JP3681493B2

JP3681493B2 - Polyethylene naphthalate for bottles

Info

Publication number: JP3681493B2
Application number: JP02040297A
Authority: JP
Inventors: 稔鈴木; 公彦佐藤
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1997-02-03
Filing date: 1997-02-03
Publication date: 2005-08-10
Anticipated expiration: 2017-02-03
Also published as: JPH10218979A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリエチレンナフタレンジカルボキシレート（以下、ポリエチレンナフタレート又はＰＥＮと略記する。）ポリマーに関し、更に詳しくは、熱安定性が良好で色相及び透明性に優れ、ボトル成形材料に適したＰＥＮに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＰＥＮはポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記する。）に比べ耐熱性、ガスバリア−性、耐薬品性等の基本物性が優れていることからボトル等の容器やシート材等の包装材料として有用であり、ＰＥＴとのブレンド使用又は単独使用による数多くの提案が行われている。包装材の中でもジュースなどの飲料用ボトルに使用される材料については商品価値の点から、色相及び透明性に優れた材料が強く要求されている。ＰＥＮは基本的にＰＥＴと同様な触媒で反応させて得ることができるが、色相面から二酸化ゲルマニウムを重合触媒として用いると有効である。
【０００３】
しかしながら、ＰＥＮはＰＥＴと比べるとボトル成形時のブロー延伸等で白化が起こりやすく、われわれの研究ではボトル（製品）の透明性の面では十分に満足しうるものが得られない。
【０００４】
その後、この白化を起こす要因は触媒に起因する触媒析出物による内部へーズとその触媒析出物粒子が誘発する結晶化とによるものと推定できることが明らかとなった。特にＰＥＮの場合、ＰＥＴに比べボトル成形（延伸）時の応力が非常に大きくなり、その影響が出やすいことが推定された。
【０００５】
即ち、白化を抑制するためには触媒等による析出物の量を低減することが有効であり、この手段として特定の触媒種、量、比率を限定することが提案され、この触媒系についてのＰＥＮの透明性は確かに向上した。
【０００６】
【発明の解決しようとする課題】
本発明の課題は、熱安定性が良好でしかも色相や透明性に優れたポリエチレンナフタレート組成物を得ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ナフタレンジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコールを主たるグリコール成分とするポリエステルであって、コバルト化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、リン化合物及びゲルマニウム化合物を下記式（１）〜（５）を同時に満たす量を含有し、ポリマーの固有粘度[η]が下記式（６）を満たすボトル用ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである。
【０００８】
【数３】
０．４１≦Ｃｏ≦１．２（モル）（１）
２．０≦（Ｍｇ＋Ｃａ）≦６．０（モル）（２）
１．３≦（Ｍｇ／Ｃａ）≦６．０（３）
１．０≦Ｐ／（Ｃｏ＋Ｃａ＋Ｍｇ）≦１．５（４）
１．０≦Ｇｅ≦３．０（モル）（５）
（但し、上記数式中の各金属元素は酸成分１０⁶ｇ当たりのモル数を示す。）
０．６５≦[η]≦０．７５（６）
【０００９】
以下に本発明について説明する。
本発明におけるポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、ポリエチレンー２,６ーナフタレンジカルボキシレートのホモポリマーを主たる対象とする。
ここに「主たる」とは、７０モル％を超え、好ましくは８０モル％を超えることを言う。従って、３０モル％未満の他の成分が共重合又は混合体として含有されてもよい。
【００１０】
本発明において、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートは、例えば２,６ーナフタレンジカルボン酸成分の一部（３０モル％未満）を２,７ー、１,５ー、１,７ーその他のナフタレンジカルボン酸の異性体或はテレフタル酸或はイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸等のごとき他の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の如き脂環属族ジカルボン酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸、ε−オキシカプロン酸等の如きオキシ酸等の他の二官能性カルボン酸で置き換えても良い。更に、エチレングリコール成分の一部を例えばトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１,１ーシクロヘキサンジメタノール、１,４ーシクロヘキサンジメタノール、２,２ービス（４‘ーβーヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４’ーβーヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の他の多官能化合物の１種以上で置換して３０重量％未満の範囲で共重合せしめたコポリマーであってもよい。
【００１１】
本発明のポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートはエステル交換法で重合する場合、ナフタレンジカルボン酸の低級アルカリエステルと通常のエチレングレコールに、該酸成分１０⁶ｇ当たり０．４１〜１．２モルのコバルト化合物及び２．０〜６．０モルのカルシウム化合物とマグネシウム化合物を合計した量をエステル交換反応触媒として添加する。（以下モルとは酸成分１０⁶ｇ当たりのモル数を示す。）
【００１２】
コバルト化合物を添加しめる目的は、エステル交換反応触媒の効果に加えて、色相悪化の原因である黄色化を抑制するものであリ、その添加量が０．４モル未満では効果が発現せず、逆に１．２モルを超えると色相が灰色化し、色相の悪化をもたらしてしまう。
【００１３】
カルシウム化合物とマグネシウム化合物については、その合計量が６．０モルを超えると触媒残さによる析出粒子の影響によって成形した際に白化現象がみられ、透明性がそこなわれる。逆に２．０モル未満ではエステル交換反応が不十分になるばかりか、その後の重合反応も遅くなり好ましくない。
【００１４】
前述のカルシウム化合物に対するマグネシウム化合物の添加量のモル比は１．３〜６．０の範囲である。モル比が６．０を越えても１．３未満でもやはり触媒残さによる粒子の析出が生じ、成形した場合に白化現象が見られ、透明性がそこなわれる。
【００１５】
さらに、エステル交換触媒を失活させるためにリン化合物を添加するものであるが、リン化合物の添加量（モル比）がコバルト化合物、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物の合計添加量に対し、１．０〜１．５の範囲とする必要がある。このモル比が１．０未満であると、エステル交換触媒が完全に失活せず、熱安定性が悪く、その影響でポリマーが着色したり、成形時の物性低下をもたらす不都合がある。逆に、１．５を越えても熱安定性に好ましくない。
【００１６】
本発明において用いられるカルシウム化合物及びマグネシウム化合物は酸化物、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩として用いることが可能であって特に限定されない。もっとも、特に酢酸塩、すなわち酢酸カルシウム及び酢酸マグネシウムが好ましい。
【００１７】
リン化合物としてはトリメチルホスフェート、トリエチレンホスフェート又はトリーｎーブチルホスフェート及び正リン酸が挙げられる。好ましくはトリメチルホスフェートである。
【００１８】
重合反応触媒としては、色相の面からゲルマニウム化合物として、二酸化ゲルマニウムを用いるのが好ましく、その中でも結晶形態を有しない、いわゆる非晶性二酸化ゲルマニウムを用いたとき通常の結晶形態を有したものに比べ、ポリマーの析出粒子が少なく、より透明性の高いものが得られる。非晶性二酸化ゲルマニウムの添加量としては少なすぎると重合反応性が低くなって生産性が悪く、逆に多すぎると熱安定性が劣って成形時の物性低下及び色相悪化を招くことから、１．０〜３．０モルの範囲が好ましい。
【００１９】
前述の種々の触媒系の添加時期はコバルト化合物、カルシウム化合物及びマグネシウム化合物においてエステル交換反応開始時点からその初期の間にすべてを添加するのが好ましい。
【００２０】
リン化合物はエステル交換反応が実質的に終了した後、固有粘度が０．３に達する迄に添加出来る。又、ゲルマニウム化合物はリン化合物を添加する１０分以上前に、更に固有粘度が０．２に達する迄に添加する。
【００２１】
このように重合反応により得られるプレポリマーの固有粘度[η]eは下記式（７）を満たすことが好ましい。
【００２２】
【数４】
０．４０≦[η]e≦０．６０（７）
【００２３】
プレポリマーの固有粘度[η]eが０．４０より低いと、チップ化する際に、割れ等を引き起す。０．６０より高いと重合時間が長くなり、色相が悪化する。
【００２４】
プレポリマーは公知の方法で固相重合を行う。固相重合ポリマーの固有粘度[η]を下記式（６）の範囲にすることが、ＰＥＮボトル成形のためには重要である。ボトルの成形時にポリマーの溶融粘度が適切でないとボトル表面の平滑性、均一な肉厚分布が確保できなかったり、へーズが著しく悪化し、くもりが発生する。
【００２５】
【数５】
０．６５≦[η]≦０．７５（６）
【００２６】
固有粘度[η]が０．６５より低いとポリマーは成形中に結晶化しやすく、白化を生ずるばかりか溶融粘度が低すぎてブロー成形性が悪くなる。逆に固有粘度[η]が０．７５より高いと通常の成形温度でプリフォームを成形する場合溶融粘度が高すぎて成形不良を起こす。
【００２７】
そこで、溶融粘度を低下させるために成形温度を上げると成形品の粘度が低下し、結晶化しやすくなり、白化するほか色相の悪化を引き起こす。
【００２８】
ポリマー中のアセトアルデヒド量は５ｐｐｍ以下であることが好ましい。此れをこえると、ボトル充填物中にアセトアルデヒドが溶出し、内容物に異臭を与える。ポリマー中のアセトアルデヒド量が多いとボトル充填物にアセトアルデヒドによる異臭が発生する。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
（１）固有粘度（ＩＶ）：
テトラクロロエタン：フェノ−ル＝４：６の混合溶媒として３５℃で測定した。
【００３０】
（２）Ｃｏｌ−Ｌ、ｂ（色相）：
ポリマーを１６０℃で９０分乾燥機中で熱処理し、結晶化させた後、カラーマシン社製ＣＭ−７５００型カラーマシンで測定した。
【００３１】
（３）ヘーズ：
ポリマーを１６０℃で５時間乾燥した後、名機制作所製の射出成形機１００ＤＭを用い成形温度３００℃で５５ｇのプリフォームを成形し、これをブロー延伸し内容積１．5ｌ、胴部肉厚３００μｍのボトルとした。このボトル胴部のヘーズを日本電色工業社製濁度計にて測定した。
【００３２】
（４）アセトアルデヒド量：
サンプルを凍結粉砕した後、ＨＳ−ＧＣ（日立社製）にて測定した。
【００３３】
［実施例１］
２，６ーナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００部とエチレングリコール（ＥＧと略記する）５１部とを酢酸コバルト四水塩０．０２部（０．８モル）、酢酸カルシウム一水塩０．０１４部（０．８モル）及び酢酸マグネシウム四水塩０．０４４部（２．１モル）をエステル交換触媒として用い、常法に従ってエステル交換反応させ、非晶性二酸化ゲルマニウムのＥＧ１％溶液１．５８部（１．６モル）添加したのち、トリメチルフォスフェート０．０４７部（３．４モル）を添加し、エステル交換反応を終了せしめた。次に引き続き常法通り高温高真空下で重縮合反応を行い、その後ストランド型のチップとした。得られたポリマーの固有粘度は０．５で有り、重合時間は７０分であった。更に、常法によりこのプレポリマーを固相重合した。得られたポリマーの固有粘度は０．７で、アセトアルデヒド量は２ｐｐｍであった。
【００３４】
［実施例２〜５、比較例１〜１０］
酢酸コバルト四水塩、酢酸マグネシウム四水塩、酢酸カルシウム一水塩、トリメチルフォスフェート、二酸化ゲルマニウムの量、比率を表１に示す様に変更する以外は、実施例１と同様に行った。また、これらの例から得られたポリマー品質及び各評価結果について併せて表１に示した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
これらの結果から判るように、触媒量が少ないと反応性が悪く（比較例１及び７）、生産性の問題を生じ、逆に多すぎると（比較例２）やＭｇ／Ｃａ比率（比較例３、４）、Ｐ／（Ｃｏ＋Ｃａ＋Ｍｇ）比率（比較例５、６）が適正でないと、透明性及び（または）色相の悪化をまねく。更に上記の添加量比が適切であった場合でも、Ｃｏを適量添加しないと（比較例８及び９）色相の面で充分満足できるものが得られない。
【００３７】
【発明の効果】
本発明のポリエチレンナフタレートは色相や透明性に優れ、しかもボトル形成時の白化（くもり）が小さく、商品価値の高いボトル製品となりうる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyethylene naphthalene dicarboxylate (hereinafter abbreviated as polyethylene naphthalate or PEN) polymer, and more particularly to PEN suitable for a bottle molding material having good thermal stability and excellent hue and transparency.
[0002]
[Prior art]
PEN is useful as a packaging material for containers such as containers such as bottles and sheet materials because it has superior basic properties such as heat resistance, gas barrier properties, and chemical resistance compared to polyethylene terephthalate (hereinafter abbreviated as PET). Many proposals have been made by using blends with PET or using them alone. Among the packaging materials, for materials used for beverage bottles such as juice, a material excellent in hue and transparency is strongly required from the viewpoint of commercial value. PEN can be basically obtained by reacting with a catalyst similar to PET, but it is effective to use germanium dioxide as a polymerization catalyst in terms of hue.
[0003]
However, PEN is more likely to be whitened by blow-drawing or the like at the time of bottle molding than PET, and our research cannot provide a sufficiently satisfactory bottle (product) in terms of transparency.
[0004]
After that, it was clarified that the cause of this whitening can be presumed to be due to the internal haze caused by the catalyst precipitates caused by the catalyst and the crystallization induced by the catalyst precipitate particles. In particular, in the case of PEN, it was estimated that the stress at the time of bottle molding (stretching) becomes very large compared to PET, and the influence is likely to occur.
[0005]
That is, in order to suppress whitening, it is effective to reduce the amount of precipitates due to a catalyst or the like, and as a means for this, it has been proposed to limit a specific catalyst type, amount, and ratio. Transparency has certainly improved.
[0006]
[Problem to be Solved by the Invention]
An object of the present invention is to obtain a polyethylene naphthalate composition having good thermal stability and excellent hue and transparency.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a naphthalene dicarboxylic acid as a main acid component, a polyester containing ethylene glycol as a main glycol component, a cobalt compound, Ma grayed Neshiumu compounds, calcium compounds, phosphorus compounds and germanium compounds the following formulas (1) to ( It is a polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate for bottles that contains an amount that satisfies 5) at the same time and the intrinsic viscosity [η] of the polymer satisfies the following formula (6).
[0008]
[Equation 3]
0.41 ≦ Co ≦ 1.2 (mol) (1)
2.0 ≦ (Mg + Ca) ≦ 6.0 (mol) (2)
1.3 ≦ (Mg / Ca) ≦ 6.0 (3)
1.0 ≦ P / (Co + Ca + Mg) ≦ 1.5 (4)
1.0 ≦ Ge ≦ 3.0 (mol) (5)
(However, each metal element in the above formula represents the number of moles per 10 ⁶ g of the acid component.)
0.65 ≦ [η] ≦ 0.75 (6)
[0009]
The present invention will be described below.
The polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate in the present invention is mainly a homopolymer of polyethylene 2,6-naphthalene dicarboxylate.
Here, “main” means exceeding 70 mol%, preferably exceeding 80 mol%. Therefore, less than 30 mol% of other components may be contained as a copolymer or mixture.
[0010]
In the present invention, polyethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate is a 2,7-, 1,5-, 1,7-other part of a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid component (less than 30 mol%), for example. Naphthalenedicarboxylic acid isomers or other aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid or isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid, diphenyletherdicarboxylic acid, diphenylsulfonedicarboxylic acid, hexahydro Alicyclic dicarboxylic acids such as terephthalic acid and hexahydroisophthalic acid, aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, sebacic acid and azelaic acid, p-β-hydroxyethoxybenzoic acid, ε-oxycaproic acid and the like It may be replaced with other bifunctional carboxylic acids such as oxyacids Further, a part of the ethylene glycol component is, for example, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, neopentyl glycol, diethylene glycol, 1,1-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 2, Copolymerization in a range of less than 30% by weight by substituting with one or more of other polyfunctional compounds such as 2-bis (4′-β-hydroxyphenyl) propane and bis (4′-β-hydroxyethoxyphenyl) sulfonic acid It may be a co-polymer.
[0011]
When the polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate of the present invention is polymerized by a transesterification method, 0.41 to 1 .0 per 10 ⁶ g of the acid component is converted into a lower alkali ester of naphthalenedicarboxylic acid and ordinary ethylene glycol. The total amount of 2 mol of cobalt compound and 2.0 to 6.0 mol of calcium compound and magnesium compound is added as a transesterification reaction catalyst. (Hereinafter, mol indicates the number of moles per 10 ⁶ g of the acid component.)
[0012]
In addition to the effect of the transesterification reaction catalyst, the purpose of adding the cobalt compound is to suppress yellowing, which is a cause of hue deterioration, and if the addition amount is less than 0.4 mol, the effect is not manifested, On the other hand, if it exceeds 1.2 mol, the hue becomes gray and the hue is deteriorated.
[0013]
When the total amount of the calcium compound and the magnesium compound exceeds 6.0 mol, a whitening phenomenon is observed during molding due to the influence of the precipitated particles due to the catalyst residue, and transparency is impaired. On the other hand, when the amount is less than 2.0 mol, not only the transesterification reaction becomes insufficient, but also the subsequent polymerization reaction becomes slow.
[0014]
The molar ratio of the magnesium compound added to the calcium compound is in the range of 1.3 to 6.0. Even if the molar ratio exceeds 6.0 or less than 1.3, precipitation of particles due to the catalyst residue occurs, and when molded, whitening phenomenon is observed and transparency is impaired.
[0015]
Furthermore, a phosphorus compound is added to deactivate the transesterification catalyst, but the addition amount (molar ratio) of the phosphorus compound is 1.0 to 1.0 with respect to the total addition amount of the cobalt compound, calcium compound and magnesium compound. It needs to be in the range of 1.5. When the molar ratio is less than 1.0, the transesterification catalyst is not completely deactivated, and the thermal stability is poor, and there is a disadvantage that the polymer is colored due to the influence and the physical properties are lowered during molding. Conversely, even exceeding 1.5 is not preferable for thermal stability.
[0016]
The calcium compound and magnesium compound used in the present invention can be used as oxides, chlorides, carbonates and carboxylates and are not particularly limited. However, acetates, that is, calcium acetate and magnesium acetate are particularly preferable.
[0017]
Phosphorus compounds include trimethyl phosphate, triethylene phosphate or tri-n-butyl phosphate and orthophosphoric acid. Trimethyl phosphate is preferred.
[0018]
As a polymerization reaction catalyst, it is preferable to use germanium dioxide as a germanium compound from the aspect of hue, and among them, there is no crystal form, and when using so-called amorphous germanium dioxide, compared with those having a normal crystal form. A polymer with less precipitated particles and higher transparency can be obtained. If the amount of amorphous germanium dioxide added is too small, the polymerization reactivity will be low and the productivity will be poor. Conversely, if too large, the thermal stability will be inferior and the physical properties will deteriorate and the hue will deteriorate. A range of 0.0 to 3.0 mol is preferred.
[0019]
It is preferable to add all of the above-mentioned various catalyst systems during the initial period from the start of the transesterification reaction in the cobalt compound, calcium compound and magnesium compound.
[0020]
The phosphorus compound can be added until the intrinsic viscosity reaches 0.3 after the transesterification reaction is substantially completed. The germanium compound is added until the intrinsic viscosity reaches 0.2, more than 10 minutes before the addition of the phosphorus compound.
[0021]
Thus, the intrinsic viscosity [η] e of the prepolymer obtained by the polymerization reaction preferably satisfies the following formula (7).
[0022]
[Expression 4]
0.40 ≦ [η] e ≦ 0.60 (7)
[0023]
If the intrinsic viscosity [η] e of the prepolymer is lower than 0.40, cracking or the like is caused when forming chips. When it is higher than 0.60, the polymerization time becomes longer and the hue deteriorates.
[0024]
The prepolymer is subjected to solid phase polymerization by a known method. It is important for the PEN bottle molding that the intrinsic viscosity [η] of the solid phase polymerized polymer is in the range of the following formula (6). When the melt viscosity of the polymer is not appropriate at the time of bottle molding, smoothness of the bottle surface and uniform wall thickness distribution cannot be secured, haze is remarkably deteriorated, and cloudiness occurs.
[0025]
[Equation 5]
0.65 ≦ [η] ≦ 0.75 (6)
[0026]
When the intrinsic viscosity [η] is lower than 0.65, the polymer is easily crystallized during molding, and not only whitening occurs, but also the melt viscosity is too low and the blow moldability deteriorates. On the other hand, if the intrinsic viscosity [η] is higher than 0.75, when the preform is molded at a normal molding temperature, the melt viscosity is too high and molding failure occurs.
[0027]
Therefore, if the molding temperature is raised in order to reduce the melt viscosity, the viscosity of the molded product is lowered, the crystallized easily, and whitening is caused in addition to whitening.
[0028]
The amount of acetaldehyde in the polymer is preferably 5 ppm or less. If this is exceeded, acetaldehyde will elute in the bottle filling and give a strange odor to the contents. When the amount of acetaldehyde in the polymer is large, a bad odor due to acetaldehyde is generated in the bottle filling.
[0029]
【Example】
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples.
(1) Intrinsic viscosity (IV):
It measured at 35 degreeC as a mixed solvent of tetrachloroethane: phenol = 4: 6.
[0030]
(2) Col-L, b (hue):
The polymer was heat-treated at 160 ° C. for 90 minutes in a dryer and crystallized, and then measured with a CM-7500 type color machine manufactured by Color Machine Co., Ltd.
[0031]
(3) Haze:
The polymer was dried at 160 ° C. for 5 hours, and then a 55 g preform was molded at a molding temperature of 300 ° C. using an injection molding machine 100DM manufactured by Meiki Seisakusho. The bottle was 300 μm thick. The haze of the bottle body was measured with a turbidimeter manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0032]
(4) Acetaldehyde amount:
The sample was freeze-pulverized and then measured with HS-GC (manufactured by Hitachi).
[0033]
[Example 1]
0.02 part (0.8 mol) of cobalt acetate tetrahydrate and 0.014 part of calcium acetate monohydrate (100 parts of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid dimethyl ester and 51 parts of ethylene glycol (abbreviated as EG)) 0.8 mol) and 0.044 parts (2.1 moles) of magnesium acetate tetrahydrate as a transesterification catalyst, and subjected to a transesterification reaction according to a conventional method to obtain 1.58 parts of an EG 1% solution of amorphous germanium dioxide ( 1.6 mol), 0.047 parts (3.4 mol) of trimethyl phosphate was added to complete the transesterification reaction. Subsequently, a polycondensation reaction was performed under high temperature and high vacuum as usual, and then a strand type chip was obtained. The obtained polymer had an intrinsic viscosity of 0.5 and a polymerization time of 70 minutes. Further, this prepolymer was subjected to solid phase polymerization by a conventional method. The obtained polymer had an intrinsic viscosity of 0.7 and an acetaldehyde content of 2 ppm.
[0034]
[Examples 2 to 5, Comparative Examples 1 to 10]
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the amounts and ratios of cobalt acetate tetrahydrate, magnesium acetate tetrahydrate, calcium acetate monohydrate, trimethyl phosphate, and germanium dioxide were changed as shown in Table 1. The polymer quality obtained from these examples and the evaluation results are also shown in Table 1.
[0035]
[Table 1]

[0036]
As can be seen from these results, when the amount of the catalyst is small, the reactivity is poor (Comparative Examples 1 and 7), which causes a problem of productivity. 3, 4) If the P / (Co + Ca + Mg) ratio (Comparative Examples 5 and 6) is not appropriate, the transparency and / or hue deteriorate. Further, even when the above-mentioned ratio of addition is appropriate, unless a proper amount of Co is added (Comparative Examples 8 and 9), a sufficiently satisfactory hue cannot be obtained.
[0037]
【The invention's effect】
The polyethylene naphthalate of the present invention is excellent in hue and transparency, and has a small whitening (cloudiness) at the time of bottle formation, and can be a bottle product with high commercial value.

Claims

And naphthalene dicarboxylic acid as a main acid component, a polyester containing ethylene glycol as a main glycol component, a cobalt compound, Ma grayed Neshiumu compounds, calcium compounds, phosphorus compounds and germanium compounds of the following formula (1) to (5) at the same time Polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate for bottles containing an amount to be satisfied and having an intrinsic viscosity [η] of the polymer satisfying the following formula (6).

The polyethylene-2,6-naphthalene for bottles according to claim 1, which is obtained by solid-phase polymerization of a prepolymer having an intrinsic viscosity [η] e satisfying the following formula (7) obtained by melt polymerization: Carboxylate.

The polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate for bottles according to claim 1, wherein the amount of acetaldehyde in the polymer is 5 ppm or less.