by Eastman Chemical Co. was used. This PET-G is a PET resin obtained from terephthalic acid: 100 mol%, CHDM: about 70 mol%, ethylene glycol: about 30 mol%, and PET-G does not contain isosorbide. In Table 1 below, “PETG” refers to PET-G manufactured by Eastman Chemical Company.
The laminated sheet of Comparative Example 2 has a skin layer / core layer / skin layer thickness ratio of 5/90/5. That is, since the total thickness of the laminated sheet is 400 μm, the thickness of the three layers is 20 μm / 360 μm / 20 μm, respectively.
［比較例３］
比較例３の積層シートは、比較例２の積層シートと同様の３層構造の積層シート（総厚さ４００μｍ）であるが、３層の層厚比だけが比較例２と異なっている。具体的には、
比較例３の積層シートは、スキン層／コア層／スキン層の層厚比を１０／８０／１０としたものである。即ち、積層シートの総厚さは４００μｍであるから、３層の厚みは、それぞれ４０μｍ／３２０μｍ／４０μｍである。
[Comparative Example 3]
The laminated sheet of Comparative Example 3 is a laminated sheet (total thickness 400 μm) having the same three-layer structure as the laminated sheet of Comparative Example 2, but only the layer thickness ratio of the three layers is different from Comparative Example 2. In particular,
The laminated sheet of Comparative Example 3 has a skin layer / core layer / skin layer thickness ratio of 10/80/10. That is, since the total thickness of the laminated sheet is 400 μm, the thickness of the three layers is 40 μm / 320 μm / 40 μm, respectively.
［比較例４］
比較例４の積層シートは、比較例２の積層シートと同様の３層構造の積層シート（総厚さ４００μｍ）であるが、３層の層厚比だけが比較例２と異なっている。具体的には、
比較例４の積層シートは、スキン層／コア層／スキン層の層厚比を１５／７０／１５としたものである。即ち、積層シートの総厚さは４００μｍであるから、３層の厚みは、それぞれ６０μｍ／２８０μｍ／６０μｍである。
[Comparative Example 4]
The laminated sheet of Comparative Example 4 is a laminated sheet (total thickness 400 μm) having the same three-layer structure as the laminated sheet of Comparative Example 2, but only the layer thickness ratio of the three layers is different from Comparative Example 2. In particular,
The laminated sheet of Comparative Example 4 has a skin layer / core layer / skin layer thickness ratio of 15/70/15. That is, since the total thickness of the laminated sheet is 400 μm, the thickness of the three layers is 60 μm / 280 μm / 60 μm, respectively.
［比較例５］
比較例５は、スキン層を持たない単層シート（厚さ４００μｍ）であって、シート全体が中国三房巷社製のＡＰＥＴ樹脂「ＣＺ−３３３」（Ｔｇ＝７０℃）で構成されたものである。
[Comparative Example 5]
Comparative Example 5 is a single-layer sheet (thickness 400 μm) having no skin layer, and the entire sheet is composed of APET resin “CZ-333” (Tg = 70 ° C.) manufactured by Sanfang China Co., Ltd. It is.
実施例１及び２並びに比較例１〜５の各シートについて、性能評価のための試験、実験あるいは測定を行った。各試験ないし測定の概要を以下に記す。 For each of the sheets of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 5, tests, experiments or measurements for performance evaluation were performed. The outline of each test or measurement is described below.
［透明性（ヘーズ値）の測定］
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠した方法により、各積層又は単層シートのヘーズ値（Haze，単位：％）を測定した。具体的には、日本電食株式会社製ヘーズメーターＮＤＨ−７０００ＳＰを使用し、試験片（５０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り揃えたシート）をヘーズメーターの測定部（試験片の支持部）に挟んで自動計測した。ヘーズ値は透明性の指標であり、その値（％）が小さいほど透明性が高くなる。実施例及び比較例の各々の測定結果を表１に示す。
[Measurement of transparency (haze value)]
The haze value (Haze, unit:%) of each laminate or single layer sheet was measured by a method based on JIS-K7136. Specifically, a hedometer NDH-7000SP manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd. is used, and a test piece (a sheet cut into a size of 50 mm × 50 mm) is sandwiched between measurement parts of the haze meter (support part of the test piece). Was automatically measured. The haze value is an index of transparency. The smaller the value (%), the higher the transparency. Table 1 shows the measurement results of the examples and comparative examples.
［耐熱性試験（ヒートサグ試験）］
ＪＩＳ−Ｋ７１９５に準拠した方法により、各積層又は単層シートについてヒートサグ試験を行った。具体的には、試験片として、各シートを長さ１００ｍｍ×幅５ｍｍに切り揃えた長尺片を準備すると共に、測定装置として、タバイエスペック株式会社製ＧＰＨＨ−１００を使用した。図３に示すように、基板上に立設された支持架台の上部に試験片の一端を留め具で固定する。これを試験温度（８０℃）に設定したギアオーブン（恒温槽）中に１時間静置する。そして、加熱前後の試験片の自由端部の高さの差からヒートサグ値を求めた。即ち、ヒートサグ値：Ｓ（ｍｍ）＝Ｓo−Ｓf
Ｓo：加熱前における基板から試験片の自由端部までの高さ（ｍｍ）
Ｓf：１時間加熱後における基板から試験片の自由端部までの高さ（ｍｍ）
ヒートサグ値は、耐熱性（又は高温剛性）の指標であり、その値が低いほど耐熱性が高いと言える。実施例及び比較例の各々の測定結果を表１に示す。
[Heat resistance test (heat sag test)]
A heat sag test was performed on each laminated or single layer sheet by a method based on JIS-K7195. Specifically, as a test piece, a long piece in which each sheet was cut and aligned to a length of 100 mm and a width of 5 mm was prepared, and GPHH-100 manufactured by Tabay Espec Co., Ltd. was used as a measuring device. As shown in FIG. 3, one end of the test piece is fixed to the upper part of the support frame erected on the substrate with a fastener. This is left still for one hour in a gear oven (constant temperature bath) set to the test temperature (80 ° C.). And the heat sag value was calculated | required from the height difference of the free end part of the test piece before and behind a heating. That is, heat sag value: S (mm) = So-Sf
So: Height from the substrate to the free end of the specimen before heating (mm)
Sf: Height from substrate to free end of test piece after heating for 1 hour (mm)
The heat sag value is an index of heat resistance (or high temperature rigidity), and the lower the value, the higher the heat resistance. Table 1 shows the measurement results of the examples and comparative examples.
［耐寒衝撃試験（−１８℃でのパンクチャー衝撃試験）］
ＪＩＳ−Ｋ７２１１−１に準拠した方法により、各積層又は単層シートについてパンクチャー衝撃試験を行った。具体的には、試験片として、各シートを縦５０ｍｍ×横５０ｍｍに切り揃えた正方形片を準備すると共に、全ての試験片を予め−１８℃に冷却した。測定装置として、マイズ試験機株式会社製パンクチャー衝撃（デュポン衝撃）試験機を使用し、次の手順にて試験を行った。
（イ）冷却済みの試験片を、試験片支持台と撃鉄（ストライカ）との間に配置する。
（ロ）ある高さに重りを下支えしていた押さえ棒を引き抜いて、当該高さから重りを撃鉄に向けて落下させる。
（ハ）重りの種類および重りの高さを種々変更して、試験片が「割れる」／「割れない」の境目を探す。例えば各回の試験片の破損状況を見ながら、重りの落下高さを上げ下げする。
（ニ）上記（ロ）及び（ハ）の手順を２０回繰り返し、得られた測定結果とＪＩＳ規定の計算式に基づいてパンクチャー衝撃強度値（５０％衝撃破壊エネルギー、単位：Ｊ）を求めた。
得られた値は、低温環境下での耐衝撃強度の指標であり、その値が大きいほど耐寒衝撃性が高いと言える。実施例及び比較例の各々の測定結果を表１に示す。
[Cold resistance test (Puncture impact test at -18 ° C)]
A puncture impact test was performed on each laminated or single-layer sheet by a method based on JIS-K7211-1. Specifically, a square piece in which each sheet was cut into 50 mm length × 50 mm width was prepared as a test piece, and all the test pieces were cooled to −18 ° C. in advance. As a measuring device, a puncture impact (DuPont impact) tester manufactured by Mize Tester Co., Ltd. was used, and the test was performed according to the following procedure.
(A) A cooled test piece is arranged between the test piece support and the hammer (striker).
(B) Pull out the holding bar that supported the weight at a certain height and drop the weight from the height toward the hammer.
(C) Change the type of weight and the height of the weight in various ways, and search for the boundary where the specimen is “cracked” / “not cracked”. For example, the drop height of the weight is raised and lowered while observing the breakage of the test piece each time.
(D) The above procedures (b) and (c) are repeated 20 times, and the puncture impact strength value (50% impact fracture energy, unit: J) is obtained based on the obtained measurement results and the calculation formula of JIS regulations. It was.
The obtained value is an index of impact strength under a low temperature environment, and it can be said that the larger the value, the higher the cold impact resistance. Table 1 shows the measurement results of the examples and comparative examples.
［容器での冷凍輸送実験］
実施例１及び２並びに比較例５の各積層又は単層シートを熱成形して標準的なサイズのゼリー等の高温充填用容器（縦１４８ｍｍ×横１４８ｍｍ×高さ５５ｍｍ）を作製した。実施例又は比較例ごとにそれぞれ１０個の容器を準備した。そして、それぞれの容器に粉状寒天を溶かしたゼリー（３００グラム）を充填すると共に、ゼリー入り容器を−１８℃に冷却した（つまり容器内のゼリーを冷凍状態とした）。各例のシートにつき１０個ずつ用意した冷凍ゼリー入り容器（合計３０個）を段ボール箱に収納すると共に、この段ボール箱を保冷車の冷凍庫（−１８℃）に搭載して長距離輸送実験を行った。具体的には、この保冷車に愛知県犬山市（出願人の実験拠点地）と北海道札幌市との間を一往復させるという輸送実験を行った。上記実験拠点地に帰還した保冷車から段ボール箱を静かに降ろし、中に収められた各容器の状態を目視で確認した。その結果、実施例１及び２の容器については、１０個ともヒビ割れ等は見られなかった（表１において「良好(0/10)」と表示）。これに対し、比較例５の容器については、１０個中２個にヒビ割れが発見された（表１において「不良(2/10)」と表示）。
[Freezing transport experiment in container]
Each laminated or single-layer sheet of Examples 1 and 2 and Comparative Example 5 was thermoformed to produce a high-temperature filling container such as a standard size jelly (length 148 mm × width 148 mm × height 55 mm). Ten containers were prepared for each example or comparative example. Each container was filled with jelly (300 g) in which powdered agar was dissolved, and the jelly-containing container was cooled to -18 ° C. (that is, the jelly in the container was frozen). 10 containers for each example of the frozen jelly-containing containers (30 in total) are stored in a cardboard box, and the cardboard box is mounted in a refrigerator (−18 ° C.) for a long-distance transport experiment. It was. Specifically, a transport experiment was conducted in which the car was moved back and forth between Inuyama City, Aichi Prefecture (the applicant's experimental site) and Sapporo City, Hokkaido. The cardboard box was gently lowered from the cold truck returned to the experimental site, and the state of each container contained therein was visually confirmed. As a result, no cracks or the like were found in any of the containers of Examples 1 and 2 (indicated as “Good (0/10)” in Table 1). On the other hand, in the container of Comparative Example 5, cracks were found in 2 out of 10 (indicated as “defective (2/10)” in Table 1).
なお、比較例１，２，３及び４の積層シートについては直接的には上記の冷凍輸送実験を行っていない。但し、比較例３及び４の積層シート（スキン層がＰＥＴＧ）から作った容器については、実際の冷凍輸送の場面で冷凍輸送時にヒビ割れが生ずることがあるとの報告（苦情）が寄せられている。このため、比較例３の耐寒衝撃強度：２．０８Ｊ、及び、比較例４の耐寒衝撃強度：２．００Ｊをもって耐寒衝撃性に優れると評価することはできない。比較例３及び４よりも低い耐寒衝撃強を示した比較例１（１．９６Ｊ）及び比較例２（１．９９Ｊ）についても同様である。このような事情と、上記冷凍輸送実験の結果と、上記−１８℃でのパンクチャー衝撃試験の測定結果とを総合的に勘案して、実際の冷凍輸送の場面でも容器のヒビ割れを確実に防止できそうな耐寒衝撃強度値（−１８℃でのパンクチャー衝撃値）として、２．２Ｊ以上が必要であるとの結論に達した。 In addition, about the laminated sheet of Comparative Examples 1, 2, 3, and 4, the above-mentioned refrigeration transport experiment was not directly performed. However, for containers made from the laminated sheets of Comparative Examples 3 and 4 (skin layer is PETG), a report (complaint) that cracks may occur during freezing transportation in the actual freezing transportation scene. Yes. For this reason, it cannot be evaluated that the cold shock resistance of Comparative Example 3 is 2.08 J and the cold shock resistance of Comparative Example 4 is 2.00 J, which is excellent in cold shock resistance. The same applies to Comparative Example 1 (1.96 J) and Comparative Example 2 (1.99 J), which showed lower cold impact resistance than Comparative Examples 3 and 4. In consideration of such circumstances, the results of the above freezing transport experiment, and the measurement results of the puncture impact test at −18 ° C., the cracks in the container can be reliably ensured even in actual freezing transport situations. It was concluded that 2.2 J or more is necessary as a cold shock resistance value (a puncture impact value at −18 ° C.) that could be prevented.
表１の結果から、上記実施例及び比較例を次のように総括することができる。
実施例１及び２の積層シートは、比較例１〜５のシートに比べて、優れた耐熱性（８０℃でのヒートサグ値）及び耐寒衝撃性（−１８℃でのパンクチャー衝撃強度値）を示した。特に、実施例１及び２の積層シートは、スキン層にＰＥＴＧを採用した比較例２〜４に比べて顕著に優れた耐熱性及び耐寒衝撃性を示した。また、実施例１及び２と比較例１との対比から、スキン層にＥＣＯＺ（エコゼンＢＳ４００）を採用した場合でも、ある程度スキン層に厚みがないと、耐寒衝撃性を向上させられないことが判明した。この点に関しては、実施例２（スキン層の厚さ４０μｍ）と比較例１（スキン層の厚さ２０μｍ）との比較から、スキン層にＥＣＯＺを採用した場合において−１８℃でのパンクチャー衝撃値として２．２Ｊ以上を確保するためには、スキン層の厚さが少なくとも３０μｍ程度必要になるものと思われる。
From the results in Table 1, the examples and comparative examples can be summarized as follows.
The laminated sheets of Examples 1 and 2 have superior heat resistance (heat sag value at 80 ° C.) and cold shock resistance (puncture impact strength value at −18 ° C.) compared to the sheets of Comparative Examples 1 to 5. Indicated. In particular, the laminated sheets of Examples 1 and 2 exhibited significantly superior heat resistance and cold shock resistance as compared with Comparative Examples 2 to 4 in which PETG was adopted for the skin layer. Further, from comparison between Examples 1 and 2 and Comparative Example 1, it was found that even when ECOZ (EcoZen BS400) was adopted for the skin layer, the cold shock resistance could not be improved unless the skin layer had a certain thickness. did. In this regard, from comparison between Example 2 (skin layer thickness 40 μm) and Comparative Example 1 (skin layer thickness 20 μm), puncture impact at −18 ° C. when ECOZ was employed for the skin layer. In order to secure a value of 2.2 J or more, it is considered that the thickness of the skin layer is required to be at least about 30 μm.
Claims (4)
前記コア層が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系樹脂を主成分として構成されると共に、前記スキン層が、前記コア層を構成するＰＥＴ系樹脂とは異なる変性ＰＥＴ樹脂を主成分として構成されており、
前記変性ＰＥＴ樹脂は、酸成分としてのテレフタル酸と、ジオール成分との共重合ポリマーであり、前記ジオール成分は、
１）１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、
２）イソソルビド、及び、
３）エチレングリコール、
の三成分を少なくとも含んでなり、
前記変性ＰＥＴ樹脂を主成分として構成されるスキン層は、３０μｍ以上の厚さを有する、ことを特徴とする積層シート。 A laminated sheet having a core layer having both front and back surfaces, and a skin layer provided on both sides or one side of the core layer,
The core layer is composed of a polyethylene terephthalate (PET) resin as a main component, and the skin layer is composed of a modified PET resin that is different from the PET resin constituting the core layer,
The modified PET resin is a copolymer of terephthalic acid as an acid component and a diol component, and the diol component is
1) 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM),
2) isosorbide and
3) ethylene glycol,
Comprising at least three components
The laminated sheet, wherein the skin layer composed mainly of the modified PET resin has a thickness of 30 μm or more.
１）２０〜６０モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、
２）１０〜３５モル％のイソソルビド、及び、
３）残りモル％のエチレングリコール、
の三成分からなる、ことを特徴とする請求項１に記載の積層シート。 100 mol% of the diol component corresponding to 100 mol% of the terephthalic acid is
1) 20-60 mol% 1,4-cyclohexanedimethanol (CHDM),
2) 10-35 mol% isosorbide, and
3) remaining mol% ethylene glycol,
The laminated sheet according to claim 1, comprising the following three components.
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