JP3736664B2 - Polyester resin composition - Google Patents
Polyester resin composition Download PDFInfo
- Publication number
- JP3736664B2 JP3736664B2 JP18328598A JP18328598A JP3736664B2 JP 3736664 B2 JP3736664 B2 JP 3736664B2 JP 18328598 A JP18328598 A JP 18328598A JP 18328598 A JP18328598 A JP 18328598A JP 3736664 B2 JP3736664 B2 JP 3736664B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester resin
- resin composition
- manganese
- cobalt
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物、該組成物を用いてなるフイルムなどの成形品、包材、積層体および容器に関する。より詳細には、本発明は、ヒートシール性、過酸化水素に対する耐性、フレーバーバリヤー性、ガスバリヤー性、伸度や強度などの機械的特性に優れるポリエステル樹脂組成物およびそれよりなるフイルムなどに関するものである。本発明のポリエステル樹脂組成物、それよりなるフイルムなどの成形品は、前記した特性を活かして、果汁飲料などの香気成分を含有する飲料容器用の包材をはじめとして、種々の用途に有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
使用済みプラスチック容器の処理が大きな社会問題になっており、かかる点からプラスチック容器に比べて焼却処理や再生処理が比較的簡単に且つ円滑に行える紙容器に対する要望が高まっている。このことはジュース用容器などの飲料用容器の分野でも例外ではなく、例えばジュースなどの容器では樹脂フイルムで内面を被覆した紙容器が一般に広く用いられている。その場合に、紙容器の内面に被覆する樹脂フイルムとしては、オレフィン系樹脂が一般に用いられている。しかしながら、オレフィン系樹脂で内面を被覆した紙容器を果汁飲料などのような香気成分を含有する飲料容器に使用すると、香りが失われたり味の変化が生ずるなどの問題が生ずることがある。
【０００３】
そこで、オレフィン系樹脂に代えて、紙容器の内面に、共重合単位を５〜２０モル％程度含有する変性ポリエチレンテレフタレート層を有するポリエステル樹脂積層体を被覆することが提案されている（特開平３−１３３６３８号公報）。この場合には、ポリエステル樹脂が本来的に有しているガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性などの特性によって紙容器に充填された飲料などの香りや味はある程度良好に保たれる。しかしながら、前記した変性ポリエステル樹脂積層体からなる被覆層は、紙容器の製造工程において広く採用されている過酸化水素による殺菌処理を行うと、膨潤したり、該ポリエステル樹脂積層体被覆層中に気泡が生じたり、紙基材との間に剥離が生ずるというトラブルを生じ易く、それに伴って紙容器製造時の加工性、工程通過性などが著しく不良になるという欠点がある。しかも、膨潤したポリエステル樹脂積層体被覆層中に含まれる過酸化水素が紙容器に充填された内容物中に移行し、食品の品質や安全性の低下を招く恐れがあるなどの問題がある。
【０００４】
また、ナフタレンジカルボン酸で変性した共重合ポリエチレンテレフタレートに含まれる残存金属量を１０ミリモル％以下にし且つリン化合物含量を３〜２０ミリモル％にすることにより、該共重合ポリエステルの透明性および色調の向上を図ることが提案されている（特開平１０−４５８８３号公報）。しかし、この場合は、ポリエチレンテレフタレートの耐過酸化水素性などの特性が必ずしも十分には改良されない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリエステル樹脂が本来有するガスバリヤー性やフレーバーバリヤー性などの特性を良好に保持しつつ、過酸化水素による殺菌処理を施したときに膨潤、気泡の発生、基材からの剥離などの問題が生じず、しかもヒートシール性に優れていて紙などの基材に強固に且つ円滑に接着積層させることができ、さらに伸度などの機械的特性にも優れていて取り扱い性に優れるポリエステル樹脂組成物を提供することである。
さらに、本発明の目的は、前記したポリエステル樹脂組成物からなるフィルムなどの成形品や包材を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ポリエステル樹脂としてナフタレンジカルボン酸単位を特定の割合で有する共重合ポリエステル樹脂を用い、該共重合ポリエステル樹脂に、マンガン化合物とコバルト化合物の両方を所定の量で配合すると共にリン化合物の含有量を所定の量以下にすると、過酸化水素に対する耐性に優れ、しかもガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、ヒートシール性、力学的特性などにも優れるポリエステル樹脂組成物が得られることを見い出した。
さらに、本発明者らは、上記したポリエステル樹脂組成物において、有機カルボン酸のアルカリ金属塩を所定の量で配合すると、過酸化水素に対する耐性、耐熱性、耐変色性などが一層向上することを見い出し、それらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、（ｉ）エチレングリコール単位を主体とするジオール単位とテレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位から主としてなり、且つナフタレンジカルボン酸単位を全構造単位の合計モル数に基づいて５〜４０モル％の割合で有するポリエステル樹脂を主要成分とするポリエステル樹脂組成物であって；
（ ii ）コバルト化合物およびマンガン化合物を下記の数式▲１▼〜▲３▼;
【０００８】
【数３】
０．０１≦ＣCo≦０．２０ ▲１▼
０．０１≦ＣMn≦０．２０ ▲２▼
０．０２≦（ＣCo＋ＣMn）≦０．３０ ▲３▼
（式中、ＣCoおよびＣMnは、ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸単位の全モル数に対する、コバルト化合物のコバルト原子換算のモル％、およびマンガン化合物のマンガン原子換算のモル％をそれぞれ示す。）
を満足する量で含有し；且つ、
（ iii ）リン化合物の含有量が、下記の数式▲４▼；
【０００９】
【数４】
Ｃ P ／（Ｃ Co ＋Ｃ Mn ）≦０．６５ ▲４▼
（式中、Ｃ P 、Ｃ Co およびＣ Mn は、ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸単位の全モル数に対する、リン化合物のリン原子換算のモル％、コバルト化合物のコバルト原子換算のモル％およびマンガン化合物のマンガン原子換算のモル％をそれぞれ示す。）
を満足する；
ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
【００１０】
そして、本発明は、上記したポリエステル樹脂組成物において、炭素数１〜１５の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を、該組成物中のポリエステル樹脂の重量に基づいて、アルカリ金属原子換算で１００〜１００００ｐｐｍの量でさらに含有するポリエステル樹脂組成物を包含する。
【００１１】
そして、本発明は、上記したポリエステル樹脂組成物からなるフィルムやその他の成形品、包材、該ポリエステル樹脂組成物層と紙層を有する積層体、該ポリエステル樹脂組成物で内面を被覆した紙容器を包含する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物の主要成分をなすポリエステル樹脂は、エチレングリコール単位を主体とするジオール単位とテレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位から主としてなり、且つナフタレンジカルボン酸単位を有するポリエステル樹脂である。
【００１３】
本発明で用いるポリエステル樹脂では、ポリエステル樹脂組成物のガスバリヤー性およびフレーバーバリヤー性を良好なものとするために、ポリエステル樹脂の全構造単位の合計モル数に基づいて、テレフタル酸単位の割合が１０〜４５モル％であることが好ましく、１５〜４２．５モル％であることがより好ましく、またエチレングリコール単位の割合が１０〜５０モル％であることが好ましく、２０〜５０モル％であることがより好ましい。
【００１４】
本発明で用いるポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂の全構造単位の合計モル数に基づいて、ナフタレンジカルボン酸単位を５〜４０モル％の割合で有していることが必要であり、７．５〜３５モル％の割合で有していることが好ましい。ポリエステル樹脂におけるナフタレンジカルボン酸単位の含有割合が５モル％未満であるとポリエステル樹脂組成物のヒートシール性が不良になり、しかも過酸化水素による殺菌処理時の膨潤が大きくなる。一方、ポリエステル樹脂におけるナフタレンジカルボン酸単位の含有割合が４０モル％を超える場合もヒートシール性が低下する。
【００１５】
本発明で用いるポリエステル樹脂は、ヒートシール性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性などの特性を損なわない範囲で上記した以外の構造単位を有していてもよい。そのような他の構造単位としては、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール（好ましくは分子量４００〜３００００）、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオールから誘導されるジオール単位；例えばイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体から誘導されるジカルボン酸単位などを挙げることができ、ポリエステル樹脂は前記した他の構造単位の１種または２種以上を有することができる。一般に、ポリエステル樹脂中における上記した他の構造単位の割合は、ポリエステル樹脂の全構造単位の合計モル数に基づいて、約５モル％以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明で用いるポリエステル樹脂の極限粘度（フェノール／テトラクロロエタンの等重量混合溶媒中３０℃で測定）は、フィルム形成性とフィルム強度の点から、０．６０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。
【００１７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、コバルト化合物およびマンガン化合物を含有する。
本発明のポリエステル樹脂組成物で用いるコバルト化合物の例としては、ギ酸コバルト、酢酸コバルト、プロピオン酸コバルトなどの脂肪酸のコバルト塩、塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルト、フッ化コバルトなどのコバルトのハロゲン化物、硫酸コバルト、硫化コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルトなどを挙げることができる。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物で用いるマンガン化合物の例としては、ギ酸マンガン、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガンなどの脂肪酸のマンガン塩、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、フッ化マンガンなどのマンガンのハロゲン化物、硫酸マンガン、硫化マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガンなどを挙げることができる。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記したコバルト化合物の１種または２種以上とマンガン化合物の１種または２種以上とを組み合わせ含有することができる。
【００１８】
そのうちでも、本発明のポリエステル樹脂組成物では、コバルト化合物として酢酸コバルトおよび／または硫酸コバルトが好ましく用いられ、またマンガン化合物として酢酸マンガンおよび／または硫酸マンガンが好ましく用いられる。
【００１９】
ポリエステル樹脂組成物は、コバルト化合物およびマンガン化合物を、下記の数式▲１▼〜▲３▼；
【００２０】
【数５】
０．０１≦ＣCo≦０．２０ ▲１▼
０．０１≦ＣMn≦０．２０ ▲２▼
０．０２≦（ＣCo＋ＣMn）≦０．３０ ▲３▼
（式中、ＣCoおよびＣMnは、ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸単位の全モル数に対する、コバルト化合物のコバルト原子換算のモル％、およびマンガン化合物のマンガン原子換算のモル％をそれぞれ示す。）
を満足する量で含有することが必要である。
【００２１】
ポリエステル樹脂組成物において、ポリエステル樹脂のジカルボン酸単位の全モル数に対して、コバルト化合物の含有量がコバルト原子換算で０．０１モル％未満であるか、マンガン化合物の含有量がマンガン原子換算で０．０１モル％であるか、またはコバルト化合物とマンガン化合物の含有量がコバルト原子およびマンガン原子の合計換算で０．０２モル％未満であると、過酸化水素による殺菌処理時の膨潤が大きくなる。一方、ポリエステル樹脂組成物において、ポリエステル樹脂のジカルボン酸単位の全モル数に対して、コバルト化合物の含有量がコバルト原子換算で０．２０モル％を超えるか、マンガン化合物の含有量がマンガン原子換算で０．２０モル％超えるか、またはコバルト化合物とマンガン化合物の含有量がコバルト原子換算およびマンガン原子換算の合計で０．３０モル％を超えると、ポリエステル樹脂組成物を溶融成形する際に、ポリエステル樹脂が分解し、フィルムなどの成形品の強度が低下する。
本発明のポリエステル樹脂組成物では、上記コバルト化合物の含有量（ＣCo）が０．０２〜０．１５モル％の範囲で、マンガン化合物の含有量(ＣMn)が０．０２〜０．１５モル％の範囲で、且つコバルト化合物とマンガン化合物の合計含有量（ＣCo＋ＣMn）が０．０４〜０．２０モル％の範囲であることが、組成物の過酸化水素に対する耐性およびポリエステル樹脂の耐熱分解性が一層良好になる点から好ましい。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂組成物では、ナフタレンジカルボン酸単位を上記所定の割合で有する上記のポリエステル樹脂に対して、コバルト化合物およびマンガン化合物を上記の数式▲１▼〜▲３▼の割合で含有していることにより、ヒートシール性、耐過酸化水素性、フレーバーバリヤー性、ガスバリヤー性、伸度や強度などの機械的特性に優れたものとなる。
【００２３】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物において、上記したコバルト化合物およびマンガン化合物と共に、炭素数１〜１５の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を含有させると、その耐過酸化水素性が一層向上し、過酸化水素による殺菌処理時の膨潤をより効果的に抑制することができる。
炭素数１〜１５の脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩の具体例としては、ギ酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム、酪酸ナトリウム、酪酸カリウム、吉草酸ナトリウム、吉草酸カリウム、カプロン酸ナトリウム、カプロン酸カリウム、カプリン酸ナトリウム、カプリン酸カリウム、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウムなどを挙げることができ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
ポリエステル樹脂組成物中に前記した脂肪族カルボン酸のアルカリ金属塩を含有させる場合の含有量は、ポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂の重量に基づいてアルカリ金属原子換算で１００〜１００００ｐｐｍ（ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部）であることが好ましく、１５００〜８０００ｐｐｍであることがより好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物に用いるポリエステル樹脂は、ポリエチレンテレフタレートなどの汎用のポリエステル樹脂を製造するのに一般的に採用されている方法に準じて製造することができ、特に制限されない。例えば、テレフタル酸を主体とするジカルボン酸またはその低級アルキルエステルからなるジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主体とするジオール成分とからなるポリエステル樹脂形成用原料であって、ナフタレンジカルボン酸またはそのエステル形成成分を、ナフタレンジカルボン酸単位のポリエステル中での共重合割合が上記した５〜４０モル％になるような割合で含有するポリエステル樹脂形成用原料を用いて、エステル化反応またはエステル交換反応させて低重合体を製造した後、この低重合体を溶融重縮合させてポリエステルを製造し、次いでこのポリエステルを任意形状のチップやペレットなどにし、それをさらに所望により固相重合することによって、ポリエステル樹脂を製造することができる。
【００２５】
限定されるものではないが、ポリエステル樹脂を得るための好ましい方法をより具体的に説明すると、上記した低重合体を得るためのエステル化反応によって製造する場合は、上記したポリエステル樹脂用原料を、常圧または絶対圧で３ｋｇ／ｃｍ２以下の加圧下に約２３０〜２８０℃の温度でエステル化反応させるとよい。その場合に、ジカルボン酸成分：ジオール成分の使用割合は、１：１〜１：１．５のモル比とするのが好ましい。
【００２６】
また、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合は、上記したポリエステル樹脂用原料を常圧またはその付近の圧力条件下に約１７０〜２３０℃でエステル交換反応させるとよい。その場合のジカルボン酸成分：ジオール成分の使用割合は、１：１〜１：３のモル比とするのが好ましい。エステル交換反応に用いる触媒としては、本発明のポリエステル樹脂組成物が含有する上記したマンガン化合物やコバルト化合物と同様の金属化合物、或いは従来から汎用されているチタン酸テトライソプロピル、チタン酸テトラブチル、チタン酸テトラステアリルなどのチタン酸エステルなどを挙げることができる。
【００２７】
また、低重合体からポリエステル樹脂を得るための上記した溶融重縮合は、通常、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモンなどの重縮合触媒の存在下に約２６０〜２９０℃の温度で行うことができる。その場合に、二酸化ゲルマニウムを得られるポリエステル樹脂に対し５０〜３００ｐｐｍの範囲の量で用いてこの重縮合反応を行うと、過酸化水素で処理したとの膨潤を抑制できるので好ましい。
このような溶融重縮合によって通常、極限粘度０.５０〜１.５０ｄｌ／ｇのポリエステルが得られる。
【００２８】
上記した溶融重縮合反応を、リン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物を添加して行うと、得られるポリエステル樹脂の熱分解による着色や溶融成形時の分子量低下を防止することができるので好ましい。しかしながら、ポリエステル樹脂、ひいてはポリエステル樹脂組成物におけるリン化合物の含有量が多くなると、リン化合物がコバルト化合物およびマンガン化合物を失活させるため、ポリエステル樹脂組成物の耐過酸化水素性が低下する。
そのため、本発明のポリエステル樹脂組成物では、そこに含まれるリン化合物の含有量が、下記の数式▲４▼；
【００２９】
【数６】
ＣP／（ＣCo＋ＣMn）≦０．６５ ▲４▼
（式中、ＣPおよびＣCoおよびＣMnは、ポリエステル樹脂におけるジカルボン酸単位の全モル数に対する、リン化合物のリン原子換算のモル％、並びにコバルト化合物およびマンガン化合物のコバルト原子換算およびマンガン原子換算の合計モル％を示す。）
を満足する量になるように、上記溶融重縮合反応時におけるリン化合物の添加量を調節する。
【００３０】
また、上記したエステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応は、必要に応じて、テトラアンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどのジエチレングリコール副生抑制剤を添加して行ってもよい。
【００３１】
上記の溶融重縮合反応により得られたポリエステルは、一般にチップやペレットの形状にし、所望により１９０℃以下の温度で予備結晶化した後、固相重合に付すことができる。固相重合は、好ましくは、通常減圧下または窒素ガスなどの不活性ガスの流通下にチップ（ペレット）同士が融着しないように流動させながら約１９０〜２４０℃に加熱して行われる。得られるポリエステル樹脂の機械的特性および溶融成形時の粘度などを考慮すると、最終的に得られるポリエステル樹脂の極限粘度（フェノール／テトラクロロエタン等重合混合溶媒中３０℃で測定）が約０．６０〜１．５０ｄｌ／ｇの範囲になるようにして固相重合を行うのが好ましい。
そして、上記した一連の工程を行うことによって、本発明のポリエステル樹脂組成物に好ましく用いられるポリエステル樹脂が得られる。
【００３２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、発明の目的を損なわない範囲で、その用途などに用じて従来公知の各種添加剤を含有してもよく、例えば、加水分解防止剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤などを挙げることができる。ただし、本発明のポリエステル樹脂組成物を食品用紙容器の内面被覆材におけるように食品と直接接触させて用いる場合は、安全性を十分に考慮して添加剤の種類を選択する必要がある。
【００３３】
ポリエステル樹脂組成物におけるコバルト化合物およびマンガン化合物の添加方法は特に制限されず、ポリエステル樹脂の製造時または製造後にコバルト化合物およびマンガン化合物を場合により有機カルボン酸のアルカリ金属塩および／またはリン化合物と共に添加してポリエステル樹脂組成物を調製することができる。
本発明のポリエステル樹脂組成物の形態は特に制限されないが、ペレットやチップなどの形態にしておくと各種の成形に便利に使用することができる。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は加熱溶融成形して、例えば、フイルム、シート、板状体、管状体、中空成形品、型成形品、積層体などの種々の成形品にすることができる。その際の成形法としては熱可塑性樹脂の成形に用いられる成形法のいずれもが使用でき、例えば押出成形法、流延成形法、押出ブロー成形法、射出成形法、射出ブロー成形法、カレンダー成形法、プレス成形法、注型法、各種の積層成形法などによって成形することができる。
そのうちでも、本発明のポリエステル樹脂組成物はその良好なガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、ヒートシール性、耐過酸化水素性、機械的特性などを活かして、包装用フイルムやシート、ボトルやその他の形状の包装容器等として特に有効に使用することができ、特に食品包装用のフイルム、シート、容器等として適している。本発明のポリエステル樹脂組成物からフイルムやシートを形成する場合は、その厚さは特に制限されず、用途等に応じて適宜設定できるが、一般に約０．００５〜１ｍｍ程度の厚さにしておくのがよい。
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂組成物からフイルムまたはシートを製造する場合は、熱可塑性樹脂を用いる従来既知のフイルムまたはシートの製造法のいずれもが採用でき、例えばＴダイによる押出成形法、環状ダイを用いて押し出された筒状体内に流体を導入しながら成形を行うインフレーション押出成形法、流延成形法、カレンダー成形法、プレス成形法などを挙げることができる。そのうちでも、フイルムを工業的に大量に製造するためには、成形が容易であること、製品ロスが少ないこと、製造コストが低いことなどの理由から、押出成形法が好ましく用いられ、特にインフレーション押出成形法が好ましく用いられる。そして、インフレーション押出成形法によってフイルムを製造する場合に、環状ダイから押出された筒状体内に導入する流体の圧力や量、押出されたフイルムの引き取り速度などを調節することによって、必要に応じて、延伸されたフイルムをインフレーション押出成形と同時に得ることができる。
【００３６】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物よりなるフイルムやシートは、他の基材と２層または３層以上の積層体の形態にしてもよく、その場合の他の基材としては、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、上記した以外のポリエステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのような熱可塑性重合体、紙、布帛、金属箔などを挙げることができ、これらの基材の１種または２種以上を用いることができる。その場合に、積層体の製造法も特に制限されず、例えば、押出ラミネート法、ドライラミネート法、ウエットラミネート法、ホットメルトラミネート法などの従来既知の積層法を採用すればよい。
特に、紙基材上に本発明のポリエステル樹脂組成物よりなるフイルム層を積層してなる積層体は、果汁飲料やその他の飲料用の紙容器材料として有効に使用することができ、本発明のポリエステル樹脂組成物よりなるフイルム層を内面に有する紙容器は、過酸化水素で殺菌処理した場合にも、膨潤せず、ポリエステル樹脂組成物層中での気泡が発生せず、紙基材とポリエステル樹脂組成物との間の剥離が生じず、しかも紙容器内に充填された飲料の香りや味を長期にわたって安全に且つ良好に保つことができる。
【００３７】
【実施例】
以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下の例において、ポリエステル樹脂の極限粘度、並びにポリエステル樹脂組成物より得られたフイルムの過酸化水素による膨潤性、ガスバリヤー性、ヒートシール性および伸度は次のようにして測定または評価した。
【００３８】
（１）ポリエステル樹脂の極限粘度：
フェノール／テトラクロロエタン等重量混合溶媒中、３０℃でウベローデ粘度計（林製作所製「ＨＲＫ−３型」）を用いて測定した。
【００３９】
（２）フイルムの過酸化水素による膨潤性：
以下の実施例または比較例のポリエステル樹脂組成物を用いて、温度２８０℃、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ2の条件下にプレス成形して厚さ１００μｍのフイルムを製造し、そのフイルムから縦×横＝１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法の試験片を切り取り、それを３５％過酸化水素水中に７５℃または９０℃の温度に６０秒間浸漬し、次いでそれを温度２５℃の蒸留水４００ｍｌ中に１時間浸漬して、蒸留水中に溶け出した過酸化水素の濃度を試験紙を用いて測定して、過酸化水素による膨潤性の指標とした。
【００４０】
（３）フイルムのフレーバーバリヤー性：
以下の実施例または比較例のポリエステル樹脂組成物を用いて、温度２８０℃、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ2の条件下にプレス成形して厚さ５００μｍのフイルムを製造し、そのフイルムから縦×横＝２０ｍｍ×５０ｍｍの寸法の試験片を切り取り、それをオレンジジュース（愛媛みかん「ＰＯＭストレートジュース」）５０ｍｌ中に２５℃の温度に１２日間浸漬した後、オレンジジュースからフイルムを取り出し、オレンジジュース中に残存していたリモネン量を臭素化滴定法により定量してフレーバーバリヤー性の指標とした。
【００４１】
（４）フイルムのヒートシール性：
以下の実施例または比較例のポリエステル樹脂組成物を用いて、温度２８０℃、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ2の条件下にプレス成形して厚さ１００μｍのフイルムを製造し、そのフイルムから縦×横＝５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法の試験片を２枚切り取り、シール圧１．２ｋｇ／ｃｍ2、シール時間１．４秒の条件下に、ヒートシール装置（安田精機製作所製「ＹＳＳ式ヒートシーラー」）を用いてヒートシールを行い、ヒートシールが可能な下限温度を求めることによって、ヒートシール性の指標とした。
【００４２】
（５）フイルムの伸度：
以下の実施例または比較例のポリエステル樹脂組成物を用いて、温度２８０℃、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ２の条件下にプレス成形して厚さ１００μｍのフイルムを製造し、そのフイルムから縦×横＝８０ｍｍ×１５ｍｍの寸法の試験片を切り取り、ＡＳＴＭ Ｄ８８２にしたがってその伸度を測定した。
【００４３】
《実施例１》
（１） エチレングリコール６２．３重量部、テレフタル酸ジメチルエステル４４．３重量部および２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル５５．７重量部からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸成分のモル比＝２．２５：１）を用いて、酢酸コバルト４水塩８０３ｐｐｍ（コバルト原子換算１９０ｐｐｍ）および酢酸マンガン４水塩９０１ｐｐｍ（マンガン原子換算２０２ｐｐｍ）の存在下に、１７０℃の温度から２２０℃の温度にまで２時間３０分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って酢酸コバルト４水塩および酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物を製造した。
（２） 次に、上記（１）で得られた酢酸コバルト４水塩および酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物に触媒として二酸化ゲルマニウム２００ｐｐｍを加えて、絶対圧１トールの減圧下に２８０℃の温度で溶融重縮合させて、極限粘度０．６８ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。
（３） 上記（２）で得られたチップを６０℃で１６時間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、上記した各試験法にしたがって、２８０℃でプレス成形して厚さが１００μｍおよび５００μｍのフイルムをそれぞれ製造し、それを用いて上記した方法でフイルムの過酸化水素による膨潤性、フレーバーバリヤー性、ヒートシール性および伸度の測定または評価を行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４４】
《実施例２》
（１） 実施例１の（２）において、酢酸コバルト４水塩および酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物の溶融重縮合を、二酸化ゲルマニウム２００ｐｐｍおよびトリメチルホスフェート２８９ｐｐｍ（リン原子換算６４ｐｐｍ）の存在下に行った以外は、実施例１の（１）および（２）と同様に行って、ポリエステル樹脂のチップを製造した。
（２） 上記（１）で得られたチップを６０℃で１６時間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、実施例１の（３）と同様にしてフィルムを製造し、それを用いて、実施例１の（３）と同様にして試験用のフィルムを製造し、各種物性の測定または評価を行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４５】
《実施例３》
（１） エチレングリコール６８．３重量部、テレフタル酸ジメチルエステル７１．３重量部および２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル２９．８重量部からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸成分のモル比＝２．２５：１）を用いて、酢酸コバルト４水塩４８６ｐｐｍ（コバルト原子換算１１５ｐｐｍ）および酢酸マンガン４水塩３５７ｐｐｍ（マンガン原子換算８０ｐｐｍ）の存在下に、１７０℃の温度から２２０℃の温度にまで２時間３０分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って酢酸コバルト４水塩および酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物を製造した。
（２） 次に、触媒として二酸化ゲルマニウム２００ｐｐｍを加えて、絶対圧１トールの減圧下に２８０℃の温度で、上記（１）で得られた酢酸コバルト４水塩および酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物を溶融重縮合させて、極限粘度０．７８ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。
（３） 上記（２）で得られたチップを６０℃で１６時間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、実施例１の（３）と同様にしてフィルムを製造し、それを用いて、実施例１の（３）と同様にして試験用のフィルムを製造し、各種物性の測定または評価を行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４６】
《実施例４》
（１） 実施例３の（１）において、低重合体組成物の製造時（エステル交換反応時）に、酢酸ナトリウム２０００ｐｐｍ（ナトリウム原子換算５６０ｐｐｍ）を更に用いた以外は、実施例３の（１）と同様に行って、酢酸コバルト４水塩、酢酸マンガン４水塩および酢酸ナトリウムを含有する低重合体組成物を製造した。
（２） 上記（１）で得られた低重合体組成物を、実施例３の（２）と同様にして溶融重縮合させて、極限粘度０．７８ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。
（３） 上記（２）で得られたチップを６０℃で１６時間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、実施例１の（３）と同様にしてフィルムを製造し、各種物性の測定または評価を行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４７】
《実施例５》
（１） エチレングリコール６２．３重量部、テレフタル酸ジメチルエステル３４．６重量部および２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル６５．４重量部からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸成分のモル比＝２．２５：１）を用いて、酢酸コバルト４水塩５６２ｐｐｍ（コバルト原子換算１３３ｐｐｍ）および酢酸マンガン４水塩１１０２ｐｐｍ（マンガン原子換算２４７ｐｐｍ）の存在下に、１７０℃の温度から２２０℃の温度にまで２時間３０分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って酢酸コバルト４水塩および酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物を製造した。
（２） 次に、上記（１）で得られた酢酸コバルト４水塩および酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物に二酸化ゲルマニウム２００ｐｐｍおよびトリメチルホスフェート１９０ｐｐｍ（リン原子換算４２ｐｐｍ）を加えて、絶対圧１トールの減圧下に２８０℃の温度で溶融重縮合させて、極限粘度０．６４ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。
（３） 上記（２）で得られたチップを６０℃で１６時間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、実施例１の（３）と同様にしてフィルムを製造し、各種物性の測定または評価を行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００４８】
《比較例１》
（１） エチレングリコール５７．２重量部および２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸成分のモル比＝２．２５：１）を用いて、酢酸マンガン４水塩２５０ｐｐｍ（マンガン原子換算５６ｐｐｍ）の存在下に、１７０℃の温度から２２０℃の温度にまで２時間３０分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物を製造した。
（２） 次に、上記（１）で得られた酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物に二酸化ゲルマニウム２００ｐｐｍを加えて、絶対圧１トールの減圧下に２８０℃の温度で溶融重縮合させて、極限粘度０．５１ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。
（３） 上記（２）で得られたチップを６０℃で１６時間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、実施例１の（３）と同様にしてフィルムを製造し、各種物性の測定または評価を行ったところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００４９】
《比較例２》
（１） エチレングリコール６２.３重量部、１,４−シクロヘキサンジメタノール２２．３重量部およびテレフタル酸ジメチルエステル１００重量部からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸成分のモル比＝２．２５：１）を用いて、酢酸コバルト４水塩８０３ｐｐｍ（コバルト原子換算１９０ｐｐｍ）および酢酸マンガン４水塩９０１ｐｐｍ（マンガン原子換算２０２ｐｐｍ）の存在下に、１７０℃の温度から２２０℃の温度にまで２時間３０分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って酢酸コバルト４水塩および酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物を製造した。
（２） 次に、上記（１）で得られた酢酸コバルト４水塩および酢酸マンガン４水塩を含有する低重合体組成物に、二酸化ゲルマニウム２００ｐｐｍおよびトリメチルホスフェート５０ｐｐｍ（リン原子換算１１ｐｐｍ）を加えて、絶対圧１トールの減圧下に２８０℃の温度で溶融重縮合させて、極限粘度０．８１ｄｌ／ｇのポリエステル樹脂を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。
（３） 上記（２）で得られたチップを６０℃で１６時間加熱真空乾燥した後に、それを用いて、実施例１の（３）と同様にしてフィルムを製造し、各種物性の測定または評価を行ったところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００５０】
【表１】
【表２】
上記の表１および表２の結果から、ナフタレンジカルボン酸単位を５〜４０モル％の割合で有する共重合ポリエチレンテレフタレートに対して、コバルト化合物およびマンガン化合物を上記の数式▲１▼〜▲３▼を満足する量で含有すると共にリン化合物の含有量が上記の数式▲４▼を満足している実施例１〜５のポリエステル樹脂組成物では、それから得られたフイルムが、耐過酸化水素性に優れていて、７５℃および９０℃の過酸化水素水中に浸漬しても膨潤（フイルム中への過酸化水素の取り込み）がないか、極めて小さく、安全性に優れていることがわかる。しかも、実施例１〜５のフイルムでは、オレンジジュースの香気成分の一種であるリモネンがフイルムに吸着または吸収されずにいつまでもオレンジジュース中に残存していて、オレンジジュースの香りが良好に保たれ、フレーバーバリヤー性が良好であること、適度な伸度およびヒートシール温度を有し、取り扱い性およびヒートシール性に優れていることがわかる。
【００５３】
さらに、実施例２では、フィルムの伸度がより大きく、力学的特性に一層優れていることがわかる。
また、上記の表１における実施例３と実施例４の結果から、有機カルボン酸のアルカリ金属塩を含有する実施例４では、その耐過酸化水素性が一層優れることがわかる。
【００５４】
それに対して、上記表２における比較例１の結果から、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を有する共重合ポリエチレンテレフタレートに対して、マンガン化合物のみを添加して得られたポリエステル樹脂組成物は、耐過酸化水素性に劣っており、７５℃および９０℃の過酸化水素水中に浸漬したときに膨潤（フイルム中への過酸化水素の取り込み）が大きく、したがって蒸留水中への過酸化水素の溶出が生ずること、しかも伸度が小さいことがわかる。
また、上記表２における比較例２の結果から、ポリエステル樹脂として、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位の代わりに１，４−シクロヘキサンジメタノール単位を有する共重合ポリエチレンテレフタレートを用いた比較例２のポリエステル樹脂組成物は、耐過酸化水素性に大きく劣っており、７５℃および９０℃の過酸化水素水中に浸漬したときに膨潤（フイルム中への過酸化水素の取り込み）が大きいこと、またフレーバーバリヤー性の点でも劣っていることがわかる。
【００５５】
《実施例６》
（１） 実施例１の（３）で得られたポリエステル樹脂組成物のチップを用いて、温度２８０℃で溶融押出成形を行って、紙容器用の紙基材（厚さ２００μｍ）上に厚さ２０μｍでフイルム状に押出ラミネートして積層体を製造した。この積層体を用いてポリエステル樹脂組成物フイルム層が内側になるようにして、常法にしたがって容器成形（折り曲げおよびヒートシール；ヒートシール温度１９０℃）を行って、ジュース用紙容器（内容量２００ｍｌ）を製造した。
（２） 上記(１)で得られた紙容器に温度７５℃の３５％過酸化水素水を充填し、３０秒間放置して殺菌処理を行った後、紙容器から過酸化水素水を除去し、精製水で３回洗浄した(１回につき精製水２００ｍｌ)。
（３） 上記（２）で得られた紙容器内に予め殺菌処理を施しておいたオレンジジュースを充填し（１８０ｍｌ／１紙容器）、口を密封した。
（４） 上記（３）で得られた紙容器入りのオレンジジュースを常温下に１カ月保存した後、開封して試飲したところ、香りおよび味ともに良好であった。
【００５６】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂組成物およびそれよりなるフイルムなどの製品は、過酸化水素に対する耐性に優れており、過酸化水素で処理した場合に膨潤、気泡の発生、基材からの剥離などが生じない。そのため、本発明のポリエステル樹脂組成物やそれよりなるフイルムなどを食品に直接接触する包材、包装容器などに用いて過酸化水素で殺菌処理しても、殺菌処理後に過酸化水素が食品中に溶け出すなどの心配がなく、安全性に優れており、食品容器などの製品を製造する際の工程性や操作性などに優れている。
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物およびそれよりなるフイルムなどの製品は、フレーバーバリヤー性やガスバリヤー性に優れているので、食品用包材をはじめとして広範な分野で有効に使用することができる。
そして、本発明のポリエステル樹脂組成物およびそれよりなるフイルムなどはヒートシール性、伸度や強度などの機械的特性に優れているので、取り扱い性、耐久性に優れている。[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a polyester resin composition, a molded article such as a film using the composition, a packaging material, a laminate, and a container. More particularly, the present invention relates to a polyester resin composition excellent in mechanical properties such as heat sealability, resistance to hydrogen peroxide, flavor barrier property, gas barrier property, elongation and strength, and a film comprising the same. It is. The polyester resin composition of the present invention and a molded product such as a film are effective for various uses, including packaging materials for beverage containers containing aroma components such as fruit juice beverages, taking advantage of the properties described above. Can be used.
[0002]
[Prior art]
Processing of used plastic containers has become a major social problem, and in view of this, there is an increasing demand for paper containers that can be incinerated and recycled relatively easily and smoothly compared to plastic containers. This is no exception in the field of beverage containers such as juice containers. For example, for containers such as juice, paper containers whose inner surfaces are coated with a resin film are widely used. In that case, an olefin resin is generally used as the resin film to be coated on the inner surface of the paper container. However, when a paper container whose inner surface is coated with an olefin-based resin is used in a beverage container containing an aroma component such as a fruit juice beverage, problems such as loss of aroma or change in taste may occur.
[0003]
Therefore, it has been proposed to cover the inner surface of a paper container with a polyester resin laminate having a modified polyethylene terephthalate layer containing about 5 to 20 mol% of a copolymerized unit instead of an olefin resin (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 3). -133638). In this case, the scent and taste of the beverage filled in the paper container can be kept to some extent by the inherent properties of the polyester resin such as gas barrier properties and flavor barrier properties. However, the coating layer composed of the above-described modified polyester resin laminate swells or bubbles in the polyester resin laminate coating layer when sterilized with hydrogen peroxide, which is widely used in the manufacturing process of paper containers. Or a problem that peeling occurs between the paper base material, and there is a drawback that the processability and processability at the time of manufacturing the paper container are remarkably deteriorated. In addition, there is a problem that hydrogen peroxide contained in the swollen polyester resin laminate coating layer may migrate into the contents filled in the paper container, leading to a decrease in food quality and safety.
[0004]
Moreover, the transparency and color tone of the copolyester are improved by reducing the residual metal content in the copolymerized polyethylene terephthalate modified with naphthalenedicarboxylic acid to 10 mmol% or less and the phosphorus compound content from 3 to 20 mmol%. Has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 10-45883). However, in this case, properties such as hydrogen peroxide resistance of polyethylene terephthalate are not necessarily improved sufficiently.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to maintain swelling, bubble generation, and peeling from the substrate when the sterilization treatment with hydrogen peroxide is performed while maintaining the gas barrier properties and flavor barrier properties inherent to the polyester resin. In addition, it has excellent heat-sealability, can be firmly and smoothly bonded and laminated on a substrate such as paper, and has excellent mechanical properties such as elongation and excellent handling. It is to provide a polyester resin composition.
Furthermore, the objective of this invention is providing molded articles and packaging materials, such as a film which consists of an above described polyester resin composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors to achieve the above object, a copolyester resin having a specific proportion of naphthalenedicarboxylic acid units is used as the polyester resin, and a manganese compound and cobalt are used as the copolyester resin. As well as blending both compounds in the given amountsWhen the content of the phosphorus compound is below a predetermined amount,It has been found that a polyester resin composition having excellent resistance to hydrogen peroxide and having excellent gas barrier properties, flavor barrier properties, heat seal properties, mechanical properties, and the like can be obtained.
Furthermore, the present inventors in the above-mentioned polyester resin composition, alkali metal of organic carboxylic acidPlace saltIt was found that the compounding with a constant amount further improved the resistance to hydrogen peroxide, heat resistance, discoloration resistance and the like, and the present invention was completed based on these findings.
[0007]
That is, the present invention provides (iDA polyester mainly composed of a diol unit mainly composed of a tylene glycol unit and a dicarboxylic acid unit mainly composed of a terephthalic acid unit, and having a naphthalenedicarboxylic acid unit in a proportion of 5 to 40 mol% based on the total number of moles of all structural units. resinA polyester resin composition mainly comprising;
( ii ) Cobalt compound and manganese compoundFormula (1)-(3);
[0008]
[Equation 3]
0.01 ≦ CCo≦ 0.20 ▲ 1 ▼
0.01 ≦ CMn≦ 0.20 (2)
0.02 ≦ (CCo+ CMn) ≦ 0.30 ▲ 3 ▼
(Where CCoAnd CMnRepresents the mol% in terms of cobalt atom of the cobalt compound and the mol% in terms of manganese atom of the manganese compound with respect to the total number of dicarboxylic acid units in the polyester resin. )
In an amount that satisfiesAnd; and,
( iii ) The phosphorus compound content is the following formula (4);
[0009]
[Expression 4]
C P / (C Co + C Mn ) ≦ 0.65 ▲ 4 ▼
(Where C P , C Co And C Mn Represents the mol% in terms of phosphorus atom of the phosphorus compound, the mol% in terms of cobalt atom of the cobalt compound, and the mol% in terms of manganese atom of the manganese compound with respect to the total number of moles of dicarboxylic acid units in the polyester resin. )
Satisfy
This is a polyester resin composition.
[0010]
And this invention, in the above-mentioned polyester resin composition, the alkali metal salt of C1-C15 aliphatic carboxylic acid is 100-in terms of alkali metal atom based on the weight of the polyester resin in the composition. A polyester resin composition further contained in an amount of 10,000 ppm is included.
[0011]
And this invention is a paper container which coat | covered the inner surface with this polyester resin composition, the film which consists of an above-described polyester resin composition, another molded article, a packaging material, the laminated body which has this polyester resin composition layer and a paper layer Is included.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The polyester resin constituting the main component of the polyester resin composition of the present invention is a polyester resin mainly composed of a diol unit mainly composed of an ethylene glycol unit and a dicarboxylic acid unit mainly composed of a terephthalic acid unit and having a naphthalenedicarboxylic acid unit. is there.
[0013]
In the polyester resin used in the present invention, in order to improve the gas barrier property and flavor barrier property of the polyester resin composition, the ratio of terephthalic acid units is 10 based on the total number of moles of all structural units of the polyester resin. It is preferably ˜45 mol%, more preferably 15 to 42.5 mol%, and the proportion of ethylene glycol units is preferably 10 to 50 mol%, and is preferably 20 to 50 mol%. Is more preferable.
[0014]
The polyester resin used in the present invention must have naphthalenedicarboxylic acid units in a proportion of 5 to 40 mol% based on the total number of moles of all structural units of the polyester resin, and 7.5 to 35. It is preferable to have it in the ratio of mol%. When the content ratio of the naphthalenedicarboxylic acid unit in the polyester resin is less than 5 mol%, the heat sealability of the polyester resin composition becomes poor, and the swelling during the sterilization treatment with hydrogen peroxide increases. On the other hand, when the content ratio of the naphthalenedicarboxylic acid unit in the polyester resin exceeds 40 mol%, the heat sealability is lowered.
[0015]
The polyester resin used in the present invention may have structural units other than those described above as long as the properties such as heat sealing properties, gas barrier properties, and flavor barrier properties are not impaired. Examples of such other structural units include diol units derived from diols such as diethylene glycol, butanediol, polyethylene glycol (preferably having a molecular weight of 400 to 30000) and 1,4-cyclohexanedimethanol; for example, isophthalic acid and sulfoisophthalic acid. Examples include dicarboxylic acid units derived from aromatic dicarboxylic acids such as sodium, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, suberic acid, sebacic acid and other aliphatic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof. The polyester resin can have one or more of the other structural units described above. In general, the proportion of the other structural units in the polyester resin is preferably about 5 mol% or less based on the total number of moles of all structural units of the polyester resin.
[0016]
The intrinsic viscosity of the polyester resin used in the present invention (measured at 30 ° C. in an equal weight mixed solvent of phenol / tetrachloroethane) is in the range of 0.60 to 1.50 dl / g from the viewpoint of film formability and film strength. It is preferable that
[0017]
The polyester resin composition of the present invention contains a cobalt compound and a manganese compound.
Examples of the cobalt compound used in the polyester resin composition of the present invention include cobalt salts of fatty acids such as cobalt formate, cobalt acetate and cobalt propionate, cobalt such as cobalt chloride, cobalt bromide, cobalt iodide and cobalt fluoride. Examples thereof include halides, cobalt sulfate, cobalt sulfide, cobalt oxide, and cobalt hydroxide.
Examples of manganese compounds used in the polyester resin composition of the present invention include manganese salts of fatty acids such as manganese formate, manganese acetate, and manganese propionate, manganese chloride, manganese bromide, manganese iodide, manganese fluoride, and the like. Manganese halides, manganese sulfate, manganese sulfide, manganese oxide, manganese hydroxide and the like can be mentioned.
The polyester resin composition of the present invention can contain a combination of one or more of the above-described cobalt compounds and one or more of the manganese compounds.
[0018]
Among them, in the polyester resin composition of the present invention, cobalt acetate and / or cobalt sulfate is preferably used as the cobalt compound, and manganese acetate and / or manganese sulfate is preferably used as the manganese compound.
[0019]
The polyester resin composition comprises a cobalt compound and a manganese compound represented by the following formulas (1) to (3);
[0020]
[Equation 5]
0.01 ≦ CCo≦ 0.20 ▲ 1 ▼
0.01 ≦ CMn≦ 0.20 (2)
0.02 ≦ (CCo+ CMn) ≦ 0.30 ▲ 3 ▼
(Where CCoAnd CMnRepresents the mol% in terms of cobalt atom of the cobalt compound and the mol% in terms of manganese atom of the manganese compound with respect to the total number of dicarboxylic acid units in the polyester resin. )
It is necessary to contain in the quantity which satisfies.
[0021]
In the polyester resin composition, the cobalt compound content is less than 0.01 mol% in terms of cobalt atoms or the manganese compound content in terms of manganese atoms, based on the total number of moles of dicarboxylic acid units in the polyester resin. If the content of the cobalt compound and the manganese compound is less than 0.02 mol% in terms of the total of cobalt atoms and manganese atoms, swelling during sterilization treatment with hydrogen peroxide increases. . On the other hand, in the polyester resin composition, the cobalt compound content exceeds 0.20 mol% in terms of cobalt atom or the manganese compound content in terms of manganese atom with respect to the total number of dicarboxylic acid units of the polyester resin. If the content of cobalt compound and manganese compound exceeds 0.30 mol% in terms of cobalt atom and manganese atom, the polyester resin compositionThingsAt the time of melt molding, the polyester resin is decomposed and the strength of a molded product such as a film is lowered.
In the polyester resin composition of the present invention, the content of the cobalt compound (CCo) Is in the range of 0.02 to 0.15 mol%, the manganese compound content (CMn) Is in the range of 0.02 to 0.15 mol%, and the total content of cobalt compound and manganese compound (CCo+ CMn) Is preferably in the range of 0.04 to 0.20 mol% from the viewpoint of further improving the resistance of the composition to hydrogen peroxide and the thermal decomposition resistance of the polyester resin.
[0022]
In the polyester resin composition of the present invention, a cobalt compound and a manganese compound are contained at a ratio of the above formulas (1) to (3) with respect to the polyester resin having naphthalenedicarboxylic acid units in the predetermined ratio. As a result, it has excellent mechanical properties such as heat sealability, hydrogen peroxide resistance, flavor barrier properties, gas barrier properties, elongation and strength.
[0023]
Moreover, in the polyester resin composition of the present invention, when an alkali metal salt of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 15 carbon atoms is contained together with the above-described cobalt compound and manganese compound, the hydrogen peroxide resistance is further improved. Swelling during sterilization treatment with hydrogen peroxide can be more effectively suppressed.
Specific examples of the alkali metal salt of an aliphatic carboxylic acid having 1 to 15 carbon atoms include sodium formate, sodium acetate, potassium acetate, sodium propionate, potassium propionate, sodium butyrate, potassium butyrate, sodium valerate, potassium valerate , Sodium caproate, potassium caproate, sodium caprate, potassium caprate, sodium laurate, potassium laurate, sodium myristate, potassium myristate, etc., and use one or more of these Can do.
The content when the alkali metal salt of the aliphatic carboxylic acid described above is contained in the polyester resin composition is 100 to 10,000 ppm in terms of alkali metal atoms based on the weight of the polyester resin in the polyester resin composition (polyester resin 100 It is preferably 0.01 to 1 part by weight with respect to parts by weight, and more preferably 1500 to 8000 ppm.
[0024]
The polyester resin used in the polyester resin composition of the present invention can be produced according to a method generally employed for producing a general-purpose polyester resin such as polyethylene terephthalate, and is not particularly limited. For example, a raw material for forming a polyester resin comprising a dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid or a lower alkyl ester thereof, and a diol component mainly composed of ethylene glycol, wherein naphthalenedicarboxylic acid or an ester forming component thereof Using a raw material for forming a polyester resin containing a copolymerization ratio of naphthalene dicarboxylic acid units in the polyester of 5 to 40 mol% as described above, After the coalescence is produced, the low polymer is melt polycondensed to produce a polyester, and then the polyester is made into chips and pellets of arbitrary shape, and further solid-phase polymerized as desired to produce a polyester resin. can do.
[0025]
Although it is not limited, when describing a preferable method for obtaining a polyester resin more specifically, in the case of producing by an esterification reaction for obtaining the above-mentioned low polymer, the above-mentioned raw material for polyester resin is 3kg / cm at normal or absolute pressure2The esterification reaction may be performed at a temperature of about 230 to 280 ° C. under the following pressure. In that case, the use ratio of the dicarboxylic acid component: diol component is preferably a molar ratio of 1: 1 to 1: 1.5.
[0026]
Moreover, when manufacturing a low polymer by transesterification, it is good to carry out transesterification of the above-mentioned raw material for polyester resins at about 170-230 degreeC on normal pressure or the pressure conditions of the vicinity. In this case, the ratio of the dicarboxylic acid component: diol component used is preferably a molar ratio of 1: 1 to 1: 3. As a catalyst used in the transesterification reaction, the above-mentioned manganese compound and cobalt compound, which are contained in the polyester resin composition of the present invention, or the conventionally used tetraisopropyl titanate, tetrabutyl titanate, titanate Mention may be made of titanate esters such as tetrastearyl.
[0027]
Moreover, the above-described melt polycondensation for obtaining a polyester resin from a low polymer can usually be carried out at a temperature of about 260 to 290 ° C. in the presence of a polycondensation catalyst such as germanium dioxide and antimony trioxide. In this case, it is preferable to carry out this polycondensation reaction using a polyester resin from which germanium dioxide can be obtained in an amount in the range of 50 to 300 ppm, since swelling due to treatment with hydrogen peroxide can be suppressed.
By such melt polycondensation, a polyester having an intrinsic viscosity of 0.50 to 1.50 dl / g is usually obtained.
[0028]
When the above-described melt polycondensation reaction is carried out by adding a phosphorus compound such as phosphoric acid, phosphorous acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate, etc., by thermal decomposition of the resulting polyester resin It is preferable because it can prevent a decrease in molecular weight during coloring or melt molding. However, when the content of the phosphorus compound in the polyester resin, and thus the polyester resin composition, increases, the phosphorus compound deactivates the cobalt compound and the manganese compound, so that the hydrogen peroxide resistance of the polyester resin composition decreases.
Therefore, in the polyester resin composition of the present invention, the content of the phosphorus compound contained therein is the following formula (4);
[0029]
[Formula 6]
CP/ (CCo+ CMn) ≦ 0.65 ▲ 4 ▼
(Where CPAnd CCoAnd CMnIndicates the mol% in terms of phosphorus atom of the phosphorus compound and the total mol% in terms of cobalt atom and manganese atom of the cobalt compound and manganese compound with respect to the total number of dicarboxylic acid units in the polyester resin. )
The amount of phosphorus compound added during the melt polycondensation reaction is adjusted so that the amount satisfiesDo.
[0030]
In addition, the above esterification reaction, transesterification reaction, and polycondensation reaction may be performed by adding a diethylene glycol by-product inhibitor such as tetraammonium hydroxide, triethanolamine, or triethylamine, if necessary.
[0031]
The polyester obtained by the above-mentioned melt polycondensation reaction is generally formed into chips and pellets, and can be subjected to solid phase polymerization after precrystallization at a temperature of 190 ° C. or lower as desired. The solid-phase polymerization is preferably performed by heating to about 190 to 240 ° C. while flowing so that chips (pellets) are not fused together under a reduced pressure or a flow of an inert gas such as nitrogen gas. Considering the mechanical properties of the resulting polyester resin and the viscosity at the time of melt molding, the intrinsic viscosity of the finally obtained polyester resin (measured at 30 ° C. in a polymerization mixed solvent such as phenol / tetrachloroethane) is about 0.60. It is preferable to carry out solid phase polymerization so as to be in the range of 1.50 dl / g.
And the polyester resin preferably used for the polyester resin composition of this invention is obtained by performing the above-mentioned series of processes.
[0032]
The polyester resin composition of the present invention may contain various conventionally known additives as long as the object of the invention is not impaired. For example, hydrolysis inhibitor, colorant, flame retardant, etc. , Antioxidants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, and the like. However, when the polyester resin composition of the present invention is used in direct contact with food as in the inner surface coating material of a food paper container, it is necessary to select the type of additive in consideration of safety.
[0033]
The addition method of the cobalt compound and the manganese compound in the polyester resin composition is not particularly limited, and the cobalt compound and the manganese compound may be added together with an alkali metal salt of an organic carboxylic acid and / or a phosphorus compound during or after the production of the polyester resin. Thus, a polyester resin composition can be prepared.
The form of the polyester resin composition of the present invention is not particularly limited, but if it is in the form of pellets or chips, it can be conveniently used for various moldings.
[0034]
The polyester resin composition of the present invention can be heat-melt molded into various molded articles such as films, sheets, plate-like bodies, tubular bodies, hollow molded articles, molded articles, and laminates. As the molding method at that time, any molding method used for molding a thermoplastic resin can be used. For example, extrusion molding method, casting molding method, extrusion blow molding method, injection molding method, injection blow molding method, calendar molding. It can be formed by a method, a press molding method, a casting method, various lamination molding methods, or the like.
Among them, the polyester resin composition of the present invention utilizes its good gas barrier properties, flavor barrier properties, heat seal properties, hydrogen peroxide resistance, mechanical properties, etc., and is used for packaging films, sheets, bottles and other products. It can be used particularly effectively as a shaped packaging container, and is particularly suitable as a film, sheet, container, etc. for food packaging. In the case of forming a film or sheet from the polyester resin composition of the present invention, the thickness is not particularly limited and can be appropriately set according to the use, etc., but in general, the thickness is about 0.005 to 1 mm. It is good.
[0035]
When producing a film or sheet from the polyester resin composition of the present invention, any conventionally known film or sheet production method using a thermoplastic resin can be employed. For example, an extrusion molding method using a T die or an annular die is used. Examples thereof include an inflation extrusion molding method in which molding is performed while introducing a fluid into the extruded cylindrical body, a casting molding method, a calendar molding method, and a press molding method. Among them, in order to produce films industrially in large quantities, the extrusion molding method is preferably used because of easy molding, low product loss, and low production costs. A molding method is preferably used. And when manufacturing a film by the inflation extrusion molding method, the pressure and amount of the fluid introduced into the cylindrical body extruded from the annular die, the take-up speed of the extruded film, etc. are adjusted as necessary. The stretched film can be obtained simultaneously with the inflation extrusion.
[0036]
In addition, the film or sheet made of the polyester resin composition of the present invention may be in the form of a laminate of two layers or three or more layers with other base materials. Polyolefins such as polypropylene, polyamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyesters other than those mentioned above, thermoplastic polymers such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, paper, fabric, metal foil, etc. One or more of these substrates can be used. In that case, the production method of the laminate is not particularly limited, and a conventionally known lamination method such as an extrusion lamination method, a dry lamination method, a wet lamination method, or a hot melt lamination method may be employed.
In particular, a laminate formed by laminating a film layer comprising the polyester resin composition of the present invention on a paper substrate can be effectively used as a paper container material for fruit juice drinks and other beverages. A paper container having a film layer made of a polyester resin composition on its inner surface does not swell even when sterilized with hydrogen peroxide, and no bubbles are generated in the polyester resin composition layer. Separation from the resin composition does not occur, and the fragrance and taste of the beverage filled in the paper container can be safely and satisfactorily maintained for a long time.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, the intrinsic viscosity of the polyester resin, and the swelling property, gas barrier property, heat sealability and elongation of the film obtained from the polyester resin composition with hydrogen peroxide were measured or evaluated as follows.
[0038]
(1) Intrinsic viscosity of polyester resin:
It measured using the Ubbelohde viscometer (the "HRK-3 type" by Hayashi Seisakusho) at 30 degreeC in weight mixed solvents, such as a phenol / tetrachloroethane.
[0039]
(2) Swellability of film with hydrogen peroxide:
Using the polyester resin compositions of the following examples or comparative examples, a temperature of 280 ° C., a press pressure of 100 kg / cm2A film having a thickness of 100 μm was produced by press molding under the conditions of the above, and a test piece having dimensions of length × width = 100 mm × 100 mm was cut from the film, and the sample was cut into 75% or 90 ° C. in 35% hydrogen peroxide water. Immerse it in the temperature for 60 seconds, then immerse it in 400 ml of distilled water at a temperature of 25 ° C. for 1 hour, and measure the concentration of hydrogen peroxide dissolved in the distilled water using a test paper. It was used as an index of swelling property.
[0040]
(3) Flavor barrier properties of film:
Using the polyester resin compositions of the following examples or comparative examples, a temperature of 280 ° C., a press pressure of 100 kg / cm2A film having a thickness of 500 μm is manufactured by press molding under the conditions described above, a test piece having dimensions of length × width = 20 mm × 50 mm is cut from the film, and the sample is put in 50 ml of orange juice (Ehime oranges “POM straight juice”). After being immersed in a temperature of 25 ° C. for 12 days, the film was taken out from the orange juice, and the amount of limonene remaining in the orange juice was quantified by a bromination titration method as an indicator of flavor barrier properties.
[0041]
(4) Heat sealability of film:
Using the polyester resin compositions of the following examples or comparative examples, a temperature of 280 ° C., a press pressure of 100 kg / cm2A film having a thickness of 100 μm is manufactured by press molding under the conditions described above, and two test pieces having dimensions of length × width = 50 mm × 50 mm are cut out from the film, and the sealing pressure is 1.2 kg / cm.2Heat sealability is obtained by performing heat seal using a heat seal device (“YSS heat sealer” manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho) under the condition of a seal time of 1.4 seconds, and determining the minimum temperature at which heat seal is possible. It was used as an index.
[0042]
(5) Film elongation:
Using the polyester resin compositions of the following examples or comparative examples, a temperature of 280 ° C., a press pressure of 100 kg / cm2A film having a thickness of 100 μm was produced by press molding under the conditions described above, and a test piece having dimensions of length × width = 80 mm × 15 mm was cut from the film, and the elongation was measured according to ASTM D882.
[0043]
Example 1
(1) Slurry comprising 62.3 parts by weight of ethylene glycol, 44.3 parts by weight of dimethyl terephthalate and 55.7 parts by weight of dimethyl ester of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (molar ratio of diol component: dicarboxylic acid component = 2) 25: 1) from 170 ° C. to 220 ° C. in the presence of cobalt acetate tetrahydrate 803 ppm (cobalt atom equivalent 190 ppm) and manganese acetate tetrahydrate 901 ppm (manganese atom equivalent 202 ppm). The temperature was gradually raised over 2 hours and 30 minutes to conduct a transesterification reaction to produce a low polymer composition containing cobalt acetate tetrahydrate and manganese acetate tetrahydrate.
(2) Next, 200 ppm of germanium dioxide was added as a catalyst to the low polymer composition containing cobalt acetate tetrahydrate and manganese acetate tetrahydrate obtained in (1) above, and the pressure was reduced to 1 torr absolute. A polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.68 dl / g was prepared by melt polycondensation at a temperature of 280 ° C., and the polyester resin was extruded into a strand form from a nozzle and cut to produce a cylindrical chip.
(3) The chip obtained in the above (2) was heated and vacuum-dried at 60 ° C. for 16 hours, and then press-molded at 280 ° C. according to each test method described above to have a thickness of 100 μm and 500 μm. Each of these films was produced, and the film was used to measure or evaluate the swelling property, flavor barrier property, heat sealability and elongation of the film with hydrogen peroxide by the method described above. As shown in Table 1 below, Met.
[0044]
Example 2
(1) In Example 1 (2), the melt polycondensation of the low polymer composition containing cobalt acetate tetrahydrate and manganese acetate tetrahydrate was subjected to 200 ppm germanium dioxide and 289 ppm trimethyl phosphate (64 ppm in terms of phosphorus atom). A polyester resin chip was manufactured in the same manner as in (1) and (2) of Example 1 except that the process was performed in the presence of.
(2) After the chip obtained in the above (1) was vacuum-dried by heating at 60 ° C. for 16 hours, a film was produced in the same manner as in (3) of Example 1 using the chip. A test film was produced in the same manner as in Example 1 (3), and various physical properties were measured or evaluated. The results were as shown in Table 1 below.
[0045]
Example 3
(1) Slurry comprising 68.3 parts by weight of ethylene glycol, 71.3 parts by weight of dimethyl terephthalate and 29.8 parts by weight of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester (molar ratio of diol component: dicarboxylic acid component = 2) .25: 1) from 170 ° C. to 220 ° C. in the presence of 486 ppm cobalt acetate tetrahydrate (115 ppm cobalt equivalent) and 357 ppm manganese acetate tetrahydrate (80 ppm manganese atom equivalent). The temperature was gradually raised over 2 hours and 30 minutes to conduct a transesterification reaction to produce a low polymer composition containing cobalt acetate tetrahydrate and manganese acetate tetrahydrate.
(2) Next, 200 ppm of germanium dioxide is added as a catalyst, and the cobalt acetate tetrahydrate and manganese acetate tetrahydrate obtained in (1) above are contained at a temperature of 280 ° C. under a reduced pressure of 1 torr absolute. The low polymer composition was melt polycondensed to prepare a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.78 dl / g, and this polyester resin was extruded in a strand form from a nozzle and cut to produce a cylindrical chip.
(3) After the chip obtained in the above (2) was vacuum dried by heating at 60 ° C. for 16 hours, a film was produced in the same manner as in (3) of Example 1 using the chip. A test film was produced in the same manner as in Example 1 (3), and various physical properties were measured or evaluated. The results were as shown in Table 1 below.
[0046]
Example 4
(1) In Example 3 (1), except that 2000 ppm of sodium acetate (560 ppm in terms of sodium atom) was further used during the production of the low polymer composition (during the transesterification reaction), ) To prepare a low polymer composition containing cobalt acetate tetrahydrate, manganese acetate tetrahydrate and sodium acetate.
(2) The low polymer composition obtained in the above (1) was melt polycondensed in the same manner as in (2) of Example 3 to prepare a polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.78 dl / g. A polyester resin was extruded in a strand form from a nozzle and cut to produce a cylindrical chip.
(3) After the chip obtained in (2) above was heated and vacuum dried at 60 ° C. for 16 hours, a film was produced in the same manner as in (3) of Example 1, and various physical properties were measured or As a result of evaluation, the results were as shown in Table 1 below.
[0047]
Example 5
(1) Slurry comprising 62.3 parts by weight of ethylene glycol, 34.6 parts by weight of dimethyl terephthalate and 65.4 parts by weight of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester (molar ratio of diol component: dicarboxylic acid component = 2) .25: 1) from the temperature of 170 ° C. to the temperature of 220 ° C. in the presence of 562 ppm of cobalt acetate tetrahydrate (133 ppm in terms of cobalt atom) and 1102 ppm of manganese acetate tetrahydrate (247 ppm in terms of manganese atom). The temperature was gradually raised over 2 hours and 30 minutes to conduct a transesterification reaction to produce a low polymer composition containing cobalt acetate tetrahydrate and manganese acetate tetrahydrate.
(2) Next, 200 ppm of germanium dioxide and 190 ppm of trimethyl phosphate (42 ppm in terms of phosphorus atom) were added to the low polymer composition containing the cobalt acetate tetrahydrate and manganese acetate tetrahydrate obtained in (1) above. The polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.64 dl / g was prepared by melt polycondensation at a temperature of 280 ° C. under a reduced pressure of 1 torr absolute pressure. The polyester resin was extruded into a strand form from a nozzle and cut into a cylindrical shape. Chips were manufactured.
(3) After the chip obtained in (2) above was heated and vacuum dried at 60 ° C. for 16 hours, a film was produced in the same manner as in (3) of Example 1, and various physical properties were measured or As a result of evaluation, the results were as shown in Table 1 below.
[0048]
<< Comparative Example 1 >>
(1) Using a slurry comprising 57.2 parts by weight of ethylene glycol and 100 parts by weight of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester (molar ratio of diol component: dicarboxylic acid component = 2.25: 1), manganese acetate 4 Containing manganese acetate tetrahydrate in the presence of 250 ppm of water salt (56 ppm in terms of manganese atom) by conducting a transesterification by gradually raising the temperature from 170 ° C. to 220 ° C. over 2 hours and 30 minutes. A low polymer composition was produced.
(2) Next, 200 ppm of germanium dioxide was added to the low polymer composition containing manganese acetate tetrahydrate obtained in (1) above, and the melt weight was reduced to 280 ° C. under a reduced pressure of 1 torr absolute. A polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.51 dl / g was prepared by condensation, and this polyester resin was extruded into a strand shape from a nozzle and cut to produce a cylindrical chip.
(3) After the chip obtained in (2) above was heated and vacuum dried at 60 ° C. for 16 hours, a film was produced in the same manner as in (3) of Example 1, and various physical properties were measured or As a result of evaluation, the results were as shown in Table 2 below.
[0049]
<< Comparative Example 2 >>
(1) Slurry comprising 62.3 parts by weight of ethylene glycol, 22.3 parts by weight of 1,4-cyclohexanedimethanol and 100 parts by weight of dimethyl terephthalate (molar ratio of diol component: dicarboxylic acid component = 2.25: 1) ) In the presence of 803 ppm of cobalt acetate tetrahydrate (190 ppm in terms of cobalt atom) and 901 ppm of manganese acetate tetrahydrate (202 ppm in terms of manganese atom) for 2 hours 30 minutes from a temperature of 170 ° C. to a temperature of 220 ° C. The low polymer composition containing cobalt acetate tetrahydrate and manganese acetate tetrahydrate was produced by carrying out a transesterification reaction by gradually raising the temperature.
(2) Next, 200 ppm of germanium dioxide and 50 ppm of trimethyl phosphate (11 ppm in terms of phosphorus atom) were added to the low polymer composition containing the cobalt acetate tetrahydrate and manganese acetate tetrahydrate obtained in (1) above. The polyester resin having an intrinsic viscosity of 0.81 dl / g is prepared by melt polycondensation at a temperature of 280 ° C. under a reduced pressure of 1 torr absolute pressure. Columnar chips were manufactured.
(3) After the chip obtained in (2) above was heated and vacuum dried at 60 ° C. for 16 hours, a film was produced in the same manner as in (3) of Example 1, and various physical properties were measured or As a result of evaluation, the results were as shown in Table 2 below.
[0050]
[Table 1]
[Table 2]
From the results of Table 1 and Table 2 above, the above formulas (1) to (3) are used for the cobalt compound and the manganese compound with respect to the copolymerized polyethylene terephthalate having a naphthalenedicarboxylic acid unit in a proportion of 5 to 40 mol%. Contains in a satisfactory amountIn addition, the content of the phosphorus compound satisfies the above formula (4)In the polyester resin compositions of Examples 1 to 5, the film obtained therefrom was excellent in hydrogen peroxide resistance and swelled even when immersed in hydrogen peroxide water at 75 ° C. and 90 ° C. (into the film) It can be seen that there is no hydrogen peroxide uptake or very small and excellent safety. Moreover, in the films of Examples 1 to 5, limonene, which is a kind of fragrance component of orange juice, remains in the orange juice forever without being adsorbed or absorbed by the film, and the scent of the orange juice is kept good. It can be seen that the flavor barrier property is good, the material has an appropriate elongation and heat seal temperature, and is excellent in handleability and heat seal properties.
[0053]
further, RealIn Example 2, it can be seen that the elongation of the film is larger and the mechanical properties are more excellent.
Also, from the results of Example 3 and Example 4 in Table 1 aboveYesIn Example 4 containing an alkali metal salt of carboxylic acid, it can be seen that the hydrogen peroxide resistance is further improved.
[0054]
On the other hand, from the results of Comparative Example 1 in Table 2 above, the polyester resin composition obtained by adding only the manganese compound to the copolymerized polyethylene terephthalate having 2,6-naphthalenedicarboxylic acid units is It is inferior in hydrogen peroxide property, and when immersed in hydrogen peroxide water at 75 ° C. and 90 ° C., swelling (incorporation of hydrogen peroxide into the film) is large, so that elution of hydrogen peroxide into distilled water is It can be seen that this occurs and the elongation is small.
Moreover, from the result of the comparative example 2 in the said Table 2, polyester of the comparative example 2 using the copolymer polyethylene terephthalate which has a 1, 4- cyclohexane dimethanol unit instead of a 2, 6- naphthalene dicarboxylic acid unit as a polyester resin. The resin composition is greatly inferior in hydrogen peroxide resistance and has a large swelling (incorporation of hydrogen peroxide into the film) when immersed in hydrogen peroxide water at 75 ° C. and 90 ° C., and a flavor barrier. It turns out that it is inferior also in terms of sex.
[0055]
Example 6
(1) Using the polyester resin composition chip obtained in (3) of Example 1, melt extrusion molding was performed at a temperature of 280 ° C., and the thickness was formed on a paper base for a paper container (thickness: 200 μm). A laminate was produced by extrusion lamination into a film at a thickness of 20 μm. Using this laminate, the polyester resin composition film layer is placed inside, and container forming (folding and heat sealing; heat sealing temperature 190 ° C.) is performed according to a conventional method, and a juice paper container (content 200 ml) Manufactured.
(2) The paper container obtained in (1) above was filled with 35% hydrogen peroxide solution at a temperature of 75 ° C. and left for 30 seconds to sterilize, and then the hydrogen peroxide solution was removed from the paper container. And washed with purified water three times (200 ml of purified water at one time).
(3) The paper container obtained in (2) above was filled with orange juice that had been sterilized in advance (180 ml / 1 paper container), and the mouth was sealed.
(4) The orange juice contained in the paper container obtained in the above (3) was stored at room temperature for 1 month, then opened and tasted, and both aroma and taste were good.
[0056]
【The invention's effect】
The polyester resin composition of the present invention and a film made of the polyester resin composition are excellent in resistance to hydrogen peroxide, and when treated with hydrogen peroxide, swelling, generation of bubbles, peeling from the substrate, etc. do not occur. . Therefore, even if the polyester resin composition of the present invention or a film comprising the same is used for packaging materials, packaging containers, etc. that are in direct contact with food, hydrogen peroxide is still contained in the food after sterilization. There is no worry about melting out, it is excellent in safety, and it is excellent in processability and operability when manufacturing products such as food containers.
Furthermore, since the polyester resin composition of the present invention and products such as films comprising the same are excellent in flavor barrier properties and gas barrier properties, they can be used effectively in a wide range of fields including food packaging materials. .
And since the polyester resin composition of the present invention and the film comprising the same are excellent in mechanical properties such as heat sealability, elongation and strength, they are excellent in handleability and durability.
Claims (8)
（ ii ）コバルト化合物およびマンガン化合物を下記の数式▲１▼〜▲３▼;
を満足する量で含有し；且つ、
（ iii ）リン化合物の含有量が、下記の数式▲４▼；
を満足する；
ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物。(I) e Ji consist mainly of glycol units diol units and terephthalic acid units mainly composed of a dicarboxylic acid units mainly, and naphthalene dicarboxylic acid unit the total number of moles of 5 to 40 mole percent based on the total structural units A polyester resin composition comprising as a main component a polyester resin having a proportion;
( Ii ) A cobalt compound and a manganese compound are represented by the following formulas (1 ) to ( 3);
In an amount satisfying ; and
( Iii ) The content of the phosphorus compound is the following formula ( 4) ;
Satisfy
A polyester resin composition characterized by that.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18328598A JP3736664B2 (en) | 1998-06-16 | 1998-06-16 | Polyester resin composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18328598A JP3736664B2 (en) | 1998-06-16 | 1998-06-16 | Polyester resin composition |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000001605A JP2000001605A (en) | 2000-01-07 |
| JP3736664B2 true JP3736664B2 (en) | 2006-01-18 |
Family
ID=16132985
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18328598A Expired - Fee Related JP3736664B2 (en) | 1998-06-16 | 1998-06-16 | Polyester resin composition |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3736664B2 (en) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW574252B (en) * | 2001-01-12 | 2004-02-01 | Nanya Plastics Corp | Process for producing polyethylene naphthalate |
| KR100834058B1 (en) | 2002-12-30 | 2008-06-02 | 주식회사 효성 | Method Of Preparing Polyethylene Naphthalate Resin For Biaxially Oriented White Film |
| JP2007119576A (en) * | 2005-10-27 | 2007-05-17 | Kikusui Chemical Industries Co Ltd | Cleaning solvent, cleaning method using cleaning solvent, detergent, and antioxidant indicator |
| JP5908780B2 (en) * | 2012-05-08 | 2016-04-26 | 帝人株式会社 | Copolyester and optical sheet comprising the same |
| JP7458622B2 (en) | 2019-09-18 | 2024-04-01 | 学校法人東京農業大学 | Substances that reduce the resistance of antibiotic-resistant microorganisms and methods for reducing the resistance of antibiotic-resistant microorganisms |
-
1998
- 1998-06-16 JP JP18328598A patent/JP3736664B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000001605A (en) | 2000-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109476857B (en) | Sealant film and method for producing the same | |
| US7820756B2 (en) | Polymeric composition suitable for manufacturing heat sealable films or sheets | |
| WO2003037956A9 (en) | Crystalline polyglycolic acid, polyglycolic acid composition and processes for production of both | |
| EP0139726A1 (en) | Container having improved gas barrier properties. | |
| US6429243B1 (en) | Polyester resin composition | |
| US5213856A (en) | Copolyesters having an improved combination of properties | |
| JP3725915B2 (en) | Polymer alloy of copolymerized polyester resin and polycarbonate resin, and packaging material and packaging container comprising the same | |
| JP3736664B2 (en) | Polyester resin composition | |
| JP3665192B2 (en) | Polyester resin composition | |
| US5897959A (en) | Biaxially extended polyester film | |
| JP3645657B2 (en) | Polyester resin composition | |
| JP3449820B2 (en) | Polyester resin composition and food film comprising the same | |
| JP3647566B2 (en) | Polyester resin composition | |
| JPH0819303B2 (en) | Resin composition | |
| WO2001005865A1 (en) | Polyester resin composition | |
| JP2642168B2 (en) | Polyester with excellent gas barrier properties | |
| JP3682263B2 (en) | Polyester resin composition, polyester sheet and molded article thereof | |
| JP4217860B2 (en) | Polyester container | |
| JPS58157852A (en) | Production of polyester hollow article or its precursor | |
| JP2703296B2 (en) | Copolyester with improved gas barrier properties | |
| JP2674812B2 (en) | Gas barrier polyester | |
| JPH0776262B2 (en) | Copolyester | |
| JPH11106527A (en) | Food packaging material comprising flexible polyester resin composition | |
| JP2004182756A (en) | Polyester sheet and molded product thereof | |
| JPH0812747A (en) | Polyester resin and drink and food packaging material made therefrom |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20050516 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050524 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20050802 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20051018 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20050927 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20051019 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091104 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091104 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101104 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101104 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111104 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121104 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121104 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131104 Year of fee payment: 8 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |