JP2005103777A - Polyester molded product and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、良好な透明性、成形性、耐熱性を有するポリエステル成形品の製造方法、及びその成形品に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyester molded article having good transparency, moldability and heat resistance, and the molded article thereof.
ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂は、機械特性、耐薬品性等、優れた物性を有するため、繊維、包装用フィルム、食品用ボトル、医療用容器等、幅広く使用されている。中でも食品容器の分野においては、小型飲料用ボトル、ブリスターパック等の真空成形品、及びカップ形状の射出成形品等、その用途は著しい拡大傾向にある。これら食品容器の用途として使用される樹脂は、衛生性を確保するため、８０℃以上で高温殺菌したり高温充填できることが要求される。また、電子レンジに使用する場合は、１４０℃の高耐熱性が要求される。しかし、ポリエチレンテレフタレートのガラス転移点が７５℃程度であるため、ポリエチレンテレフタレートよりなる容器を高温殺菌したり高温充填することはできず、また電子レンジ用の容器にも使用できなかった。
これに対し、高温の金型内で成形し、成形した形状を維持したまま更に高温で結晶化させて高耐熱性を実現したいわゆるＣ−ＰＥＴが提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、このＣ−ＰＥＴは、金型内で結晶化させるため成形サイクルが長く、結晶化による白化が著しく、さらに成形条件による耐熱性の変化が著しい等の問題点があった。一方、食品容器に使用されるその他の樹脂としては、ポリスチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。しかし、ポリスチレンは、耐熱性や強度が不足するときがあり、また、ポリプロピレンも耐熱性だけでなく、ガスバリヤー性が不足するときがあり、ポリビニルアルコール系樹脂との多層化が必要等の問題がある。
また、ポリエステル系樹脂を用いてポリエステルシートを作成し、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等により透明性と耐熱性の両立を狙ったポリエステル成形品を得る技術が知られている（例えば、特許文献２、３参照）。
Polyester resins typified by polyethylene terephthalate have excellent physical properties such as mechanical properties and chemical resistance, and therefore are widely used for fibers, packaging films, food bottles, medical containers, and the like. In particular, in the field of food containers, uses such as small beverage bottles, vacuum molded products such as blister packs, and cup-shaped injection molded products tend to expand significantly. The resin used for these food containers is required to be sterilized at a high temperature or filled at a high temperature at 80 ° C. or higher in order to ensure hygiene. Moreover, when using it for a microwave oven, the high heat resistance of 140 degreeC is requested | required. However, since the glass transition point of polyethylene terephthalate is about 75 ° C., a container made of polyethylene terephthalate cannot be sterilized at high temperature or filled at a high temperature, and cannot be used for a container for a microwave oven.
On the other hand, so-called C-PET has been proposed which is molded in a high-temperature mold and crystallized at a higher temperature while maintaining the molded shape to realize high heat resistance (see, for example, Patent Document 1). . However, since this C-PET is crystallized in the mold, there are problems such as a long molding cycle, marked whitening due to crystallization, and a significant change in heat resistance depending on molding conditions. On the other hand, examples of other resins used in food containers include polystyrene and polypropylene. However, polystyrene may have insufficient heat resistance and strength, and polypropylene may have insufficient gas barrier properties as well as heat resistance, requiring problems such as the need for multilayering with a polyvinyl alcohol resin. is there.
In addition, a technology is known in which a polyester sheet is prepared using a polyester-based resin, and a polyester molded product aiming at both transparency and heat resistance is obtained by vacuum forming, pressure forming, vacuum pressure forming, etc. (for example, patents) References 2 and 3).
上記特許文献２に記載の製造条件では透明性の高いポリエステル成形品を得るには樹脂組成及び予備加熱条件が十分ではないうえ、シート厚に関連する製造条件の変化については追求されていない。また、特許文献３では透明性の高いポリエステル成形品を得る為の樹脂組成が開示されているが、シート厚に関連する製造条件の変化について十分ではない。従って、本発明の課題は、多様なシート厚に対応し、高い透明性と成形性を有するポリエステル成形品を得るための成形条件を究明し、高性能なポリエステル成形品を提供することにある。 Under the production conditions described in Patent Document 2, the resin composition and preheating conditions are not sufficient to obtain a highly transparent polyester molded article, and changes in production conditions related to sheet thickness are not pursued. Further, Patent Document 3 discloses a resin composition for obtaining a highly transparent polyester molded product, but it is not sufficient with respect to changes in manufacturing conditions related to sheet thickness. Accordingly, an object of the present invention is to investigate molding conditions for obtaining a polyester molded article having high transparency and moldability corresponding to various sheet thicknesses, and to provide a high-performance polyester molded article.
本発明者らは、上述の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定組成のポリエステル樹脂組成物からなるポリエステルシートを特定の成形条件において成形することによって、透明性等高性能のポリエステル成形品が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、テトラメチレングリコール単位を主成分とするグリコール成分とからなり、前記ジカルボン酸成分に対する前記テレフタル酸単位以外のジカルボン酸成分の含有量と、前記グリコール成分に対する前記テトラメチレングリコール単位以外のグリコール成分の含有量との合計が３〜２０モル％であり、前記グリコール成分に対する単位モノマー中の炭素数が２以上のポリエーテルグリコール成分の含有量が０．５〜６モル％であり、フェノール／1,1,2,2-テトラクロルエタン等質量混合溶媒中での２５℃における固有粘度が０．５５〜１．４０ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂(Ａ)４０〜９９．９質量％と、テレフタル酸単位を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコール単位を主成分とするグリコール成分とからなり、フェノール／1,1,2,2-テトラクロルエタン等質量混合溶媒中での２５℃における固有粘度が０．５５〜１．４０ｄｌ／ｇであるポリエステル樹脂(Ｂ)０．１〜６０質量％とを含有するポリエステル樹脂組成物からなるポリエステルシートを成形してポリエステル成形品を得るにあたり、予備加熱温度条件が式(１)、(２)で示される範囲であり、金型温度が式(３)で示される条件で成形することを特徴とするポリエステル成形品の製造方法である。
３．３Ｃ≦Ｄ≦７０Ｃ ……(１)
Ｔｃ＋≦Ｅ≦２Ｔｃ＋ ……(２)
Ｔｃ＋≦Ｆ≦Ｔｍ ……(３)
但し、 Ｃ：シート厚さ(mm)
Ｄ：予備加熱時間(sec)
Ｅ：予備加熱終了時のシート表面温度(℃)
Ｆ：金型温度(℃)
Ｔｃ＋：昇温結晶化温度(℃)
Ｔｍ：融点(℃)
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have formed a polyester sheet made of a polyester resin composition having a specific composition under specific molding conditions, so that a high-performance polyester molded product such as transparency can be obtained. As a result, the present invention was reached.
That is, the present invention comprises a dicarboxylic acid component having a terephthalic acid unit as a main component and a glycol component having a tetramethylene glycol unit as a main component, and contains a dicarboxylic acid component other than the terephthalic acid unit relative to the dicarboxylic acid component. The total of the content of the glycol component other than the tetramethylene glycol unit with respect to the glycol component is 3 to 20 mol%, and the polyether glycol component having 2 or more carbon atoms in the unit monomer with respect to the glycol component The content is 0.5 to 6 mol%, and the intrinsic viscosity at 25 ° C. in a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane or the like is 0.55 to 1.40 dl / g. Polyester resin (A) 40 to 99.9% by mass, a dicarboxylic acid component having a terephthalic acid unit as a main component, and ethylene The intrinsic viscosity at 25 ° C. in a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane or the like is 0.55 to 1.40 dl / g. In obtaining a polyester molded product by molding a polyester sheet comprising a polyester resin composition containing 0.1 to 60% by mass of a certain polyester resin (B), the preheating temperature condition is expressed by the formulas (1) and (2). This is a method for producing a polyester molded product, characterized in that molding is carried out under the conditions shown in FIG.
3.3C ≦ D ≦ 70C (1)
Tc + ≦ E ≦ 2Tc + ...... (2)
Tc + ≦ F ≦ Tm (3)
C: Sheet thickness (mm)
D: Preheating time (sec)
E: Sheet surface temperature at the end of preheating (° C)
F: Mold temperature (℃)
Tc + : Temperature rising crystallization temperature (° C)
Tm: Melting point (° C)
また、本発明は、ポリエステルシートの予備加熱温度条件が式(４)で示される上記ポリエステル成形品の製造方法である。
１０Ｃ≦Ｄ≦５０Ｃ ……(４)
さらに、本発明は、厚さ０．３ｍｍでの初期ヘーズ値が１５％以下であり、８０℃で３０分熱処理した後のヘーズ値に対する１４０℃で３０分熱処理した後のヘーズ値の変化率が１００％以下であり、８０℃で３０分熱処理した後の収縮が２％以下であり、かつ、１４０℃で３０分熱処理した後の収縮が５％以下である特性を有する上記ポリエステル成形品を提供する。
In addition, the present invention is a method for producing the polyester molded product, wherein the preheating temperature condition of the polyester sheet is represented by the formula (4).
10C ≦ D ≦ 50C (4)
Furthermore, in the present invention, the initial haze value at a thickness of 0.3 mm is 15% or less, and the change rate of the haze value after heat treatment at 140 ° C. for 30 minutes with respect to the haze value after heat treatment at 80 ° C. for 30 minutes is Provided is the above-mentioned polyester molded article having characteristics of 100% or less, shrinkage after heat treatment at 80 ° C. for 30 minutes, 2% or less, and shrinkage after heat treatment at 140 ° C. for 30 minutes is 5% or less To do.
本発明のポリエステル成形品の成形方法は、高透明の発現に好適な樹脂組成を用い、かつ、それよりなるポリエステルシートを特定の成形条件で成形することで、これまで困難とされていたシート厚さに対応可能となる。すなわち、シート厚が厚くなると、接触、非接触のシートの予備加熱方式に係わらずシート表面温度と内部温度に差が出来、従来のシート表面温度のコントロールでは内部温度が十分に上がらず、高透明かつ高耐熱性を両立する成形品を得ることは困難であった。しかし、該樹脂組成を用い、特定の条件で予備加熱することで、成形時の伸度を最適状態とし高い成形性を得ることが出来、これまでにはない高透明かつ高耐熱性を有するポリエステル成形品を製造する事が出来るようになった。
従って、本発明により得られるポリエステル成形品は、食品容器等の分野において、高透明であるため内容物視認性が高く、高温殺菌や内容物の高温充填が可能となり、さらに、電子レンジ調理用容器にも十分使用可能である等、優れた性能を有する。
The molding method of the polyester molded product of the present invention uses a resin composition suitable for high transparency, and by molding a polyester sheet comprising the same under specific molding conditions, a sheet thickness that has been considered difficult until now. It becomes possible to cope with. That is, as the sheet thickness increases, there is a difference between the sheet surface temperature and the internal temperature regardless of the preheating method for contact and non-contact sheets, and the conventional control of the sheet surface temperature does not increase the internal temperature sufficiently and is highly transparent. In addition, it has been difficult to obtain a molded product having both high heat resistance. However, by using the resin composition and preheating under specific conditions, the elongation at the time of molding can be optimized and high moldability can be obtained, and polyester having high transparency and high heat resistance that has never been seen before. It is now possible to produce molded products.
Accordingly, the polyester molded product obtained according to the present invention is highly transparent in the field of food containers and the like, so that the contents are highly visible, high-temperature sterilization and high-temperature filling of the contents are possible, and a microwave cooking container In addition, it has excellent performance such as being sufficiently usable.
本発明におけるポリエステル樹脂(Ａ)は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる。該ジカルボン酸成分は、テレフタル酸単位を主成分とする。「主成分とする」とは、例えば、テレフタル酸単位が、前記ジカルボン酸成分中に５０モル％以上、好ましくは、６０モル％以上、より好ましくは、７０〜１００モル％含有することをいう。このテレフタル酸単位は、主に機械的強度や、熱的特性の向上に寄与する。また、グリコール成分は、テトラメチレングリコール単位を主成分とする。「主成分とする」とは、例えば、テトラメチレングリコールが、グリコール成分中に５０モル％以上、好ましくは、６０モル％以上、より好ましくは、７０〜９９．５モル％含有することをいう。このテトラメチレングリコール単位は、主に熱的特性の向上に寄与する。 The polyester resin (A) in the present invention comprises a dicarboxylic acid component and a glycol component. The dicarboxylic acid component has a terephthalic acid unit as a main component. “Main component” means, for example, that the terephthalic acid unit is contained in the dicarboxylic acid component in an amount of 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 to 100 mol%. This terephthalic acid unit mainly contributes to improvement of mechanical strength and thermal characteristics. The glycol component contains a tetramethylene glycol unit as a main component. “Main component” means, for example, that tetramethylene glycol is contained in the glycol component in an amount of 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, more preferably 70 to 99.5 mol%. This tetramethylene glycol unit mainly contributes to the improvement of thermal properties.
前記テレフタル酸単位以外のジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、5-アルキルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等のベンゼン環若しくはナフタレン環に直接カルボシキル基を２つ有している芳香族ジカルボン酸、その他4,4'-ジカルボキシフェニール、4,4'-ジカルボキシベンゾフェノン、ビス(4-カルボキシフェニール)エタン、及びこれらの混合物が挙げられる。前記テトラメチレングリコール単位以外のグリコール成分としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等、又はこれらの混合物が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid component other than the terephthalic acid unit include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, isophthalic acid, 5-alkylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Aromatic dicarboxylic acid having two carboxy groups directly on the benzene ring or naphthalene ring, other 4,4′-dicarboxyphenyl, 4,4′-dicarboxybenzophenone, bis (4-carboxyphenyl) ethane, And mixtures thereof. Examples of the glycol component other than the tetramethylene glycol unit include alkylene glycols having 2 to 6 carbon atoms such as ethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,4- Examples include cyclohexanedimethanol, bisphenol A ethylene oxide adduct, and the like, or a mixture thereof.
前記ジカルボン酸成分に対する前記テレフタル酸単位以外のジカルボン酸成分の含有量と、前記グリコール成分に対する前記テトラメチレングリコール単位以外のグリコール成分の含有量との合計量（以下、ポリエステル樹脂(Ａ)の「総変性量」と記す。）は、３〜２０モル％であり、好ましい下限値は４モル％以上、より好ましくは５モル％以上である。また好ましい上限値は１５モル％以下、より好ましくは１２モル％以下である。この総変成量は、良好な加工性、結晶性、熱的特性を示し、かつ、重合後チップ取り出しの容易性の面から好ましい。 The total amount of the dicarboxylic acid component other than the terephthalic acid unit relative to the dicarboxylic acid component and the content of the glycol component other than the tetramethylene glycol unit relative to the glycol component (hereinafter referred to as “total of polyester resin (A)”) The amount of modification is 3 to 20 mol%, and the preferred lower limit is 4 mol% or more, more preferably 5 mol% or more. Moreover, a preferable upper limit is 15 mol% or less, More preferably, it is 12 mol% or less. This total amount of modification is preferable in view of good processability, crystallinity, and thermal characteristics, and ease of chip removal after polymerization.
前記テトラメチレングリコール以外のグリコール成分には、単位モノマー中の炭素数が２以上のポリエーテルグリコールが含まれる。該ポリエーテルグリコールには、例えば、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はこれらの共重合体等が挙げられ、好ましくは、ポリテトラメチレングリコールである。前記ポリエーテルグリコールの数平均分子量は、例えば、４５０〜２０００、好ましくは５００〜１５００である。数平均分子量が４５０以上である場合、ポリエステル樹脂の結晶性が高くなり過ぎることもなく、また、２０００以下である場合、ポリエーテルグリコール自体の結晶性が高くなって透明性が損なわれることもないので好適である。そして、ポリエーテルグリコールの含有量は、前記グリコール成分に対して０．５〜６モル％であり、好ましくは下限が１モル％、また好ましい上限は４モル％、より好ましくは３モル％である。このポリエーテルグリコールの含有量は、良好な成形性と良好な成形時耐熱性を示す。 The glycol component other than tetramethylene glycol includes polyether glycol having 2 or more carbon atoms in the unit monomer. Examples of the polyether glycol include polytetramethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, and copolymers thereof, and polytetramethylene glycol is preferable. The number average molecular weight of the polyether glycol is, for example, 450 to 2000, preferably 500 to 1500. When the number average molecular weight is 450 or more, the crystallinity of the polyester resin does not become excessively high, and when it is 2000 or less, the crystallinity of the polyether glycol itself becomes high and transparency is not impaired. Therefore, it is preferable. And content of polyether glycol is 0.5-6 mol% with respect to the said glycol component, Preferably a minimum is 1 mol% and a preferable upper limit is 4 mol%, More preferably, it is 3 mol%. . The content of this polyether glycol exhibits good moldability and good heat resistance during molding.
また、ポリエステル樹脂(Ａ)の固有粘度は、０．５５〜１．４０ｄｌ／ｇの範囲であり、さらに好ましい下限は０．７ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８ｄｌ／ｇである。また上限は好ましくは１．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．２ｄｌ／ｇである。該固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇ以上の場合、ポリエステル樹脂(Ａ)を重合した後のチップの取り出しが容易であり、良好な耐衝撃性を示す。また１．４０ｄｌ／ｇ以下の場合、良好な押出性を示す。なお、固有粘度は、ポリエステル樹脂(Ａ)を、フェノールと1,1,2,2-テトラクロルエタンとを質量比１：１で混合して得た溶媒に溶解し、得られた溶液を、ウベローデ粘度計を使用して、２５℃で測定した値である。 In addition, the intrinsic viscosity of the polyester resin (A) is in the range of 0.55 to 1.40 dl / g, and the more preferable lower limit is 0.7 dl / g, and more preferably 0.8 dl / g. The upper limit is preferably 1.3 dl / g, more preferably 1.2 dl / g. When the intrinsic viscosity is 0.55 dl / g or more, it is easy to take out the chip after polymerizing the polyester resin (A), and good impact resistance is exhibited. Moreover, when it is 1.40 dl / g or less, favorable extrudability is shown. The intrinsic viscosity is obtained by dissolving the polyester resin (A) in a solvent obtained by mixing phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane at a mass ratio of 1: 1, It is a value measured at 25 ° C. using an Ubbelohde viscometer.
次に、ポリエステル樹脂(Ｂ)は、ジカルボン酸成分とグリコール成分とからなる。該ジカルボン酸成分は、テレフタル酸単位を主成分とする。この「主成分とする」とは、例えば、テレフタル酸が、前記ジカルボン酸成分中に５０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上含有することをいう。この含有量において、優れた機械的強度や、熱的特性が得られる。また、ポリエステル樹脂(Ｂ)のグリコール成分は、エチレングリコール単位を主成分とする。この「主成分とする」とは、例えば、エチレングリコールが、グリコール成分中に５０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上、より好ましくは、８０モル％以上含有することをいう。エチレングリコールが５０モル％以上含有することによって、熱的特性が保持される。 Next, the polyester resin (B) comprises a dicarboxylic acid component and a glycol component. The dicarboxylic acid component has a terephthalic acid unit as a main component. This “main component” means, for example, that terephthalic acid is contained in the dicarboxylic acid component in an amount of 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more. With this content, excellent mechanical strength and thermal characteristics can be obtained. Further, the glycol component of the polyester resin (B) has an ethylene glycol unit as a main component. This “main component” means that, for example, ethylene glycol is contained in the glycol component in an amount of 50 mol% or more, preferably 70 mol% or more, more preferably 80 mol% or more. By containing 50 mol% or more of ethylene glycol, thermal characteristics are maintained.
前記テレフタル酸単位以外のジカルボン酸成分としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸、5-アルキルイソフタル酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等のベンゼン環若しくはナフタレン環に直接カルボキシキル基を２つ有している芳香族ジカルボン酸、その他、4,4'-ジカルボキシフェニール、4,4'-ジカルボキシベンゾフェノン、ビス(4-カルボキシフェニール)エタン、及びこれらの混合物が挙げられる。前記エチレングリコール単位以外のグリコール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の炭素数２〜６のアルキレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物等、又はこれらの混合物が挙げられる。 Examples of the dicarboxylic acid component other than the terephthalic acid unit include aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid and sebacic acid, isophthalic acid, 5-alkylisophthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. Aromatic dicarboxylic acids that have two carboxyalkyl groups directly on the benzene ring or naphthalene ring, other 4,4'-dicarboxyphenyl, 4,4'-dicarboxybenzophenone, bis (4-carboxyphenyl) Ethane and mixtures thereof are mentioned. Examples of the glycol component other than the ethylene glycol unit include alkylene glycols having 2 to 6 carbon atoms such as trimethylene glycol, propylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1, Examples include 4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A ethylene oxide adduct, and the like, or a mixture thereof.
前記テレフタル酸単位以外のジカルボン酸成分及び前記エチレングリコール単位以外のグリコール成分は、イソフタル酸、ジエチレングリコール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２付加物、及びこれらの混合物から選択される成分であることが好ましい。また、前記ポリエステル樹脂(Ｂ)において、前記ジカルボン酸成分に対する前記テレフタル酸単位以外のジカルボン酸成分の含有量と、前記ジカルボン酸成分に対する前記エチレングリコール単位以外のグリコール成分の含有量との合計量は、５〜５０モル％であることが好適であり、さらに好ましい下限値は、８モル％以上、より好ましくは１０％以上である。また、上限値は好ましくは３５モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下の範囲である。 The dicarboxylic acid component other than the terephthalic acid unit and the glycol component other than the ethylene glycol unit include isophthalic acid, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, bisphenol A ethylene oxide 2 adduct, and mixtures thereof. It is preferred that it is a selected component. In the polyester resin (B), the total amount of the dicarboxylic acid component other than the terephthalic acid unit relative to the dicarboxylic acid component and the glycol component other than the ethylene glycol unit relative to the dicarboxylic acid component is The lower limit is more preferably 8 mol% or more, more preferably 10% or more. The upper limit is preferably in the range of 35 mol% or less, more preferably 25 mol% or less.
そしてポリエステル樹脂(Ｂ)の固有粘度は、０．５５〜１．４０ｄｌ／ｇの範囲であり、さらに好ましい下限値は０．６ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７ｄｌ／ｇである。また、好ましい上限値は１．３ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．２ｄｌ／ｇの範囲である。この固有粘度が０．５５ｄｌ／ｇ以上の場合、ポリエステル樹脂(Ｂ)を重合した後のチップの取り出しが容易であり、良好な耐衝撃性を示す。また１．４０ｄｌ／ｇ以下の場合、良好な押出性を示す。なお、固有粘度は、上記ポリエステル樹脂(Ａ)と同様の方法で測定した値である。 The intrinsic viscosity of the polyester resin (B) is in the range of 0.55 to 1.40 dl / g, and the more preferred lower limit is 0.6 dl / g, more preferably 0.7 dl / g. Moreover, a preferable upper limit is 1.3 dl / g, More preferably, it is the range of 1.2 dl / g. When this intrinsic viscosity is 0.55 dl / g or more, it is easy to take out the chip after polymerizing the polyester resin (B), and good impact resistance is exhibited. Moreover, when it is 1.40 dl / g or less, favorable extrudability is shown. In addition, intrinsic viscosity is the value measured by the method similar to the said polyester resin (A).
本発明のポリエステル樹脂組成物にポリエステル樹脂(Ａ)の含有量は、ポリエステル樹脂組成物全質量に対して、４０〜９９．９質量％であり、さらに好ましい下限値は５０質量％、より好ましくは５５質量％である。また、さらに好ましい上限値は９０質量％、より好ましくは８０質量％である。一方、ポリエステル樹脂(Ｂ)の含有量は、ポリエステル樹脂組成物全質量に対して、０．１〜６０質量％であり、さらに好ましい下限値は１０質量％、より好ましくは２０質量％である。また、さらに好ましい上限値は５０質量％、より好ましくは４５質量％である。ポリエステル樹脂(Ａ)が４０質量％以上であり、かつ、ポリエステル樹脂(Ｂ)が６０質量％以下の組成物は、特に、良好な耐熱性を示す。また、ポリエステル樹脂(Ａ)が９９．９質量％以下であり、かつ、ポリエステル樹脂(Ｂ)が０．１質量％以上の組成物は、良好なシート製膜性が得られる。 The content of the polyester resin (A) in the polyester resin composition of the present invention is 40 to 99.9% by mass with respect to the total mass of the polyester resin composition, and a more preferable lower limit is 50% by mass, more preferably. 55% by mass. Further, a more preferable upper limit value is 90% by mass, more preferably 80% by mass. On the other hand, the content of the polyester resin (B) is 0.1 to 60% by mass with respect to the total mass of the polyester resin composition, and the more preferable lower limit is 10% by mass, and more preferably 20% by mass. Further, a more preferable upper limit value is 50% by mass, and more preferably 45% by mass. A composition in which the polyester resin (A) is 40% by mass or more and the polyester resin (B) is 60% by mass or less exhibits particularly good heat resistance. In addition, a composition in which the polyester resin (A) is 99.9% by mass or less and the polyester resin (B) is 0.1% by mass or more provides good sheet-forming properties.
本発明におけるポリエステルシートを成形するにあたり、予備加熱温度条件は式(１)、(２)で示す範囲とする。
３．３Ｃ≦Ｄ≦７０Ｃ ……(１)
Ｔｃ＋≦Ｅ≦２Ｔｃ＋ ……(２)
但し、 Ｃ：シート厚さ(mm)
Ｄ：予備加熱時間(sec)
Ｅ：予備加熱終了時のシート表面温度(℃)
Ｔｃ＋：昇温結晶化温度(℃)
Ｔｍ：融点(℃)
式(１)中、Ｄの下限値は３．３Ｃであり、好ましくは５Ｃであり、さらに好ましくは１０Ｃである。上限値は７０Ｃであり、好ましくは６０Ｃで、さらに好ましくは５０Ｃである。予備加熱時間が３．３Ｃを下回ると加熱時間が短すぎ、シート内部まで加熱することが困難となり、成形時の伸びが不足して成形品とした時の耐熱性が不足する為好ましくない。式(２)中、Ｅの下限値はＴｃ＋以上であり、上限値は２Ｔｃ＋であり、好ましくは１．５Ｔｃ＋以下、さらに好ましくは１．２５Ｔｃ＋以下である。Ｔｃ＋を下回るとシート内部までの加熱が困難となる時があり、２Ｔｃ＋を超えると予備加熱時に結晶化が促進してしまい成形時の伸びが不足し成形困難となることがあるため好ましくない。
In forming the polyester sheet in the present invention, the preheating temperature condition is set to a range represented by the formulas (1) and (2).
3.3C ≦ D ≦ 70C (1)
Tc + ≦ E ≦ 2Tc + ...... (2)
C: Sheet thickness (mm)
D: Preheating time (sec)
E: Sheet surface temperature at the end of preheating (° C)
Tc + : Temperature rising crystallization temperature (° C)
Tm: Melting point (° C)
In the formula (1), the lower limit value of D is 3.3C, preferably 5C, and more preferably 10C. The upper limit is 70C, preferably 60C, and more preferably 50C. If the preheating time is less than 3.3 C, the heating time is too short, and it is difficult to heat the inside of the sheet, which is not preferable because the elongation at the time of molding is insufficient and the heat resistance when formed into a molded product is insufficient. In the formula (2), the lower limit value of E is Tc + or more, and the upper limit value is 2Tc + , preferably 1.5Tc + or less, more preferably 1.25Tc + or less. If the temperature is lower than Tc + , heating to the inside of the sheet may be difficult, and if it exceeds 2 Tc + , crystallization is promoted during preheating, and the elongation at the time of molding may be insufficient and it may be difficult to mold. .
また、金型温度条件は式(３)で示される範囲である。
Ｔｃ＋≦Ｆ≦Ｔｍ ……(３)
但し、 Ｆ：金型温度(℃)
金型温度の下限値はＴｃ＋以上であり、好ましくはＴｃ＋＋２０℃以上、さらに好ましくはＴｃ＋＋３０℃以上である。上限値はＴｍであり、好ましくはＴｍ−１０℃以下、さらに好ましくはＴｍ−２０℃以下である。Ｔｃ＋を下回ると成形時の結晶化が不十分となり、ポリエステル成形品とした時の耐熱性が不足することがあり、Ｔｍを超えると成形時に金型への貼り付き、離型時の変形が起こる事があり好ましくない。
なお、本発明におけるポリエステル樹脂組成物は、必要に応じて酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、繊維状及び板状無機強化剤等の添加剤、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン、または他のポリエステル樹脂等の配合物を含有し得る。
The mold temperature condition is in the range represented by the formula (3).
Tc + ≦ F ≦ Tm (3)
F: Mold temperature (℃)
The lower limit of the mold temperature is Tc + or higher, preferably Tc + + 20 ° C. or higher, more preferably Tc + + 30 ° C. or higher. The upper limit is Tm, preferably Tm-10 ° C or lower, more preferably Tm-20 ° C or lower. If it is below Tc + , the crystallization at the time of molding becomes insufficient, and the heat resistance when made into a polyester molded product may be insufficient, and if it exceeds Tm, it will stick to the mold at the time of molding and deformation at the time of mold release. It may happen and is not preferable.
In addition, the polyester resin composition in the present invention includes additives such as an oxidation stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, a fibrous and plate-like inorganic reinforcing agent, polycarbonate, polymethyl as necessary. Formulations such as methacrylates, polyolefins, or other polyester resins may be included.
本発明におけるポリエステルシートは、後述する公知の方法により本発明のポリエステル樹脂組成物を製膜したポリエステル樹脂層を含有する。更に、該ポリエステルシートは、任意に他の組成物からなる１以上の層を含むことができる。ここで、他の組成物としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリオレフィン、本発明で用いるポリエステル樹脂以外のポリエステル樹脂、及びこれらの混合物が挙げられる。また、ポリエステルシートは、単層あるいは多層でもよく、シール性、耐衝撃性等を改良した樹脂を表層に使用することもできる。ポリエステルシートの膜厚は、特に限られるものではないが、０．０８ｍｍ〜１．８ｍｍ、好ましくは、０．１〜１．０ｍｍの範囲である。
さらにポリエステルシートは、ポリエステル成形品とした時の透明性を向上させるために、成形前にＴｃ＋以下の温度で１秒から３００時間程度の範囲でエージングすることもできる。エージングはインライン、オフラインのどちらでもよく特に限定されない。
The polyester sheet in this invention contains the polyester resin layer which formed the polyester resin composition of this invention into a film by the well-known method mentioned later. Furthermore, the polyester sheet can optionally include one or more layers of other compositions. Here, examples of other compositions include polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyolefin, polyester resins other than the polyester resin used in the present invention, and mixtures thereof. The polyester sheet may be a single layer or multiple layers, and a resin with improved sealing properties, impact resistance, etc. can be used for the surface layer. The film thickness of the polyester sheet is not particularly limited, but is 0.08 mm to 1.8 mm, preferably 0.1 to 1.0 mm.
Further, the polyester sheet can be aged at a temperature of Tc + or lower for 1 second to 300 hours before molding in order to improve transparency when formed into a polyester molded product. Aging may be inline or offline and is not particularly limited.
このようにして得られたるポリエステルシートを用い、後述する公知の成形方法により得られるポリエステル成形品のヘーズは、厚さ０．３ｍｍの時、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した場合、初期ヘーズ値が１５％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下であることが好適である。また、８０℃で３０分熱処理した後のヘーズ値に対する１４０℃で３０分熱処理した後のヘーズ値の変化率は、１００％以下、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下であることが好適である。初期値のヘーズ値が１５％以下の場合、良好な透明性を示し、また、該ヘーズ変化率が１００％以下であれば、視覚的にヘーズ変化が小さく、かつ、良好な透明性を示すので好適である。
本発明におけるポリエステル成形品は、８０℃で３０分熱処理した後の熱収縮率が２％以下、好ましくは、１％以下であり、かつ、１４０℃で３０分熱処理した後の熱収縮率が５％以下、好ましくは、２％以下であることが好適である。ここで、熱収縮率は、例えば、容器形状の成形品における熱収縮前後の寸法変化又は体積変化によって測定される。このような低い熱収縮率を有することにより、高温殺菌や高温充填を行うことができるようになり、また、電子レンジ調理に用いる容器としても十分使用可能となる。
Using the polyester sheet thus obtained, the haze of the polyester molded product obtained by a known molding method to be described later, when measured according to JIS K7105 when the thickness is 0.3 mm, the initial haze value is It is suitable that it is 15% or less, preferably 10% or less, more preferably 5% or less. The rate of change of the haze value after heat treatment at 140 ° C. for 30 minutes relative to the haze value after heat treatment at 80 ° C. for 30 minutes is 100% or less, preferably 90% or less, more preferably 80% or less. Is preferred. When the initial haze value is 15% or less, good transparency is exhibited, and when the haze change rate is 100% or less, the haze change is visually small and good transparency is exhibited. Is preferred.
The polyester molded article in the present invention has a heat shrinkage rate of 2% or less, preferably 1% or less after heat treatment at 80 ° C. for 30 minutes, and a heat shrinkage rate of 5% after heat treatment at 140 ° C. for 30 minutes. % Or less, preferably 2% or less. Here, the heat shrinkage rate is measured by, for example, a dimensional change or volume change before and after heat shrinkage in a container-shaped molded product. By having such a low heat shrinkage rate, high temperature sterilization and high temperature filling can be performed, and it can be sufficiently used as a container used for microwave cooking.
次に、本発明におけるポリエステル樹脂の製造方法について説明する。前記ポリエステル樹脂(Ａ)及び(Ｂ)は、公知のエステル交換法やエステル化法等の重合方法によって製造される。例えば、ポリエステル樹脂(Ａ)をエステル交換法で重合する場合、まず、テレフタル酸のエステル形成性誘導体等のジカルボン酸成分とテトラメチレングリコール等のグリコール成分とを、モル比で１：１．２〜１：２．７、好ましくは、１：１．３〜１：２．５となるように反応容器内に仕込む。さらに、他のグリコール成分として単位モノマー中の炭素数が２以上のポリエーテルグリコールを加え、テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン等の酸化安定剤を加える。これを、テトラブトキシチタン等の触媒の存在下で１５０〜２２０℃まで２〜５時間かけて徐々に加熱して十分にエステル交換反応を行う。その後、−９０ｋＰａ以下、好ましくは−９８〜−１００ｋＰａの減圧下で２３０〜２６０℃に加熱し、２〜５時間縮合重合することによって、ポリエステル樹脂が得られる。なお、本発明で使用するＰａの単位は、大気圧の状態を０Ｐａとした大気圧基準とする。 Next, the manufacturing method of the polyester resin in this invention is demonstrated. The polyester resins (A) and (B) are produced by a polymerization method such as a known transesterification method or esterification method. For example, when the polyester resin (A) is polymerized by a transesterification method, first, a dicarboxylic acid component such as an ester-forming derivative of terephthalic acid and a glycol component such as tetramethylene glycol in a molar ratio of 1: 1.2 to The reaction vessel is charged so that the ratio is 1: 2.7, preferably 1: 1.3 to 1: 2.5. In addition, polyether glycols with 2 or more carbon atoms in the unit monomer are added as other glycol components to stabilize the oxidation of tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane, etc. Add agent. This is gradually heated to 150 to 220 ° C. over 2 to 5 hours in the presence of a catalyst such as tetrabutoxytitanium to sufficiently perform a transesterification reaction. Thereafter, the polyester resin is obtained by heating to 230 to 260 ° C. under a reduced pressure of −90 kPa or less, preferably −98 to −100 kPa, and performing condensation polymerization for 2 to 5 hours. The unit of Pa used in the present invention is based on atmospheric pressure with the atmospheric pressure being 0 Pa.
また、エステル化法による場合、テレフタル酸等のジカルボン酸成分とテトラメチレングリコール等のグリコール成分とをモル比で１：１．２〜１：２．２、好ましくは、１：１．２〜１：１．６となるように反応容器内に仕込む。さらに、炭素数２以上のポリエーテル、及びテトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタン等の酸化安定剤を加え、０〜４００ｋＰａの窒素雰囲気下で１５０〜２２０℃まで２〜５時間かけて徐々に加熱して十分にエステル化反応を行う。その後、−９０ｋＰａ以下、好ましくは−９８〜−１００ｋＰａの減圧下で２３０〜２６０℃に加熱し、２〜５時間縮合重合することによって、ポリエステル樹脂が得られる。 In the case of the esterification method, a molar ratio of a dicarboxylic acid component such as terephthalic acid and a glycol component such as tetramethylene glycol is 1: 1.2 to 1: 2.2, preferably 1: 1.2 to 1. : Charge into the reaction vessel to be 1.6. Further, a polyether having 2 or more carbon atoms and an oxidative stabilizer such as tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane are added, and a nitrogen atmosphere of 0 to 400 kPa is added. The esterification reaction is sufficiently performed by gradually heating to 150 to 220 ° C. over 2 to 5 hours. Thereafter, the polyester resin is obtained by heating to 230 to 260 ° C. under reduced pressure of −90 kPa or less, preferably −98 to −100 kPa, and condensation polymerization for 2 to 5 hours.
ポリエステル樹脂の製造に使用されるその他の触媒には、エステル交換触媒としては酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム等が挙げられ、重合触媒としては三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ジブチルスズオキシド等が挙げられる。該触媒は、その種類にもよるが、一般的にジカルボン酸成分に対して２０〜１０００ｐｐｍの範囲で添加される。
上記方法等により得られたポリエステル樹脂は、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッター等でチップ状に切断し、乾燥してチップに付着した水分を取り除くことによって、チップ状のポリエステル樹脂とし、本発明におけるポリエステルシートやポリエステル成形品の材料として利用される。
Other catalysts used for the production of polyester resins include zinc acetate, manganese acetate, magnesium acetate, etc. as transesterification catalysts, and antimony trioxide, germanium dioxide, germanium tetrachloride, dibutyltin oxide, etc. as polymerization catalysts. Is mentioned. The catalyst is generally added in a range of 20 to 1000 ppm with respect to the dicarboxylic acid component, although depending on the type.
The polyester resin obtained by the above method is discharged into a water tank in the form of a strand, cut into a chip shape with a strand cutter, etc., and dried to remove the moisture adhering to the chip to obtain a chip-like polyester resin, It is used as a material for a polyester sheet or a polyester molded product in the present invention.
また、本発明のポリエステルシートは、押出法やカレンダー法等、あらゆる公知の方法により製造される。例えば、押出法では、ポリエステル樹脂(Ａ)とポリエステル樹脂(Ｂ)のドライブレンド物、又はこれらを押出機により溶融混練した後チップ化した樹脂組成物を、ギヤポンプ、Ｔダイ、チルロール、巻き取り装置を備えた押出機に投入し、一般的な条件で製膜することで得られる。チルロール温度は溶融樹脂を急冷することができる様に、結露の影響が出ない程度に低温であるとより好ましい。また、本発明のポリエステル成形品は、該ポリエステルシートを真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の公知の方法で成形することによって得られる。なお、必要により、ポリエステル成形品の離型を助けるべく、冷却機構を備える事も出来る。
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。
The polyester sheet of the present invention is produced by any known method such as an extrusion method or a calender method. For example, in an extrusion method, a dry blend of a polyester resin (A) and a polyester resin (B), or a resin composition obtained by melting and kneading these with an extruder and then chipped, a gear pump, a T die, a chill roll, a winding device It is obtained by throwing into an extruder equipped with a film under general conditions. It is more preferable that the chill roll temperature is so low that the influence of dew condensation does not occur so that the molten resin can be rapidly cooled. The polyester molded product of the present invention can be obtained by molding the polyester sheet by a known method such as vacuum molding, pressure molding, vacuum pressure molding or the like. If necessary, a cooling mechanism can be provided to help release the molded polyester product.
Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples.
［製造例１］
ポリエステル樹脂(Ａ)−１の製造：ジメチルテレフタレート９５モル、ジメチルイソフタレート５モル、テトラメチレングリコール１３７．６モル及びポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝１０００）２．４モルを、精留塔及び攪拌装置を備えた反応容器に入れ、酸化安定剤として、テトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを０．１モルを添加した。反応容器を１４０℃まで加熱した後、テトラブトキシチタンを酸成分(ジメチルテレフタレートとジメチルイソフタレートの合計)に対して６００ｐｐｍ（１．５質量％テトラメチレングリコール溶液として）を加えた。これを、攪拌しながら２２０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、生成するメタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。その後、生成物を重縮合用反応容器に移し、約−９９ｋＰａ、２４５℃で３時間縮合重合を行い、所定の攪拌トルクに至ったところで撹拌をやめ、ポリエステル樹脂(Ａ)−１を得た。
得られたポリエステル樹脂(Ａ)−１を、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッターでチップ状に切断し、１２０℃で６時間真空乾燥してチップ状とした。
[Production Example 1]
Production of polyester resin (A) -1: 95 mol of dimethyl terephthalate, 5 mol of dimethyl isophthalate, 137.6 mol of tetramethylene glycol and 2.4 mol of polytetramethylene glycol (Mn = 1000) And 0.1 mol of tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane was added as an oxidation stabilizer. After the reaction vessel was heated to 140 ° C., 600 ppm (as a 1.5 mass% tetramethylene glycol solution) of tetrabutoxytitanium was added to the acid component (total of dimethyl terephthalate and dimethyl isophthalate). The mixture was gradually heated to 220 ° C. over 3 hours with stirring, and an ester exchange reaction was carried out while distilling off the produced methanol. Thereafter, the product was transferred to a polycondensation reaction vessel and subjected to condensation polymerization at about −99 kPa at 245 ° C. for 3 hours. When a predetermined stirring torque was reached, the stirring was stopped to obtain a polyester resin (A) -1.
The obtained polyester resin (A) -1 was discharged into a water tank in a strand shape, cut into a chip shape with a strand cutter, and vacuum dried at 120 ° C. for 6 hours to obtain a chip shape.
［製造例２］
ポリエステル樹脂(Ａ)−２の製造：ジメチルテレフタレートを９０モル、ジメチルイソフタレートを１０モル、テトラメチレングリコールを１３８．８モル、ポリテトラメチレングリコールを１．２モル及びテトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを０．０５モル部加えた以外は、ポリエステル樹脂(Ａ)−１と同様にしてポリエステル樹脂(Ａ)−２を得た。
[Production Example 2]
Production of polyester resin (A) -2: 90 mol of dimethyl terephthalate, 10 mol of dimethyl isophthalate, 138.8 mol of tetramethylene glycol, 1.2 mol of polytetramethylene glycol and tetrakis [methylene (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] Polyester resin (A) -2 was obtained in the same manner as polyester resin (A) -1, except that 0.05 mol part of methane was added.
［製造例３］
ポリエステル樹脂(Ａ)−３の製造：ジメチルテレフタレートを７０モル、ジメチルイソフタレートを３０モルとした以外は、ポリエステル樹脂(Ａ)−２と同様にしてポリエステル樹脂(Ａ)−３を得た。
[Production Example 3]
Production of polyester resin (A) -3: A polyester resin (A) -3 was obtained in the same manner as the polyester resin (A) -2 except that 70 mol of dimethyl terephthalate and 30 mol of dimethyl isophthalate were used.
［製造例４］
ポリエステル樹脂(Ａ)−４の製造：ジメチルテレフタレートを８７モル、ジメチルイソフタレートを１３モル、テトラメチレングリコールを１３０．９モル、ポリテトラメチレングリコールを９．１モル及びテトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを０．３モル加えた以外は、ポリエステル樹脂(Ａ)−１と同様にしてポリエステル樹脂(Ａ)−４を得た。
[Production Example 4]
Production of polyester resin (A) -4: 87 mol of dimethyl terephthalate, 13 mol of dimethyl isophthalate, 130.9 mol of tetramethylene glycol, 9.1 mol of polytetramethylene glycol and tetrakis [methylene (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] Polyester resin (A) -4 was obtained in the same manner as polyester resin (A) -1, except that 0.3 mol of methane was added.
［製造例５］
ポリエステル樹脂(Ａ)−５の製造：ジメチルテレフタレートを１００モル、ジメチルイソフタレートを添加せず、テトラメチレングリコールを１４０モル加え、ポリテトラメチレングリコール及びテトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを添加しない以外は、ポリエステル樹脂(Ａ)−２と同様にしてポリエステル樹脂(Ａ)−５を得た。
[Production Example 5]
Production of polyester resin (A) -5: 100 mol of dimethyl terephthalate, 140 mol of tetramethylene glycol without adding dimethyl isophthalate, and polytetramethylene glycol and tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl) -4-hydroxyhydrocinnamate)] A polyester resin (A) -5 was obtained in the same manner as the polyester resin (A) -2 except that methane was not added.
［製造例６］
ポリエステル樹脂(Ａ)−６の製造：ジメチルテレフタレートを９５モル、ジメチルイソフタレートを５モルとした以外は、ポリエステル樹脂(Ａ)−２と同様にしてポリエステル樹脂(Ａ)−６を得た。
[Production Example 6]
Production of polyester resin (A) -6: A polyester resin (A) -6 was obtained in the same manner as the polyester resin (A) -2 except that 95 mol of dimethyl terephthalate and 5 mol of dimethyl isophthalate were used.
［製造例７］
ポリエステル樹脂(Ａ)−７の製造：ジメチルテレフタレートを１００モル、ジメチルイソフタレートを添加せず、テトラメチレングリコールを１３３．８モル、1,4-シクロヘキサンジメタノールを５モル添加し、ポリテトラメチレングリコールを１．２モル及びテトラキス[メチレン(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシハイドロシンナメート)]メタンを０．０５モル加えた以外は、ポリエステル樹脂(Ａ)−２と同様にしてポリエステル樹脂(Ａ)−７を得た。
[Production Example 7]
Production of polyester resin (A) -7: 100 mol of dimethyl terephthalate, 133.8 mol of tetramethylene glycol and 5 mol of 1,4-cyclohexanedimethanol were added without adding dimethyl isophthalate, and polytetramethylene glycol In the same manner as polyester resin (A) -2 except that 1.2 mol of tetrakis [methylene (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)] methane was added in an amount of 0.05 mol. A polyester resin (A) -7 was obtained.
［製造例８］
ポリエステル樹脂(Ｂ)−１の製造：テレフタル酸８４モル、イソフタル酸１６モル及びエチレングリコール１５０モルを、精留塔及び攪拌装置を備えた反応容器に入れた。これを、３００ｋＰａの窒素雰囲気下で撹拌しながら２６０℃まで３時間かけて徐々に昇温し、生成する水を留去しながらエステル化を行った。その後、生成物を重縮合用反応容器に移し、トリエチルフォスフェートを酸成分（テレフタル酸とイソフタル酸の合計）に対して３０ｐｐｍ（１０質量％エチレングリコール溶液として）添加した。５分後、重合触媒として三酸化アンチモンを酸成分に対して３５０ｐｐｍ（１．５質量％エチレングリコール溶液として）添加した。その後、重縮合反応容器に移し、約−９９ｋＰａ、２８５℃で３時間縮合重合を行い、所定の攪拌トルクに至ったところで、ポリエステル樹脂(Ｂ)−１を得た。
得られたポリエステル樹脂(Ｂ)−１は、ストランド状で水槽中に吐出し、ストランドカッターでチップ状に切断し、１５０℃で６時間真空乾燥してチップ状とした。
[Production Example 8]
Production of polyester resin (B) -1: 84 moles of terephthalic acid, 16 moles of isophthalic acid and 150 moles of ethylene glycol were placed in a reaction vessel equipped with a rectifying column and a stirring device. The mixture was gradually heated up to 260 ° C. over 3 hours while stirring in a nitrogen atmosphere of 300 kPa, and esterification was performed while distilling off the generated water. Thereafter, the product was transferred to a polycondensation reaction vessel, and triethyl phosphate was added at 30 ppm (as a 10% by mass ethylene glycol solution) to the acid component (total of terephthalic acid and isophthalic acid). After 5 minutes, 350 ppm (as a 1.5% by mass ethylene glycol solution) of antimony trioxide as a polymerization catalyst was added to the acid component. Thereafter, the mixture was transferred to a polycondensation reaction vessel, subjected to condensation polymerization at about −99 kPa and 285 ° C. for 3 hours, and when a predetermined stirring torque was reached, a polyester resin (B) -1 was obtained.
The obtained polyester resin (B) -1 was discharged into a water tank in the form of a strand, cut into a chip with a strand cutter, and vacuum dried at 150 ° C. for 6 hours to obtain a chip.
［製造例９］
ポリエステル樹脂(Ｂ)−２の製造：イソフタル酸を加えず、テレフタル酸を１００モル、エチレングリコール１４０モル及び1,4-シクロヘキサンジメタノールを１０モル加えた以外はポリエステル樹脂(Ｂ)−１と同様にしてポリエステル樹脂(Ｂ)−２を得た。
[Production Example 9]
Production of polyester resin (B) -2: Same as polyester resin (B) -1, except that isophthalic acid was not added, 100 moles of terephthalic acid, 140 moles of ethylene glycol and 10 moles of 1,4-cyclohexanedimethanol were added. Thus, a polyester resin (B) -2 was obtained.
［製造例１０］
ポリエステル樹脂(Ｂ)−３の製造：イソフタル酸を加えず、テレフタル酸を１００モル、エチレングリコールを１３５モル及びネオペンチルグリコール１５モルを加えた以外はポリエステル樹脂(Ｂ)−１と同様にしてポリエステル樹脂(Ｂ)−３を得た。
[Production Example 10]
Production of polyester resin (B) -3: Polyester resin (B) -1 was added in the same manner as polyester resin (B) -1, except that isophthalic acid was not added, 100 moles of terephthalic acid, 135 moles of ethylene glycol and 15 moles of neopentyl glycol were added. Resin (B) -3 was obtained.
［製造例１１］
ポリエステル樹脂(Ｂ)−４の製造：イソフタル酸を加えず、テレフタル酸を１００モルとした以外はポリエステル樹脂(Ｂ)−１と同様にしてポリエステル樹脂(Ｂ)−４を得た。
[Production Example 11]
Production of polyester resin (B) -4: Polyester resin (B) -4 was obtained in the same manner as polyester resin (B) -1, except that isophthalic acid was not added and terephthalic acid was used in an amount of 100 mol.
［製造例１２］
ポリエステル樹脂(Ｂ)−５の製造：イソフタル酸を加えず、テレフタル酸を１００モル、エチレングリコールを１３４モル、1,4-シクロヘキサンジメタノールを１６モル、重合触媒として２酸化ゲルマニウムを酸成分(テレフタル酸)に対して２５０ｐｐｍ（０．４５質量％エチレングリコール溶液として）を加えた以外はポリエステル樹脂(Ｂ)−１と同様にしてポリエステル樹脂(Ｂ)−５を得た。
[Production Example 12]
Production of polyester resin (B) -5: Isophthalic acid is not added, 100 moles of terephthalic acid, 134 moles of ethylene glycol, 16 moles of 1,4-cyclohexanedimethanol, and germanium dioxide as an acid component (terephthalic acid) as a polymerization catalyst A polyester resin (B) -5 was obtained in the same manner as the polyester resin (B) -1, except that 250 ppm (as a 0.45 mass% ethylene glycol solution) was added to the acid.
上記各製造例で得られたポリエステル樹脂(Ａ)及び(Ｂ)の組成、総変成量及び固有粘度等について表１に纏めてしめす。なお、表中の各成分の組成は、各樹脂を熱分解ガスクロマトグラフィー及び高速液体クロマトグラフィーによる分析データから求めたものである。 Table 1 summarizes the composition, total modified amount, intrinsic viscosity, and the like of the polyester resins (A) and (B) obtained in the above production examples. In addition, the composition of each component in the table is obtained from analytical data of each resin by pyrolysis gas chromatography and high performance liquid chromatography.
ポリエステル樹脂(Ａ)−１を６０質量％と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−１を４０質量％とをドライブレンドした後、押出製膜機（日立造船（株）、８０φ２軸押出機）で、樹脂温度が２６０℃、チルロール温度が１５℃となるように製膜し、厚さ０．６０ｍｍのポリエステルシートを得た。後述の熱分析結果によるＴｃ＋、Ｔｍ値を参考に、第２表に示したシート成形条件になる様にヒーター条件を調整し、ポリエステルシートの真空圧空成形を実施した。成形金型は、成形が容易な金型（金型１）として口部６４φ、底部４２φ、深さ２１ｍｍの浅絞りカップ（プラグなし）と、成形が困難な金型（金型２）として口部６４φ、深さ４２ｍｍの丸底カップ（プラグあり；温度は金型温度−２０℃として）を用意した。金型１で簡易的に成形性を判断した後、金型２での成形を試みた。金型２で得られたポリエステル成形品について後述のヘーズ、収縮率の評価を行った。 After dry blending 60% by mass of the polyester resin (A) -1 and 40% by mass of the polyester resin (B) -1, the resin is obtained by an extrusion film forming machine (Hitachi Zosen Co., Ltd., 80φ biaxial extruder). Film formation was carried out so that the temperature was 260 ° C. and the chill roll temperature was 15 ° C. to obtain a polyester sheet having a thickness of 0.60 mm. With reference to Tc + and Tm values based on the thermal analysis results described later, the heater conditions were adjusted so that the sheet molding conditions shown in Table 2 were obtained, and the polyester sheet was vacuum-pressure molded. The molding die is a mold (mold 1) that is easy to mold, a mouth 64φ, a bottom 42φ, and a shallow drawn cup (no plug) having a depth of 21 mm, and a mold (mold 2) that is difficult to mold. A round bottom cup (with a plug; temperature is set to a mold temperature of −20 ° C.) having a portion 64φ and a depth of 42 mm was prepared. After the moldability was simply determined with the mold 1, molding with the mold 2 was attempted. The polyester molded product obtained with the mold 2 was evaluated for the haze and shrinkage rate described later.
ポリエステル樹脂(Ａ)−１を７０質量％と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−２を３０質量％とした以外、実施例１と同様にして金型１および金型２における成形品の評価を行った。 The molded products in the mold 1 and the mold 2 were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (A) -1 was 70% by mass and the polyester resin (B) -2 was 30% by mass. .
ポリエステル樹脂(Ａ)−２を７０質量％と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−３を３０質量％とした以外、実施例１と同様にして金型１および金型２における成形品の評価を行った。 The molded products in the mold 1 and the mold 2 were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (A) -2 was 70 mass% and the polyester resin (B) -3 was 30 mass%. .
ポリエステル樹脂(Ａ)−６を６０質量％と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−１を４０質量％とした以外、実施例１と同様にして金型１および金型２における成形品の評価を行った。 The molded products in the mold 1 and the mold 2 were evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (A) -6 was 60% by mass and the polyester resin (B) -1 was 40% by mass. .
ポリエステル樹脂(Ａ)−６を６０質量％と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−５を４０質量％とし、シートの厚さを０．７０ｍｍとした以外、実施例１と同様にして金型１および金型２における成形品の評価を行った。 Mold 1 and mold in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (A) -6 is 60% by mass, the polyester resin (B) -5 is 40% by mass, and the thickness of the sheet is 0.70 mm. The molded product in the mold 2 was evaluated.
イーストマンケミカル社製のＰＥＴＧ＃６７６３層と実施例５のポリエステル層とを、膜厚比で１：４となるように積層押出しとした以外、実施例１と同様にして金型１および金型２における成形品の評価を行った。なお、ＰＥＴＧ層は金型と接触しない側になる様に成形した。 Mold 1 and mold in the same manner as in Example 1 except that the PETG # 6763 layer manufactured by Eastman Chemical Co. and the polyester layer of Example 5 were laminated and extruded so that the film thickness ratio was 1: 4. The molded product in 2 was evaluated. The PETG layer was molded so as to be on the side not in contact with the mold.
ポリエステル樹脂(Ａ)−７を６０質量％と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−５を４０質量％とし、シートの厚さを０．７０ｍｍとした以外、実施例１と同様にして金型１および金型２における成形品の評価を行った。 Mold 1 and metal mold in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (A) -7 is 60% by mass, the polyester resin (B) -5 is 40% by mass, and the thickness of the sheet is 0.70 mm. The molded product in the mold 2 was evaluated.
ポリエステル樹脂(Ａ)−７を６０質量％と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−１を４０質量％とし、シートの厚さを０．７０ｍｍとした以外、実施例１と同様にして金型１および金型２における成形品の評価を行った。 Mold 1 and mold in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (A) -7 is 60% by mass, the polyester resin (B) -1 is 40% by mass, and the thickness of the sheet is 0.70 mm. The molded product in the mold 2 was evaluated.
［比較例１］
実施例５で得られたポリエステルシートを表２に示したシート成形条件にてポリエステルシートの真空圧空成形を実施したところ、シート加熱不足のため、金型１でも成形できず金型２での成形と以後の評価を断念した。
[Comparative Example 1]
When the polyester sheet obtained in Example 5 was subjected to vacuum / pressure forming of the polyester sheet under the sheet forming conditions shown in Table 2, the mold 1 could not be molded due to insufficient heating of the sheet, and the mold 2 was molded. And gave up the subsequent evaluation.
［比較例２］
実施例５で得られたポリエステルシートを表２に示したシート成形条件にてポリエステルシートの真空圧空成形を実施したところ、シート加熱過多のため、金型２では伸度不足で成形を行うことができず以後の評価を断念した。
[Comparative Example 2]
When the polyester sheet obtained in Example 5 was subjected to vacuum / pressure forming of the polyester sheet under the sheet forming conditions shown in Table 2, the mold 2 could be molded with insufficient elongation due to excessive sheet heating. I couldn't do it later and gave up the evaluation.
［比較例３］
実施例５で得られたポリエステルシートを表２に示したシート成形条件にてポリエステルシートの真空圧空成形を実施したところ、シート加熱不足のため、金型２では伸度不足で成形できず後の評価を断念した。
[Comparative Example 3]
When the polyester sheet obtained in Example 5 was subjected to vacuum / pressure forming of the polyester sheet under the sheet forming conditions shown in Table 2, the mold 2 could not be formed due to insufficient elongation due to insufficient sheet heating. Abandoned the evaluation.
［比較例４］
実施例５で得られたポリエステルシートを表２に示したシート成形条件にてポリエステルシートの真空圧空成形を実施し、実施例１と同様にして評価を行ったところ、金型温度が低かった為熱処理後の収縮が大きかった。
[Comparative Example 4]
When the polyester sheet obtained in Example 5 was subjected to vacuum / pressure forming of a polyester sheet under the sheet forming conditions shown in Table 2, and evaluated in the same manner as in Example 1, the mold temperature was low. The shrinkage after heat treatment was large.
［比較例５］
ポリエステル樹脂(Ａ)−６を３０質量％と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−５を７０質量％とし、シートの厚さを０．７０ｍｍとした以外、実施例１と同様にして評価を行ったところ、樹脂組成が不適切であり、高温の金型での成形が出来ないことから、熱処理後の収縮が大きかった。
[Comparative Example 5]
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (A) -6 was 30% by mass, the polyester resin (B) -5 was 70% by mass, and the thickness of the sheet was 0.70 mm. Since the resin composition was inappropriate and molding with a high-temperature mold was impossible, the shrinkage after heat treatment was large.
［比較例６］
ポリエステル樹脂(Ａ)−５を５０質量％と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−４を５０質量％とした以外、実施例１と同様にして評価を行ったところ、樹脂組成が不適切であるため、金型２では伸度不足で成形できず以後の評価を断念した。
[Comparative Example 6]
When the evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that 50% by mass of the polyester resin (A) -5 and 50% by mass of the polyester resin (B) -4, the resin composition was inappropriate. The mold 2 could not be molded due to insufficient elongation, and the subsequent evaluation was abandoned.
［比較例７］
ポリエステル樹脂(Ａ)−１を３０質量％と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−１を７０質量％とした以外、実施例１と同様にして評価を行ったところ、樹脂組成が不適切であるため、ヘーズの変化と熱処理後の収縮が大きかった。
[Comparative Example 7]
When the evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (A) -1 was 30% by mass and the polyester resin (B) -1 was 70% by mass, the resin composition was inappropriate. The change in haze and shrinkage after heat treatment were large.
［比較例８］
ポリエステル樹脂(Ａ)−３を６０質量％と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−１を４０質量％とした以外、実施例１と同様にして評価を行ったところ、樹脂組成が不適切であるため、金型１で離型不良となり成形できず、金型２での成形と以後の評価を断念した。
[Comparative Example 8]
When the evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (A) -3 was 60% by mass and the polyester resin (B) -1 was 40% by mass, the resin composition was inappropriate. The mold 1 failed to be released and could not be molded, and the molding with the mold 2 and subsequent evaluation were abandoned.
［比較例９］
ポリエステル樹脂(Ａ)−４を７０質量％と、ポリエステル樹脂(Ｂ)−１を３０質量％とした以外、実施例１と同様にして評価を行ったところ、樹脂組成が不適切であるため、金型１でも伸度不足で成形できず、金型２での成形と以後の評価を断念した。
[Comparative Example 9]
When the evaluation was conducted in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin (A) -4 was 70% by mass and the polyester resin (B) -1 was 30% by mass, the resin composition was inappropriate. Mold 1 could not be molded due to insufficient elongation, and the mold 2 and subsequent evaluation were abandoned.
上記実施例及び比較例で得られたポリエステルシート及びその成形品の物性を、以下のようにして測定した。
１）樹脂組成：重合したチップについて熱分解クロマトグラフィーおよびアルカリ分解物についての高速液体クロマトグラフィーにより、各原料、ジエチレングリコ−ルについて分析を行った。
２）固有粘度：フェノ−ルと1,1,2,2-テトラクロルエタンとを質量比１：１で混合した溶媒に重合したチップの粉砕物を溶解させ、得られた溶液についてウベローデ粘度計を使用して２５℃で測定した。
３）Ｔｃ＋、Ｔｍ値：ポリエステルシートについて示差走査熱量計（セイコ−電子工業製熱流速示差走査熱量計ＤＳＣ２２０）を用いて、窒素気流中２８０℃で５分間加熱してメルトクエンチを行った後、０℃から１０℃／分で２８０℃まで昇温した時に得られたチャ−トの昇温結晶化ピ−クトップ温度をＴｃ＋、結晶融解ピークトップ温度をＴｍとした。
The physical properties of the polyester sheets and molded articles obtained in the above Examples and Comparative Examples were measured as follows.
1) Resin composition: Each raw material and diethylene glycol were analyzed by pyrolysis chromatography on the polymerized chip and high performance liquid chromatography on the alkaline decomposition product.
2) Intrinsic viscosity: The pulverized chip polymerized in a solvent in which phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane are mixed at a mass ratio of 1: 1 is dissolved, and the obtained solution is subjected to an Ubbelohde viscometer. Was measured at 25 ° C.
3) Tc + , Tm value: After a polyester sheet is melt-quenched by heating at 280 ° C. for 5 minutes in a nitrogen stream using a differential scanning calorimeter (Seiko-Electronics Industries thermal flow differential scanning calorimeter DSC220) The temperature rise crystallization peak top temperature of the chart obtained when the temperature was raised from 0 ° C. to 280 ° C. at 10 ° C./min was Tc + , and the crystal melting peak top temperature was Tm.
４）成形性：ポリエステルシートの金型１（口部６４φ、底部４２φ、深さ２１ｍｍの浅絞りカップ（プラグなし））と金型２（口部６４φ、深さ４２ｍｍの丸底カップ（プラグあり；温度は金型温度−２０℃として））での成形において、成形品形状から成形伸度、離型性を下記基準により目視で判断した。
○：成形伸度、離型性ともに良好
×：成形伸度、離型性のいずれか、または両方ともに不良
５）ヘーズ値及び変化率：ポリエステル成形品の０．３ｍｍ厚部を切り出した後、ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して測定した。２３℃、相対湿度５０％Ｒｈに調温、調湿後、ヘーズの初期値を測定し、その後、８０℃で３０分熱処理したポリエステル成形品の同部分のヘーズ値と、１４０℃で３０分熱処理したポリエステル成形品の同部分のヘーズ値を測定し、ヘーズ変化率を次式により求めた。
(ヘーズ変化率[％])＝
(１４０℃で３０分熱処理後のヘーズ値)／(８０℃で３０分熱処理後のヘーズ値)×１００−１００
4) Moldability: Polyester sheet mold 1 (mouth portion 64φ, bottom portion 42φ, shallow draw cup with 21mm depth (no plug)) and mold 2 (mouth portion 64φ, round bottom cup with 42mm depth (with plug) In the molding at a mold temperature of −20 ° C.), the mold elongation and the releasability were visually judged according to the following criteria from the shape of the molded product.
○: Good in both mold elongation and releasability
X: Either one of the molding elongation and releasability, or both are poor. 5) Haze value and rate of change: A 0.3 mm thick part of a polyester molded product was cut out and then measured according to JIS K7105. After adjusting the temperature to 23 ° C. and relative humidity 50% Rh, adjusting the humidity, the initial value of haze was measured, and then the haze value of the same part of the polyester molded product heat treated at 80 ° C. for 30 minutes and heat treated at 140 ° C. for 30 minutes The haze value of the same part of the molded polyester product was measured, and the haze change rate was determined by the following equation.
(Haze change rate [%]) =
(Haze value after heat treatment at 140 ° C. for 30 minutes) / (Haze value after heat treatment at 80 ° C. for 30 minutes) × 100-100
６）収縮率：熱処理前後のポリエステル成形品の容積を測定することにより求めた。具体的には、２３℃、相対湿度５０％Ｒｈに調温、調湿後、熱処理前、８０℃で３０分熱処理した後、１４０℃で３０分熱処理した後の３種類のカップ状ポリエステル成形品に、２３℃の水を完全に充填し、その容量を測定した。求めた値から、熱処理前のポリエステル成形品に対する８０℃及び１４０℃熱処理後のポリエステル成形品の熱収縮率を、次式により求めた。
熱収縮率[％]＝{(熱処理前の容量)−(熱処理後の容量)}／(熱処理前の容量)×１００
以上の測定方法で測定した実施例及び比較例で得られたポリエステル成形品の物性値を表２に纏めて示す。
Thermal shrinkage [%] = {(capacity before heat treatment) − (capacity after heat treatment)} / (capacity before heat treatment) × 100
Table 2 summarizes the physical property values of the polyester molded articles obtained in the examples and comparative examples measured by the above measurement methods.
Claims (4)
３．３Ｃ≦Ｄ≦７０Ｃ ……(１)
Ｔｃ＋≦Ｅ≦２Ｔｃ＋ ……(２)
Ｔｃ＋≦Ｆ≦Ｔｍ ……(３)
但し、 Ｃ：シート厚さ(mm)
Ｄ：予備加熱時間(sec)
Ｅ：予備加熱終了時のシート表面温度(℃)
Ｆ：金型温度(℃)
Ｔｃ＋：昇温結晶化温度(℃)
Ｔｍ：融点(℃) A dicarboxylic acid component having a terephthalic acid unit as a main component and a glycol component having a tetramethylene glycol unit as a main component, the dicarboxylic acid component content other than the terephthalic acid unit relative to the dicarboxylic acid component, and the glycol component The total content of the glycol component other than the tetramethylene glycol unit is 3 to 20 mol%, and the content of the polyether glycol component having 2 or more carbon atoms in the unit monomer with respect to the glycol component is 0.5. Polyester resin (A) 40 having an intrinsic viscosity of 0.55 to 1.40 dl / g at 25 ° C. in a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane and the like in a mass solvent ~ 99.9% by mass, mainly dicarboxylic acid component mainly composed of terephthalic acid unit, and ethylene glycol unit A polyester resin (B) having an inherent viscosity of 0.55 to 1.40 dl / g at 25 ° C. in a mixed solvent of phenol / 1,1,2,2-tetrachloroethane or the like in a mass solvent. ) When a polyester sheet comprising a polyester resin composition containing 0.1 to 60% by mass is molded to obtain a polyester molded product, the preheating temperature condition is within the range represented by the formulas (1) and (2). A method for producing a polyester molded product, characterized in that molding is performed under a condition where the mold temperature is represented by the formula (3).
3.3C ≦ D ≦ 70C (1)
Tc + ≦ E ≦ 2Tc + ...... (2)
Tc + ≦ F ≦ Tm (3)
C: Sheet thickness (mm)
D: Preheating time (sec)
E: Sheet surface temperature at the end of preheating (° C)
F: Mold temperature (℃)
Tc + : Temperature rising crystallization temperature (° C)
Tm: Melting point (° C)
１０Ｃ≦Ｄ≦５０Ｃ ……(４) The method for producing a polyester molded article according to claim 1, wherein the preheating temperature condition of the polyester sheet is represented by the formula (4).
10C ≦ D ≦ 50C (4)
The polyester molded article according to claim 3, which is a food container capable of being heat-treated at 140 ° C or lower.
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