JP3647566B2

JP3647566B2 - Polyester resin composition

Info

Publication number: JP3647566B2
Application number: JP23184696A
Authority: JP
Inventors: 知大岡本; 俊郎谷口
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1996-09-02
Filing date: 1996-09-02
Publication date: 2005-05-11
Anticipated expiration: 2016-09-02
Also published as: JPH1077398A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエステル樹脂組成物、該組成物を用いてなるフイルム、包材、積層体および容器に関する。より詳細には、本発明は、ヒートシール性、過酸化水素に対する耐性、フレーバーバリヤー性、伸度や強度などの機械的特性に優れるポリエステル樹脂組成物およびそれよりなるフイルムなどに関するものであり、本発明のポリエステル樹脂組成物やフイルムなどは前記した特性を活かして、果汁飲料などの香気成分を含有する飲料容器の包材をはじめとして、種々の用途に有効に使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
使用済みプラスチック容器の処理が大きな社会問題となっており、かかる点からプラスチック容器に比べて焼却処理や再生処理が比較的簡単に行える紙容器に対する要望が高まっている。このことはジュース用容器などの飲料用容器の分野でも例外ではなく、例えばジュースなどの容器では樹脂フイルムで内面を被覆した紙容器が一般に広く用いられている。その場合に紙容器の内面に被覆する樹脂フイルムとしては、オレフィン系樹脂が一般的に用いられているが、オレフィン系樹脂で内面を被覆した紙容器を果汁飲料などのような香気成分を含有する飲料容器に使用すると、香りが失われたり味が変化するなどの問題が生ずることがある。
【０００３】
そこで、オレフィン系樹脂に代えて、紙容器の内面に共重合単位を５〜２０モル％程度含有する変性ポリエチレンテレフタレート層を有するポリエステル樹脂積層体を被覆することが提案されている（特開平３−１３３６３８号公報）。この場合には、ポリエステル樹脂が本来有するガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性などの特性によって紙容器に充填された飲料などの香りや味はある程度良好に保たれる。しかし、上記した変性ポリエステル樹脂積層体からなる被覆層は、紙容器の製造工程において広く採用されている過酸化水素による殺菌処理を行うと、膨潤したり、該ポリエステル樹脂積層体被覆層中に気泡が生じたり、紙基材との間に剥離が生ずるなどのトラブルを生じ易く、それに伴って紙容器製造時の加工性、工程通過性などが著しく不良になるという欠点がある。しかも、膨潤したポリエステル樹脂積層体中に含まれる過酸化水素が紙容器に充填された内容物中に移行し、食品の品質や安全性の低下を招く恐れがあるなどの問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリエステル樹脂が本来有するガスバリヤー性やフレーバーバリヤー性などの特性を良好に保持しつつ、過酸化水素による殺菌処理を施したときにも、膨潤、気泡の発生、基材からの剥離などの問題が生じず、しかもヒートシール性に優れていて、紙などの基材に強固に且つ円滑に接着積層させることができ、伸度などの機械的特性にも優れていて取り扱い性に優れるフイルムなどを得ることのできるポリエステル樹脂組成物を提供することである。
そして、本発明の目的は、上記したポリエステル樹脂組成物からなるフイルムなどの成形品や包材を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成すべく本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、オレフィン系重合体および相容化剤を特定の割合で含有し、且つ特定の要件を満足するようにしてそれらを溶融混合して得られるポリエステル樹脂組成物およびそれよりなるフイルムなどが、ポリエステル樹脂本来の良好なガスバリヤー性やフレーバーバリヤー性を有し、しかも過酸化水素による膨潤、気泡の発生、基材からの剥離などの欠点がなく、その上ヒートシール性、伸度などの機械的特性に優れていること、したがって該ポリエステル樹脂組成物またはそれよりなるフイルムを紙容器などの内面被覆材として用いると、果汁飲料やその他の食品に用いるのに適する包材や容器などが得られることを見出して本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、（ｉ）エチレングリコール単位を主体とするジオール単位およびテレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位から主としてなるポリエステル樹脂（Ａ）、エチレングリコール単位を主体とするジオール単位およびナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位から主としてなるポリエステル樹脂（Ｂ）、オレフィン系重合体並びに相容化剤を含有するポリエステル樹脂組成物であって；
（ii）ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）を下記の数式（１）および数式（２）：
Ａ＋Ｂ＝１００（１）
０．２５≦Ｂ／Ａ≦４（２）
［式中、ＡおよびＢはそれぞれポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量（重量部）を表す。］
を満足する割合で含有し；
（iii）オレフィン系重合体および相容化剤を下記の数式（３）および数式（４）：
１０≦Ｘ＋Ｙ≦１００（３）
１≦Ｘ／Ｙ≦９０（４）
［式中、ＸおよびＹはそれぞれポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量（１００重量部）に対するオレフィン系重合体および相容化剤の含有量（重量部）を表す。］
を満足する割合で含有し；かつ
（iv）下記の数式（５）：
Ｅ／Ｆ≦１（５）
但し、Ｅ＝（Ｘ＋Ｙ）（η_aＡ＋η_bＢ）／（Ａ＋Ｂ）（η_xＸ＋η_yＹ）
Ｆ＝Ｄ_xＤ_y（ＡＤ_b＋ＢＤ_a）／Ｄ_aＤ_b（ＸＤ_y＋ＹＤ_x）
［式中、Ａ、Ｂ、ＸおよびＹは上記定義のとおりであり、η_a、η_b、η_xおよびη_yはそれぞれポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、オレフィン系重合体および相容化剤の溶融混合温度における溶融粘度（ポイズ）を表し、Ｄ_a、Ｄ_b、Ｄ_xおよびＤ_yはそれぞれポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、オレフィン系重合体および相容化剤の２５℃における密度を表す。］
を満足するように溶融混合して得たものである；
ことを特徴とするポリエステル樹脂組成物である。
【０００７】
そして、本発明は、上記のポリエステル樹脂組成物から形成されたフイルムであり、本発明のフイルムは食品に対して好ましく用いられる。
さらに、本発明は、上記のポリエステル樹脂組成物を用いてなる包材、上記のポリエステル樹脂組成物層および紙層を有する積層体、並びに上記のポリエステル樹脂組成物で内面を被覆した紙容器を包含する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物の主成分をなすポリエステル樹脂は、エチレングリコール単位を主体とするジオール単位およびテレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位から主としてなるポリエステル樹脂（Ａ）、エチレングリコール単位を主体とするジオール単位およびナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位から主としてなるポリエステル樹脂（Ｂ）からなる。
【０００９】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）において、ガスバリヤー性およびフレーバーバリヤー性を良好なものとするために、テレフタル酸単位の割合はポリエステル樹脂の全構造単位の合計モル数に基づいて１０〜５０モル％であるのが好ましく、２０〜５０モル％であるのがより好ましい。また、エチレングリコール単位の割合は１０〜５０モル％であるのが好ましく、２０〜５０モル％であるのがより好ましい。同様の観点から、本発明で用いるポリエステル樹脂（Ｂ）において、ナフタレンジカルボン酸単位の割合はポリエステル樹脂の全構造単位の合計モル数に基づいて１０〜５０モル％であるのが好ましく、２０〜５０モル％であるのがより好ましい。また、エチレングリコール単位の割合は１０〜５０モル％であるのが好ましく、２０〜５０モル％であるのがより好ましい。
【００１０】
本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）は、ヒートシール性、ガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性などの特性を損なわない範囲内で上記した以外の構造単位を有していてもよい。そのような他の構造単位としては、例えばジエチレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール（好ましくは分子量４００〜３００００）、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオールから誘導されるジオール単位；イソフタル酸、パラフェニレンジカルボン酸、スルホイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸またはそれらのエステル形成性誘導体から誘導されるジカルボン酸単位を挙げることができ、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）は前記した他の構造単位の１種または２種以上を有することができる。一般に、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）中における上記した他の構造単位の割合は、全構造単位の合計モル数に基づいて、約１０モル％以下であるのが好ましい。
【００１１】
また本発明で用いるポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）としては、極限粘度（フェノール／テトラクロロエタンの等重量混合溶媒中３０℃で測定）が０．６０〜１．００のものを用いるのが、フイルム成形性とフイルム強度の点から好ましい。
【００１２】
そして、本発明のポリエステル樹脂組成物は、第３の成分としてオレフィン系重合体を含有する。オレフィン系重合体としては、フイルムの強伸度、過酸化水素による殺菌時のフイルムの膨潤抑制などの点からエチレン系重合体が好ましく用いられ、その例としては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを挙げることができる。その中でも、高密度ポリエチレンがフイルム成形時の膜切れを抑制する点からより好ましく用いられる。また、限定されるものではないが、本発明ではオレフィン系重合体として、そのメルトフローレイト（ＭＦＲ）が約１〜３ｇ／１０分のものを使用するのがフイルム成形時のネックインを抑制する点から好ましい。
【００１３】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物は、第４の成分として、相容化剤を含有する。相容化剤は、ポリエステル樹脂組成物中で、マトリックス相を形成するポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）［以下、これらを総称してポリエステル樹脂ということがある。］中にオレフィン系重合体からなる分散相を微分散させ、且つポリエステル樹脂相とオレフィン系重合体相の界面接着性を向上させる目的で用いられる。相容化剤としては、ポリエステル樹脂に対して親和性を有する構造部分とオレフィン系重合体に対して親和性を有する構造部分を分子中に有する高分子物質が好ましく用いられ、例えば、ポリエステル樹脂に対して親和性を有する高分子部分とオレフィン系重合体に対して親和性を有する高分子部分を分子中に有するブロック共重合体やグラフト共重合体、ポリエステル樹脂中の末端水酸基および／または末端カルボキシル基と反応性の基を分子中に有し且つオレフィン系重合体との親和性の高い高分子物質が好ましく用いられる。
【００１４】
その中でも、相容化剤としては、（イ）エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体、（ロ）エチレン／（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオン架橋構造体（イオノマー）、（ハ）カルボキシル基またはその誘導体基を有するスチレン／エチレン／ブタジエン共重合体とスチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体、（ニ）カルボキシル基またはその誘導体基を有するオレフィン系重合体ブロックとスチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体などの重合体が特に好ましく用いられ、本発明のポリエステル樹脂組成物はこれらの重合体相容化剤の１種または２種以上を含有することができる。
【００１５】
相容化剤として挙げた上記（イ）のエチレン／（メタ）アクリル酸共重合体としては、エチレン／アクリル酸共重合体が好ましく、その場合にはアクリル酸の共重合量が４〜１５重量％であるのが、ポリエステル樹脂組成物およびそれから得られるフイルムなどの機械的物性が良好になる点からより好ましい。アクリル酸の共重合量が４重量％未満であると、ポリエステル樹脂相およびオレフィン系重合体相の両方と十分な親和性を示さず、ポリエステル樹脂組成物およびそれから形成されるフイルムなどの機械的物性などが低下したものとなり易い。一方、エチレン／アクリル酸共重合体におけるアクリル酸の共重合量が１５重量％を越えると、ポリエステル樹脂組成物中にゲル状物が発生する場合がある。
【００１６】
また、相容化剤として挙げた上記（ロ）のエチレン／（メタ）アクリル酸共重合体の金属イオン架橋構造体（イオノマー）としては、エチレン／メタクリル酸共重合体のナトリウムイオン架橋構造体または亜鉛イオン架橋構造体が好ましく用いられ、その場合には該イオノマー中のメタクリル酸の共重合量が５〜１５重量％であるのが、ポリエステル樹脂組成物およびそれから得られるフイルムなどの機械的特性、ゲル状物の発生防止などの点から好ましい。
【００１７】
また、相容化剤として挙げたカルボキシル基またはその誘導体基を有する（ハ）および（ニ）のブロック共重合体は、スチレン／エチレン／ブタジエン共重合体ブロックとスチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体、またはオレフィン系重合体ブロックとスチレン系重合体ブロックからなるブロック共重合体を、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸イミドなどのカルボン酸またはその誘導体を用いて変性したものであり、そのうちでも無水マレイン酸で変性した前記ブロック共重合体が好ましく用いられる。その場合に、ブロック共重合体における無水マレイン酸による変性量は、ブロック共重合体の全重量に基づいて０．５〜３重量％であるのが、ポリエステル樹脂組成物およびそれから得られるフイルムなどの機械的物性、ゲル状物の発生防止などの点から好ましい。
【００１８】
また、本発明で用いる上記したような重合体相容化剤は、メルトフローレイト（ＭＦＲ）が約１〜３ｇ／１０分であるのがフイルム強度の点から好ましい。
【００１９】
そして、本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記したポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）を下記の数式（１）および数式（２）を満足する割合で含有することが必要である。
Ａ＋Ｂ＝１００（１）
０．２５≦Ｂ／Ａ≦４（２）
［式中、ＡおよびＢはそれぞれポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量（重量部）を表す。］
すなわち、本発明のポリエステル樹脂組成物においては、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の合計含有量（Ａ＋Ｂ）が１００重量部であり、且つポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量比（Ｂ／Ａ）が０．２５〜４の範囲内であることが必要である。ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量比（Ｂ／Ａ）が０．２５未満の場合、または４を越える場合には本発明のポリエステル樹脂組成物から得られるフイルムにヒートシール性が発現されない。ヒートシール性を効果的に発現する点から、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）の含有量比（Ｂ／Ａ）は０．５〜２の範囲内であるのがより好ましい。
【００２０】
また本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記したオレフィン系重合体および相容化剤を下記の数式（３）および数式（４）を満足する割合で含有することが必要である。
１０≦Ｘ＋Ｙ≦１００（３）
１≦Ｘ／Ｙ≦９０（４）
［式中、ＸおよびＹはそれぞれポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量（１００重量部）に対するオレフィン系重合体および相容化剤の含有量（重量部）を表す。］
【００２１】
ポリエステル樹脂組成物におけるオレフィン系重合体および相容化剤の合計含有量（Ｘ＋Ｙ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の合計含有量（１００重量部）に対して１０重量部未満であって上記数式（３）から外れる場合には、過酸化水素に晒された時にポリエステル樹脂組成物およびそれよりなるフイルムなどに過酸化水素が吸収されて、膨潤、気泡の発生、紙などの基材からの剥離などが生ずる。一方、ポリエステル樹脂組成物におけるオレフィン系重合体および相容化剤の合計含有量（Ｘ＋Ｙ）が、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の合計含有量（１００重量部）に対して１００重量部を越えていてやはり上記の数式（３）から外れる場合には、ポリエステル樹脂組成物およびそれよりなるフイルムなどのガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性が損なわれる。本発明のポリエステル樹脂組成物では、ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の合計含有量（１００重量部）に対して、オレフィン系重合体および相容化剤の合計含有量が３０〜７０重量部であるのが、過酸化水素に対する耐性（以下「耐過酸化水素性」ということがある）を良好にして、膨潤、気泡の発生、基材からの剥離などを効果的に防止でき、且つガスバリヤー性およびフレーバーバリヤー性を一層良好なものにできる点からより好ましい。
【００２２】
また、ポリエステル樹脂組成物におけるオレフィン系重合体と相容化剤の含有比率（Ｘ／Ｙ）が上記数式（４）から外れて１未満であると、ポリエステル樹脂組成物中における相容化剤の含有量が高くなり過ぎてゲル状物を発生する。一方、ポリエステル樹脂組成物中におけるオレフィン系重合体と相容化剤の比率（Ｘ／Ｙ）が数式（４）から外れて９０よりも大きいと、ポリエステル樹脂組成物中における相容化剤の含有率が低くなり過ぎて、ポリエステル樹脂相とオレフィン系重合体相との間の相容化が達成されなくなり、ポリエステル樹脂組成物およびそれからなるフイルムなどの物性、例えば機械的強度、伸度などの機械的特性が損なわれる。本発明のポリエステル樹脂組成物では前記の比率（Ｘ／Ｙ）が１〜４０の範囲内であるのがより好ましい。
【００２３】
そして、本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記した要件と共に、さらに、下記数式（５）を満足するように溶融混合して得たものであることが必要である。
Ｅ／Ｆ≦１（５）
但し、Ｅ＝（Ｘ＋Ｙ）（η_aＡ＋η_bＢ）／（Ａ＋Ｂ）（η_xＸ＋η_yＹ）
Ｆ＝Ｄ_xＤ_y（ＡＤ_b＋ＢＤ_a）／Ｄ_aＤ_b（ＸＤ_y＋ＹＤ_x）
［式中、Ａ、Ｂ、ＸおよびＹは上記定義のとおりであり、η_a、η_b、η_xおよびη_yはそれぞれポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、オレフィン系重合体および相容化剤の溶融混合温度における溶融粘度（ポイズ）を表し、Ｄ_a、Ｄ_b、Ｄ_xおよびＤ_yはそれぞれポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、オレフィン系重合体および相容化剤の２５℃における密度を表す。］
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、オレフィン系重合体、相容化剤および必要に応じて他の成分を溶融下に混合してポリエステル樹脂組成物を調製し、且つその際に上記の数式（５）が満たされるようにして溶融混合を行うことが必要である。そのためには、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、オレフィン系重合体および相容化剤の混合量の調整、適合する密度を有する前記４つの成分（重合体）の選択、実際に採用される溶融混合温度において上記の数式（５）を満たし得る粘度を示す各成分の選択、ポリエステル樹脂組成物を形成するための溶融混合温度などを適当なものとすることが必要であり、前記した点を考慮しながら適当な重合体の選択や溶融混合条件を採用することによって、上記の数式（５）を満たす本発明のポリエステル樹脂組成物を得ることができる。
【００２５】
上記したＥ／Ｆの値が１よりも大きくて数式（５）を満たしていないポリエステル樹脂組成物およびそれから得られるフイルムなどは、たとえポリエステル樹脂組成物が溶融混合により調製されたものであっても、フレーバーバリヤー性が低いものとなる。その理由は明確ではないが、Ｅ／Ｆの値が１よりも大きいとポリエステル樹脂組成物中でポリエステル樹脂がマトリックスを形成せず、オレフィン系重合体および／または相容化剤がマトリックスを形成することになってポリエステル樹脂が本来有しているフレーバーバリヤー性が発揮されないことによるものと推定される。ポリエステル樹脂組成物における上記したＥ／Ｆの値が小さいほど、ポリエステル樹脂組成物およびそれからなるフイルムなどのフレーバーバリヤー性は良好になるが、一方でＥ／Ｆの値があまりに小さ過ぎると、耐過酸化水素性が低下するなどの問題が生ずる傾向にあるので、Ｅ／Ｆの値は０．１〜１であるのが好ましい。
【００２６】
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどの汎用ポリエステル樹脂を製造するのに一般的に採用されている方法に準じて製造することができ、特に制限されない。例えば、テレフタル酸またはナフタレンジカルボン酸を主体とするジカルボン酸またはその低級アルキルエステルからなるジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主体とするジオール成分とからなるポリエステル樹脂形成用原料を用いて、エステル化反応またはエステル交換反応させて低重合体を製造した後、この低重合体を溶融重縮合させてポリエステルを製造し、それをさらに所望により固相重合することによって、ポリエステル樹脂（Ａ）またはポリエステル樹脂（Ｂ）を製造することができる。
【００２７】
限定されるものではないが、ポリエステル樹脂を得るための好ましい方法をより具体的に説明すると、上記した低重合体をエステル化反応によって製造する場合は、上記したポリエステル樹脂形成用原料を、常圧または絶対圧３ｋｇ／ｃｍ²以下の加圧下に約２３０〜２８０℃の温度でエステル化反応させるとよい。その場合に、ジカルボン酸成分：ジオール成分の使用割合は１：１〜１：１．５のモル比とするのが好ましい。また、エステル交換反応によって低重合体を製造する場合には、上記したポリエステル樹脂形成用原料を常圧またはその付近の圧力条件下に約１６０〜２３０℃でエステル交換反応させるとよい。その場合のジカルボン酸成分：ジオール成分の使用割合は、１：１〜１：３のモル比とするのが好ましい。
【００２８】
また、低重合体からポリエステルを得るための上記した溶融重縮合は、通常、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモンなどの重縮合触媒の存在下に約２６０〜２９０℃の温度で行うことができる。その場合に、三酸化アンチモンを５００〜３０００ｐｐｍの範囲内の量で用いてこの重縮合反応を行うと、過酸化水素で処理したときに気泡の発生のないポリエステルを得ることができるので好ましい。また、上記の溶融重縮合反応を、リン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン化合物をリン原子換算で５０〜１００ｐｐｍ程度添加して行うと、得られるポリエステルの熱分解による着色や溶融成形時の分子量低下を防止したり、耐過酸化水素性を向上させることができるので好ましい。このような溶融重縮合によって通常、極限粘度０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇのポリエステルが得られる。
【００２９】
また、上記したエステル化反応、エステル交換反応、重縮合反応は、必要に応じて、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリエタノールアミン、トリエチルアミンなどのジエチレングリコール副生抑制剤を添加して行ってもよい。
【００３０】
上記の溶融重縮合反応により得られたポリエステルは、一般にチップやペレットの形状にし、所望により１９０℃以下の温度で予備結晶化した後、固相重合に付すことができる。固相重合は、好ましくは、通常減圧下または窒素ガスなどの不活性ガスの流通下にチップ（ペレット）同士が融着しないように流動させながら約１９０〜２４０℃に加熱して行われる。得られるポリエステル樹脂の機械的特性および溶融成形時の粘度などを考慮すると、最終的に得られるポリエステル樹脂の極限粘度（フェノール／テトラクロロエタン等重量混合溶媒中３０℃で測定）が約０．８５〜１．２０ｄｌ／ｇの範囲内になるようにして固相重合を行うのが好ましい。
そして、上記した一連の工程を行うことによって、本発明において好ましく用いられるポリエステル樹脂を得ることができる。
【００３１】
本発明のポリエステル樹脂組成物において、ポリエステル樹脂として、水、水蒸気または水蒸気含有ガスと接触させてその含有量が好ましくは２０００ｐｐｍ以上、より好ましくは５０００ｐｐｍ以上になるように含水させた後、それを好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１３０℃の温度で樹脂中の含水量が好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０ｐｐｍ以下になるように乾燥したポリエステル樹脂を用いると、ポリエステル樹脂組成物やそれからなるフイルムなどを過酸化水素で処理しても、気泡の形成や基材からの剥離などを一層円滑に抑制できるので望ましい。
【００３２】
また、オレフィン系重合体および相容化剤としては、ポリエステル樹脂と所定の温度で溶融混合した時に、上記した数式（５）を満足するポリエステル樹脂組成物を与えるものを、市販されているものなどのうちから選んで使用するとよい。
【００３３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲内で、その用途などに応じて従来公知の各種添加剤を含有してもよく、例えば、加水分解防止剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤などを挙げることができる。ただし、本発明のポリエステル樹脂組成物を食品用紙容器の内面被覆材のように食品と直接接触して用いる場合は、安全性を十分考慮して添加剤の種類を選択する必要がある。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂組成物の調製法としては、得られるポリエステル樹脂組成物中でポリエステル樹脂相がマトリックスを形成し、そのマトリックス中にオレフィン系重合体相が相容化剤の相容化作用によって均一に且つ微細に分散しているようにするために、上記した数式（５）を満足するような条件下に上記した成分を溶融混合することが必要である。そして、そのための溶融混合方法としては、例えば、ポリエステル樹脂（Ａ）を重合槽中で製造した後に、その重合槽内に別途製造したポリエステル樹脂（Ｂ）、オレフィン系重合体および相容化剤を加えて溶融混合してもよいが、生産性や均一性などの点を考慮すると押出機などの混練装置を用いるのが好ましい。その際の溶融混練温度は、物性の良好なポリエステル樹脂組成物が得られる点から２２０〜３００℃程度であるのが好ましく、２４０〜２８０℃の範囲内であるのがより好ましい。ポリエステル樹脂組成物を調製する際の溶融混合温度が２２０℃未満であると、相容化剤中の官能基とポリエステル樹脂の末端水酸基やカルボキシル基などとの反応が充分に行われなくなって、物性に優れるポリエステル樹脂組成物やフイルムなどが得られにくくなり、一方、３００℃を越える場合には、重合体の熱分解が著しくなって、やはりポリエステル樹脂組成物やそれからなるフイルムなどの物性が低下し易くなる。本発明のポリエステル樹脂組成物の形態は特に制限されないが、ペレットやチップなどの形態にしておくと各種の成形に便利に使用することができる。
【００３５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は加熱溶融して、例えば、フイルム、シート、板状体、管状体、中空成形品、型成形品、積層体などの種々の成形品にすることができる。その際の成形法としては熱可塑性樹脂の成形に用いられる成形法のいずれもが使用でき、例えば押出成形法、流延成形法、押出ブロー成形法、射出成形法、射出ブロー成形法、カレンダー成形法、プレス成形法、各種の積層成形法などが挙げられる。
【００３６】
上記の成形品のうちでも、本発明のポリエステル樹脂組成物はその良好なガスバリヤー性、フレーバーバリヤー性、ヒートシール性、耐過酸化水素性、機械的特性などを活かして、包装用フイルムやシート、ボトルやその他の形状の包装容器などとして特に有効に使用することができ、特に食品包装用のフイルム、シート、容器などとして適している。本発明のポリエステル樹脂組成物からフイルムやシートを形成する場合は、その厚さは特に制限されず、用途などに応じて適宜設定できるが、一般に約０．００５〜１ｍｍ程度の厚さにしておくのがよい。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂組成物からフイルムまたはシートを形成する場合は、熱可塑性樹脂を用いる従来既知のフイルムまたはシートの製造法のいずれもが採用でき、例えばＴダイによる押出成形法、環状ダイから押出された筒状体内に流体を導入しながら成形を行うインフレーション押出成形法、流延成形法、カレンダー成形法、プレス成形法などを挙げることができる。そのうちでも、フイルムを工業的に大量に製造するためには、成形が容易であること、製品ロスが少ないこと、製造コストが低いなどの理由から、押出成形法が好ましく用いられる。そして、インフレーション押出成形法によってフイルムを製造する場合に、環状ダイから押出された筒状体内に導入する流体の圧力や量、押出されたフイルムの引き取り速度などを調節することによって、必要に応じて、延伸されたフイルムをインフレーション押出成形と同時に得ることができる。
【００３８】
また、本発明のポリエステル樹脂組成物よりなるフイルムやシートは、他の基材と２層または３層以上の積層体の形態にしてもよく、その場合の他の基材としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン類、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、上記した以外のポリエステル、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのような熱可塑性共重合体、紙、布帛、金属箔などを挙げることができ、これらの基材の１種または２種以上を用いることができる。その場合に、積層体の製造法も特に制限されず、例えば、押出ラミネート法、ドライラミネート法、ウエットラミネート法、ホットメルトラミネート法などの従来既知の積層法を採用すればよい。
【００３９】
特に、紙材上に本発明のポリエステル樹脂組成物よりなるフイルム層を積層してなる積層体は、果汁飲料やその他の飲料用の紙容器材料として有効に使用することができ、本発明のポリエステル樹脂組成物よりなるフイルム層を内面に有する紙容器は、過酸化水素で殺菌処理した場合にも、膨潤、ポリエステル樹脂組成物層中での気泡の発生、紙基材とポリエステル樹脂組成物層との間の剥離が生じず、しかも紙容器内に充填された飲料の香りや味を長期にわたって、安全に且つ良好に保つことができる。
【００４０】
【実施例】
以下に本発明を実施例などにより具体的に説明するが、本発明はそれにより何ら限定されない。以下の例において、ポリエステル樹脂の固有粘度、各重合体の溶融粘度、並びにポリエステル樹脂組成物より得られたフイルムの過酸化水素による膨潤性、ガスバリヤー性、ヒートシール性および伸度は次のようにして測定または評価した。
【００４１】
１．ポリエステル樹脂の固有粘度
フェノール／テトラクロロエタン等重量混合溶媒中、３０℃でウベローデ粘度計（林製作所製［ＨＲＫ−３型］）を用いて測定した。
【００４２】
２．各重合体の溶融粘度
各重合体を２８０℃に加熱して溶融し、キャピログラフ（東洋精機製作所製［キャピログラフＩＣ型］）を用いて測定した。
【００４３】
３．フイルムの過酸化水素による膨潤性
以下の実施例または比較例のポリエステル樹脂組成物を用いて、温度２８０℃、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の条件下にプレス成形して厚さ１００μｍのフイルムを製造し、そのフイルムから縦×横＝１００ｍｍ×１００ｍｍの寸法の試験片を切り取り、それを３５％過酸化水素中に７５℃の温度で１０秒間浸漬した後、試験片の端部を切除して縦×横＝９０ｍｍ×９０ｍｍの寸法にし、それを温度２５℃の蒸留水４００ｍｌ中に１時間浸漬して、蒸留水中に溶出した過酸化水素の濃度を試験紙を用いて測定して、過酸化水素による膨潤性の指標とした。
【００４４】
４．フイルムのフレーバーバリヤー性
以下の実施例または比較例のポリエステル樹脂組成物を用いて、温度２８０℃、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の条件下にプレス成形して厚さ５００μｍのフイルムを製造し、そのフイルムから縦×横＝２０ｍｍ×５０ｍｍの寸法の試験片を切り取り、それをオレンジジュース（愛媛みかん「ＰＯＭストレートジュース」）５０ｍｌ中に２５℃の温度で１２日間浸漬した後、オレンジジュースからフイルムを取り出し、オレンジジュース中に残存していたリモネン量を臭素化滴定法により定量してフレーバーバリヤー性の指標とした。
【００４５】
５．フイルムのヒートシール性
以下の実施例または比較例のポリエステル樹脂組成物を用いて、温度２８０℃プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の条件下にプレス成形して厚さ１００μｍのフイルムを製造し、そのフイルムから縦×横＝５０ｍｍ×５０ｍｍの寸法の試験片を２枚切り取り、シール圧１．２ｋｇ／ｃｍ²、シール時間１．４秒の条件下にＹＳＳ式ヒートシーラー（安田精機製作所製）を用いてヒートシールを行い、ヒートシールが可能な下限温度を求めることによって、ヒートシール性の指標とした。
【００４６】
６．フイルムの伸度
以下の実施例または比較例のポリエステル樹脂組成物を用いて、温度２８０℃、プレス圧力１００ｋｇ／ｃｍ²の条件下にプレス成形して厚さ１００μｍのフイルムを製造し、そのフイルムから縦×横＝８０ｍｍ×１５ｍｍの寸法の試験片を切り取り、ＡＳＴＭＤ８８２に従ってその伸度を測定した。
【００４７】
〈実施例１〉
（１）エチレングリコール７１．２重量部、テレフタル酸ジメチルエステル１００重量部からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸エステル成分のモル比＝２．２５：１）を用いて、酢酸マンガン４水塩（触媒）２５０ｐｐｍの存在下に１７０℃の温度から２２０℃の温度にまで２時間３０分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って低重合体を製造した。次に、三酸化アンチモン（触媒）２０００ｐｐｍ、亜リン酸（安定剤）２６．５ｐｐｍ（リン原子換算で１０ｐｐｍ）を加えて絶対圧１トールの減圧下に２８０℃の温度で溶融重縮合させて、極限粘度０．７０ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（以下、これをＰＥＴということがある）を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に冷水中に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。
なお、このポリエステル樹脂の２８０℃における溶融粘度（η_a）および２５℃における密度（Ｄ_a）は下記の表１に示すとおりであった。
【００４８】
（２）エチレングリコール５７．２重量部、ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸エステル成分のモル比＝２．２５：１）を用いて、酢酸マンガン４水塩（触媒）２５０ｐｐｍの存在下に１７０℃の温度から２２０℃の温度にまで２時間３０分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って低重合体を製造した。次に、三酸化アンチモン（触媒）２０００ｐｐｍ、亜リン酸（安定剤）２６．５ｐｐｍ（リン原子換算で１０ｐｐｍ）を加えて絶対圧１トールの減圧下に２８０℃の温度で溶融重縮合させて、極限粘度０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンナフタレート（以下、これをＰＥＮということがある）を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に冷水中に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。
なお、このポリエステル樹脂の２８０℃における溶融粘度（η_b）および２５℃における密度（Ｄ_b）は下記の表１に示すとおりであった。
【００４９】
（３）上記（１）、（２）とは別に、２軸押出機（φ＝３０ｍｍ；日本製鋼所製「ＴＥＸ３０ＳＳＣＲＷ−２Ｖ」）に高密度ポリエチレン（東ソー社製「ニポロンハード５７００」；メルトフローインデックス１ｇ／１０分）を４５重量部、およびエチレン／アクリル酸共重合体（三菱化学製「ユカロンＥＡＡＡ２０１Ｋ」；メルトフローインデックス５ｇ／１０分；アクリル酸含量７．０ｗｔ％）を５重量部の割合で供給して、２００℃で溶融混練してストランド状に押出した後切断して、両重合体よりなるブレンドチップを製造した。
なお、ここで用いた高密度ポリエチレンおよびエチレン／アクリル酸共重合体の２８０℃における溶融粘度（η_x）、（η_y）および２５℃における密度（Ｄ_x）、（Ｄ_y）を測定したところ、下記表１に示すとおりであった。
【００５０】
（４）上記（３）で使用したのと同様の２軸押出機に、上記（１）で得られたＰＥＴを５０重量部と上記（２）で得られたＰＥＮを５０重量部と上記（３）で得られたブレンドチップを５０重量部の割合で供給して、２８０℃で溶融混練した後押出し、切断し、ＰＥＴ、ＰＥＮ、高密度ポリエチレンおよびエチレン／アクリル酸共重合体を含むポリエステル樹脂組成物のチップを製造した。
（５）上記（４）で得られたチップを９０℃で１６時間加熱乾燥した後に、それを用いて、上記した各試験法に従って、２８０℃でプレス成形して厚さが１００μｍおよび５００μｍのフイルムをそれぞれ製造し、それを用いて上記した方法でフイルムの過酸化水素による膨潤性、フレーバーバリヤー性、ヒートシール性および伸度の測定または評価を行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５１】
〈実施例２〉
（１）エチレングリコール６５．２重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（以下、これをＣＨＤＭと略記することがある）１５．６重量部、テレフタル酸ジメチル１００重量部からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸エステル成分のモル比＝２．２５：１）を用いて、酢酸マンガン４水塩（触媒）２５０ｐｐｍの存在下に１７０℃の温度から２２０℃の温度まで２時間３０分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って低重合体を製造した。次に、三酸化アンチモン（触媒）２０００ｐｐｍ、亜リン酸（安定剤）２６．５ｐｐｍ（リン原子換算で１０ｐｐｍ）を加えて絶対圧１トールの減圧下に２８０℃の温度で溶融重縮合させて、極限粘度０．７３ｄｌ／ｇのＣＨＤＭを１０モル％共重合したＰＥＴ（以下、これをＣＨＤＭ１０モル％共重合ＰＥＴということがある）を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に冷水中に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。
なお、このポリエステル樹脂の２８０℃における溶融粘度（η_a）および２５℃における密度（Ｄ_a）は下記の表１に示すとおりであった。
【００５２】
（２）エチレングリコール５８．４重量部、ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル９１．９重量部、イソフタル酸ジメチルエステル８．１重量部からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸エステル成分のモル比＝２．２５：１）を用いて、酢酸マンガン４水塩（触媒）２５０ｐｐｍの存在下に１７０℃の温度から２２０℃の温度にまで２時間３０分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って低重合体を製造した。次に、三酸化アンチモン（触媒）２０００ｐｐｍ、亜リン酸（安定剤）２６．５ｐｐｍ（リン原子換算で１０ｐｐｍ）を加えて絶対圧１トールの減圧下に２８０℃の温度で溶融重縮合させて、極限粘度０．６８ｄｌ／ｇのイソフタル酸を５モル％共重合したＰＥＮ（以下、これをＩＰＡ５モル％共重合ＰＥＮということがある）を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に冷水中に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。
なお、このポリエステル樹脂の２８０℃における溶融粘度（η_b）および２５℃における密度（Ｄ_b）は下記の表１に示すとおりであった。
【００５３】
（３）上記（１）、（２）とは別に実施例１の（３）で使用したのと同じ２軸押出機に、低密度ポリエチレン（三井石油化学工業社製「ミラソンＦ９６７３Ｐ」；メルトフローインデックス１．１ｇ／１０分）を６０重量部、および無水マレイン酸で変性したスチレン／エチレンブタジエン共重合体ブロックとスチレン重合体ブロックよりなるブロック共重合体（旭化成社製「タフテックＭ１９１３」；メルトフローインデックス１ｇ／１０分）を１０重量部の割合で供給して、２００℃で溶融混練してストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。
なお、ここで用いた低密度ポリエチレンおよびブロック共重合体の２８０℃における溶融粘度（η_x）、（η_y）および２５℃における密度（Ｄ_x）、（Ｄ_y）を測定したところ、下記表１に示すとおりであった。
【００５４】
（４）上記（３）で使用したのと同様の２軸押出機に、上記（１）で得られたＣＨＤＭ１０モル％共重合ＰＥＴを４０重量部と上記（２）で得られたＩＰＡ５モル％共重合ＰＥＮを６０重量部と上記（４）で得られたブレンドチップを７０重量部の割合で供給して、２８０℃で溶融混練した後押出し、切断し、ＣＨＤＭ１０モル％共重合ＰＥＴ、ＩＰＡ５モル％共重合ＰＥＮ、低密度ポリエチレンおよび無水マレイン酸で変性したスチレン／エチレンブタジエン共重合体ブロックとスチレン重合体ブロックよりなるブロック共重合体を含むポリエステル樹脂組成物のチップを製造した。
（５）上記（４）で得られたチップを９０℃で１６時間加熱乾燥した後に、それを用いて、上記した各試験法に従って、２８０℃でプレス成形して厚さが１００μｍおよび５００μｍのフイルムをそれぞれ製造し、それを用いて上記した方法でフイルムの過酸化水素による膨潤性、フレーバーバリヤー性、ヒートシール性および伸度の測定または評価を行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５５】
〈実施例３〉
（１）エチレングリコール６８．７重量部、ネオペンチルグリコール（以下、これをＮＰＧと略記することがある）５．４重量部、テレフタル酸ジメチル１００重量部からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸エステル成分のモル比＝２．２５：１）を用いて、酢酸マンガン４水塩（触媒）２５０ｐｐｍの存在下に１７０℃の温度から２２０℃の温度まで２時間３０分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って低重合体を製造した。次に、三酸化アンチモン（触媒）２０００ｐｐｍ、亜リン酸（安定剤）２６．５ｐｐｍ（リン原子換算で１０ｐｐｍ）を加えて絶対圧１トールの減圧下に２８０℃の温度で溶融重縮合させて、極限粘度０．６９ｄｌ／ｇのＮＰＧを５モル％共重合したＰＥＴ（以下、これをＮＰＧ５モル％共重合ＰＥＴということがある）を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に冷水中に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。なお、このポリエステル樹脂の２８０℃における溶融粘度（η_a）および２５℃における密度（Ｄ_a）は下記の表１に示すとおりであった。
【００５６】
（２）エチレングリコール５４．６重量部、１，４−シクロヘキサンジメタノール６．０重量部、ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００重量部からなるスラリー（ジオール成分：ジカルボン酸エステル成分のモル比＝２．２５：１）を用いて、酢酸マンガン４水塩（触媒）２５０ｐｐｍの存在下に１７０℃の温度から２２０℃の温度にまで２時間３０分かけて徐々に昇温してエステル交換反応を行って低重合体を製造した。次に、三酸化アンチモン（触媒）２０００ｐｐｍ、亜リン酸（安定剤）２６．５ｐｐｍ（リン原子換算で１０ｐｐｍ）を加えて絶対圧１トールの減圧下に２８０℃の温度で溶融重縮合させて、極限粘度０．６５ｄｌ／ｇのＣＨＤＭを５モル％共重合したＰＥＮ（以下、これをＣＨＤＭ５モル％共重合ＰＥＮということがある）を調製し、このポリエステル樹脂をノズルからストランド状に冷水中に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。
なお、このポリエステル樹脂の２８０℃における溶融粘度（η_b）および２５℃における密度（Ｄ_b）は下記の表１に示すとおりであった。
【００５７】
（３）上記（１）、（２）とは別に実施例１の（３）で使用したのと同じ２軸押出機に、直鎖状低密度ポリエチレン（出光石油化学社製「出光ポリエチレン−Ｌ０１３４Ｎ」；メルトフローインデックス１ｇ／１０分）を３５重量部、およびエチレン／メタクリル共重合体の亜鉛イオン架橋構造体（三井・デュポンポリケミカル社製「ハイミラン１７０５」；メルトフローインデックス５ｇ／１０分）を５重量部の割合で供給して、２００℃で溶融混練してストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。
なお、ここで用いた直鎖状低密度ポリエチレンおよびエチレン／メタクリル共重合体の亜鉛イオン架橋構造体の２８０℃における溶融粘度（η_x）、（η_y）および２５℃における密度（Ｄ_x）、（Ｄ_y）を測定したところ、下記表１に示すとおりであった。
【００５８】
（４）上記（３）で使用したのと同様の２軸押出機に、上記（１）で得られたＮＰＧ５モル％共重合ＰＥＴを６０重量部と上記（２）で得られたＣＨＤＭ５モル％共重合ＰＥＮを４０重量部と上記（４）で得られたブレンドチップを４０重量部の割合で供給して、２８０℃で溶融混練した後押出し、切断し、ＮＰＧ５モル％共重合ＰＥＴ、ＣＨＤＭ５モル％共重合ＰＥＮ、直鎖状低密度ポリエチレンおよびエチレン／メタクリル共重合体の亜鉛イオン架橋構造体を含むポリエステル樹脂組成物のチップを製造した。
（５）上記（４）で得られたチップを９０℃で１６時間加熱乾燥した後に、それを用いて、上記した各試験法に従って、２８０℃でプレス成形して厚さが１００μｍおよび５００μｍのフイルムをそれぞれ製造し、それを用いて上記した方法でフイルムの過酸化水素による膨潤性、フレーバーバリヤー性、ヒートシール性および伸度の測定または評価を行ったところ、下記の表１に示すとおりであった。
【００５９】
〈比較例１〉
（１）実施例１で使用したのと同じ２軸押出機に、実施例１の（３）で使用したのと同じ高密度ポリエチレンを６０重量部、および実施例１の（３）で使用したのと同じエチレン／アクリル酸共重合体を０．５重量部の割合で供給して、２００℃で溶融混練してストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。
（２）実施例１で使用したのと同じ２軸押出機に、実施例１の（１）で得られたのと同じポリエステル樹脂を９５重量部と実施例１の（２）で得られたのと同じポリエステル樹脂を５重量部および上記（１）で得られたブレンドチップを６０．５重量部の割合で供給し、２８０で溶融混練した後押出し、切断し、ＰＥＴ、ＰＥＮ、高密度ポリエチレンおよびエチレン／アクリル酸共重合体を含むポリエステル樹脂組成物のチップを製造した。
（３）上記（２）で得られたチップを９０℃で１６時間加熱乾燥した後に、それを用いて、上記した各試験法に従って、２８０℃でプレス成形して厚さが１００μｍおよび５００μｍのフイルムをそれぞれ製造し、それを用いて上記した方法でフイルムの過酸化水素による膨潤性、フレーバーバリヤー性、ヒートシール性および伸度の測定または評価を行ったところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００６０】
〈比較例２〉
（１）実施例１で使用したのと同じ２軸押出機に、直鎖状低密度ポリエチレン（出光石油化学社製「出光ポリエチレン−Ｌ０１３４Ｎ」；メルトフローインデックス１ｇ／１０分）を４重量部、およびエチレン／メタクリル共重合体の亜鉛イオン架橋構造体（三井・デュポンポリケミカル社製「ハイミラン１７０５」；メルトフローインデックス５ｇ／１０分）を１重量部の割合で供給して、２００℃で溶融混練してストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。
（２）実施例１で使用したのと同じ２軸押出機に、実施例２の（１）で得られたのと同じポリエステル樹脂を５重量部と実施例２の（２）で得られたのと同じポリエステル樹脂を９５重量部および上記（１）で得られたブレンドチップを５重量部の割合で供給し、２８０で溶融混練した後押出し、切断し、ＣＨＤＭ１０モル％共重合ＰＥＴ、ＩＰＡ５モル％共重合ＰＥＮ、直鎖状低密度ポリエチレンおよびエチレン／メタクリル共重合体の亜鉛イオン架橋構造体を含むポリエステル樹脂組成物のチップを製造した。
（３）上記（２）で得られたチップを９０℃で１６時間加熱乾燥した後に、それを用いて、上記した各試験法に従って、２８０℃でプレス成形して厚さが１００μｍおよび５００μｍのフイルムをそれぞれ製造し、それを用いて上記した方法でフイルムの過酸化水素による膨潤性、フレーバーバリヤー性、ヒートシール性および伸度の測定または評価を行ったところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００６１】
〈比較例３〉
（１）実施例１で使用したのと同じ２軸押出機に、低密度ポリエチレン（東ソー社製「ペトロセン２０４」；メルトフローインデックス７ｇ／１０分）を１００重量部および実施例１の（３）で使用したのと同じエチレン／アクリル酸共重合体を１０重量部の割合で供給して、２００℃で溶融混練してストランド状に押し出し、切断して円柱状チップを製造した。
（２）実施例１で使用したのと同じ２軸押出機に、実施例１の（１）で得られたのと同じポリエステル樹脂を５０重量部と実施例１の（２）で得られたのと同じポリエステル樹脂を５０重量部および上記（１）で得られたブレンドチップを１１０重量部の割合で供給し、２８０で溶融混練した後押出し、切断し、ＰＥＴ、ＰＥＮ、高密度ポリエチレンおよびエチレン／アクリル酸共重合体を含むポリエステル樹脂組成物のチップを製造した。
（３）上記（２）で得られたチップを９０℃で１６時間加熱乾燥した後に、それを用いて、上記した各試験法に従って、２８０℃でプレス成形して厚さが１００μｍおよび５００μｍのフイルムをそれぞれ製造し、それを用いて上記した方法でフイルムの過酸化水素による膨潤性、フレーバーバリヤー性、ヒートシール性および伸度の測定または評価を行ったところ、下記の表２に示すとおりであった。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【表２】

【００６４】
上記の表１および表２の結果から、エチレングリコール単位を主体とするジオール単位とテレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位から主としてなるポリエチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂（Ａ）、エチレングリコール単位を主体とするジオール単位とナフタレンジカルボン酸単位を主体とするジカルボン酸単位から主としてなるポリエチレンナフタレート系ポリエステル樹脂（Ｂ）、オレフィン系重合体ならびに相容化剤を上記の数式（１）、数式（２）、数式（３）、数式（４）および数式（５）を満足するように含有し溶融混合して得られた実施例１〜３のポリエステル樹脂組成物から得られるフイルムは、耐過酸化水素性に優れていて、過酸化水素水中に浸漬しても膨潤（フイルム中への過酸化水素の取り込み）がなく、従って蒸留水中への過酸化水素の溶出が全くなく、安全性に優れていることがわかる。しかも、実施例１〜３のフイルムでは、オレンジジュースの香気成分の一種であるリモネンがフイルムに吸着または吸収されずにいつまでもオレンジジュース中に残存していて、オレンジジュースの香りが良好に保たれ、フレーバーバリヤー性が良好であること、適度なヒートシール温度を有し、取り扱い性およびヒートシール性に優れていることがわかる。
【００６５】
これに対して、比較例１の結果から、上記した数式（２）におけるＢ／Ａの値が０．２５よりも小さくて本発明の範囲から外れる場合はヒートシールが不可能であり、また、上記した数式（４）におけるＸ／Ｙの値が９０よりも大きくて本発明の範囲から外れる場合はフイルム伸度が著しく低いことがわかる。
また、比較例２の結果から、上記した数式（２）におけるＢ／Ａの値が４よりも大きくて本発明の範囲から外れる場合はヒートシールが不可能であり、また、上記した数式（３）におけるＸ＋Ｙの値が小さくて本発明の範囲から外れる場合は過酸化水素によって膨潤し（フイルム中への過酸化水素の取り込みが大きく）、安全性に劣っていることがわかる。
さらに、比較例３の結果から、上記した数式（５）におけるＥ／Ｆの値が１よりも大きくて本発明の範囲から外れる場合は、オレンジジュース中におけるリモネンの残存量が著しく低減しており、フレーバーバリヤー性に劣ることがわかる。
【００６６】
〈実施例４〉
（１）実施例１の（４）で得られたポリエステル樹脂組成物のチップを用いて、温度２８０℃で溶融押出成形を行って厚さ２０μｍのフイルムを製造した。このフイルムを紙容器用の紙基材（厚さ２００μｍ）に押出ラミネートにより積層して積層体を製造した。この積層体を用いてポリエステル樹脂組成物フイルム層が内側になるようにして、常法に従って容器への成形（折り曲げおよびヒートシール；ヒートシール温度１９０℃）を行ってジュース用紙容器（内容量２００ｍｌ）を製造した。
（２）上記（１）で得られた紙容器に７５℃の３５％過酸化水素水を充填し、３０秒間放置して殺菌処理を行った後、紙容器から過酸化水素水を除去し、精製水で３回洗浄した（１回につき精製水２００ｍｌ）。
（３）上記（２）で得られた紙容器内に予め殺菌処理を施しておいたオレンジジュースを充填し（１８０ｍｌ／１紙容器）、口を密封した。
（４）上記（３）で得られた紙容器入りのオレンジジュースを常温下に１カ月保存した後、開封して試飲したところ、香りおよび味ともに良好であった。
【００６７】
【発明の効果】
本発明のポリエステル樹脂組成物およびそれよりなるフイルムなどの製品は、過酸化水素に対する耐性に優れており、過酸化水素で処理した場合に膨潤、気泡の発生、基材からの剥離などが生じない。そのため、本発明のポリエステル樹脂組成物やそれよりなるフイルムなどを食品に直接接触する包材、包装容器などに用いて過酸化水素で殺菌処理しても、殺菌処理後に過酸化水素が食品中に溶け出すなどの心配が無く、安全性に優れており、食品容器などの製品を製造する際の工程通過性や操作性などに優れている。
また、本発明のポリエステル樹脂組成物およびそれからなるフイルムなどの製品は、フレーバーバリヤー性やガスバリヤー性に優れているので、食品包材をはじめとして広範な分野で有効に使用することができる。
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物およびそれよりなるフイルムなどはヒートシール性、伸度や強度などの機械的特性に優れているので、取り扱い性、耐久性に優れている。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyester resin composition, a film, a packaging material, a laminate and a container using the composition. More specifically, the present invention relates to a polyester resin composition excellent in mechanical properties such as heat sealability, resistance to hydrogen peroxide, flavor barrier properties, elongation and strength, and a film comprising the same. The polyester resin composition and film of the invention can be effectively used for various applications including the packaging material of beverage containers containing aroma components such as fruit juice beverages by utilizing the above-described properties.
[0002]
[Prior art]
Processing of used plastic containers has become a major social problem, and there is a growing demand for paper containers that can be incinerated and recycled relatively easily compared to plastic containers. This is no exception in the field of beverage containers such as juice containers. For example, for containers such as juice, paper containers whose inner surfaces are coated with a resin film are widely used. In this case, an olefin resin is generally used as the resin film for coating the inner surface of the paper container, but the paper container whose inner surface is coated with the olefin resin contains an aroma component such as a fruit juice beverage. When used in a beverage container, problems such as loss of aroma and change in taste may occur.
[0003]
Therefore, it has been proposed to cover a polyester resin laminate having a modified polyethylene terephthalate layer containing about 5 to 20 mol% of copolymerized units on the inner surface of a paper container instead of an olefin resin (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 3- 133638). In this case, the scent and taste of the beverage filled in the paper container can be kept good to some extent due to the inherent properties of the polyester resin such as gas barrier properties and flavor barrier properties. However, the coating layer made of the above-described modified polyester resin laminate swells or bubbles in the polyester resin laminate coating layer when sterilized with hydrogen peroxide, which is widely used in paper container manufacturing processes. There is a drawback that troubles such as occurrence of peeling and peeling with the paper base material are likely to occur, and the workability and processability at the time of manufacturing the paper container are remarkably deteriorated accordingly. In addition, there is a problem that hydrogen peroxide contained in the swollen polyester resin laminate is transferred into the contents filled in the paper container, which may cause deterioration in food quality and safety.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to maintain swelling, bubble generation, from the base material even when the sterilization treatment with hydrogen peroxide is performed while maintaining the properties such as the gas barrier property and flavor barrier property inherent to the polyester resin. It has excellent heat-sealing properties, can be firmly and smoothly bonded and laminated on substrates such as paper, has excellent mechanical properties such as elongation, and is easy to handle. It is providing the polyester resin composition which can obtain the film etc. which are excellent in this.
And the objective of this invention is providing molded articles and packaging materials, such as a film which consists of an above-described polyester resin composition.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors to achieve the above-mentioned object, the polyethylene terephthalate resin, the polyethylene naphthalate resin, the olefin polymer and the compatibilizer are contained in a specific ratio, and The polyester resin composition obtained by melt-mixing them so as to satisfy the requirements and the film comprising the same have good gas barrier properties and flavor barrier properties inherent to the polyester resin, and are also swollen by hydrogen peroxide. In addition, there are no defects such as generation of bubbles and peeling from the substrate, and furthermore, excellent mechanical properties such as heat sealability and elongation, and therefore the polyester resin composition or film comprising the same is used as a paper container, etc. When used as an inner surface coating material, packaging materials and containers suitable for use in fruit juices and other foods can be obtained. The present invention has been completed on the heading.
[0006]
That is, the present invention relates to (i) a polyester resin (A) mainly composed of a diol unit mainly composed of an ethylene glycol unit and a dicarboxylic acid unit mainly composed of a terephthalic acid unit, a diol unit mainly composed of an ethylene glycol unit, and naphthalene dicarboxylic acid. A polyester resin composition comprising a polyester resin (B) mainly comprising a dicarboxylic acid unit mainly comprising an acid unit, an olefin polymer and a compatibilizer;
(Ii) The polyester resin (A) and the polyester resin (B) are converted into the following formula (1) and formula (2):
A + B = 100 (1)
0.25 ≦ B / A ≦ 4 (2)
[In formula, A and B represent content (weight part) of a polyester resin (A) and a polyester resin (B), respectively. ]
In a proportion satisfying;
(Iii) The olefin polymer and the compatibilizer are represented by the following formulas (3) and (4):
10 ≦ X + Y ≦ 100 (3)
1 ≦ X / Y ≦ 90 (4)
[Wherein, X and Y represent the contents (parts by weight) of the olefin polymer and the compatibilizer with respect to the total amount (100 parts by weight) of the polyester resin (A) and the polyester resin (B), respectively. ]
In a proportion satisfying; and
(Iv) Equation (5) below:
E / F ≦ 1 (5)
However, E = (X + Y) (η _a A + η _b B) / (A + B) (η _x X + η _y Y)
F = D _x D _y (AD _b + BD _a ) / D _a D _b (XD _y + YD _x )
[Wherein, A, B, X and Y are as defined above, and η _a , Η _b , Η _x And η _y Represents the melt viscosity (poise) at the melt mixing temperature of the polyester resin (A), the polyester resin (B), the olefin polymer and the compatibilizer, respectively. _a , D _b , D _x And D _y Represents the density at 25 ° C. of the polyester resin (A), the polyester resin (B), the olefin polymer and the compatibilizer, respectively. ]
Obtained by melt mixing to satisfy
This is a polyester resin composition.
[0007]
And this invention is a film formed from said polyester resin composition, The film of this invention is preferably used with respect to a foodstuff.
Furthermore, the present invention includes a packaging material using the above polyester resin composition, a laminate having the above polyester resin composition layer and a paper layer, and a paper container having an inner surface coated with the above polyester resin composition. To do.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The polyester resin constituting the main component of the polyester resin composition of the present invention is a polyester resin (A) mainly composed of diol units mainly composed of ethylene glycol units and dicarboxylic acid units mainly composed of terephthalic acid units, and mainly composed of ethylene glycol units. And a polyester resin (B) mainly composed of a dicarboxylic acid unit mainly composed of a diol unit and a naphthalenedicarboxylic acid unit.
[0009]
In the polyester resin (A) used in the present invention, in order to improve gas barrier properties and flavor barrier properties, the proportion of terephthalic acid units is 10 to 50 moles based on the total number of moles of all structural units of the polyester resin. %, Preferably 20 to 50 mol%. Moreover, it is preferable that the ratio of an ethylene glycol unit is 10-50 mol%, and it is more preferable that it is 20-50 mol%. From the same viewpoint, in the polyester resin (B) used in the present invention, the proportion of naphthalenedicarboxylic acid units is preferably 10 to 50 mol% based on the total number of moles of all structural units of the polyester resin, and 20 to 50 More preferably, it is mol%. Moreover, it is preferable that the ratio of an ethylene glycol unit is 10-50 mol%, and it is more preferable that it is 20-50 mol%.
[0010]
The polyester resin (A) and the polyester resin (B) used in the present invention may have structural units other than those described above as long as the properties such as heat sealability, gas barrier properties, and flavor barrier properties are not impaired. . Examples of such other structural units include diol units derived from diols such as diethylene glycol, butanediol, polyethylene glycol (preferably having a molecular weight of 400 to 30000), 1,4-cyclohexanedimethanol; isophthalic acid and paraphenylenedicarboxylic acid. From aromatic dicarboxylic acids such as acid, sulfoisophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, terephthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid or ester-forming derivatives thereof The dicarboxylic acid unit induced | guided | derived can be mentioned, The polyester resin (A) and the polyester resin (B) can have 1 type, or 2 or more types of the above-mentioned other structural unit. In general, the proportion of the above-mentioned other structural units in the polyester resin (A) and the polyester resin (B) is preferably about 10 mol% or less based on the total number of moles of all structural units.
[0011]
As the polyester resin (A) and the polyester resin (B) used in the present invention, those having an intrinsic viscosity (measured at 30 ° C. in an equal weight mixed solvent of phenol / tetrachloroethane) of 0.60 to 1.00 are used. Is preferable from the viewpoints of film formability and film strength.
[0012]
And the polyester resin composition of this invention contains an olefin polymer as a 3rd component. As the olefin-based polymer, an ethylene-based polymer is preferably used from the standpoints of film strength and elongation, suppression of film swelling during sterilization with hydrogen peroxide, and examples thereof include high-density polyethylene, low-density polyethylene, Examples thereof include linear low density polyethylene and ethylene-vinyl acetate copolymer. Among these, high density polyethylene is more preferably used from the viewpoint of suppressing film breakage during film forming. Further, although not limited, in the present invention, use of an olefin polymer having a melt flow rate (MFR) of about 1 to 3 g / 10 minutes suppresses neck-in at the time of film forming. It is preferable from the point.
[0013]
Moreover, the polyester resin composition of this invention contains a compatibilizer as a 4th component. The compatibilizer is a polyester resin (A) and a polyester resin (B) that form a matrix phase in the polyester resin composition [hereinafter, these may be collectively referred to as a polyester resin. ] In order to finely disperse the dispersed phase composed of the olefin polymer and to improve the interfacial adhesion between the polyester resin phase and the olefin polymer phase. As the compatibilizing agent, a polymer substance having a structural part having affinity for the polyester resin and a structural part having affinity for the olefin polymer in the molecule is preferably used. Block copolymer and graft copolymer having a polymer part having affinity for the polymer and a polymer part having affinity for the olefin polymer in the molecule, terminal hydroxyl group and / or terminal carboxyl in the polyester resin A polymer substance having a group reactive with the group in the molecule and high affinity with the olefin polymer is preferably used.
[0014]
Among them, as the compatibilizer, (i) ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, (b) ethylene / (meth) acrylic acid copolymer metal ion crosslinked structure (ionomer), (c) A block copolymer comprising a styrene / ethylene / butadiene copolymer having a carboxyl group or a derivative group thereof and a styrene polymer block; (d) an olefin polymer block having a carboxyl group or a derivative group thereof and a styrene polymer; A polymer such as a block copolymer composed of blocks is particularly preferably used, and the polyester resin composition of the present invention can contain one or more of these polymer compatibilizers.
[0015]
The ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (b) mentioned as the compatibilizer is preferably an ethylene / acrylic acid copolymer, in which case the acrylic acid copolymerization amount is 4 to 15 wt. % Is more preferable from the viewpoint of improving the mechanical properties of the polyester resin composition and the film obtained therefrom. When the copolymerization amount of acrylic acid is less than 4% by weight, it does not show sufficient affinity with both the polyester resin phase and the olefin polymer phase, and mechanical properties such as a polyester resin composition and a film formed therefrom. Etc. are likely to deteriorate. On the other hand, when the copolymerization amount of acrylic acid in the ethylene / acrylic acid copolymer exceeds 15% by weight, a gel-like material may be generated in the polyester resin composition.
[0016]
In addition, as the metal ion cross-linked structure (ionomer) of the ethylene / (meth) acrylic acid copolymer (b) mentioned as the compatibilizer, an ethylene / methacrylic acid copolymer sodium ion cross-linked structure or A zinc ion cross-linked structure is preferably used, and in this case, the copolymerization amount of methacrylic acid in the ionomer is 5 to 15% by weight, such as mechanical properties such as a polyester resin composition and a film obtained therefrom, This is preferable from the viewpoint of preventing the occurrence of gel-like substances.
[0017]
In addition, the block copolymers (c) and (d) having a carboxyl group or a derivative group mentioned as a compatibilizer are block copolymers composed of a styrene / ethylene / butadiene copolymer block and a styrene polymer block. A block copolymer consisting of a polymer or an olefin polymer block and a styrene polymer block is converted into a carboxylic acid such as maleic anhydride, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic acid, crotonic acid, maleic imide, or the like. Of these, a block copolymer modified with maleic anhydride is preferably used. In this case, the amount of modification by maleic anhydride in the block copolymer is 0.5 to 3% by weight based on the total weight of the block copolymer, such as the polyester resin composition and the film obtained therefrom. It is preferable from the viewpoints of mechanical properties and prevention of generation of gel.
[0018]
The polymer compatibilizer as described above used in the present invention preferably has a melt flow rate (MFR) of about 1 to 3 g / 10 min from the viewpoint of film strength.
[0019]
And the polyester resin composition of this invention needs to contain above-described polyester resin (A) and polyester resin (B) in the ratio which satisfies following numerical formula (1) and numerical formula (2).
A + B = 100 (1)
0.25 ≦ B / A ≦ 4 (2)
[In formula, A and B represent content (weight part) of a polyester resin (A) and a polyester resin (B), respectively. ]
That is, in the polyester resin composition of the present invention, the total content (A + B) of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) is 100 parts by weight, and the polyester resin (A) and the polyester resin (B). It is necessary that the content ratio (B / A) is in the range of 0.25 to 4. When the content ratio (B / A) of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) is less than 0.25 or exceeds 4, the film obtained from the polyester resin composition of the present invention has heat sealability. Is not expressed. The content ratio (B / A) of the polyester resin (A) and the polyester resin (B) is more preferably in the range of 0.5 to 2 from the viewpoint of effectively expressing the heat sealability.
[0020]
Moreover, the polyester resin composition of this invention needs to contain the above-mentioned olefin polymer and compatibilizer in the ratio which satisfies following Numerical formula (3) and Numerical formula (4).
10 ≦ X + Y ≦ 100 (3)
1 ≦ X / Y ≦ 90 (4)
[Wherein, X and Y represent the contents (parts by weight) of the olefin polymer and the compatibilizer with respect to the total amount (100 parts by weight) of the polyester resin (A) and the polyester resin (B), respectively. ]
[0021]
The total content (X + Y) of the olefin polymer and the compatibilizer in the polyester resin composition is less than 10 parts by weight relative to the total content (100 parts by weight) of the polyester resin (A) and the polyester resin (B). However, when the above formula (3) is not satisfied, the hydrogen peroxide is absorbed by the polyester resin composition and the film comprising the polyester resin composition when exposed to hydrogen peroxide, causing swelling, generation of bubbles, paper, etc. Peeling from the substrate occurs. On the other hand, the total content (X + Y) of the olefin polymer and the compatibilizer in the polyester resin composition is 100 weights with respect to the total content (100 parts by weight) of the polyester resin (A) and the polyester resin (B). If it exceeds the range and still deviates from the above formula (3), the gas barrier properties and flavor barrier properties of the polyester resin composition and the film comprising the polyester resin composition are impaired. In the polyester resin composition of the present invention, the total content of the olefin polymer and the compatibilizer is 30 to 70 with respect to the total content (100 parts by weight) of the polyester resin (A) and the polyester resin (B). By weight, it has good resistance to hydrogen peroxide (hereinafter sometimes referred to as “hydrogen peroxide resistance”) and can effectively prevent swelling, generation of bubbles, peeling from the substrate, In addition, the gas barrier property and the flavor barrier property can be further improved, which is more preferable.
[0022]
When the content ratio (X / Y) of the olefin polymer and the compatibilizer in the polyester resin composition is less than 1 out of the above mathematical formula (4), the compatibilizer in the polyester resin composition The content becomes too high and a gel is generated. On the other hand, when the ratio (X / Y) of the olefin polymer and the compatibilizer in the polyester resin composition is larger than 90 when deviating from the formula (4), the compatibilizer is contained in the polyester resin composition. The ratio becomes too low to achieve compatibilization between the polyester resin phase and the olefin polymer phase, and the physical properties of the polyester resin composition and the film comprising the same, for example, mechanical strength, elongation, etc. Characteristic is impaired. In the polyester resin composition of the present invention, the ratio (X / Y) is more preferably within a range of 1 to 40.
[0023]
And it is necessary for the polyester resin composition of this invention to be what was obtained by melt-mixing so that the following numerical formula (5) may be satisfied with the above-mentioned requirements.
E / F ≦ 1 (5)
However, E = (X + Y) (η _a A + η _b B) / (A + B) (η _x X + η _y Y)
F = D _x D _y (AD _b + BD _a ) / D _a D _b (XD _y + YD _x )
[Wherein, A, B, X and Y are as defined above, and η _a , Η _b , Η _x And η _y Represents the melt viscosity (poise) at the melt mixing temperature of the polyester resin (A), the polyester resin (B), the olefin polymer and the compatibilizer, respectively. _a , D _b , D _x And D _y Represents the density at 25 ° C. of the polyester resin (A), the polyester resin (B), the olefin polymer and the compatibilizer, respectively. ]
[0024]
The polyester resin composition of the present invention is prepared by mixing a polyester resin (A), a polyester resin (B), an olefin polymer, a compatibilizing agent and other components as necessary under melting. It is necessary to carry out melt mixing so that the above formula (5) is satisfied. For this purpose, for example, adjustment of the mixing amount of the polyester resin (A), the polyester resin (B), the olefin polymer and the compatibilizer, selection of the four components (polymers) having suitable densities, The selection of each component exhibiting a viscosity that can satisfy the above mathematical formula (5) at the melt mixing temperature employed in the above, and the melt mixing temperature for forming the polyester resin composition must be appropriate. The polyester resin composition of the present invention satisfying the above formula (5) can be obtained by selecting an appropriate polymer and adopting melt mixing conditions in consideration of the above points.
[0025]
The above-mentioned polyester resin composition having an E / F value larger than 1 and not satisfying the mathematical formula (5), and a film obtained therefrom, even if the polyester resin composition is prepared by melt mixing , The flavor barrier property is low. The reason is not clear, but if the value of E / F is larger than 1, the polyester resin does not form a matrix in the polyester resin composition, and the olefin polymer and / or the compatibilizer forms a matrix. In other words, it is presumed that the flavor barrier property inherent in the polyester resin is not exhibited. The smaller the above-mentioned E / F value in the polyester resin composition, the better the flavor barrier properties of the polyester resin composition and the film comprising the polyester resin composition. On the other hand, if the E / F value is too small, Since problems such as reduction in hydrogen oxide properties tend to occur, the value of E / F is preferably 0.1-1.
[0026]
The polyester resin (A) and the polyester resin (B) in the present invention can be produced according to a method generally employed for producing a general-purpose polyester resin such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate. Not limited. For example, by using a raw material for forming a polyester resin comprising a dicarboxylic acid component mainly composed of dicarboxylic acid mainly composed of terephthalic acid or naphthalenedicarboxylic acid or a lower alkyl ester thereof, and a diol component mainly composed of ethylene glycol, an esterification reaction or After a low polymer is produced by transesterification, this low polymer is melt polycondensed to produce a polyester, which is further optionally solid-phase polymerized to produce a polyester resin (A) or a polyester resin (B ) Can be manufactured.
[0027]
Although it is not limited, a preferable method for obtaining a polyester resin will be described more specifically. When the above-described low polymer is produced by an esterification reaction, the above-mentioned raw material for forming a polyester resin is used at normal pressure. Or absolute pressure 3kg / cm ² The esterification reaction may be performed at a temperature of about 230 to 280 ° C. under the following pressure. In that case, the use ratio of dicarboxylic acid component: diol component is preferably a molar ratio of 1: 1 to 1: 1.5. Moreover, when producing a low polymer by transesterification, it is good to transesterify the above-mentioned raw material for polyester resin formation at about 160-230 degreeC on normal pressure or the pressure conditions of the vicinity. In this case, the ratio of the dicarboxylic acid component: diol component used is preferably a molar ratio of 1: 1 to 1: 3.
[0028]
Further, the above-described melt polycondensation for obtaining a polyester from a low polymer can be usually carried out at a temperature of about 260 to 290 ° C. in the presence of a polycondensation catalyst such as germanium dioxide and antimony trioxide. In this case, it is preferable to carry out this polycondensation reaction using antimony trioxide in an amount in the range of 500 to 3000 ppm, since a polyester free from bubbles can be obtained when treated with hydrogen peroxide. In addition, the above melt polycondensation reaction is performed by adding about 50 to 100 ppm of a phosphorus compound such as phosphoric acid, phosphorous acid, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, triphenyl phosphate in terms of phosphorus atom. And the resulting polyester can be prevented from coloring due to thermal decomposition and molecular weight reduction during melt molding, and can improve hydrogen peroxide resistance. By such melt polycondensation, a polyester having an intrinsic viscosity of 0.50 to 1.50 dl / g is usually obtained.
[0029]
In addition, the above esterification reaction, transesterification reaction, and polycondensation reaction may be performed by adding a diethylene glycol by-product inhibitor such as tetraethylammonium hydroxide, triethanolamine, or triethylamine, if necessary.
[0030]
The polyester obtained by the above-mentioned melt polycondensation reaction is generally formed into chips and pellets, and can be subjected to solid phase polymerization after precrystallization at a temperature of 190 ° C. or lower as desired. The solid-phase polymerization is preferably performed by heating to about 190 to 240 ° C. while flowing so that chips (pellets) are not fused together under a reduced pressure or a flow of an inert gas such as nitrogen gas. Considering the mechanical properties of the resulting polyester resin and the viscosity at the time of melt molding, the intrinsic viscosity of the finally obtained polyester resin (measured in a mixed solvent such as phenol / tetrachloroethane at 30 ° C.) is about 0.85. It is preferable to carry out solid phase polymerization so as to be in the range of 1.20 dl / g.
And the polyester resin preferably used in this invention can be obtained by performing the above-mentioned series of processes.
[0031]
In the polyester resin composition of the present invention, as the polyester resin, it is preferable that the polyester resin is brought into contact with water, water vapor or a gas containing water vapor so that the content thereof is preferably 2000 ppm or more, more preferably 5000 ppm or more, and then the water is contained. Using a polyester resin dried at a temperature of 80 to 150 ° C., more preferably 100 to 130 ° C. so that the water content in the resin is preferably 100 ppm or less, more preferably 50 ppm or less. Even if the film to be treated is treated with hydrogen peroxide, formation of bubbles and peeling from the substrate can be suppressed more smoothly, which is desirable.
[0032]
Moreover, as an olefin polymer and a compatibilizing agent, those that give a polyester resin composition satisfying the above-mentioned formula (5) when melt-mixed with a polyester resin at a predetermined temperature are commercially available. Choose from among them.
[0033]
The polyester resin composition of the present invention may contain various conventionally known additives depending on its use and the like within a range not impairing the object of the present invention. For example, hydrolysis inhibitor, colorant, difficulty Examples thereof include a flame retardant, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, and a lubricant. However, when the polyester resin composition of the present invention is used in direct contact with food such as the inner surface coating material of a food paper container, it is necessary to select the type of additive in consideration of safety.
[0034]
Polyester resin of the present invention Composition Key Made As a method, the polyester resin phase forms a matrix in the obtained polyester resin composition, and the olefin polymer phase is uniformly and finely dispersed in the matrix by the compatibilizing action of the compatibilizer. In order to do so, it is necessary to melt and mix the above-described components under conditions that satisfy the above-described formula (5). And as a melt mixing method for that purpose, for example, after the polyester resin (A) is produced in the polymerization tank, the polyester resin (B), the olefin polymer and the compatibilizer separately produced in the polymerization tank are used. In addition, although melt mixing may be performed, it is preferable to use a kneading apparatus such as an extruder in view of productivity and uniformity. The melt kneading temperature in that case is preferably about 220 to 300 ° C., more preferably in the range of 240 to 280 ° C., from the viewpoint of obtaining a polyester resin composition having good physical properties. If the melt mixing temperature at the time of preparing the polyester resin composition is less than 220 ° C., the reaction between the functional group in the compatibilizer and the terminal hydroxyl group or carboxyl group of the polyester resin is not sufficiently performed, and the physical properties Polyester resin compositions and films that are superior to the above are difficult to obtain. On the other hand, when the temperature exceeds 300 ° C., the thermal decomposition of the polymer becomes remarkable, and the physical properties of the polyester resin composition and the film comprising the same also deteriorate. It becomes easy. The form of the polyester resin composition of the present invention is not particularly limited, but if it is in the form of pellets or chips, it can be conveniently used for various moldings.
[0035]
The polyester resin composition of the present invention can be heated and melted to form various molded articles such as films, sheets, plate-like bodies, tubular bodies, hollow molded articles, molded articles, and laminates. As the molding method at that time, any molding method used for molding a thermoplastic resin can be used. For example, extrusion molding method, casting molding method, extrusion blow molding method, injection molding method, injection blow molding method, calendar molding. Method, press molding method, various lamination molding methods and the like.
[0036]
Among the above-mentioned molded products, the polyester resin composition of the present invention utilizes its good gas barrier properties, flavor barrier properties, heat seal properties, hydrogen peroxide resistance, mechanical properties, etc., and is used for packaging films and sheets. It can be used particularly effectively as a bottle or other shaped packaging container, and is particularly suitable as a film, sheet, container or the like for food packaging. In the case of forming a film or sheet from the polyester resin composition of the present invention, the thickness is not particularly limited and can be appropriately set according to the use, etc., but is generally set to a thickness of about 0.005 to 1 mm. It is good.
[0037]
When the film or sheet is formed from the polyester resin composition of the present invention, any of the conventionally known film or sheet production methods using a thermoplastic resin can be employed, for example, extrusion molding using a T die, extrusion from a circular die. Examples thereof include an inflation extrusion molding method in which molding is performed while introducing a fluid into the cylindrical body, a casting molding method, a calendar molding method, and a press molding method. Among them, in order to industrially produce a large amount of film, an extrusion molding method is preferably used because of easy molding, low product loss, and low production cost. And when manufacturing a film by the inflation extrusion molding method, the pressure and amount of the fluid introduced into the cylindrical body extruded from the annular die, the take-up speed of the extruded film, etc. are adjusted as necessary. The stretched film can be obtained simultaneously with the inflation extrusion.
[0038]
In addition, the film or sheet made of the polyester resin composition of the present invention may be in the form of a laminate of two layers or three or more layers with another substrate. In this case, as another substrate, for example, polyethylene And polyolefins such as polypropylene, polyamide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyesters other than those mentioned above, thermoplastic copolymers such as ethylene-vinyl alcohol copolymer, paper, fabric, metal foil, etc. 1 type, or 2 or more types of these base materials can be used. In that case, the production method of the laminate is not particularly limited, and a conventionally known lamination method such as an extrusion lamination method, a dry lamination method, a wet lamination method, or a hot melt lamination method may be employed.
[0039]
In particular, a laminate formed by laminating a film layer comprising the polyester resin composition of the present invention on a paper material can be effectively used as a paper container material for fruit juice and other beverages. A paper container having a film layer made of a resin composition on its inner surface swells even when sterilized with hydrogen peroxide, generation of bubbles in the polyester resin composition layer, paper base material and polyester resin composition layer, In addition, the scent and taste of the beverage filled in the paper container can be safely and satisfactorily maintained for a long time.
[0040]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the following examples, the intrinsic viscosity of the polyester resin, the melt viscosity of each polymer, and the swelling property, gas barrier property, heat sealability and elongation of the film obtained from the polyester resin composition due to hydrogen peroxide are as follows. Measured or evaluated.
[0041]
1. Intrinsic viscosity of polyester resin
It measured using the Ubbelohde viscometer (the Hayashi Seisakusho [HRK-3 type]) at 30 degreeC in weight mixed solvents, such as a phenol / tetrachloroethane.
[0042]
2. Melt viscosity of each polymer
Each polymer was melted by heating to 280 ° C., and measured using a capillograph (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho [Capillograph IC type]).
[0043]
3. Swellability of films with hydrogen peroxide
Using the polyester resin compositions of the following examples or comparative examples, a temperature of 280 ° C., a press pressure of 100 kg / cm ² A film having a thickness of 100 μm was manufactured by press molding under the conditions of the above, and a test piece having dimensions of length × width = 100 mm × 100 mm was cut from the film, and this was cut into 10% in 35% hydrogen peroxide at a temperature of 75 ° C. After dipping for 2 seconds, the end of the test piece was cut to a size of length × width = 90 mm × 90 mm, and it was immersed in 400 ml of distilled water at a temperature of 25 ° C. for 1 hour to elute hydrogen peroxide eluted in distilled water. Was measured using a test paper and used as an index of swelling property by hydrogen peroxide.
[0044]
4). Flavor barrier properties of film
Using the polyester resin compositions of the following examples or comparative examples, a temperature of 280 ° C., a press pressure of 100 kg / cm ² A film having a thickness of 500 μm is manufactured by press molding under the conditions described above, and a test piece having dimensions of length × width = 20 mm × 50 mm is cut from the film, and the sample is put in 50 ml of orange juice (Ehime oranges “POM straight juice”). After immersing at a temperature of 25 ° C. for 12 days, the film was taken out from the orange juice, and the amount of limonene remaining in the orange juice was quantified by bromination titration as an indicator of flavor barrier properties.
[0045]
5. Film heat sealability
Using the polyester resin compositions of the following examples or comparative examples, the temperature is 280 ° C. and the pressing pressure is 100 kg / cm. ² A film having a thickness of 100 μm is manufactured by press molding under the conditions described above, and two test pieces having dimensions of length × width = 50 mm × 50 mm are cut out from the film, and the sealing pressure is 1.2 kg / cm. ² Then, heat sealing was performed using a YSS heat sealer (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho) under the condition of a sealing time of 1.4 seconds, and a lower limit temperature at which heat sealing was possible was obtained, which was used as an index of heat sealing properties.
[0046]
6). Film elongation
Using the polyester resin compositions of the following examples or comparative examples, a temperature of 280 ° C., a press pressure of 100 kg / cm ² A film having a thickness of 100 μm was produced by press molding under the conditions described above, and a test piece having dimensions of length × width = 80 mm × 15 mm was cut from the film, and the elongation was measured according to ASTM D882.
[0047]
<Example 1>
(1) Manganese acetate tetrahydrate (catalyst) using a slurry comprising 71.2 parts by weight of ethylene glycol and 100 parts by weight of dimethyl terephthalate (molar ratio of diol component: dicarboxylic acid ester component = 2.25: 1) ) In the presence of 250 ppm, the temperature was gradually raised from 170 ° C. to 220 ° C. over 2 hours and 30 minutes to conduct a transesterification to produce a low polymer. Next, 2000 ppm of antimony trioxide (catalyst) and 26.5 ppm of phosphorous acid (stabilizer) (10 ppm in terms of phosphorus atom) were added and melt polycondensed at a temperature of 280 ° C. under a reduced pressure of 1 torr absolute pressure. Polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PET) having an intrinsic viscosity of 0.70 dl / g was prepared, and this polyester resin was extruded from a nozzle into a strand of cold water and cut to produce a cylindrical chip.
In addition, melt viscosity (η at 280 ° C.) of this polyester resin _a ) And density at 25 ° C. (D _a ) Was as shown in Table 1 below.
[0048]
(2) Manganese acetate tetrahydrate (using a slurry (diol component: dicarboxylic acid ester component molar ratio = 2.25: 1) composed of 57.2 parts by weight of ethylene glycol and 100 parts by weight of naphthalene dicarboxylic acid dimethyl ester) Catalyst) In the presence of 250 ppm, the temperature was gradually raised from 170 ° C. to 220 ° C. over 2 hours and 30 minutes to conduct a transesterification reaction to produce a low polymer. Next, 2000 ppm of antimony trioxide (catalyst) and 26.5 ppm of phosphorous acid (stabilizer) (10 ppm in terms of phosphorus atom) were added and melt polycondensed at a temperature of 280 ° C. under a reduced pressure of 1 torr absolute pressure. Polyethylene naphthalate having an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g (hereinafter sometimes referred to as PEN) was prepared, and this polyester resin was extruded from a nozzle into a strand of cold water and cut to produce a cylindrical chip.
In addition, melt viscosity (η at 280 ° C.) of this polyester resin _b ) And density at 25 ° C. (D _b ) Was as shown in Table 1 below.
[0049]
(3) Separately from the above (1) and (2), a twin screw extruder (φ = 30 mm; “TEX30SS CRW-2V” manufactured by Nippon Steel Works) and high density polyethylene (“Nipolon Hard 5700” manufactured by Tosoh Corporation); 45 parts by weight of an index 1 g / 10 min) and 5 parts by weight of an ethylene / acrylic acid copolymer (“Yukaron EAA A201K” manufactured by Mitsubishi Chemical; melt flow index 5 g / 10 min; acrylic acid content 7.0 wt%) The mixture was supplied at a ratio, melt-kneaded at 200 ° C., extruded into a strand, and then cut to produce a blend chip made of both polymers.
In addition, the melt viscosity (η at 280 ° C. of the high-density polyethylene and ethylene / acrylic acid copolymer used here. _x ), (Η _y ) And density at 25 ° C. (D _x ), (D _y ) Was measured and as shown in Table 1 below.
[0050]
(4) In the same twin-screw extruder as used in (3) above, 50 parts by weight of PET obtained in (1) above and 50 parts by weight of PEN obtained in (2) above ( The blended chip obtained in 3) is supplied in a proportion of 50 parts by weight, melt kneaded at 280 ° C., extruded, cut, and a polyester resin containing PET, PEN, high-density polyethylene and an ethylene / acrylic acid copolymer. A chip of the composition was produced.
(5) After the chips obtained in (4) above were dried by heating at 90 ° C. for 16 hours, they were used to press-mold at 280 ° C. according to each test method described above to have a thickness of 100 μm and 500 μm. Were measured, and the swelling property, flavor barrier property, heat sealability and elongation of the film with hydrogen peroxide were measured or evaluated by the above-described method. The results were as shown in Table 1 below. It was.
[0051]
<Example 2>
(1) A slurry composed of 65.2 parts by weight of ethylene glycol, 15.6 parts by weight of 1,4-cyclohexanedimethanol (hereinafter sometimes abbreviated as CHDM), and 100 parts by weight of dimethyl terephthalate (diol component: Using a molar ratio of dicarboxylic acid ester component = 2.25: 1), the temperature was gradually increased from 170 ° C. to 220 ° C. over 2 hours and 30 minutes in the presence of 250 ppm of manganese acetate tetrahydrate (catalyst). A low polymer was produced by carrying out a transesterification reaction by heating. Next, 2000 ppm of antimony trioxide (catalyst) and 26.5 ppm of phosphorous acid (stabilizer) (10 ppm in terms of phosphorus atom) were added and melt polycondensed at a temperature of 280 ° C. under a reduced pressure of 1 torr absolute pressure. Prepared is PET prepared by copolymerizing 10 mol% of CHDM having an intrinsic viscosity of 0.73 dl / g (hereinafter sometimes referred to as CHDM 10 mol% copolymerized PET), and this polyester resin is extruded into cold water from a nozzle in a strand shape. The cylindrical chip was manufactured by cutting.
In addition, melt viscosity (η at 280 ° C.) of this polyester resin _a ) And density at 25 ° C. (D _a ) Was as shown in Table 1 below.
[0052]
(2) Slurry comprising 58.4 parts by weight of ethylene glycol, 91.9 parts by weight of dimethyl naphthalene dicarboxylic acid and 8.1 parts by weight of dimethyl isophthalic acid (molar ratio of diol component: dicarboxylic acid ester component = 2.25: 1), in the presence of 250 ppm of manganese acetate tetrahydrate (catalyst), the temperature was gradually raised from 170 ° C. to 220 ° C. over 2 hours and 30 minutes to carry out a transesterification reaction to reduce the weight. A coalescence was produced. Next, 2000 ppm of antimony trioxide (catalyst) and 26.5 ppm of phosphorous acid (stabilizer) (10 ppm in terms of phosphorus atom) were added and melt polycondensed at a temperature of 280 ° C. under a reduced pressure of 1 torr absolute pressure. A PEN copolymerized with 5 mol% of isophthalic acid having an intrinsic viscosity of 0.68 dl / g (hereinafter sometimes referred to as IPA 5 mol% copolymerized PEN) was prepared, and this polyester resin was poured into cold water in a strand form from a nozzle. Extrusion and cutting produced a cylindrical tip.
In addition, melt viscosity (η at 280 ° C.) of this polyester resin _b ) And density at 25 ° C. (D _b ) Was as shown in Table 1 below.
[0053]
(3) Separately from the above (1) and (2), low density polyethylene (“Mirason F9673P” manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd .; Melt Flow) was used in the same twin-screw extruder as used in (3) of Example 1. 60 parts by weight of an index 1.1 g / 10 min), and a block copolymer composed of a styrene / ethylene butadiene copolymer block modified with maleic anhydride and a styrene polymer block ("Tuftec M1913" manufactured by Asahi Kasei Corporation); 1 g / 10 min) was supplied at a rate of 10 parts by weight, melt kneaded at 200 ° C., extruded into strands, and cut to produce cylindrical chips.
In addition, the melt viscosity (η at 280 ° C. of the low density polyethylene and the block copolymer used here. _x ), (Η _y ) And density at 25 ° C. (D _x ), (D _y ) Was measured and as shown in Table 1 below.
[0054]
(4) In the same twin-screw extruder as used in (3) above, 40 parts by weight of CHDM 10 mol% copolymerized PET obtained in (1) above and 5 mol% of IPA obtained in (2) above 60 parts by weight of copolymerized PEN and 70 parts by weight of the blended chip obtained in (4) above were supplied, melted and kneaded at 280 ° C., extruded, cut, CHDM 10 mol% copolymerized PET, IPA 5 mol A chip of a polyester resin composition containing a block copolymer comprising a styrene / ethylene butadiene copolymer block modified with% copolymerized PEN, low density polyethylene and maleic anhydride and a styrene polymer block was produced.
(5) After the chips obtained in (4) above were dried by heating at 90 ° C. for 16 hours, they were used to press-mold at 280 ° C. according to each test method described above to have a thickness of 100 μm and 500 μm. Were measured, and the swelling property, flavor barrier property, heat sealability and elongation of the film with hydrogen peroxide were measured or evaluated by the above-described method. The results were as shown in Table 1 below. It was.
[0055]
<Example 3>
(1) Slurry (diol component: dicarboxylic acid ester component) consisting of 68.7 parts by weight of ethylene glycol, 5.4 parts by weight of neopentyl glycol (hereinafter sometimes abbreviated as NPG), and 100 parts by weight of dimethyl terephthalate The mixture was gradually heated from 170 ° C. to 220 ° C. over 2 hours and 30 minutes in the presence of 250 ppm of manganese acetate tetrahydrate (catalyst). An exchange reaction was performed to produce a low polymer. Next, 2000 ppm of antimony trioxide (catalyst) and 26.5 ppm of phosphorous acid (stabilizer) (10 ppm in terms of phosphorus atom) were added and melt polycondensed at a temperature of 280 ° C. under a reduced pressure of 1 torr absolute pressure. Prepared is PET prepared by copolymerizing 5 mol% of NPG having an intrinsic viscosity of 0.69 dl / g (hereinafter, this may be referred to as NPG 5 mol% copolymerized PET), and this polyester resin is extruded into cold water from a nozzle in the form of a strand. The cylindrical chip was manufactured by cutting. In addition, melt viscosity (η at 280 ° C.) of this polyester resin _a ) And density at 25 ° C. (D _a ) Was as shown in Table 1 below.
[0056]
(2) Slurry comprising 54.6 parts by weight of ethylene glycol, 6.0 parts by weight of 1,4-cyclohexanedimethanol, and 100 parts by weight of naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester (molar ratio of diol component: dicarboxylic acid ester component = 2.25) 1), in the presence of 250 ppm of manganese acetate tetrahydrate (catalyst), the temperature was gradually raised from 170 ° C. to 220 ° C. over 2 hours and 30 minutes to conduct a transesterification reaction. A polymer was produced. Next, 2000 ppm of antimony trioxide (catalyst) and 26.5 ppm of phosphorous acid (stabilizer) (10 ppm in terms of phosphorus atom) were added and melt polycondensed at a temperature of 280 ° C. under a reduced pressure of 1 torr absolute pressure. A PEN obtained by copolymerizing 5 mol% of CHDM having an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g (hereinafter, this may be referred to as CHDM 5 mol% copolymerized PEN) is prepared, and this polyester resin is extruded from a nozzle into cold water into cold water. The cylindrical chip was manufactured by cutting.
In addition, melt viscosity (η at 280 ° C.) of this polyester resin _b ) And density at 25 ° C. (D _b ) Was as shown in Table 1 below.
[0057]
(3) Separately from the above (1) and (2), a linear low density polyethylene (“Idemitsu Polyethylene-L0134N” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.) was added to the same twin-screw extruder as used in (3) of Example 1. 35 parts by weight of melt flow index 1 g / 10 min) and a zinc ion cross-linked structure of ethylene / methacrylic copolymer (“HIMILAN 1705” manufactured by Mitsui DuPont Polychemical Co .; melt flow index 5 g / 10 min) It was supplied at a rate of 5 parts by weight, melt kneaded at 200 ° C., extruded into a strand, and cut to produce a cylindrical chip.
The melt viscosity (η at 280 ° C.) of the zinc ion crosslinked structure of linear low density polyethylene and ethylene / methacrylic copolymer used here _x ), (Η _y ) And density at 25 ° C. (D _x ), (D _y ) Was measured and as shown in Table 1 below.
[0058]
(4) In the same twin-screw extruder as used in (3) above, 60 parts by weight of NPG 5 mol% copolymerized PET obtained in (1) above and CHDM 5 mol% obtained in (2) above were used. 40 parts by weight of copolymerized PEN and 40 parts by weight of the blended chip obtained in the above (4) were supplied, melted and kneaded at 280 ° C., extruded, cut, NPG 5 mol% copolymerized PET, CHDM 5 mol A chip of a polyester resin composition comprising a% copolymerized PEN, a linear low density polyethylene and a zinc ion crosslinked structure of an ethylene / methacrylic copolymer was produced.
(5) After the chips obtained in (4) above were dried by heating at 90 ° C. for 16 hours, they were used to press-mold at 280 ° C. according to each test method described above to have a thickness of 100 μm and 500 μm. Were measured, and the swelling property, flavor barrier property, heat sealability and elongation of the film with hydrogen peroxide were measured or evaluated by the above-described method. The results were as shown in Table 1 below. It was.
[0059]
<Comparative example 1>
(1) 60 parts by weight of the same high-density polyethylene as used in (1) of Example 1 was used in the same twin-screw extruder as used in Example 1 and (3) of Example 1 The same ethylene / acrylic acid copolymer as above was supplied at a ratio of 0.5 part by weight, melted and kneaded at 200 ° C., extruded into a strand, and cut to produce a cylindrical chip.
(2) In the same twin-screw extruder as used in Example 1, 95 parts by weight of the same polyester resin obtained in (1) of Example 1 and (2) of Example 1 were obtained. 5 parts by weight of the same polyester resin and 60.5 parts by weight of the blend chip obtained in the above (1), melt-kneaded at 280, extruded, cut, PET, PEN, high density polyethylene And the chip | tip of the polyester resin composition containing an ethylene / acrylic acid copolymer was manufactured.
(3) The chip obtained in (2) above is dried by heating at 90 ° C. for 16 hours, and then is press-molded at 280 ° C. according to each test method described above to be 100 μm and 500 μm thick. Were measured, and the swelling property, flavor barrier property, heat sealability and elongation of the film with hydrogen peroxide were measured or evaluated by the above-described method. The results were as shown in Table 2 below. It was.
[0060]
<Comparative example 2>
(1) 4 parts by weight of linear low-density polyethylene (“Idemitsu Polyethylene-L 0134N” manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd .; melt flow index 1 g / 10 min) was added to the same twin-screw extruder used in Example 1. , And a zinc ion cross-linked structure of ethylene / methacrylic copolymer (Mitsui / DuPont Polychemical "Himiran 1705"; melt flow index 5 g / 10 min) is supplied at a ratio of 1 part by weight and melted at 200 ° C. Kneaded, extruded into strands, and cut to produce cylindrical chips.
(2) In the same twin-screw extruder used in Example 1, 5 parts by weight of the same polyester resin obtained in (2) of Example 2 and (2) of Example 2 were obtained. 95 parts by weight of the same polyester resin and 5 parts by weight of the blend chip obtained in the above (1), melt-kneaded at 280, extruded, cut, CHDM 10 mol% copolymerized PET, IPA 5 mol A chip of a polyester resin composition comprising a% copolymerized PEN, a linear low density polyethylene and a zinc ion crosslinked structure of an ethylene / methacrylic copolymer was produced.
(3) The chip obtained in (2) above is dried by heating at 90 ° C. for 16 hours, and then is press-molded at 280 ° C. according to each test method described above to be 100 μm and 500 μm thick. Were measured, and the swelling property, flavor barrier property, heat sealability and elongation of the film with hydrogen peroxide were measured or evaluated by the above-described method. The results were as shown in Table 2 below. It was.
[0061]
<Comparative Example 3>
(1) In the same twin-screw extruder used in Example 1, 100 parts by weight of low density polyethylene (“Petrocene 204” manufactured by Tosoh Corporation; melt flow index 7 g / 10 min) and (3) of Example 1 The same ethylene / acrylic acid copolymer used in the above was supplied at a ratio of 10 parts by weight, melted and kneaded at 200 ° C., extruded into strands, and cut to produce cylindrical chips.
(2) In the same twin-screw extruder as used in Example 1, 50 parts by weight of the same polyester resin obtained in (1) of Example 1 and (2) of Example 1 were obtained. 50 parts by weight of the same polyester resin and 110 parts by weight of the blend chip obtained in the above (1), melt-kneaded at 280, extruded, cut, PET, PEN, high-density polyethylene and ethylene / The chip | tip of the polyester resin composition containing an acrylic acid copolymer was manufactured.
(3) The chip obtained in (2) above is dried by heating at 90 ° C. for 16 hours, and then is press-molded at 280 ° C. according to each test method described above to be 100 μm and 500 μm thick. Were measured, and the swelling property, flavor barrier property, heat sealability and elongation of the film with hydrogen peroxide were measured or evaluated by the above-described method. The results were as shown in Table 2 below. It was.
[0062]
[Table 1]

[0063]
[Table 2]

[0064]
From the results of Tables 1 and 2 above, the polyethylene terephthalate-based polyester resin (A) mainly composed of diol units mainly composed of ethylene glycol units and dicarboxylic acid units mainly composed of terephthalic acid units, mainly composed of ethylene glycol units. The polyethylene naphthalate-based polyester resin (B) mainly composed of a diol unit and a dicarboxylic acid unit mainly composed of a naphthalenedicarboxylic acid unit, an olefin polymer, and a compatibilizer are represented by the above formulas (1), (2), and Films obtained from the polyester resin compositions of Examples 1 to 3 obtained by melting and mixing so as to satisfy (3), Formula (4) and Formula (5) are excellent in hydrogen peroxide resistance. It does not swell even when immersed in hydrogen peroxide water (incorporation of hydrogen peroxide into the film). , Thus distillation without any dissolution of hydrogen peroxide in water, are excellent in safety. Moreover, in the films of Examples 1 to 3, limonene, which is a kind of fragrance component of orange juice, remains in the orange juice forever without being adsorbed or absorbed by the film, and the scent of the orange juice is kept good. It can be seen that the flavor barrier property is good, the heat seal temperature is appropriate, and the handleability and heat seal properties are excellent.
[0065]
On the other hand, from the result of Comparative Example 1, when the value of B / A in the above formula (2) is smaller than 0.25 and out of the scope of the present invention, heat sealing is impossible, When the value of X / Y in the above formula (4) is larger than 90 and deviates from the scope of the present invention, it can be seen that the film elongation is remarkably low.
Further, from the result of Comparative Example 2, when the value of B / A in the above formula (2) is larger than 4 and deviates from the scope of the present invention, heat sealing is impossible, and the above formula (3) When the value of X + Y in () is small and falls outside the scope of the present invention, it is swollen by hydrogen peroxide (incorporation of hydrogen peroxide into the film is large), indicating that the safety is poor.
Furthermore, from the result of Comparative Example 3, when the value of E / F in the above formula (5) is larger than 1 and deviates from the scope of the present invention, the amount of limonene remaining in orange juice is significantly reduced. It can be seen that the flavor barrier property is inferior.
[0066]
<Example 4>
(1) Using the polyester resin composition chip obtained in (4) of Example 1, melt extrusion molding was performed at a temperature of 280 ° C. to produce a film having a thickness of 20 μm. This film was laminated on a paper base for paper containers (thickness: 200 μm) by extrusion lamination to produce a laminate. Using this laminate, the polyester resin composition film layer is placed inside, and the container is formed into a container (folding and heat sealing; heat sealing temperature 190 ° C.) according to a conventional method, and a juice paper container (content volume 200 ml) Manufactured.
(2) The paper container obtained in the above (1) was filled with 35% hydrogen peroxide solution at 75 ° C. and left to stand for 30 seconds for sterilization, and then the hydrogen peroxide solution was removed from the paper container. Washed 3 times with purified water (200 ml of purified water each time).
(3) The orange juice that had been previously sterilized was filled in the paper container obtained in (2) above (180 ml / 1 paper container), and the mouth was sealed.
(4) The orange juice contained in the paper container obtained in (3) above was stored for 1 month at room temperature, then opened and tasted, and both the aroma and taste were good.
[0067]
【The invention's effect】
The polyester resin composition of the present invention and a film made of the polyester resin composition are excellent in resistance to hydrogen peroxide, and when treated with hydrogen peroxide, swelling, generation of bubbles, peeling from the substrate, etc. do not occur. . Therefore, even if the polyester resin composition of the present invention or a film comprising the same is used for packaging materials, packaging containers, etc. that are in direct contact with food, hydrogen peroxide is still contained in the food after sterilization. There is no worry about melting out, it is excellent in safety, and it is excellent in process passage and operability when manufacturing products such as food containers.
In addition, the polyester resin composition of the present invention and a product such as a film comprising the polyester resin composition are excellent in flavor barrier properties and gas barrier properties, and therefore can be effectively used in a wide range of fields including food packaging materials.
Furthermore, since the polyester resin composition of the present invention and the film comprising the same are excellent in mechanical properties such as heat sealability, elongation and strength, they are excellent in handleability and durability.

Claims

(I) A polyester resin (A) mainly composed of a diol unit mainly composed of an ethylene glycol unit and a dicarboxylic acid unit mainly composed of a terephthalic acid unit, a diol unit mainly composed of an ethylene glycol unit and a naphthalenedicarboxylic acid unit mainly A polyester resin composition containing a polyester resin (B) mainly composed of dicarboxylic acid units, an olefin polymer and a compatibilizer;
(Ii) The polyester resin (A) and the polyester resin (B) are converted into the following formula (1) and formula (2):
A + B = 100 (1)
0.25 ≦ B / A ≦ 4 (2)
[In formula, A and B represent content (weight part) of a polyester resin (A) and a polyester resin (B), respectively. ]
In a proportion satisfying;
(Iii) The olefin polymer and the compatibilizer are represented by the following formulas (3) and (4):
10 ≦ X + Y ≦ 100 (3)
1 ≦ X / Y ≦ 90 (4)
[Wherein, X and Y represent the contents (parts by weight) of the olefin polymer and the compatibilizer with respect to the total amount (100 parts by weight) of the polyester resin (A) and the polyester resin (B), respectively. ]
And (iv) the following formula (5):
E / F ≦ 1 (5)
However, E = (X + Y) (η _a A + η _b B) / (A + B) (η _x X + η _y Y)
_{_{F = D x D y (AD}} b + BD a) / D a D b (XD y + YD x)
[Wherein, A, B, X and Y are as defined above, and η _a , η _b , η _x and η _y are polyester resin (A), polyester resin (B), olefin polymer and phase, respectively. Represents melt viscosity (poise) at the melt mixing temperature of the compatibilizer, and D _a , D _b , D _x and D _y are polyester resin (A), polyester resin (B), olefin polymer and compatibilizer, respectively. Represents the density at 25 ° C. ]
Obtained by melt mixing to satisfy
A polyester resin composition characterized by that.

Compatibilizer is ethylene / (meth) acrylic acid copolymer; metal ion crosslinked structure of ethylene / (meth) acrylic acid copolymer; styrene / ethylene / butadiene copolymer having carboxyl group or derivative group thereof A block copolymer comprising a block and a styrenic polymer block; and one or more kinds selected from a block copolymer comprising an olefin polymer block having a carboxyl group or a derivative group thereof and a styrene polymer block The polyester resin composition according to claim 1, which is a polymer.

A film formed from the polyester resin composition according to claim 1.

The film according to claim 3, which is used for food.

A packaging material using the polyester resin composition according to claim 1.

The packaging material according to claim 5, which is used for food.

A laminate having the polyester resin composition layer of claim 1 or 2 and a paper layer.

A paper container having an inner surface coated with the polyester resin composition according to claim 1.