JPH1158647A - Polyester resin multi-layered molded body - Google Patents
Polyester resin multi-layered molded bodyInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル樹脂多
層成形体に関し、より詳しくはシート状物、フィルム状
物、板状物、中空体、容器等種々の形状で使用されるポ
リエステル樹脂多層成形体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polyester resin multilayer molded article, and more particularly, to a polyester resin multilayer molded article used in various shapes such as a sheet, a film, a plate, a hollow body and a container. .
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来から、主たる繰り返し単位がエチレ
ンテレフタレートである熱可塑性ポリエステル樹脂は、
その素材の優れた力学的性質、透明性、耐薬品性、保香
性、衛生性等に着目されて各種容器、フィルム、シート
等に加工され、包装材料として使用され、特に二軸延伸
中空容器として近年広く使用されている。2. Description of the Related Art Conventionally, a thermoplastic polyester resin in which a main repeating unit is ethylene terephthalate,
Focusing on the excellent mechanical properties, transparency, chemical resistance, fragrance retention, hygiene, etc. of the material, it is processed into various containers, films, sheets, etc. and used as packaging material, especially biaxially stretched hollow containers It has been widely used in recent years.
【０００３】しかし、当該樹脂からなる二軸延伸容器
は、そのガスバリア性および紫外線遮断性が不十分なた
めに、使用環境下での酸素や紫外線によりその内容物が
変質し商品価値が低下することがある。However, the biaxially stretched container made of the resin has a problem in that its contents are deteriorated by oxygen or ultraviolet rays in a use environment and its commercial value is reduced due to insufficient gas barrier properties and ultraviolet ray blocking properties. There is.
【０００４】一方、主たる繰り返し単位がエチレンナフ
タレートである熱可塑性ポリエステル樹脂もまた、その
素材の優れた力学的性質、ガスバリア性、耐薬品性、保
香性、紫外線遮断性、耐熱性、衛生性等に着目されて各
種容器、フィルム、シート等に加工され、包装材料とし
て使用され、近年、特に二軸延伸中空容器としての使用
が期待されている。[0004] On the other hand, thermoplastic polyester resins whose main repeating unit is ethylene naphthalate also have excellent mechanical properties, gas barrier properties, chemical resistance, fragrance retention, ultraviolet ray blocking properties, heat resistance, and sanitary properties. In view of the above, they are processed into various containers, films, sheets, and the like, and used as packaging materials. In recent years, they have been particularly expected to be used as biaxially stretched hollow containers.
【０００５】しかしながら、当該樹脂は成形性が悪く、
透明な二軸延伸容器を得ることは非常に難しい。また、
当該樹脂の原料である２，６−ナフタレンジカルボン酸
またはそのジメチルエステルが非常に高価であるため、
包装材料としての使用が非常に限定される。However, the resin has poor moldability,
It is very difficult to obtain a transparent biaxially stretched container. Also,
Because 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or its dimethyl ester as a raw material of the resin is very expensive,
Its use as packaging material is very limited.
【０００６】以上の問題点を解決するために、特開平４
−３９０２４号公報および特開平４−３９０２５号公報
ではポリエチレンテレフタレート樹脂層とポリエチレン
ナフタレート樹脂層からなる多層容器が提案されてい
る。しかし、ポリエチレンテレフタレート樹脂層とポリ
エチレンナフタレート樹脂層からなる延伸容器の場合は
最適延伸温度が両樹脂間で異なるため均一な延伸が出来
ず、２層の間で層間剥離が発生する等種々の問題があ
る。To solve the above problems, Japanese Patent Laid-Open No.
JP-A-39024 and JP-A-4-39025 propose a multilayer container comprising a polyethylene terephthalate resin layer and a polyethylene naphthalate resin layer. However, in the case of a stretching container comprising a polyethylene terephthalate resin layer and a polyethylene naphthalate resin layer, uniform stretching cannot be performed because the optimum stretching temperature is different between the two resins, and various problems such as delamination between the two layers occur. There is.
【０００７】特開平４−２３９６４０号ではこの両樹脂
を混合した組成物からなる少なくとも１層とポリエチレ
ンテレフタレート樹脂層からなる多層容器等が提案され
ている。さらに特開平４−１４８９２９号公報ではエチ
レンテレフタレート単位が９０モル％以上である熱可塑
性ポリエステル樹脂の層と、エチレンナフタレート単位
が５〜９０モル％である熱可塑性ポリエステル樹脂の層
の少なくとも２層からなる多層容器等が提案されてい
る。これらの技術においては、上述のような層間剥離の
発生は防止できるが、両樹脂の相溶性が非常に悪いた
め、透明性の優れた容器を得ることが非常に困難であ
り、また、延伸成形性も悪く層間剥離や物性むらのある
容器しか得られない。Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-239640 proposes a multilayer container or the like comprising at least one layer composed of a composition in which the two resins are mixed and a polyethylene terephthalate resin layer. Further, JP-A-4-148929 discloses that at least two layers of a layer of a thermoplastic polyester resin having an ethylene terephthalate unit of 90 mol% or more and a layer of a thermoplastic polyester resin having an ethylene naphthalate unit of 5 to 90 mol% are used. Multilayer containers and the like have been proposed. In these techniques, the occurrence of delamination as described above can be prevented, but since the compatibility of both resins is very poor, it is very difficult to obtain a container having excellent transparency, It has poor properties and only a container having delamination and uneven physical properties can be obtained.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の欠点を
解決しようとするものであり、その目的は、ポリエチレ
ンテレフタレート樹脂とポリエチレンナフタレート樹脂
がそれぞれ有する特性を活かしつつ、両樹脂の相溶性が
良好で透明性に優れ、かつ延伸成形性が良好で層間剥離
や物性むらがない容器を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks, and an object of the present invention is to make use of the properties of the polyethylene terephthalate resin and the polyethylene naphthalate resin while maintaining the compatibility between the two resins. An object of the present invention is to provide a container which is excellent in transparency, excellent in stretch moldability, and free from delamination and unevenness in physical properties.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は以下の通
りである。 (1) ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ１）またはポ
リエチレンナフタレート樹脂（Ｂ１）を含む（ａ）層
と、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ２）９５〜５
０重量％とポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ２）５〜
５０重量％を含有する樹脂組成物からなる（ｂ）層を、
それぞれ少なくとも１層を有し、かつヘイズが１５％以
下であるポリエステル樹脂多層成形体であって、当該
（ｂ）層について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて
１℃／分の昇温速度で測定した以下の〜の熱的特性
を満足することを特徴とするポリエステル樹脂多層成形
体。 結晶化ピーク温度（Ｔｃ１）が１１５〜１８０℃の範
囲内にある。 Ｔｃ１と（ｂ）層中のポリエチレンナフタレート樹脂
（Ｂ２）の重量百分率Ｘ（重量％）との関係が、０．９
９Ｘ＋１０５．０≦Ｔｃ１≦０．９９Ｘ＋１４０．０で
表される。 融点（Ｔｍ）と（ｂ）層中のポリエチレンナフタレー
ト樹脂（Ｂ２）の重量百分率Ｘ（重量％）との関係が、 ２４８．０−０．１６Ｘ≦Ｔｍ≦２６０．０−０．１６
Ｘ で表される。 昇温時結晶化発熱量（Ｑｃ）が２０ｍｊ／ｍｇ以上で
あり、かつ結晶融解熱量（Ｑｍ）が２５ｍｊ／ｍｇ以上
である。 (2) （ｂ）層が、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ
２）とポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ２）の合計１
００重量部に対し、さらにエチレンテレフタレート単位
が９０〜５０モル％の範囲でポリエチレンテレフタレー
ト樹脂（Ａ２）のエチレンテレフタレート単位よりも少
ない共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）および／またはエチ
レンナフタレート単位が９０〜５０モル％の範囲でポリ
エチレンナフタレート樹脂（Ｂ２）のエチレンナフタレ
ート単位よりも少ない共重合ポリエステル樹脂（Ｄ）を
合計１〜３０重量部含有する樹脂組成物からなる上記
(1) に記載のポリエステル樹脂多層成形体。 (3) 成形体が延伸成形体である上記(1) または(2) に記
載のポリエステル樹脂多層成形体。 (4) 成形体が中空成形体である上記(1) または(2) に記
載のポリエステル樹脂多層成形体。 (5) ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ２）が、ジカ
ルボン酸成分としてテレフタル酸が８５モル％以上、グ
リコール成分としてエチレングリコール８５モル％以上
およびジエチレングリコール１．０〜５．０モル％を含
み、末端メチルエステル基濃度と末端カルボキシル基濃
度の合計濃度が３０ｅｑ／ｔｏｎ以下である線状ポリエ
ステル樹脂である上記(1) 〜(4) のいずれかに記載のポ
リエステル樹脂多層成形体。 (6) ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ２）が、ジカル
ボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸が８
５モル％以上、グリコール成分としてエチレングリコー
ル８５モル％以上およびジエチレングリコール１．０〜
５．０モル％を含み、末端メチルエステル基濃度と末端
カルボキシル基濃度の合計濃度が３０ｅｑ／ｔｏｎ以下
である線状ポリエステル樹脂である上記(1) 〜(4) のい
ずれかに記載のポリエステル樹脂多層成形体。 (7) （ｂ）層が、チップの嵩密度が０．８３〜０．９７
ｇ／ｃｍ3 であるポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ
２）９５〜５０重量％とチップの嵩密度が０．８３〜
０．９７ｇ／ｃｍ3 であるポリエチレンナフタレート樹
脂（Ｂ２）５〜５０重量％とを溶融混練した後成形して
なる上記(1) に記載のポリエステル樹脂多層成形体。 (8) 共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）のエチレンテレフタ
レート単位が９０〜７５モル％である上記(2) に記載の
ポリエステル樹脂多層成形体。 (9) 共重合ポリエステル樹脂（Ｄ）のエチレンナフタレ
ート単位が９０〜７５モル％である上記(2) に記載のポ
リエステル樹脂多層成形体。That is, the present invention is as follows. (1) Layer (a) containing polyethylene terephthalate resin (A1) or polyethylene naphthalate resin (B1), and polyethylene terephthalate resin (A2) 95-5
0% by weight and polyethylene naphthalate resin (B2) 5
(B) layer comprising a resin composition containing 50% by weight,
A polyester resin multilayer molded article having at least one layer and a haze of 15% or less, wherein the layer (b) is heated at a rate of 1 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC). A polyester resin multilayer molded article characterized by satisfying the following thermal characteristics measured in 1. The crystallization peak temperature (Tc1) is in the range of 115 to 180 ° C. The relationship between Tc1 and the weight percentage X (% by weight) of the polyethylene naphthalate resin (B2) in the layer (b) is 0.9.
9X + 105.0 ≦ Tc1 ≦ 0.99X + 140.0. The relationship between the melting point (Tm) and the weight percentage X (% by weight) of the polyethylene naphthalate resin (B2) in the layer (b) is 248.0-0.16X ≦ Tm ≦ 260.0-0.16
It is represented by X. The heat of crystallization during heating (Qc) is 20 mj / mg or more, and the heat of crystal fusion (Qm) is 25 mj / mg or more. (2) The layer (b) is made of polyethylene terephthalate resin (A
2) and polyethylene naphthalate resin (B2), total 1
The amount of the copolymerized polyester resin (C) and / or the ethylene naphthalate unit is less than the ethylene terephthalate unit of the polyethylene terephthalate resin (A2) in the range of 90 to 50 mol% with respect to 00 parts by weight. A resin composition containing a total of 1 to 30 parts by weight of a copolymerized polyester resin (D) having less than ethylene naphthalate units in the polyethylene naphthalate resin (B2) in the range of mol%.
The polyester resin multilayer molded article according to (1). (3) The polyester resin multilayer molded article according to (1) or (2), wherein the molded article is a stretch molded article. (4) The polyester resin multilayer molded article according to the above (1) or (2), wherein the molded article is a hollow molded article. (5) The polyethylene terephthalate resin (A2) contains 85 mol% or more of terephthalic acid as a dicarboxylic acid component, 85 mol% or more of ethylene glycol as a glycol component, and 1.0 to 5.0 mol% of diethylene glycol, and has a terminal methyl ester group. The polyester resin multilayer molded article according to any one of the above (1) to (4), which is a linear polyester resin having a total concentration of a concentration and a terminal carboxyl group concentration of 30 eq / ton or less. (6) Polyethylene naphthalate resin (B2) contains 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component in an amount of 8
5 mol% or more, ethylene glycol as a glycol component 85 mol% or more and diethylene glycol 1.0 to 1.0
The polyester resin according to any one of the above (1) to (4), which is a linear polyester resin containing 5.0 mol% and having a total concentration of a terminal methyl ester group concentration and a terminal carboxyl group concentration of 30 eq / ton or less. Multi-layer molded body. (7) The layer (b) has a chip bulk density of 0.83 to 0.97.
g / cm 3 of polyethylene terephthalate resin (A
2) 95 to 50% by weight and the bulk density of the chip is 0.83 to
The polyester resin multilayer molded article according to the above (1), which is obtained by melt-kneading 5 to 50% by weight of a polyethylene naphthalate resin (B2) of 0.97 g / cm 3 and then molding. (8) The polyester resin multilayer molded article according to the above (2), wherein the copolymerized polyester resin (C) has 90 to 75 mol% of ethylene terephthalate units. (9) The polyester resin multilayer molded article according to the above (2), wherein the copolymerized polyester resin (D) has an ethylene naphthalate unit content of 90 to 75 mol%.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂多層成形体の（ａ）層は、ポ
リエチレンテレフタレート樹脂（Ａ１）またはポリエチ
レンナフタレート樹脂（Ｂ２）からなる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The (a) layer of the polyester resin multilayer molded article of the present invention is made of polyethylene terephthalate resin (A1) or polyethylene naphthalate resin (B2).
【００１１】本発明において、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂（Ａ１）とは、エチレンテレフタレート単位を
主たる繰返し単位とする樹脂であり、エチレンテレフタ
レート単位を７５モル％以上、好ましくは８５モル％以
上、より好ましくは９０モル％以上含む。エチレンテレ
フタレート単位が７５モル％未満のポリエチレンテレフ
タレート樹脂を用いた場合、多層成形体の耐熱性が悪く
なる。In the present invention, the polyethylene terephthalate resin (A1) is a resin having an ethylene terephthalate unit as a main repeating unit, and the ethylene terephthalate unit is at least 75 mol%, preferably at least 85 mol%, more preferably at least 90 mol%. % Or more. When a polyethylene terephthalate resin having an ethylene terephthalate unit of less than 75 mol% is used, the heat resistance of the multilayer molded body is deteriorated.
【００１２】当該ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ
１）は、テレフタル酸以外のジカルボン酸を含んでもよ
く、例えば、イソフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジ
カルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル
形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸およびこれらのエス
テル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オ
キシカプロン酸等のオキシ酸およびこれらのエステル形
成性誘導体等が使用され得る。The polyethylene terephthalate resin (A)
1) may contain a dicarboxylic acid other than terephthalic acid, for example, isophthalic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 2,6
-Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof, aliphatic carboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and succinic acid and ester-forming derivatives thereof And alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and hexahydroterephthalic acid, and their ester-forming derivatives, oxyacids such as p-oxybenzoic acid and oxycaproic acid, and their ester-forming derivatives.
【００１３】当該ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ
１）は、エチレングリコール以外のグリコールを含んで
もよく、例えば、ジエチレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール等の脂肪族グリコール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物
等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等が使用され得る。The polyethylene terephthalate resin (A)
1) may contain glycols other than ethylene glycol, for example, aliphatic glycols such as diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, aliphatic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and bisphenol A And aromatic glycols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.
【００１４】さらに、当該ポリエチレンテレフタレート
樹脂（Ａ１）は多官能成分を共重合成分として使用して
もよく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸
等の酸成分、グリセリン、ペンタエリスリトール等のグ
リコール成分が例示される。Further, the polyethylene terephthalate resin (A1) may use a polyfunctional component as a copolymer component. Specifically, acid components such as trimellitic acid and pyromellitic acid, and glycerin and pentaerythritol. Glycol components are exemplified.
【００１５】ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ１）
は、その極限粘度が好ましくは０．６０〜１．３０ｄｌ
／ｇ、より好ましくは、０．６５〜１．２５ｄｌ／ｇ、
さらに好ましくは０．６７〜１．２０ｄｌ／ｇである。
極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満の場合、多層成形体の
機械的特性が悪いおそれがある。逆に極限粘度が１．３
０ｄｌ／ｇを超える場合、成形機での溶融時に樹脂温度
が高くなって熱分解が激しくなり、多層成形体が黄色に
着色したりする等の問題が起こるおそれがある。Polyethylene terephthalate resin (A1)
Has an intrinsic viscosity of preferably 0.60 to 1.30 dl
/ G, more preferably 0.65-1.25 dl / g,
More preferably, it is 0.67 to 1.20 dl / g.
When the intrinsic viscosity is less than 0.60 dl / g, the mechanical properties of the multilayer molded article may be poor. Conversely, the intrinsic viscosity is 1.3
If it exceeds 0 dl / g, the temperature of the resin increases during melting in a molding machine, and thermal decomposition becomes severe, which may cause problems such as coloring of the multilayer molded body yellow.
【００１６】本発明において、ポリエチレンナフタレー
ト樹脂（Ｂ１）とは、エチレンナフタレート単位を主た
る繰り返し単位とする樹脂であり、エチレンナフタレー
ト単位を７５モル％以上、好ましくは８５モル％以上、
より好ましくは９０モル％以上含む。エチレンナフタレ
ート単位が７５モル％未満のポリエチレンナフタレート
樹脂を用いた場合、多層成形体の耐熱性が悪くなる。In the present invention, the polyethylene naphthalate resin (B1) is a resin having an ethylene naphthalate unit as a main repeating unit, and the ethylene naphthalate unit contains at least 75 mol%, preferably at least 85 mol%,
More preferably, the content is 90 mol% or more. When a polyethylene naphthalate resin having an ethylene naphthalate unit of less than 75 mol% is used, the heat resistance of the multilayer molded article is deteriorated.
【００１７】当該ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ
１）は、２，６−ナフタレンジカルボン酸以外のジカル
ボン酸成分を含んでもよく、例えば、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジ
カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらのエス
テル形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸、アゼライ
ン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸およびこれらの
エステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸、
ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸およ
びこれらのエステル形成性誘導体、ｐ−オキシ安息香
酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸およびこれらのエス
テル形成性誘導体等が使用され得る。The polyethylene naphthalate resin (B)
1) may contain a dicarboxylic acid component other than 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, such as terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl-4,4'-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, and 2,7-naphthalene. Aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid and their ester-forming derivatives, cyclohexanedicarboxylic acid,
Alicyclic dicarboxylic acids such as hexahydroterephthalic acid and their ester-forming derivatives, oxyacids such as p-oxybenzoic acid and oxycaproic acid, and their ester-forming derivatives can be used.
【００１８】当該ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ
１）は、エチレングリコール以外のグリコールを含んで
もよく、例えば、ジエチレングリコール、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物
等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等が使用され得る。The polyethylene naphthalate resin (B)
1) may contain glycols other than ethylene glycol, for example, aliphatic glycols such as diethylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and bisphenol A, aromatic glycols such as an alkylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like can be used.
【００１９】さらに、当該ポリエチレンナフタレート樹
脂（Ｂ１）は多官能成分を共重合成分として使用しても
よく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等
の酸成分、グリセリン、ペンタエリスリトール等のグリ
コール成分が例示される。Further, in the polyethylene naphthalate resin (B1), a polyfunctional component may be used as a copolymer component, and specifically, acid components such as trimellitic acid and pyromellitic acid, glycerin, pentaerythritol and the like. Is exemplified.
【００２０】ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ１）
は、その極限粘度が好ましくは０．４０〜１．１０ｄｌ
／ｇ、より好ましくは、０．５０〜１．００ｄｌ／ｇ、
さらに好ましくは０．５５〜０．９５ｄｌ／ｇである。
極限粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満の場合、多層成形体の
機械的特性が悪いおそれがある。逆に極限粘度が１．１
０ｄｌ／ｇを超える場合、成形機での溶融時に樹脂温度
が高くなって熱分解が激しくなり、多層成形体が黄色に
着色したりする等の問題が起こるおそれがある。Polyethylene naphthalate resin (B1)
Has an intrinsic viscosity of preferably 0.40 to 1.10 dl
/ G, more preferably 0.50-1.00 dl / g,
More preferably, it is 0.55 to 0.95 dl / g.
When the intrinsic viscosity is less than 0.40 dl / g, the mechanical properties of the multilayer molded article may be poor. Conversely, the intrinsic viscosity is 1.1
If it exceeds 0 dl / g, the temperature of the resin increases during melting in a molding machine, and thermal decomposition becomes severe, which may cause problems such as coloring of the multilayer molded body yellow.
【００２１】上記の当該ポリエチレンテレフタレート樹
脂（Ａ１）およびポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ
１）は、従来公知の製造方法によって製造することがで
きる。即ち、テレフタル酸または２，６−ナフタレンジ
カルボン酸とエチレングリコールおよび／または第三成
分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧
下に重縮合を行う直接エステル化法、ジメチルテレフタ
ル酸またはジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシ
レートとエチレングリコールおよび／または第三成分を
反応させてメチルアルコールを留去しエステル交換させ
た後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法等により製
造される。更に、極限粘度を増大させ、アセトアルデヒ
ド（ＡＡ）含量を低下させるために固相重合を行っても
よい。The above polyethylene terephthalate resin (A1) and polyethylene naphthalate resin (B
1) can be manufactured by a conventionally known manufacturing method. Specifically, a direct esterification method in which terephthalic acid or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is directly reacted with ethylene glycol and / or a third component to remove water and esterify the mixture, followed by polycondensation under reduced pressure, dimethyl terephthalate Manufactured by a transesterification method in which an acid or dimethyl-2,6-naphthalenedicarboxylate is reacted with ethylene glycol and / or a third component to distill off methyl alcohol and transesterify, followed by polycondensation under reduced pressure. Is done. In addition, solid state polymerization may be performed to increase the intrinsic viscosity and reduce the acetaldehyde (AA) content.
【００２２】本発明のポリエステル多層成形体は、上記
の（ａ）層に加えてポリエチレンテレフタレート樹脂
（Ａ２）とポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ２）を含
有する樹脂組成物からなる（ｂ）層を有する。The multilayer polyester molded article of the present invention has a layer (b) composed of a resin composition containing a polyethylene terephthalate resin (A2) and a polyethylene naphthalate resin (B2) in addition to the layer (a).
【００２３】本発明において、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂（Ａ２）とは、エチレンテレフタレート単位を
主たる繰返し単位とする樹脂であり、エチレンテレフタ
レート単位を７５モル％以上、好ましくは８５モル％以
上、より好ましくは９０モル％以上含む。エチレンテレ
フタレート単位が７５モル％未満のポリエチレンテレフ
タレート樹脂を用いた場合、当該樹脂と後述のポリエチ
レンナフタレート樹脂（Ｂ２）との短時間の溶融混合に
よって透明、均一な混合体とすることができるが、溶融
混合に先立つ乾燥あるいは固相重合時に融着あるいはブ
ロッキングを引き起こし易くなったり、また多層成形体
のガスバリア性が悪くなる。In the present invention, the polyethylene terephthalate resin (A2) is a resin having an ethylene terephthalate unit as a main repeating unit, and the ethylene terephthalate unit is at least 75 mol%, preferably at least 85 mol%, more preferably at least 90 mol%. % Or more. When a polyethylene terephthalate resin having an ethylene terephthalate unit of less than 75 mol% is used, a transparent and uniform mixture can be obtained by short-time melt mixing of the resin with a polyethylene naphthalate resin (B2) described below. Fusing or blocking is likely to occur during drying or solid-phase polymerization prior to melt mixing, and the gas barrier properties of the multilayer molded article deteriorate.
【００２４】また、ポリエチレンテレフタレート樹脂
（Ａ２）は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を好
ましくは８５モル％以上、より好ましくは８７モル％以
上、さらに好ましくは９０モル％以上含み、グリコール
成分としてエチレングリコールを好ましくは８５モル％
以上、より好ましくは８７モル％以上、さらに好ましく
は９０モル％以上、およびジエチレングリコールを好ま
しくは１．０〜５．０モル％、より好ましくは１．３〜
４．５モル％、さらに好ましくは１．５〜４．０モル％
含む線状ポリエステル樹脂であることが好ましい。この
ジエチレングリコールの含有量が１．０モル％未満の場
合は多層成形体の透明性が悪くなる場合があり、逆にま
た５．０モル％を超える場合は多層成形体の耐熱性が悪
くなったり、多層成形体中のアセトアルデヒド含量が非
常に増加し、内容物の品質に悪影響を及ぼすおそれがあ
る。The polyethylene terephthalate resin (A2) contains terephthalic acid as a dicarboxylic acid component in an amount of preferably 85 mol% or more, more preferably 87 mol% or more, and still more preferably 90 mol% or more, and ethylene glycol as a glycol component. Preferably 85 mol%
Or more, more preferably 87 mol% or more, further preferably 90 mol% or more, and diethylene glycol in an amount of preferably 1.0 to 5.0 mol%, more preferably 1.3 to 5.0 mol%.
4.5 mol%, more preferably 1.5 to 4.0 mol%
It is preferably a linear polyester resin containing. When the content of diethylene glycol is less than 1.0 mol%, the transparency of the multilayer molded article may be deteriorated, and when it is more than 5.0 mol%, the heat resistance of the multilayer molded article may be deteriorated. In addition, the acetaldehyde content in the multi-layer molded article may be greatly increased, which may adversely affect the quality of the contents.
【００２５】当該ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ
２）は、テレフタル酸以外のジカルボン酸を含んでもよ
く、例えば、イソフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジ
カルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、２，６
−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル
形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、コハク酸等の脂肪族カルボン酸およびこれらのエス
テル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキ
サヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸およびこ
れらのエステル形成性誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オ
キシカプロン酸等のオキシ酸およびこれらのエステル形
成性誘導体等が使用され得る。The polyethylene terephthalate resin (A)
2) may contain a dicarboxylic acid other than terephthalic acid, for example, isophthalic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 2,6
-Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid and ester-forming derivatives thereof, aliphatic carboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and succinic acid and ester-forming derivatives thereof And alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and hexahydroterephthalic acid, and their ester-forming derivatives, oxyacids such as p-oxybenzoic acid and oxycaproic acid, and their ester-forming derivatives.
【００２６】当該ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ
２）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール以
外のグリコールを含んでもよく、例えば、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール等の脂肪族グリコール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物
等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等が使用され得る。The polyethylene terephthalate resin (A
2) may contain glycols other than ethylene glycol and diethylene glycol, for example, aliphatic glycols such as trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, aliphatic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and bisphenol A And aromatic glycols such as alkylene oxide adducts of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like.
【００２７】さらに、当該ポリエチレンテレフタレート
樹脂（Ａ２）は多官能成分を共重合成分として使用して
もよく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸
等の酸成分、グリセリン、ペンタエリスリトール等のグ
リコール成分が例示される。但し、多官能成分の量は実
質的な線状ポリエステルを逸脱しない範囲である。Further, the polyethylene terephthalate resin (A2) may use a polyfunctional component as a copolymer component. Specifically, acid components such as trimellitic acid and pyromellitic acid, glycerin, pentaerythritol and the like. Glycol components are exemplified. However, the amount of the polyfunctional component is within a range that does not deviate from a substantially linear polyester.
【００２８】上記のポリエチレンテレフタレート樹脂
（Ａ２）は、従来公知の製造方法によって製造すること
ができる。即ち、テレフタル酸とエチレングリコールお
よび／または第三成分を直接反応させて水を留去しエス
テル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化
法、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールおよび
／または第三成分を反応させてメチルアルコールを留去
しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステ
ル交換法等により製造される。更に、極限粘度を増大さ
せ、アセトアルデヒド含量を低下させるために固相重合
を行ってもよい。The above polyethylene terephthalate resin (A2) can be produced by a conventionally known production method. That is, a direct esterification method in which terephthalic acid is directly reacted with ethylene glycol and / or a third component to remove water and esterify the mixture, and then subjected to polycondensation under reduced pressure, dimethyl terephthalate and ethylene glycol and / or It is produced by a transesterification method or the like in which the three components are reacted to distill off methyl alcohol and transesterify, followed by polycondensation under reduced pressure. In addition, solid state polymerization may be performed to increase the intrinsic viscosity and reduce the acetaldehyde content.
【００２９】上記のエステル交換反応、エステル化反
応、重縮合反応時には、触媒や安定剤を使用することが
好ましい。エステル交換反応触媒としては、Ｍｇ化合
物、Ｍｎ化合物、Ｃａ化合物、Ｚｎ化合物等が使用さ
れ、例えば、これらの酢酸塩、モノカルボン酸塩、アル
コラート、酸化物等が挙げられる。また、エステル化反
応は触媒を添加せずに、テレフタル酸、エチレングリコ
ールおよび／または第三成分のみで実施することが可能
であるが、後述の重縮合触媒の存在下に実施することも
できる。重縮合触媒としては、Ｇｅ化合物、Ｔｉ化合
物、Ｓｂ化合物等が使用可能であり、例えば、二酸化ゲ
ルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムアルコ
ラート、チタンテトラブトキサイド、チタンテトライソ
プロポキサイド、蓚酸チタン等が挙げられる。また、安
定剤としてリン化合物を用いることが好ましい。好まし
いリン化合物としては、リン酸およびそのエステル、亜
燐酸およびそのエステル、次亜燐酸およびそのエステル
等が挙げられる。また、エステル化反応時には、ジエチ
レングリコール副生を抑制する為にトリエチルアミン等
の第３級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム等の
水酸化第４級アンモニウム、炭酸ナトリウム等の塩基性
化合物を添加することもできる。At the time of the above-mentioned transesterification reaction, esterification reaction and polycondensation reaction, it is preferable to use a catalyst and a stabilizer. As the transesterification catalyst, Mg compounds, Mn compounds, Ca compounds, Zn compounds and the like are used, and examples thereof include acetates, monocarboxylates, alcoholates, oxides and the like. Further, the esterification reaction can be carried out without adding a catalyst and using only terephthalic acid, ethylene glycol and / or the third component, but can also be carried out in the presence of a polycondensation catalyst described later. As the polycondensation catalyst, Ge compounds, Ti compounds, Sb compounds and the like can be used, and examples thereof include germanium dioxide, germanium hydroxide, germanium alcoholate, titanium tetrabutoxide, titanium tetraisopropoxide, and titanium oxalate. . Further, it is preferable to use a phosphorus compound as a stabilizer. Preferred phosphorus compounds include phosphoric acid and its esters, phosphorous acid and its esters, hypophosphorous acid and its esters, and the like. In addition, at the time of the esterification reaction, a tertiary amine such as triethylamine, a quaternary ammonium hydroxide such as tetraethylammonium hydroxide, or a basic compound such as sodium carbonate can be added in order to suppress by-produced diethylene glycol.
【００３０】ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ２）
は、その極限粘度が好ましくは０．６０〜１．３０ｄｌ
／ｇ、より好ましくは、０．６５〜１．２５ｄｌ／ｇ、
さらに好ましくは０．６７〜１．２０ｄｌ／ｇである。
極限粘度が０．６０ｄｌ／ｇ未満の場合、多層成形体の
機械的特性が悪いおそれがある。逆に極限粘度が１．３
０ｄｌ／ｇを超える場合、成形機での溶融時に樹脂温度
が高くなって熱分解が激しくなり、多層成形体が黄色に
着色したりする等の問題が起こるおそれがある。Polyethylene terephthalate resin (A2)
Has an intrinsic viscosity of preferably 0.60 to 1.30 dl
/ G, more preferably 0.65-1.25 dl / g,
More preferably, it is 0.67 to 1.20 dl / g.
When the intrinsic viscosity is less than 0.60 dl / g, the mechanical properties of the multilayer molded article may be poor. Conversely, the intrinsic viscosity is 1.3
If it exceeds 0 dl / g, the temperature of the resin increases during melting in a molding machine, and thermal decomposition becomes severe, which may cause problems such as coloring of the multilayer molded body yellow.
【００３１】ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ２）
の末端メチルエステル基濃度と末端カルボキシル基濃度
の合計濃度は、好ましくは３０ｅｑ／ｔｏｎ以下、より
好ましくは２８ｅｑ／ｔｏｎ以下、さらに好ましくは２
６ｅｑ／ｔｏｎ以下である。当該合計濃度が３０ｅｑ／
ｔｏｎを超える場合、当該樹脂と後述するポリエチレン
ナフタレート樹脂（Ｂ２）との相溶性が悪くなることが
あり、従って多層成形体等の透明性が悪くなるおそれが
ある。ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ２）の当該
濃度を上記範囲とするには、例えば、エステル交換反応
を採用する場合にはこの反応を十分に進行させる方法、
重縮合反応中や重縮合反応終了後の溶融状態での保持温
度、時間等を管理し、ポリマーの熱分解をできるだけ抑
える方法等が採用される。Polyethylene terephthalate resin (A2)
Is preferably 30 eq / ton or less, more preferably 28 eq / ton or less, and even more preferably 2 eq / ton or less.
It is 6 eq / ton or less. The total concentration is 30 eq /
If it exceeds ton, the compatibility between the resin and the later-described polyethylene naphthalate resin (B2) may be poor, and therefore, the transparency of the multilayer molded article or the like may be poor. In order to make the concentration of the polyethylene terephthalate resin (A2) fall within the above range, for example, when a transesterification reaction is employed, a method of allowing this reaction to proceed sufficiently;
A method of controlling the holding temperature, time, and the like in the molten state during the polycondensation reaction or after the completion of the polycondensation reaction, and suppressing the thermal decomposition of the polymer as much as possible are employed.
【００３２】本発明において、ポリエチレンナフタレー
ト樹脂（Ｂ２）とは、エチレンナフタレート単位を主た
る繰り返し単位とする樹脂であり、エチレンナフタレー
ト単位を７５モル％以上、好ましくは８５モル％以上、
より好ましくは９０モル％以上含む。エチレンナフタレ
ート単位が７５モル％未満のポリエチレンナフタレート
樹脂を用いた場合、当該樹脂と前述したポリエチレンテ
レフタレート樹脂（Ａ２）との短時間の溶融混合によっ
て透明、均一な混合体とすることができるが、溶融混合
に先立つ乾燥あるいは固相重合時に融着あるいはブロッ
キングを引き起こし易くなったり、また多層成形体のガ
スバリア性が悪くなる。In the present invention, the polyethylene naphthalate resin (B2) is a resin having an ethylene naphthalate unit as a main repeating unit, wherein the ethylene naphthalate unit is at least 75 mol%, preferably at least 85 mol%.
More preferably, the content is 90 mol% or more. When a polyethylene naphthalate resin having an ethylene naphthalate unit of less than 75 mol% is used, a transparent and uniform mixture can be obtained by short-time melt mixing of the resin and the above-described polyethylene terephthalate resin (A2). In addition, fusion or blocking is likely to occur during drying or solid-phase polymerization prior to melt mixing, and the gas barrier properties of the multilayer molded body are deteriorated.
【００３３】また、当該ポリエチレンナフタレート樹脂
（Ｂ２）は、上述の主たる繰り返し単位がエチレン−
２，６−ナフタレンジカルボキシレートであり、ジカル
ボン酸成分として、２，６−ナフタレンジカルボン酸を
好ましくは８５モル％以上、より好ましくは８７モル％
以上、さらに好ましくは９０モル％以上含み、グリコー
ル成分としてエチレングリコールを好ましくは８５モル
％以上、より好ましくは８７モル％以上、さらに好まし
くは９０モル％以上、およびジエチレングリコールを好
ましくは１．０〜５．０モル％、より好ましくは１．３
〜４．５モル％、さらに好ましくは１．５〜４．０モル
％さらに含む線状ポリエステルであることが好ましい。
このジエチレングリコールの含有量が１．０モル％未満
の場合は多層成形体の透明性が悪くなる場合があり、逆
に５．０モル％を超える場合は多層成形体の耐熱性が悪
くなったり、多層成形体中のアセトアルデヒド含量が非
常に増加し、多層成形体に充填した医薬品の品質に悪影
響を及ぼすおそれがある。In the polyethylene naphthalate resin (B2), the main repeating unit is ethylene-
2,6-naphthalenedicarboxylate, and as a dicarboxylic acid component, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferably at least 85 mol%, more preferably 87 mol%.
More preferably, it contains 90 mol% or more, and ethylene glycol is preferably 85 mol% or more, more preferably 87 mol% or more, further preferably 90 mol% or more, and diethylene glycol is preferably 1.0 to 5 mol% as a glycol component. 0.0 mol%, more preferably 1.3 mol%
It is preferable that the polyester is a linear polyester further containing up to 4.5 mol%, more preferably 1.5 to 4.0 mol%.
When the content of diethylene glycol is less than 1.0 mol%, the transparency of the multilayer molded article may be deteriorated, and when it exceeds 5.0 mol%, the heat resistance of the multilayer molded article may be deteriorated, The acetaldehyde content in the multilayer molded article may increase significantly, which may adversely affect the quality of the drug filled in the multilayer molded article.
【００３４】当該ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ
２）は、２，６−ナフタレンジカルボン酸以外のジカル
ボン酸を含んでもよく、例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸およびこれらのエステル
形成性誘導体、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸およびこれらのエ
ステル形成性誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘ
キサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸および
これらのエステル形成性誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、
オキシカプロン酸等のオキシ酸およびこれらのエステル
形成性誘導体等が使用され得る。The polyethylene naphthalate resin (B)
2) may contain a dicarboxylic acid other than 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl-4,4′-dicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid Aromatic dicarboxylic acids such as acids and their ester-forming derivatives, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid, azelaic acid and succinic acid and their ester-forming derivatives, cyclohexanedicarboxylic acid, hexahydroterephthalic acid and the like Alicyclic dicarboxylic acids and their ester-forming derivatives, p-oxybenzoic acid,
Oxy acids such as oxycaproic acid and their ester-forming derivatives can be used.
【００３５】当該ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ
２）は、エチレングリコール、ジエチレングリコール以
外のグリコールを含んでもよく、例えば、トリメチレン
グリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチル
グリコール等の脂肪族グリコール、１，４−シクロヘキ
サンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物
等の芳香族グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ
プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール
等が使用され得る。The polyethylene naphthalate resin (B)
2) may contain glycols other than ethylene glycol and diethylene glycol, for example, aliphatic glycols such as trimethylene glycol, tetramethylene glycol, neopentyl glycol, alicyclic glycols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, and bisphenol A, aromatic glycols such as an alkylene oxide adduct of bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol and the like can be used.
【００３６】さらに、当該ポリエチレンナフタレート樹
脂（Ｂ２）は多官能成分を共重合成分として使用しても
よく、具体的には、トリメリット酸、ピロメリット酸等
の酸成分、グリセリン、ペンタエリスリトール等のグリ
コール成分が例示される。但し、多官能成分の量は実質
的な線状ポリエステルを逸脱しない範囲である。Further, the polyethylene naphthalate resin (B2) may use a polyfunctional component as a copolymer component, and specifically, acid components such as trimellitic acid and pyromellitic acid, glycerin, pentaerythritol and the like. Is exemplified. However, the amount of the polyfunctional component is within a range that does not deviate from a substantially linear polyester.
【００３７】上記のポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ
２）は、従来公知の製造方法によって製造することがで
きる。即ち、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレ
ングリコールおよび／または第三成分を直接反応させて
水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直
接エステル化法、ジメチル−２，６−ナフタレンジカル
ボキシレートとエチレングリコールおよび／または第三
成分を反応させてメチルアルコールを留去しエステル交
換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法等に
より製造される。更に、極限粘度を増大させ、アセトア
ルデヒド（ＡＡ）含量を低下させるために固相重合を行
ってもよい。The above polyethylene naphthalate resin (B
2) can be manufactured by a conventionally known manufacturing method. That is, a direct esterification method in which 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is directly reacted with ethylene glycol and / or a third component to remove water and esterify, followed by polycondensation under reduced pressure, dimethyl-2,6 -It is produced by a transesterification method or the like in which naphthalene dicarboxylate is reacted with ethylene glycol and / or a third component to distill off methyl alcohol and transesterify, followed by polycondensation under reduced pressure. In addition, solid state polymerization may be performed to increase the intrinsic viscosity and reduce the acetaldehyde (AA) content.
【００３８】また、本発明のポリエチレンナフタレート
樹脂（Ｂ２）を製造する際に使用する触媒や安定剤等
は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ２）の場合と
同様のものが使用され得る。As the catalyst, stabilizer and the like used for producing the polyethylene naphthalate resin (B2) of the present invention, the same ones as in the case of the polyethylene terephthalate resin (A2) can be used.
【００３９】ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ２）
は、その極限粘度が好ましくは０．４０〜１．１０ｄｌ
／ｇ、より好ましくは、０．５０〜１．００ｄｌ／ｇ、
さらに好ましくは０．５５〜０．９５ｄｌ／ｇである。
極限粘度が０．４０ｄｌ／ｇ未満の場合、多層成形体の
機械的特性が悪いおそれがある。逆に極限粘度が１．１
０ｄｌ／ｇを超える場合、成形機での溶融時に樹脂温度
が高くなって熱分解が激しくなり、多層成形体が黄色に
着色したりする等の問題が起こるおそれがある。Polyethylene naphthalate resin (B2)
Has an intrinsic viscosity of preferably 0.40 to 1.10 dl
/ G, more preferably 0.50-1.00 dl / g,
More preferably, it is 0.55 to 0.95 dl / g.
When the intrinsic viscosity is less than 0.40 dl / g, the mechanical properties of the multilayer molded article may be poor. Conversely, the intrinsic viscosity is 1.1
If it exceeds 0 dl / g, the temperature of the resin increases during melting in a molding machine, and thermal decomposition becomes severe, which may cause problems such as coloring of the multilayer molded body yellow.
【００４０】ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ２）
は、その末端メチルエステル基濃度と末端カルボキシル
基濃度の合計濃度が、好ましくは３０ｅｑ／ｔｏｎ以
下、より好ましくは２８ｅｑ／ｔｏｎ以下、さらに好ま
しくは２５ｅｑ／ｔｏｎ以下である。当該合計濃度が３
０ｅｑ／ｔｏｎを超える場合は、当該樹脂とポリエチレ
ンテレフタレート樹脂（Ａ２）との相溶性が悪くなるこ
とがあり、従って多層成形体の透明性が非常に悪くなる
おそれがある。ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ２）
の当該濃度を上記範囲とするには、例えば、エステル交
換反応を採用する場合にはこの反応を十分に進行させる
方法、重縮合反応中や重縮合反応終了後の溶融状態での
保持温度、時間等を管理し、ポリマーの熱分解をできる
だけ抑える方法等が採用される。Polyethylene naphthalate resin (B2)
Has a total concentration of the terminal methyl ester group concentration and the terminal carboxyl group concentration of preferably 30 eq / ton or less, more preferably 28 eq / ton or less, and further preferably 25 eq / ton or less. The total concentration is 3
When it exceeds 0 eq / ton, the compatibility between the resin and the polyethylene terephthalate resin (A2) may be deteriorated, and therefore, the transparency of the multilayer molded article may be extremely deteriorated. Polyethylene naphthalate resin (B2)
In order to set the concentration to the above range, for example, when a transesterification reaction is employed, a method of sufficiently proceeding the reaction, a holding temperature in a molten state during the polycondensation reaction or after the completion of the polycondensation reaction, time For example, a method of controlling the thermal decomposition of the polymer as much as possible is adopted.
【００４１】ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ２）
およびポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ２）は、その
チップの嵩密度が好ましくは０．８３〜０．９７ｇ／ｃ
ｍ3、より好ましくは０．８４〜０．９６ｇ／ｃｍ3 、
さらに好ましくは０．８５〜０．９５ｇ／ｃｍ3 のもの
を使用する。例えば、樹脂のチップサイズが非常に大き
い場合や細かいサイズのチップまたは粉が多量に混入し
ている場合には嵩密度は小さくなる。嵩密度が０．８３
ｇ／ｃｍ3 未満の場合は、射出成形機内でのチップの流
動性が悪くなって均一な状態で溶融しなかったり、両樹
脂の均一な溶融混合や相溶化が困難となることがある。
その結果、多層成形体の透明性が非常に悪くなるおそれ
がある。また、固相重合した樹脂の場合には嵩密度が小
さいとチップ間の密度差が非常に大きくなったり、分子
量分布が非常に広くなることがあり、このような場合、
射出成形機内での樹脂の溶融状態が一層不均一になった
り、両樹脂の均一混合や相溶化が非常に困難になるおそ
れがある。その結果、多層成形体の透明性がより一層悪
くなるおそれがある。逆に、嵩密度が０．９７ｇ／ｃｍ
3 を超える場合、射出成形機内での充填が非常に良くな
るため成形機内での発熱が多くなり、その結果、多層成
形体のアセトアルデヒド含量が非常に多くなり内容物の
品質への影響が問題となる。Polyethylene terephthalate resin (A2)
And the polyethylene naphthalate resin (B2) preferably has a chip having a bulk density of 0.83 to 0.97 g / c.
m 3 , more preferably 0.84 to 0.96 g / cm 3 ,
More preferably, those having a density of 0.85 to 0.95 g / cm 3 are used. For example, when the resin chip size is very large, or when a large amount of fine chips or powder is mixed, the bulk density becomes small. The bulk density is 0.83
If it is less than g / cm 3, the fluidity of the chips in the injection molding machine may be poor, and the chips may not be melted in a uniform state, or it may be difficult to uniformly melt and mix and compatibilize both resins.
As a result, the transparency of the multilayer molded article may be extremely deteriorated. Also, in the case of solid-phase polymerized resin, if the bulk density is small, the density difference between chips becomes very large, or the molecular weight distribution may be very wide.
There is a possibility that the molten state of the resin in the injection molding machine becomes more non-uniform, and it becomes extremely difficult to uniformly mix and compatibilize the two resins. As a result, the transparency of the multilayer molded article may be further deteriorated. Conversely, the bulk density is 0.97 g / cm
If it exceeds 3 , the filling in the injection molding machine will be very good and the heat generation in the molding machine will increase, as a result, the acetaldehyde content of the multilayer molded body will be very large and the effect on the quality of the contents will be a problem. Become.
【００４２】また、透明性がさらに優れた多層成形体を
得るためには、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ
２）の嵩密度に対するポリエチレンナフタレート樹脂
（Ｂ２）の嵩密度の割合が、好ましくは０．８〜１．
２、より好ましくは０．８５〜１．１５、さらに好まし
くは０．９〜１．１である。この割合が上記範囲外の場
合は、混合した両樹脂を成形機のホッパー等に送る場合
に混合比の変動が起こることがあり、その結果、多層成
形体での両樹脂のブレンド率が変化するおそれがある。Further, in order to obtain a multilayer molded article having further excellent transparency, a polyethylene terephthalate resin (A
The ratio of the bulk density of the polyethylene naphthalate resin (B2) to the bulk density of 2) is preferably 0.8 to 1.
2, more preferably 0.85 to 1.15, even more preferably 0.9 to 1.1. When this ratio is out of the above range, the mixing ratio may fluctuate when both mixed resins are sent to a hopper or the like of a molding machine, and as a result, the blending ratio of both resins in the multilayer molded body changes. There is a risk.
【００４３】本発明のポリエステル樹脂多層成形体の
（ｂ）層は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ２）
９５〜５０重量％、好ましくは９３〜６０重量％、より
好ましくは９２〜６５重量％と、ポリエチレンナフタレ
ート樹脂（Ｂ２）５〜５０重量％、好ましくは７〜４０
重量％、より好ましくは８〜３５重量％とを含有するポ
リエステル樹脂組成物から構成される。ポリエチレンナ
フタレート樹脂（Ｂ２）が５重量％未満の時、（ａ）層
がポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ１）からなる場
合に、多層成形体のガスバリア性および紫外線遮断性が
悪く、（ａ）層がポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ
１）からなる場合に、多層成形体が多層延伸成形体や多
層中空成形体のときは延伸性が悪く、したがって肉厚分
布の悪い多層成形体しか得られない。逆に、ポリエチレ
ンナフタレート樹脂（Ｂ２）が５０重量％を超える時、
（ａ）層がポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ１）か
らなる場合に、多層成形体の透明性が悪く、（ａ）層が
ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ１）からなる場合
に、成形体が多層延伸成形体や多層中空成形体のときは
延伸性が悪く、したがって肉厚分布が悪くなる。The layer (b) of the polyester resin multilayer molded article of the present invention is a polyethylene terephthalate resin (A2)
95 to 50% by weight, preferably 93 to 60% by weight, more preferably 92 to 65% by weight, and 5 to 50% by weight, preferably 7 to 40% by weight of the polyethylene naphthalate resin (B2).
%, More preferably 8 to 35% by weight. When the polyethylene naphthalate resin (B2) is less than 5% by weight, when the (a) layer is made of the polyethylene terephthalate resin (A1), the multilayer molded article has poor gas barrier properties and ultraviolet shielding properties, and the (a) layer is made of polyethylene. Naphthalate resin (B
In the case of 1), when the multilayer molded article is a multilayer stretch molded article or a multilayer hollow molded article, the stretchability is poor, so that only a multilayer molded article having a poor wall thickness distribution can be obtained. Conversely, when the polyethylene naphthalate resin (B2) exceeds 50% by weight,
When the layer (a) is composed of the polyethylene terephthalate resin (A1), the transparency of the multilayer molded article is poor. When the layer (a) is composed of the polyethylene naphthalate resin (B1), the molded article is a multilayer stretch molded article. In the case of a multilayer hollow molded article, the stretchability is poor, and thus the wall thickness distribution is poor.
【００４４】また、（ｂ）層は、上記のポリエチレンテ
レフタレート樹脂（Ａ２）およびポリエチレンナフタレ
ート樹脂（Ｂ２）に加えて、さらに共重合ポリエステル
樹脂（Ｃ）および／または共重合ポリエステル樹脂
（Ｄ）を含有することが好ましい。The layer (b) may further comprise a copolymerized polyester resin (C) and / or a copolymerized polyester resin (D) in addition to the polyethylene terephthalate resin (A2) and the polyethylene naphthalate resin (B2). It is preferred to contain.
【００４５】共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）は、エチレ
ンテレフタレート単位が９０〜５０モル％、好ましくは
９０〜７５モル％、より好ましくは９０〜８０モル％の
範囲で、かつポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ２）
のエチレンテレフタレート単位よりも少ない樹脂であ
る。共重合ポリエステル樹脂（Ｄ）は、エチレンナフタ
レート単位が９０〜５０モル％、好ましくは９０〜７５
モル％、より好ましくは９０〜８０モル％の範囲で、か
つポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ２）のエチレンナ
フタレート単位よりも少ない樹脂である。The copolymerized polyester resin (C) has an ethylene terephthalate unit content of 90 to 50 mol%, preferably 90 to 75 mol%, more preferably 90 to 80 mol%, and the polyethylene terephthalate resin (A2)
Less resin than the ethylene terephthalate unit. The copolymerized polyester resin (D) has an ethylene naphthalate unit content of 90 to 50 mol%, preferably 90 to 75 mol%.
It is a resin having a mole percentage, more preferably in the range of 90 to 80 mole%, and less than the ethylene naphthalate unit of the polyethylene naphthalate resin (B2).
【００４６】これらの樹脂は、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂（Ａ２）とエチレンナフタレート樹脂（Ｂ２）
の合計１００重量部に対して、共重合ポリエステル樹脂
（Ｃ）と共重合ポリエステル樹脂（Ｄ）が合計で、好ま
しくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２５重量
部、さらに好ましくは２〜２０重量部含有される。これ
らの混合樹脂を使用する場合は、より短時間の溶融混合
で均一透明な容器が得られる。共重合ポリエステル樹脂
（Ｃ）と（Ｄ）の合計量が３０重量部を超える場合、多
層成形体のガスバリア性、成形性、耐衝撃性等が悪くな
るおそれがある。逆に１重量部未満の場合、上記効果が
得られないおそれがある。These resins include a polyethylene terephthalate resin (A2) and an ethylene naphthalate resin (B2)
Is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 2 to 25 parts by weight, and still more preferably 2 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of 20 parts by weight are contained. When these mixed resins are used, a homogeneous and transparent container can be obtained by melt mixing in a shorter time. If the total amount of the copolymerized polyester resins (C) and (D) exceeds 30 parts by weight, the gas barrier properties, moldability, impact resistance and the like of the multilayer molded article may be deteriorated. Conversely, if the amount is less than 1 part by weight, the above effects may not be obtained.
【００４７】共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）の他の共重
合成分、製造法、および、極限粘度は、前記のポリエチ
レンテレフタレート樹脂（Ａ２）の場合と同じである。
また、共重合ポリエステル樹脂（Ｄ）の他の共重合成
分、製造法、および、極限粘度は、前記のポリエチレン
ナフタレート樹脂（Ｂ２）の場合と同じである。The other copolymer components, production method, and intrinsic viscosity of the copolymerized polyester resin (C) are the same as those of the polyethylene terephthalate resin (A2).
The other copolymer components, the production method, and the intrinsic viscosity of the copolymerized polyester resin (D) are the same as those of the polyethylene naphthalate resin (B2).
【００４８】本発明の多層成形体は、例えば以下の方法
により製造される。まず、（ｂ）層の樹脂組成物とし
て、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ２）９５〜５
０重量％とポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ２）５〜
５０重量％とを混合する。この混合方法としては、公知
の種々の方法を用いることが出来るが、例えばダブルコ
ーンブレンダー、リボンブレンダー等による方法が適用
できる。また、このような方法で混合した両樹脂を一軸
押出機、二軸押出機、ベルト式押出機等により溶融混練
し造粒することもできる。この時、熱安定剤、熱酸化安
定剤、帯電防止剤、耐候性安定剤、滑剤、顔料、染料あ
るいは顔料分散剤等を本発明の目的を損なわない範囲で
添加することができる。また、前記添加剤以外に、本発
明の多層成形体等からの不良品等の粉砕物を本発明の目
的を損なわない範囲で添加することもできる。The multilayer molded article of the present invention is produced, for example, by the following method. First, a polyethylene terephthalate resin (A2) 95-5
0% by weight and polyethylene naphthalate resin (B2) 5
And 50% by weight. As the mixing method, various known methods can be used, and for example, a method using a double cone blender, a ribbon blender, or the like can be applied. Further, both resins mixed by such a method can be melt-kneaded and granulated by a single screw extruder, a twin screw extruder, a belt type extruder or the like. At this time, a heat stabilizer, a thermal oxidation stabilizer, an antistatic agent, a weather resistance stabilizer, a lubricant, a pigment, a dye, a pigment dispersant, and the like can be added as long as the object of the present invention is not impaired. In addition to the above additives, pulverized products such as defective products from the multilayer molded article of the present invention can be added within a range that does not impair the object of the present invention.
【００４９】この樹脂組成物と、（ａ）層用のポリエチ
レンテレフタレート樹脂（Ａ１）またはポリエチレンナ
フタレート樹脂（Ｂ１）とを用いて多層成形体とする。
その形状はシート状物、フィルム状物、板状物、中空
体、容器等、種々の形状で使用可能である。これらの多
層成形体は、従来から公知の方法によって製造すること
が可能である。A multilayer molded article is formed by using the resin composition and the polyethylene terephthalate resin (A1) or the polyethylene naphthalate resin (B1) for the layer (a).
The shape can be used in various shapes such as a sheet, a film, a plate, a hollow body, and a container. These multilayer molded bodies can be manufactured by a conventionally known method.
【００５０】また、本発明の多層成形体は、多層延伸成
形体であってもよく、前記多層成形体を一軸延伸法、逐
次二軸延伸法、同時二軸延伸法等を採用することにより
製造される。また、圧空成形法、真空成形法等によって
カップ状物やトレイ状物に成形することも可能である。
このようにして多層延伸成形体はフィルム状物、シート
状物、カップ状物やトレイとして包装材料等として有用
である。The multilayer molded article of the present invention may be a multilayer stretch molded article. The multilayer molded article is produced by employing a uniaxial stretching method, a sequential biaxial stretching method, a simultaneous biaxial stretching method, or the like. Is done. It is also possible to form a cup-shaped product or a tray-shaped product by a pressure forming method, a vacuum forming method, or the like.
As described above, the multilayer stretched molded article is useful as a packaging material or the like as a film, a sheet, a cup, or a tray.
【００５１】さらに、本発明の多層成形体は、多層中空
成形体であってもよく、前記の多層成形体をプリフォー
ムとし、これを延伸ブロー成形するか、またはダイレク
トブロー成形することにより製造される。これらの多層
中空成形体はガスバリア性に優れているので、炭酸飲料
等の容器に適している。Further, the multilayer molded article of the present invention may be a multilayer hollow molded article. The multilayer molded article is prepared as a preform and stretch blow-molded or directly blow-molded. You. Since these multilayer hollow molded articles have excellent gas barrier properties, they are suitable for containers for carbonated beverages and the like.
【００５２】本発明の多層成形体における層構成として
は、（ａ）層と（ｂ）層の２層から構成される多層成形
体、（ａ）層を外層および内層とし、（ｂ）層を中間層
とする３層構造の多層成形体、（ｂ）層を外層および内
層とし、（ａ）層を中間層とする３層構造の多層成形体
等を例示することができる。４層以上の多層成形体の場
合は、最内層や中間層を（ａ）層とし、最外層を（ｂ）
層とした多層成形体、または最内層や中間層を（ｂ）層
とし、最外層を（ａ）層とした多層成形体等が挙げられ
る。The layer structure of the multilayer molded article of the present invention is a multilayer molded article composed of two layers (a) and (b), wherein (a) is an outer layer and an inner layer, and (b) is a layer. Examples thereof include a multilayer molded article having a three-layer structure having an intermediate layer, a multilayer molded article having a three-layer structure having the (b) layer as an outer layer and an inner layer, and the (a) layer as an intermediate layer. In the case of a multilayer molded article having four or more layers, the innermost layer and the intermediate layer are (a) layers, and the outermost layer is (b).
Examples include a multilayer molded body having a plurality of layers, and a multilayer molded body having an innermost layer or an intermediate layer as a (b) layer and an outermost layer as an (a) layer.
【００５３】前記のポリエステル樹脂多層成形体の厚み
および各層の厚みには特に制限は無いが、好ましくは各
層の厚みは３〜２００μｍ、全体の厚みは１０〜５００
μｍ程度である。The thickness of the polyester resin multilayer molded article and the thickness of each layer are not particularly limited, but preferably the thickness of each layer is 3 to 200 μm, and the total thickness is 10 to 500 μm.
It is about μm.
【００５４】このようにして得られた本発明のポリエス
テル樹脂多層成形体について、熱的特性と多層成形体の
性質について検討を加えた結果、（ｂ）層について、示
差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて１℃／分の昇温速度で
測定した以下の〜の熱的特性と、多層成形体の透明
性、耐熱性、ガスバリア性、機械的特性、延伸成形性等
の特性の間に関連があることを見出した。本発明の多層
成形体においては（ｂ）層は当該熱的特性をすべて満足
するものである。With respect to the thus obtained polyester resin multilayer molded article of the present invention, the thermal characteristics and the properties of the multilayer molded article were examined. As a result, the layer (b) was subjected to differential scanning calorimetry (DSC). The relationship between the following thermal properties measured at a heating rate of 1 ° C./min using the following and the properties of the multilayer molded article such as transparency, heat resistance, gas barrier properties, mechanical properties, stretch moldability, etc. I found something. In the multilayer molded article of the present invention, the layer (b) satisfies all the thermal characteristics.
【００５５】結晶化ピーク温度（Ｔｃ１）が１１５〜
１８０℃、好ましくは１１７〜１７７℃、より好ましく
は１２０〜１７５℃の範囲内にある。Ｔｃ１が１１５℃
未満の場合、多層成形体等の透明性が極端に低下し、ま
た、肉厚分布も悪くなる。逆に１８０℃を超える場合、
多層成形体等の耐熱性、ガスバリア性が悪くなり、ま
た、肉厚分布、機械的特性等も悪くなる。The crystallization peak temperature (Tc1) is 115-115.
180 ° C., preferably 117-177 ° C., more preferably 120-175 ° C. Tc1 is 115 ° C
If it is less than 1, the transparency of the multilayer molded article or the like is extremely reduced, and the wall thickness distribution is poor. Conversely, if the temperature exceeds 180 ° C,
The heat resistance and gas barrier properties of the multilayer molded body and the like are deteriorated, and the thickness distribution, mechanical properties, and the like are also deteriorated.
【００５６】Ｔｃ１と（ｂ）層中のポリエチレンナフ
タレート樹脂（Ｂ２）の重量百分率Ｘ（重量％）との関
係が、 ０．９９Ｘ＋１０５．０≦Ｔｃ１≦０．９９Ｘ＋１４
０．０ 好ましくは ０．９９Ｘ＋１１０．０≦Ｔｃ１≦０．９９Ｘ＋１３
５．０ で表される。Ｔｃ１が、上記式の上限温度を超える場合
は、多層成形体等の耐熱性、ガスバリア性が悪くなり、
また、肉厚分布、機械的特性等も悪くなる。逆にＴｃ１
が上記式の下限温度未満の場合は、多層成形体等の透明
性が極端に低下し、また、肉厚分布も悪くなる。The relationship between Tc1 and the weight percentage X (% by weight) of the polyethylene naphthalate resin (B2) in the layer (b) is 0.99X + 105.0 ≦ Tc1 ≦ 0.99X + 14
0.0 preferably 0.99X + 110.0 ≦ Tc1 ≦ 0.99X + 13
It is represented by 5.0. When Tc1 exceeds the upper limit temperature of the above formula, heat resistance and gas barrier properties of the multilayer molded article and the like become poor,
In addition, the thickness distribution, mechanical characteristics, and the like also deteriorate. Conversely, Tc1
Is less than the lower limit temperature of the above formula, the transparency of the multilayer molded article or the like is extremely reduced, and the thickness distribution is also deteriorated.
【００５７】融点（Ｔｍ）と（ｂ）層中のポリエチレ
ンナフタレート樹脂（Ｂ２）の重量百分率Ｘ（重量％）
との関係が、 ２４８．０−０．１６Ｘ≦Ｔｍ≦２６０．０−０．１６
Ｘ 好ましくは２５０．０−０．１６Ｘ≦Ｔｍ≦２５８．０
−０．１６Ｘで表される。Ｔｍが、上記式の下限温度未
満の場合は、多層成形体等の耐熱性、ガスバリア性が悪
くなり、また、肉厚分布、機械的特性等も悪くなる。逆
にＴｍが上記式の上限温度を超える場合は、多層成形体
等の透明性が極端に低下し、また、肉厚分布も悪くな
る。Melting point (Tm) and weight percentage X (% by weight) of polyethylene naphthalate resin (B2) in layer (b)
Is 248.0-0.16X ≦ Tm ≦ 260.0-0.16
X preferably 250.0-0.16X ≦ Tm ≦ 258.0
It is represented by -0.16X. When Tm is lower than the lower limit temperature in the above formula, the heat resistance and gas barrier properties of the multilayer molded body and the like are deteriorated, and the thickness distribution, mechanical properties, and the like are also deteriorated. Conversely, when Tm exceeds the upper limit temperature in the above formula, the transparency of the multilayer molded article or the like is extremely reduced, and the thickness distribution is also deteriorated.
【００５８】昇温時結晶化発熱量（Ｑｃ）が２０ｍｊ
／ｍｇ以上、好ましくは２３ｍｊ／ｍｇ以上、より好ま
しくは２６ｍｊ／ｍｇ以上、であり、かつ結晶融解熱量
（Ｑｍ）が２５ｍｊ／ｍｇ以上、好ましくは２８ｍｊ／
ｍｇ以上、より好ましくは３０ｍｊ／ｍｇ以上である。
ＱｃおよびＱｍが、それぞれ２０ｍｊ／ｍｇ未満、２５
ｍｊ／ｍｇ未満である場合、多層成形体等の耐熱性、ガ
スバリア性、機械的特性等が悪くなる。The heat of crystallization (Qc) at the time of temperature rise is 20 mj
/ Mg or more, preferably 23 mj / mg or more, more preferably 26 mj / mg or more, and a heat of crystal fusion (Qm) of 25 mj / mg or more, preferably 28 mj / mg or more.
mg or more, more preferably 30 mj / mg or more.
Qc and Qm are less than 20 mj / mg and 25, respectively.
If it is less than mj / mg, the heat resistance, gas barrier properties, mechanical properties, etc. of the multilayer molded article and the like will be poor.
【００５９】また、本発明の多層成形体のヘイズは１５
％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以
下である。ヘイズが１５％を超える場合、多層成形体等
は白濁したパール状光沢を呈して透明性が悪く、商品価
値がなくなる。The haze of the multilayer molded article of the present invention is 15
% Or less, preferably 10% or less, more preferably 8% or less. If the haze exceeds 15%, the multilayer molded article or the like exhibits a cloudy pearly luster, is poor in transparency, and loses commercial value.
【００６０】本発明の多層成形体が上記〜のすべて
の熱的特性および上記範囲のヘイズを有するためには、
ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ２）および／また
はポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ２）中のエステル
交換反応触媒の残存金属原子の合計グラム原子数とリン
化合物からの残存リン原子のグラム原子数との原子比を
０．９以下とする方法、ポリエチレンテレフタレート樹
脂（Ａ２）および／またはポリエチレンナフタレート樹
脂（Ｂ２）の末端メチルエステル基濃度と末端カルボキ
シル基濃度の合計濃度を３０ｅｑ／ｔｏｎ以下とする方
法、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ２）および／
またはポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ２）のチップ
の嵩密度を０．８３〜０．９７ｇ／ｃｍ3 とし、かつポ
リエチレンテレフタレート樹脂（Ａ２）の嵩密度に対す
るポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ２）の嵩密度の割
合を０．８〜１．２とする方法、あるいはこれらの方法
を組み合わせる方法等が採用される。In order for the multilayer molded article of the present invention to have all of the above thermal properties and the haze in the above range,
The atomic ratio of the total number of gram atoms of the remaining metal atoms of the transesterification catalyst in the polyethylene terephthalate resin (A2) and / or the polyethylene naphthalate resin (B2) to the number of gram atoms of the remaining phosphorus atoms from the phosphorus compound is 0.1. 9, the total concentration of the terminal methyl ester group concentration and the terminal carboxyl group concentration of the polyethylene terephthalate resin (A2) and / or the polyethylene naphthalate resin (B2) is 30 eq / ton or less. )and/
Alternatively, the bulk density of the chip of the polyethylene naphthalate resin (B2) is set to 0.83 to 0.97 g / cm 3 , and the ratio of the bulk density of the polyethylene naphthalate resin (B2) to the bulk density of the polyethylene terephthalate resin (A2) is determined. A method of 0.8 to 1.2, a method of combining these methods, and the like are employed.
【００６１】また、本発明の多層成形体が特に容器に成
形される場合、それに充填される内容物が紫外線により
変質しないように、その紫外線遮断能力は、紫外線最大
吸収波長が３６０ｎｍ以上、特に３６５ｎｍ以上という
性能を有することが好ましい。本発明の多層成形体が上
記範囲の紫外線最大吸収波長を有するためには、（ａ）
層にポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ１）を使用する
方法、（ｂ）層のポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ
２）の使用量を多くする方法、あるいはこれらを組み合
わせる方法等が採用される。Further, when the multilayer molded article of the present invention is formed into a container, particularly, the ultraviolet ray blocking ability is set to a maximum ultraviolet absorption wavelength of 360 nm or more, particularly 365 nm so that the contents to be filled therein are not deteriorated by ultraviolet rays. It is preferable to have the above performance. In order for the multilayer molded article of the present invention to have an ultraviolet maximum absorption wavelength in the above range, it is necessary that (a)
A method using a polyethylene naphthalate resin (B1) for the layer, and a method using the polyethylene naphthalate resin (B) for the layer (b).
A method of increasing the amount of use in 2), a method of combining them, or the like is employed.
【００６２】[0062]
【実施例】以下、本発明を実施例を挙げて説明するが、
本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施
例中、部とあるのは重量部を示す。また、特性値の測定
方法を以下に説明する。 (1) ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ２）および共
重合ポリエステル樹脂（Ｃ）（以下「ＰＥＴ樹脂」とす
る）の極限粘度(IV) ３０℃における、１，１，２，２−テトラクロロエタン
／フェノール混合溶媒（重量比２：３）中での溶液粘度
から求めた。 (2) ポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ２）および共重
合ポリエステル樹脂（Ｄ）（以下「ＰＥＮ樹脂」とす
る）の極限粘度(IV) ３０℃における、１，１，２，２−テトラクロロエタン
／ｐ−クロロフェノール混合溶媒（重量比１：３）中で
の溶液粘度から求めた。 (3) へイズ（霞度％） 成形した多層成形体より試料を切り取り、東洋精機製作
所製へイズメーターでへイズ（％）を測定した。 (4) 樹脂中の結合ジエチレングリコール含量（以下「Ｄ
ＥＧ含量」という） メタノールにより分解し、ガスクロマトグラフィーによ
りＤＥＧ含量を定量し、全グリコール成分に対する割合
（モル％）で表した。 (5) 末端メチルエステル基濃度（以下「ＭＴＶ」とい
う） モノエタノールアミンにより分解し、ガスクロマトグラ
フィーにより生成したメチルアルコールを定量した。 (6) 末端カルボキシル基濃度（以下「ＡＶ」という） Analitical Chemistry 第２６巻、１６１４頁（１９
５４年）記載のＰｈｏｌの方法により測定した。 (7) 嵩密度（以下「ＢＤ」という） ＪＩＳ Ｋ６７２１に準じた方法により測定した。 (8) 示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるＴｃ１、Ｔｍ、Ｑ
ｃおよびＱｍの測定 多層成形体より（ｂ）層を剥がし、セイコー電子工業
（株）社製の示差走査熱量計ＲＤＣ−２２０で測定し
た。即ち、試料４．０ｍｇをアルミニウムバン中に入
れ、真空乾燥機により約５ｍｍＨｇ以下の圧力下で２５
℃で３日間以上乾燥した後、前記の示差走査熱量計を用
いて１℃／分の昇温速度で室温より昇温し、測定した。
Ｔｃ１は昇温時に検出される結晶化による発熱ピークの
頂点温度、Ｔｍは昇温時に検出される結晶融解時の吸熱
ピークの頂点温度、Ｑｃは前記結晶化時の発熱量、Ｑｍ
は前記結晶融解時の融解熱である。 (9) 酸素透過量 米国ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬＳ社製酸素透過量測
定器ＯＸ−ＴＲＡＮ１００により、２０℃、６０％湿度
で測定した。 (10)紫外線遮断性 分光光度計を用いて紫外線最大吸収波長を測定し、紫外
線遮断性の評価とした。 (11)耐熱性 成形した中空成形体に９０℃の熱湯を充填後キャップを
して１０分間放置した。その後２０℃の水中で冷却した
後、水を抜き、入れ目量の変化より収縮率を求めた。多
層シートの場合は、真空成形機により深さ２０ｍｍの容
器を作り、約８０℃のオープン中に１０分間放置し、変
形が認められないものを○、変形が認められるものを×
として耐熱性を評価した。The present invention will be described below with reference to examples.
The present invention is not limited to these. In Examples, “parts” means “parts by weight”. A method for measuring the characteristic value will be described below. (1) Intrinsic viscosity (IV) of polyethylene terephthalate resin (A2) and copolymerized polyester resin (C) (hereinafter, referred to as “PET resin”) A mixed solvent of 1,1,2,2-tetrachloroethane / phenol at 30 ° C. (Weight ratio 2: 3). (2) Intrinsic viscosity (IV) of polyethylene naphthalate resin (B2) and copolymerized polyester resin (D) (hereinafter referred to as “PEN resin”) at 30 ° C., 1,1,2,2-tetrachloroethane / p- It was determined from the solution viscosity in a chlorophenol mixed solvent (weight ratio 1: 3). (3) Haze (% haze) A sample was cut out from the formed multilayer molded body, and the haze (%) was measured with a haze meter manufactured by Toyo Seiki Seisaku-sho. (4) The content of bound diethylene glycol in the resin (hereinafter referred to as “D
It was decomposed with methanol, and the DEG content was quantified by gas chromatography and expressed as a ratio (mol%) to the total glycol component. (5) Terminal methyl ester group concentration (hereinafter, referred to as “MTV”) Methyl alcohol decomposed with monoethanolamine and produced by gas chromatography was quantified. (6) Terminal carboxyl group concentration (hereinafter referred to as “AV”) Analytical Chemistry Vol. 26, p. 1614 (19
54)). (7) Bulk density (hereinafter referred to as “BD”) It was measured by a method according to JIS K6721. (8) Tc1, Tm, Q by differential scanning calorimeter (DSC)
Measurement of c and Qm The layer (b) was peeled off from the multilayer molded body, and measured by a differential scanning calorimeter RDC-220 manufactured by Seiko Electronic Industry Co., Ltd. That is, 4.0 mg of a sample was placed in an aluminum van, and dried under a pressure of about 5 mmHg or less using a vacuum dryer.
After drying at ℃ for 3 days or more, the temperature was measured by raising the temperature from room temperature at a rate of 1 ° C./min using the above differential scanning calorimeter.
Tc1 is the peak temperature of the exothermic peak due to crystallization detected at the time of temperature rise, Tm is the peak temperature of the endothermic peak at the time of crystal melting detected at the time of temperature rise, Qc is the calorific value during the crystallization, Qm
Is the heat of fusion at the time of crystal melting. (9) Oxygen permeation amount The oxygen permeation amount was measured at 20 ° C. and 60% humidity using an oxygen permeation amount measurement device OX-TRAN100 manufactured by MODERN CONTROLS, USA. (10) Ultraviolet ray blocking property The ultraviolet ray maximum absorption wavelength was measured using a spectrophotometer, and the ultraviolet ray blocking property was evaluated. (11) Heat resistance The molded hollow molded body was filled with hot water at 90 ° C., capped, and left for 10 minutes. Then, after cooling in water at 20 ° C., the water was drained, and the shrinkage was determined from the change in the amount of holes. In the case of a multi-layer sheet, a container having a depth of 20 mm is made by a vacuum forming machine and left for 10 minutes while being opened at about 80 ° C.
The heat resistance was evaluated.
【００６３】＜ポリエステル樹脂の調製＞ジメチルテレ
フタレート７１６部、２，６−ジメチルナフタレート１
００部、エチレングリコール５６０部、酢酸マンガン４
水塩０．３部を使用して、常法に従ってエステル交換反
応を終了後、燐酸を添加し、数分間反応させた。この反
応生成物に二酸化ゲルマニウム０．１部を加え、溶融重
合反応を行なった。この溶融重合樹脂のペレットを常法
に従って固相重合し、ＩＶ＝０．７９のＰＥＴ樹脂
（Ａ）（Ｎｏ．１）を得た。上記と同様の方法により、
表１に示される所定量のＥＴ単位およびＥＮ単位を有す
るポリエステル樹脂２〜６を調製した。<Preparation of Polyester Resin> 716 parts of dimethyl terephthalate, 2,6-dimethylnaphthalate 1
00 parts, ethylene glycol 560 parts, manganese acetate 4
After transesterification was completed using 0.3 part of a water salt according to a conventional method, phosphoric acid was added and the mixture was reacted for several minutes. To this reaction product, 0.1 part of germanium dioxide was added to carry out a melt polymerization reaction. The pellets of the melt-polymerized resin were subjected to solid-phase polymerization according to a conventional method to obtain a PET resin (A) (IV) having an IV of 0.79 (No. 1). In the same way as above,
Polyester resins 2 to 6 having predetermined amounts of ET units and EN units shown in Table 1 were prepared.
【００６４】[0064]
【表１】 [Table 1]
【００６５】実施例１ ＰＥＴ樹脂（日本ユニベット（株）製、ＲＴ５５３Ｃ）
を外層および内層とし、表１のポリエステル樹脂を表２
に示す所定量使用して中間層とし、これらを多層中空成
形機（日精ＡＳＢ社のＡＳＢ−５０ＴＨ）を用いて胴部
肉厚３１０μｍ、中間層の厚み１６０μｍの内容積５０
０ｃｃの三層構造の中空延伸容器を成形した。中空延伸
容器の酸素透過量、ヘイズおよび紫外線吸収波長を測定
した。その結果を表３に示す。へイズは３．９％、酸素
透過量は０．１９ｃｃ／本・ａｔｍ・日、３６７ｎｍ以
下の紫外線はカットされており、ガスバリア性、透明
性、紫外線遮断性が良好であった。また、層間の剥離は
認められなかった。また中間層の物性を表２に示す。中
間層のＴｃ１、Ｔｍ、ＱｃおよびＱｍはいずれも本発明
の要件を満足するものであった。Example 1 PET resin (RT553C, manufactured by Nihon Univette Co., Ltd.)
Are the outer and inner layers, and the polyester resin of Table 1 is
The intermediate layer is formed by using a predetermined amount shown in (1) and using a multi-layer hollow molding machine (ASB-50TH manufactured by Nissei ASB) with a body thickness of 310 μm and an inner volume of 50 μm with an intermediate layer thickness of 160 μm.
A hollow stretch container having a three-layer structure of 0 cc was molded. The oxygen transmission amount, haze, and ultraviolet absorption wavelength of the hollow stretching container were measured. Table 3 shows the results. The haze was 3.9%, and the amount of oxygen permeation was 0.19 cc / line / atm / day. Ultraviolet rays of 367 nm or less were cut off, and the gas barrier properties, transparency, and ultraviolet shielding properties were good. No delamination between layers was observed. Table 2 shows the physical properties of the intermediate layer. Tc1, Tm, Qc and Qm of the intermediate layer all satisfied the requirements of the present invention.
【００６６】実施例２〜４ 中間層として使用したポリエステル樹脂、同組成物の特
性値を表２に示す。前記のＲＴ５５３Ｃを外層および内
層、表２の組成物を中間層として使用し、実施例１と同
様の成形機にて５００ｃｃの多層延伸容器を成形した。
胴部肉厚および中間層の厚みは実施例１とほぼ同じであ
った。この容器の特性値を表３に示す。中間層のＴｃ
１、Ｔｍ、ＱｃおよびＱｍはいずれも本発明の要件を満
足するものであった。またいずれも優れたガスバリア
性、透明性、紫外線遮断性を示していた。Examples 2 to 4 Table 2 shows the characteristic values of the polyester resin used as the intermediate layer and the composition. Using the above-mentioned RT553C as an outer layer and an inner layer, and the composition shown in Table 2 as an intermediate layer, a 500 cc multilayer stretched container was molded by the same molding machine as in Example 1.
The body thickness and the thickness of the intermediate layer were almost the same as in Example 1. Table 3 shows the characteristic values of this container. Tc of the middle layer
1, Tm, Qc and Qm all satisfied the requirements of the present invention. In addition, all showed excellent gas barrier properties, transparency, and ultraviolet blocking properties.
【００６７】比較例１ 中間層として使用したポリエステル樹脂、同組成物の特
性を表２に示す。実施例１と同様にして５００ｃｃの多
層延伸容器を成形した。この容器の特性値を表３に示
す。中間層のＴｃ１、Ｔｍ、ＱｃおよびＱｍはいずれも
本発明の要件を満足するものであったが、容器のガスバ
リア性、紫外線遮断性も非常に悪かった。Comparative Example 1 Table 2 shows the properties of the polyester resin used as the intermediate layer and the composition. A 500 cc multilayer stretched container was formed in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the characteristic values of this container. Tc1, Tm, Qc and Qm of the intermediate layer all satisfied the requirements of the present invention, but the gas barrier properties and ultraviolet blocking properties of the container were also very poor.
【００６８】比較例２ ＰＥＴ樹脂（日本ユニベット（株）製、ＲＴ５５３Ｃ）
からの単層の容器を実施例１と同様にして成形した。容
器特性を表３に示す。この容器のガスバリア性、紫外線
遮断性が非常に悪かった。Comparative Example 2 PET resin (RT553C, manufactured by Nihon Univette Co., Ltd.)
Was molded in the same manner as in Example 1. Table 3 shows the container characteristics. The gas barrier properties and ultraviolet blocking properties of this container were very poor.
【００６９】実施例５、６ 表１に記載のＰＥＮ樹脂（Ｎｏ．５）を外層および内
層、表２に記載のポリエステル樹脂組成物を中間層とし
て多層中空成形機（日精ＡＳＢ社のＡＳＢ−５０ＴＨ）
を用いて内容積５００ｃｃの三層構造の中空延伸容器を
成形した。容器の胴部肉厚は約２８０μｍ、中間層の厚
みは約１９５μｍであった。得られた多層延伸中空容器
の特性を表４に示す。いずれも優れたガスバリア性、透
明性、耐熱性、紫外線遮断性を示している。また、層間
の剥離は認められなかった。また中間層の物性を表２に
示す。Examples 5 and 6 Using a PEN resin (No. 5) shown in Table 1 as an outer layer and an inner layer, and a polyester resin composition shown in Table 2 as an intermediate layer, a multilayer blow molding machine (ASB-50TH manufactured by Nissei ASB Co., Ltd.) )
Was used to form a hollow stretched container having a three-layer structure with an inner volume of 500 cc. The thickness of the body of the container was about 280 μm, and the thickness of the intermediate layer was about 195 μm. Table 4 shows the properties of the obtained multilayer stretched hollow container. All show excellent gas barrier properties, transparency, heat resistance, and ultraviolet blocking properties. No delamination between layers was observed. Table 2 shows the physical properties of the intermediate layer.
【００７０】比較例３ 中間層として使用したポリエステル樹脂、同組成物の特
性を表２に示す。実施例５と同様にして５００ｃｃの多
層延伸中空容器を成形した。この多層延伸中空容器の特
性を表４に示す。中間層のＴｃ１、Ｔｍ、ＱｃおよびＱ
ｍはいずれも本発明の要件を満足するものであったが、
延伸性が悪く、厚み斑の大きな容器しか得られなかっ
た。Comparative Example 3 The properties of the polyester resin used as the intermediate layer and the composition are shown in Table 2. A 500 cc multilayer stretched hollow container was molded in the same manner as in Example 5. Table 4 shows the characteristics of the multilayer stretched hollow container. Tc1, Tm, Qc and Q of the intermediate layer
m satisfied the requirements of the present invention,
Only a container having poor stretchability and large thickness unevenness was obtained.
【００７１】実施例７ ＰＥＴ樹脂（日本ユニベット（株）製、ＲＴ５５３Ｃ）
を外層および内層用樹脂、表２に記載のポリエステル樹
脂組成物を中間層として、自家製多層シーティング機に
て０．２ｍｍ厚みの三層構成のシートを作成した。外
層、中間層、内層の厚み比は２：６：２であった。中間
層の組成物の特性を表２に、該シートの特性値を表５に
示す。表５から明らかなごとく、得られた多層シートは
優れたガスバリア性、透明性、紫外線遮断性を示してい
る。また、層間の剥離は認められなかった。Example 7 PET resin (RT553C, manufactured by Nihon Univette Co., Ltd.)
Using a resin for outer layer and inner layer, and a polyester resin composition shown in Table 2 as an intermediate layer, a three-layer sheet having a thickness of 0.2 mm was prepared with a homemade multilayer sheeting machine. The thickness ratio of the outer layer, the intermediate layer, and the inner layer was 2: 6: 2. Table 2 shows the characteristics of the composition of the intermediate layer, and Table 5 shows the characteristic values of the sheet. As is clear from Table 5, the obtained multilayer sheet shows excellent gas barrier properties, transparency, and ultraviolet shielding properties. No delamination between layers was observed.
【００７２】比較例４ ＰＥＴ樹脂（日本ユニベット（株）製、ＲＴ５５３Ｃ）
から単層のシート（厚み０．２ｍｍ）を作成した。該シ
ートの特性値を表５に示す。当該シートは、耐熱性、ガ
スバリア性および紫外線遮断性に非常に劣るものであっ
た。Comparative Example 4 PET resin (RT553C, manufactured by Nihon Univette Co., Ltd.)
Produced a single-layer sheet (thickness: 0.2 mm). Table 5 shows the characteristic values of the sheet. The sheet was very poor in heat resistance, gas barrier properties, and ultraviolet blocking properties.
【００７３】[0073]
【表２】 [Table 2]
【００７４】[0074]
【表３】 [Table 3]
【００７５】[0075]
【表４】 [Table 4]
【００７６】[0076]
【表５】 [Table 5]
【００７７】＜ポリエステル樹脂の調製＞テレフタル
酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、エチレングリコ
ールおよびジエチレングリコールを所定量使用して、表
６に示すポリエステル樹脂７〜１０を得た。これらの物
性を表６に示す。<Preparation of Polyester Resin> Using predetermined amounts of terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, ethylene glycol and diethylene glycol, polyester resins 7 to 10 shown in Table 6 were obtained. Table 6 shows these physical properties.
【００７８】[0078]
【表６】 [Table 6]
【００７９】実施例８ 実施例７で使用したＲＴ５５３Ｃを外層および内層、表
７の組成物を中間層として使用し、実施例１と同様の成
形機にて５００ｃｃの多層延伸中空容器を成形した。胴
部肉厚および中間層の厚みは実施例１とほぼ同じであっ
た。得られた容器の特性および中間層の特性を表７に示
す。表７より、優れたガスバリア性、透明性、紫外線遮
断性を示している。Example 8 Using the RT553C used in Example 7 as the outer and inner layers and the composition shown in Table 7 as an intermediate layer, a 500 cc multilayer stretched hollow container was molded using the same molding machine as in Example 1. The body thickness and the thickness of the intermediate layer were almost the same as in Example 1. Table 7 shows the properties of the obtained container and the properties of the intermediate layer. Table 7 shows excellent gas barrier properties, transparency, and ultraviolet blocking properties.
【００８０】比較例５ 実施例７で使用したＲＴ５５３Ｃを外層および内層、表
７の組成物を中間層として使用し、実施例１と同様にし
て５００ｃｃの多層延伸中空容器を成形した。得られた
容器の特性および中間層の特性を表７に示す。中間層の
Ｔｍ、ＱｃおよびＱｍはいずれも本発明の要件を満足す
るものでなかった。また表７より、得られた容器の透明
性は悪く、非常に透明性の悪い筋状の模様が発生した。Comparative Example 5 A 500 cc multilayer stretched hollow container was formed in the same manner as in Example 1 except that RT553C used in Example 7 was used as an outer layer and an inner layer, and the composition shown in Table 7 was used as an intermediate layer. Table 7 shows the properties of the obtained container and the properties of the intermediate layer. None of the Tm, Qc and Qm of the intermediate layer satisfied the requirements of the present invention. Also, from Table 7, the transparency of the obtained container was poor, and a streak pattern with extremely poor transparency was generated.
【００８１】[0081]
【表７】 [Table 7]
【００８２】[0082]
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば、透明性、ガスバリア性、紫外線遮断性、耐熱性
に優れ、また延伸成形性が良好で層間剥離や物性むらが
ない多層成形体を提供することができる。As is apparent from the above description, according to the present invention, a multilayer having excellent transparency, gas barrier properties, ultraviolet shielding properties, heat resistance, good stretch moldability and no delamination or uneven physical properties. A molded article can be provided.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ２９Ｌ 22:00 (72)発明者 衛藤 嘉孝 滋賀県滋賀郡志賀町高城248−20──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification symbol FIB29L 22:00 (72) Inventor Yoshitaka Eto 248-20 Takashiro, Shiga-cho, Shiga-gun, Shiga Prefecture
Claims (9)
１）またはポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ１）を含
む（ａ）層と、ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ
２）９５〜５０重量％とポリエチレンナフタレート樹脂
（Ｂ２）５〜５０重量％を含有する樹脂組成物からなる
（ｂ）層を、それぞれ少なくとも１層を有し、かつヘイ
ズが１５％以下であるポリエステル樹脂多層成形体であ
って、 当該（ｂ）層について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用
いて１℃／分の昇温速度で測定した以下の〜の熱的
特性を満足することを特徴とするポリエステル樹脂多層
成形体。 結晶化ピーク温度（Ｔｃ１）が１１５〜１８０℃の範
囲内にある。 Ｔｃ１と（ｂ）層中のポリエチレンナフタレート樹脂
（Ｂ２）の重量百分率Ｘ（重量％）との関係が、 ０．９９Ｘ＋１０５．０≦Ｔｃ１≦０．９９Ｘ＋１４
０．０ で表される。 融点（Ｔｍ）と（ｂ）層中のポリエチレンナフタレー
ト樹脂（Ｂ２）の重量百分率Ｘ（重量％）との関係が、 ２４８．０−０．１６Ｘ≦Ｔｍ≦２６０．０−０．１６
Ｘ で表される。 昇温時結晶化発熱量（Ｑｃ）が２０ｍｊ／ｍｇ以上で
あり、かつ結晶融解熱量（Ｑｍ）が２５ｍｊ／ｍｇ以上
である。1. A polyethylene terephthalate resin (A)
1) or the layer (a) containing the polyethylene naphthalate resin (B1), and the polyethylene terephthalate resin (A
2) At least one layer (b) composed of a resin composition containing 95 to 50% by weight and 5 to 50% by weight of a polyethylene naphthalate resin (B2), and the haze is 15% or less. A polyester resin multilayer molded article, characterized in that the layer (b) satisfies the following thermal characteristics measured at a heating rate of 1 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC). Polyester resin multilayer molded article. The crystallization peak temperature (Tc1) is in the range of 115 to 180 ° C. The relationship between Tc1 and the weight percentage X (% by weight) of the polyethylene naphthalate resin (B2) in the layer (b) is 0.99X + 105.0 ≦ Tc1 ≦ 0.99X + 14.
It is represented by 0.0. The relationship between the melting point (Tm) and the weight percentage X (% by weight) of the polyethylene naphthalate resin (B2) in the layer (b) is 248.0-0.16X ≦ Tm ≦ 260.0-0.16
It is represented by X. The heat of crystallization during heating (Qc) is 20 mj / mg or more, and the heat of crystal fusion (Qm) is 25 mj / mg or more.
ト樹脂（Ａ２）とポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ
２）の合計１００重量部に対し、さらにエチレンテレフ
タレート単位が９０〜５０モル％の範囲でポリエチレン
テレフタレート樹脂（Ａ２）のエチレンテレフタレート
単位よりも少ない共重合ポリエステル樹脂（Ｃ）および
／またはエチレンナフタレート単位が９０〜５０モル％
の範囲でポリエチレンナフタレート樹脂（Ｂ２）のエチ
レンナフタレート単位よりも少ない共重合ポリエステル
樹脂（Ｄ）を合計１〜３０重量部含有する樹脂組成物か
らなることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル
樹脂多層成形体。2. The layer (b) is composed of a polyethylene terephthalate resin (A2) and a polyethylene naphthalate resin (B).
The copolymerized polyester resin (C) and / or the ethylene naphthalate unit in which the ethylene terephthalate unit is smaller than the ethylene terephthalate unit of the polyethylene terephthalate resin (A2) in the range of 90 to 50 mol% based on 100 parts by weight of the total of 2) Is 90 to 50 mol%
2. The resin composition according to claim 1, comprising a total of 1 to 30 parts by weight of a copolymerized polyester resin (D) having less than the ethylene naphthalate unit of the polyethylene naphthalate resin (B2). Polyester resin multilayer molded body.
する請求項１または２に記載のポリエステル樹脂多層成
形体。3. The polyester resin multilayer molded article according to claim 1, wherein the molded article is a stretch molded article.
する請求項１または２に記載のポリエステル樹脂多層成
形体。4. The polyester resin multilayer molded article according to claim 1, wherein the molded article is a hollow molded article.
２）が、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸が８５モ
ル％以上、グリコール成分としてエチレングリコール８
５モル％以上およびジエチレングリコール１．０〜５．
０モル％を含み、末端メチルエステル基濃度と末端カル
ボキシル基濃度の合計濃度が３０ｅｑ／ｔｏｎ以下であ
る線状ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項
１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂多層成形
体。5. A polyethylene terephthalate resin (A)
2) terephthalic acid is 85 mol% or more as a dicarboxylic acid component and ethylene glycol 8 is used as a glycol component.
5 mol% or more and diethylene glycol 1.0 to 5.
The polyester resin according to any one of claims 1 to 4, which is a linear polyester resin containing 0 mol% and having a total concentration of a terminal methyl ester group concentration and a terminal carboxyl group concentration of 30 eq / ton or less. Multi-layer molded body.
が、ジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカル
ボン酸が８５モル％以上、グリコール成分としてエチレ
ングリコール８５モル％以上およびジエチレングリコー
ル１．０〜５．０モル％を含み、末端メチルエステル基
濃度と末端カルボキシル基濃度の合計濃度が３０ｅｑ／
ｔｏｎ以下である線状ポリエステル樹脂であることを特
徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル
樹脂多層成形体。6. A polyethylene naphthalate resin (B2)
Contains 85 mol% or more of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid as a dicarboxylic acid component, 85 mol% or more of ethylene glycol as a glycol component, and 1.0 to 5.0 mol% of diethylene glycol. The total concentration of the group concentration is 30 eq /
The polyester resin multilayer molded article according to any one of claims 1 to 4, which is a linear polyester resin having a ton or less.
〜０．９７ｇ／ｃｍ 3 であるポリエチレンテレフタレー
ト樹脂（Ａ２）９５〜５０重量％とチップの嵩密度が
０．８３〜０．９７ｇ／ｃｍ3 であるポリエチレンナフ
タレート樹脂（Ｂ２）５〜５０重量％とを溶融混練した
後成形してなることを特徴とする請求項１に記載のポリ
エステル樹脂多層成形体。7. The layer (b) has a chip bulk density of 0.83.
~ 0.97g / cm ThreePolyethylene terephthale
Resin (A2) 95-50% by weight and the bulk density of the chip
0.83-0.97 g / cmThreePolyethylene naph
5 to 50% by weight of a tallate resin (B2) was melt-kneaded.
2. The poly according to claim 1, which is formed by post-molding.
Ester resin multilayer molded body.
ンテレフタレート単位が９０〜７５モル％であることを
特徴とする請求項２に記載のポリエステル樹脂多層成形
体。8. The polyester resin multilayer molded article according to claim 2, wherein the ethylene terephthalate unit of the copolymerized polyester resin (C) is 90 to 75 mol%.
ンナフタレート単位が９０〜７５モル％であることを特
徴とする請求項２に記載のポリエステル樹脂多層成形
体。9. The polyester resin multilayer molded article according to claim 2, wherein the ethylene naphthalate unit of the copolymerized polyester resin (D) is 90 to 75 mol%.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21531297A JPH1158647A (en) | 1997-08-08 | 1997-08-08 | Polyester resin multi-layered molded body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21531297A JPH1158647A (en) | 1997-08-08 | 1997-08-08 | Polyester resin multi-layered molded body |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1158647A true JPH1158647A (en) | 1999-03-02 |
Family
ID=16670241
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21531297A Pending JPH1158647A (en) | 1997-08-08 | 1997-08-08 | Polyester resin multi-layered molded body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1158647A (en) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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-
1997
- 1997-08-08 JP JP21531297A patent/JPH1158647A/en active Pending
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