JP3737302B2

JP3737302B2 - New polyester pellets and method for producing polyester pellets

Info

Publication number: JP3737302B2
Application number: JP03232399A
Authority: JP
Inventors: 浩二 ▲高▼橋; 町浩司中; 美宏二新; 岡章二平; 井勝幸酒; 井均坪
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1998-02-25
Filing date: 1999-02-10
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2019-02-10
Also published as: JP2000086748A

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、新規なポリエステルペレットおよびポリエステルペレットの製造方法に関し、さらに詳しくは、成形品ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れたポリエステルペレットおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステルは、ガスバリヤー性、透明性および機械的強度に優れるため、ボトルなどの容器として広く利用されている。
【０００３】
特にポリエチレンテレフタレートを二軸延伸ブロー成形して得られるボトルは、透明性、機械的強度、耐熱性、およびガスバリヤー性に優れており、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器（PETボトル）として広く用いられている。
【０００４】
このようなボトルは、一般的に、飽和ポリエステルを射出成形して口栓部と胴部とを有するプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームを所定形状の金型に挿入し、延伸ブロー成形して胴部を延伸して、口栓部と延伸された胴部を有するボトルとして製造されている。
【０００５】
このようなポリエステル製ボトルのうち、特にジュースなどの飲料用途に用いられるポリエステル製ボトルでは、内容物の加熱殺菌処理に対応しうる耐熱性が要求されるため、通常ブロー成形後にさらにボトルを熱処理（ヒートセット）して耐熱性を向上させている。
【０００６】
また上記のようにして製造されたポリエステル製ボトルは、口栓部は未延伸であり、延伸された胴部と比較すると機械的強度および耐熱性に劣っている。このため、通常、ブロー成形前にプリフォームの口栓部を加熱・結晶化するか、あるいはブロー成形により得られたボトルの口栓部を加熱・結晶化して、口栓部の機械的強度、耐熱性などを向上させている。
【０００７】
ところで近年、ポリエステル樹脂（特にポリエチレンテレフタレート）から製造されるボトルは小型化する傾向にあるが、このような小型ボトルの場合、単位容量当たりのボトル胴部と接する面積が大きくなることからガス損失あるいは外部からの酸素の透過による内容物への影響が顕著となり、内容物の保存期間が低下することとなる。このためポリエステル樹脂には、従来よりもガスバリヤー性に優れていることが要求されている。
【０００８】
このようなポリエステル樹脂の耐熱性およびガスバリヤー性を向上させる試みとして、ポリエチレンテレフタレートに、ポリエチレンイソフタレートなどをブレンドすることが提案されている（たとえば特公平1-22302号公報参照）。しかしながら、このようなポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートとのブレンド物では、相溶性を高めるために行われる高温での溶融混練時にアセトアルデヒドが発生し、容器に充填された内容物の味が低下したり、また透明性が低下したり、さらにはポリエチレンイソフタレートがスクリューに付着し、長期滞留することによる焼けこげが発生するなどの問題点があった。また、ポリエチレンイソフタレートが非晶質である場合、通常の乾燥機でポリエチレンテレフタレートを乾燥後、冷却し、乾燥状態でポリエチレンテレフタレートとポリエチレンイソフタレートをブレンドし、成形することが必要となり、乾燥および成形機投入までの設備費がかかること、設備を設置するためにより広い場所が必要であることなどの問題点があった。
【０００９】
このため、テレフタル酸を主成分とし、イソフタル酸を含むジカルボン酸成分と、エチレングリコールとからなるポリエステルが提案されているが、耐熱性およびガスバリヤー性が必ずしも充分ではなく、またアセトアルデヒドが発生する場合もあり、より耐熱性、ガスバリヤー性に優れ、アセトアルデヒドの発生が少ないポリエステルの出現が望まれている。
【００１０】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れ、かつアセトアルデヒドの発生が少なく、しかも結晶化しているポリエステルペレットおよび該ポリエステルペレットの製造方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【発明の概要】
本発明に係る新規なポリエステルペレットは、
テレフタル酸とイソフタル酸とを含むジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールと1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、
(i)全ジカルボン酸構成単位に対して、テレフタル酸から誘導される構成単位が１５〜９９.５モル％であり、イソフタル酸から導かれる構成単位が０.５〜８５モル％であり、
(ii)全ジオール構成単位に対して、エチレングリコールから誘導される構成単位が２５〜９９．５モル％であり、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから誘導される構成単位が０．５〜７５モル％であり、
極限粘度が０.５〜１.５dl/gの範囲にあり、
示差走査熱量計によって測定される融点（Ｔm(℃)）が、下記一般式[I]を満足するポリエステルから構成され、
[1/527-0.0017・ln(1-(m_I+m_B)/200)]^-1-273＜Ｔm≦265 …[I]
（式中、m_Iは全ジカルボン酸構成単位中のイソフタル酸から誘導される構成単位の割合（モル％）、m_Bは全ジオール構成単位中の1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから誘導される構成単位の割合（モル％）を示す）
密度が1350kg/m³以上であることを特徴としている。
【００１２】
前記ポリエステルの融点（Ｔm(℃)）は、下記一般式[I'] を満足していることが望ましい。
[1/527-0.0017・ln(1-(m_I+m_B)/200)]^-1-270＜Ｔm≦265 …[I']
さらに前記ポリエステルペレットは、アセトアルデヒドの含有率が２０ppm以下であることが好ましく、特に１０ppm以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明に係るポリエステルペレットの製造方法は、
[A] 極限粘度が0.3〜0.8dl/gである固相重合前のポリエチレンテレフタレート；９９〜２０重量％と、
[B] テレフタル酸とイソフタル酸とを含むジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールと1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、極限粘度が0.3〜0.9dl/gである固相重合前のポリエチレンイソフタレート共重合体；１〜８０重量％とをブレンドし、
該ブレンド物をペレタイズしたのち、結晶化することを特徴としている。
【００１４】
前記ブレンド物は、加熱して予備結晶化したのち、固相重合されることが好ましい。
ブレンド物の昇温結晶化温度は、１９０℃以下であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係るポリエステルペレットの製造方法は、
[C] 極限粘度が0.5〜1.5dl/gである固相重合後のポリエチレンテレフタレート；９９〜２０重量％と、
[B] テレフタル酸とイソフタル酸とを含むジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールと1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなり、極限粘度が0.3〜0.9dl/gである固相重合前のポリエチレンイソフタレート共重合体；１〜８０重量％とをブレンドし、
該ブレンド物をペレタイズしたのち、結晶化することを特徴としている。
本発明では、結晶化した後、必要に応じて固相重合してもよい。
【００１６】
本発明に係るポリエステルペレットの製造方法では、
ポリエチレンイソフタレート共重合体[B]は、
(i)全ジカルボン酸構成単位に対して、イソフタル酸から誘導される構成単位が５０〜９８モル％であり、テレフタル酸から導かれる構成単位が２〜５０モル％であり、
(ii)全ジオール構成単位に対して、エチレングリコールから誘導される構成単位が１５〜９９モル％であり、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから誘導される構成単位が１〜８５モル％であることが好ましい。
【００１７】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係るポリエステルペレットおよびその製造方法について具体的に説明する。
【００１８】
［新規なポリエステルペレット］
本発明に係るポリエステルペレットは、
テレフタル酸とイソフタル酸とを含むジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールと1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなるポリエステルから構成される。
【００１９】
ジカルボン酸構成単位は、全ジカルボン酸構成単位に対して、テレフタル酸から誘導される構成単位を１５〜９９.５モル％、好ましくは５０〜９９モル％の範囲で、
イソフタル酸から導かれる構成単位を０．５〜８５モル％、好ましくは１〜５０モル％の範囲で、含有していることが好ましい。
【００２０】
このようなポリエステルには、本発明の目的を損なわない範囲であれば、イソフタル酸およびテレフタル酸以外のジカルボン酸構成単位を２０モル％未満の量で含んでいてもよい。
【００２１】
２０モル％未満の量で含有されていてもよい他のジカルボン酸類としては、具体的に、フタル酸（オルソフタル酸）、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、
シクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類などが挙げられる。
【００２２】
これらのジカルボン酸は、そのエステル誘導体であってもよく、また２種以上の組合わせであってもよい。
また、ジオール構成単位は、全ジオール構成単位に対して、
エチレングリコールから誘導される構成単位を２５〜９９．５モル％、好ましくは３５〜９９．５モル％、さらに好ましくは５０〜９９．５モル％の範囲で、 1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから誘導される構成単位を０．５〜７５モル％、好ましくは０．５〜６５モル％、さらに好ましくは０．５〜５０モル％の範囲で含んでいることが好ましい。
【００２３】
さらにまた、このポリエステルには、本発明の目的を損なわない範囲であれば、エチレングリコールおよび1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン以外のジオール構成単位を15モル％未満の量で含有していてもよい。
【００２４】
15モル％未満の量で含有されていてもよい他のジオール類としては、具体的に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコール類、
シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール類、
1,2-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4-(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどの芳香族基を含むグリコール類、
ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。
【００２５】
これらのジオールは、そのエステル誘導体であってもよく、また２種以上の組合わせであってもよい。
他のジオール類としては、これらのうちでも、ジエチレングリコールが好ましい。
【００２６】
さらにこのようなポリエステルは、本発明の目的を損なわない範囲であれば、３個以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類、または３個以上のヒドロキシ基を有する多価アルコールから導かれる単位を含有していてもよい、具体的には、多官能カルボン酸類から導かれる単位および／または多価アルコール類から導かれる単位を、独立してジカルボン酸単位１００モル％に対して０．０１〜５モル％、好ましくは０．０５〜３モル％、さらに好ましくは０．１〜１．５モル％の量で含んでいてもよい。
【００２７】
本発明に係るペレットを構成するポリエステルの25℃、o-クロロフェノール中で測定される極限粘度は、0.50〜1.5dl/g、好ましくは0.60〜1.5dl/g、さらに好ましくは0.7〜0.9dl/gの範囲にあることが望ましい。
【００２８】
さらに、このようなポリエステルは、示差走査熱量計によって測定される融点（Ｔm(℃)）が、下記一般式[I]を満足している。
[1/527-0.0017・ln(1-(m_I+m_B)/200)]^-1-273＜Ｔm≦265 …[I]
（式中、m_Iは全ジカルボン酸構成単位中のイソフタル酸から誘導される構成単位の割合（モル％）、m_Bは全ジオール構成単位中の1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから誘導される構成単位の割合（モル％）を示す）
さらに、前記融点（Ｔm(℃)）は、さらに下記一般式[I'] を満足していることが望ましい。
【００２９】
[1/527-0.0017・ln(1-(m_I+m_B)/200)]^-1-270＜Ｔm≦265 …[I']
上記一般式[I]、[I']において、好ましくはＴmは２５７℃以下、さらには２５４℃以下が好ましい。
【００３０】
このようなポリエステルから構成される本発明に係るポリエステルペレットは、密度が1350kg/m³以上、好ましくは1355kg/m³以上、より好ましくは1360kg/m³以上、さらに好ましくは1380kg/m³以上である。
【００３１】
また、このようなポリエステルは、昇温時の結晶化熱量が、通常５Ｊ／ｇ以上、好ましくは７〜４０Ｊ／ｇの範囲にあることが望ましい。
また、本発明に係るポリエステルペレットは、アセトアルデヒドの含有率が２０ppm以下、特に１０ppm以下であることが好ましい。
【００３２】
なお、このような本発明に係るポリエステルペレットの大きさおよび形状は、特に限定されるものではなく、使用するペレットの用途に応じて適宜選択される。形状としては、円柱状、楕円柱状、球状、楕円球状などが挙げられる。またペレットの大きさは、特に限定されるものではないが、平均粒径が２．０〜５．０ｍｍ程度のものが一般的である。
【００３３】
このような本発明のポリエステルペレットは、後述する製造方法(1)および(2)によって製造することができる。
このようなポリエステルペレットは、必要に応じて、通常ポリエステルに添加される添加剤、例えば着色剤、抗酸化剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤を含有していてもよい。また、必要に応じてＰＥＴのリサイクル品を、任意にブレンドされていてもよい。さらにまた、ポリエステルペレットは、必要に応じて、ポリエステル以外の樹脂、たとえばポリエチレン、アイオノマー、ポリプロピレン、ポリエステルエラストマーを含有していてもよい。
【００３４】
また本発明に係るポリエステルペレットは、必要に応じて、他の樹脂、添加剤とブレンドしてプリフォーム、ボトル、（延伸）フィルム、シートなどの種々の成形体の材料として用いることができる。また、これらの成形体は、少なくとも一層が本発明のポリエステルペレットから成形された層である積層体、または少なくとも一層が本発明のポリエステルペレットおよび他の樹脂とのブレンド物から形成された層である積層体であってもよい。この層は、内層、外層、中間層のいずれの層に用いてもよい。他の層を構成する樹脂としては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレートなどのポリエステル、ナイロン６などのポリアミド、エチレン・酢酸ビニル共重合体などを挙げることができる。このうち、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００３５】
このようなポリエステルペレットから作製されたボトルは、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れている。またアセトアルデヒドの発生が少ないため、ジュースなどの内容物の味が低下することもない。
【００３６】
次に本発明に係るポリエステルペレットの製造方法について説明する。
［ポリエステルペレットの製造方法(1)］
本発明に係るポリエステルペレットの製造方法は、
[A]極限粘度が0.3〜0.8dl/gである固相重合前のポリエチレンテレフタレート；９９〜２０重量％と、
[B]極限粘度が0.3〜0.9dl/gである固相重合前のポリエチレンイソフタレート共重合体；１〜８０重量％とを、
ブレンドし、ブレンド物をペレタイズしたのち、結晶化し、好ましくはさらに固相重合することを特徴としている。
【００３７】
ポリエチレンテレフタレート [A]
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート[A]は、テレフタル酸またはそのエステル誘導体から導かれるジカルボン酸単位と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体から導かれるジオール単位とからなる。
【００３８】
このポリエチレンテレフタレート[A]のジカルボン酸単位は、該単位を１００モル％とするとき、テレフタル酸単位を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％の量で含有している。
【００３９】
２０モル％以下の量で含有されていてもよい他のジカルボン酸類としては、具体的に、
フタル酸（オルソフタル酸）、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、
シクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類などが挙げられる。
【００４０】
これらのジカルボン酸は、エステル誘導体であってもよく、また２種以上の組合わせであってもよい。
他のジカルボン酸としては、これらのうちでもイソフタル酸が好ましい。
【００４１】
またポリエチレンテレフタレート[A]のジオール単位は、該単位を１００モル％とするとき、エチレングリコール単位を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％の量で含有していることが望ましい。
【００４２】
２０モル％以下の量で含有されていてもよい他のジオール類としては、具体的に、
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコール類、
シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール類、
1,2-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4-(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどの芳香族基を含むグリコール類、
ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。
【００４３】
これらのジオールは、エステル誘導体であってもよく、またこれらのジオールは、２種以上の組合わせであってもよい。
他のジオールとしては、これらのうちでも、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどが好ましい。
【００４４】
さらに本発明で用いられるポリエチレンテレフタレートは、本発明の目的を損なわない範囲であれば、３以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類、または３以上のヒドロキシ基を有する多価アルコールから導かれる単位を含有していてもよく、たとえばトリメシン酸、無水ピロメリット酸などの多官能カルボン酸類、グリセリン、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、1,1,1-トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類から導かれる単位を含有していてもよい。
【００４５】
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート[A]は、実質上線状であり、このことはポリエチレンテレフタレート[A]が、o-クロロフェノールに溶解することによって確認される。
【００４６】
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート[A]は、25℃、o-クロロフェノール中で測定される極限粘度［η］が、0.3〜0.8dl/g、好ましくは0.35〜0.75dl/gであることが望ましく、液相重合終了後であって固相重合前のものである。
【００４７】
またポリエチレンテレフタレート[A]の示差走査型熱量計（DSC、昇温速度10℃／分）で測定される融点は、通常210〜265℃、好ましくは220℃〜260℃であり、ガラス転移温度は、通常50〜120℃、好ましくは60〜100℃であることが望ましい。
【００４８】
このようなポリエチレンテレフタレート[A]は、必要に応じて予備結晶化させてもよい。予備結晶化は、通常100〜220℃、好ましくは130〜200℃で、１〜360分程度加熱することによって行うことができる。
【００４９】
このようなポリエチレンテレフタレート[A]は従来公知の方法で製造することが可能であり、たとえば、前記ジカルボン酸とジオールとを、直接エステル化したのち、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、チタニウムテトラアルコキサイドなどのチタン化合物等の重縮合触媒の存在下に溶融重縮合したり、あるいはジカルボン酸エステルとジオールとを、チタンテトラブトキシド、チタンイソプロポキシドなどのチタンアルコキシドや酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウムなどの酢酸金属塩などのエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応を行う。エステル交換触媒としては、チタンテトラブトキシドや酢酸亜鉛が望ましい。その後、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、チタニウムテトラアルコキサイドなどのチタン化合物等の重縮合触媒の存在下に溶融重縮合したりすることによって製造することができる。このような重縮合触媒は、ジカルボン酸またはジカルボン酸エステルとジオールとの合計100重量部に対し、0.0005〜0.1重量部、好ましくは0.001〜0.05重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００５０】
ポリエチレンイソフタレート共重合体 [B]
本発明で用いられるポリエチレンイソフタレート共重合体[B]は、テレフタル酸とイソフタル酸とを含むジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールと1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなる。
【００５１】
ジカルボン酸構成単位は、全ジカルボン酸構成単位に対して、
イソフタル酸から誘導される構成単位を、５０〜９８モル％、好ましくは６０〜９５モル％の範囲で、
テレフタル酸から誘導される構成単位を、２〜５０モル％、好ましくは５〜４０モル％の範囲で含有していることが好ましい。
【００５２】
さらに、このようなポリエチレンイソフタレート共重合体[B]は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、イソフタル酸およびテレフタル酸以外のジカルボン酸構成単位を15モル％未満の量で含有していてもよい。
【００５３】
15モル％未満の量で含有されていてもよい他のジカルボン酸類としては、具体的に、フタル酸（オルソフタル酸）、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、2,5-ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸類、
シクロへキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸類などが挙げられる。
【００５４】
これらのジカルボン酸は、そのエステル誘導体であってもよく、また２種以上の組合わせであってもよい。
また、ジオール構成単位は、全ジオール構成単位に対して、
エチレングリコールから誘導される構成単位を、１５〜９９モル％、好ましくは１５〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜８８モル％の範囲で、
1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンから誘導される構成単位を、１〜８５モル％、好ましくは１０〜８５モル％、さらに好ましくは１２〜８０モル％の範囲で含有していることが好ましい。
【００５５】
さらにまた、本発明で用いられるポリエチレンイソフタレート共重合体[B]はは、本発明の目的を損なわない範囲であれば、エチレングリコールおよび1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン以外のジオール構成単位を15モル％未満の量で含有していてもよい。
【００５６】
15モル％未満の量で含有されていてもよい他のジオール類としては、具体的に、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチレングリコールなどの脂肪族グリコール類、
シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グリコール類、
1,2-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4-(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンなどの芳香族基を含むグリコール類、
ビスフェノール類、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパンなどの芳香族ジオール類などが挙げられる。
【００５７】
これらのジオールは、そのエステル誘導体であってもよく、また２種以上の組合わせであってもよい。
他のジオール類としては、これらのうちでも、ジエチレングリコールが好ましい。
【００５８】
さらに本発明で用いられるポリエチレンイソフタレート共重合体[B]は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、前記ポリエチレンテレフタレート[A]で示したような３個以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類、または３個以上のヒドロキシ基を有する多価アルコールから導かれる単位を含有していてもよい、具体的には、多官能カルボン酸類から導かれる単位および／または多価アルコール類から導かれる単位を、独立してジカルボン酸単位１００モル％に対して0.05〜0.4モル％、好ましくは0.1〜0.35モル％、さらに好ましくは0.2〜0.35モル％の量で含んでいてもよい。
【００５９】
本発明で用いられるポリエチレンイソフタレート共重合体[B]の25℃、o-クロロフェノール中で測定される極限粘度［η］は、0.3〜0.9dl/g、好ましくは0.35〜0.85dl/gであることが望ましく、液相重合終了後であって固相重合前のものである。
【００６０】
またポリエチレンイソフタレート共重合体の示差走査型熱量計（DSC、昇温速度10℃／分）で測定されるガラス転移温度は、通常40〜120℃、好ましくは50〜100℃であることが望ましい。
【００６１】
本発明で用いられるポリエチレンイソフタレート共重合体[B]は、前記ポリエチレンテレフタレート[A]と同様に、必要に応じて予備結晶化させてもよい。
このようなポリエチレンイソフタレート共重合体は従来公知の方法で製造することが可能であり、たとえば、前記ジカルボン酸とジオールとを、直接エステル化したのち、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、チタニウムテトラアルコキサイドなどのチタン化合物等の重縮合触媒の存在下に溶融重縮合したり、あるいはジカルボン酸のエステルとジオールを、チタンイソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンアルコキシドや酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウムなどの酢酸金属塩などのエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応を行う。エステル交換触媒としては、チタンテトラブトキシドや酢酸亜鉛が望ましい。その後、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、チタニウムテトラアルコキサイドなどのチタン化合物等の重縮合触媒の存在下に溶融重縮合したりすることによって製造することができる。
【００６２】
ポリエステルのブレンド
本発明に係る製造方法では、上記ポリエチレンテレフタレート[A]；９９〜２０重量％、好ましくは９９〜４０重量％、さらに好ましくは９８〜５０重量％と、
上記ポリエチレンイソフタレート共重合体[B]；１〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは２〜５０重量％とをブレンドしている。
【００６３】
ブレンドは、上記組成となるようにポリエチレンテレフタレート[A]とポリエチレンイソフタレート共重合体[B]とを配合した後、260〜310℃で、２〜300秒間溶融混練することによって行われる。混練後のブレンド物は、押出成形機などによって、チップ化（ペレタイズ化）される。ペレットの平均粒径は、2.0〜5.0mmであることが好ましい。
【００６４】
上記のようにポリエチレンテレフタレート[A]とポリエチレンイソフタレート共重合体[B]とをブレンドする際、必要に応じて、エステル交換触媒、滑剤などを添加してもよい。
【００６５】
エステル交換触媒としては、二酸化ゲルマニウム、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、チタンテトラブトキシドなどが挙げられる。このようなエステル交換触媒は、ブレンド物100重量部に対し、0.0005〜0.1重量部、好ましくは0.001〜0.05重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００６６】
（外部）滑剤としては、具体的にステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウムなどが挙げられる。このような滑剤は、ブレンド物100重量部に対し、0.0005〜0.1重量部、好ましくは0.001〜0.05重量部の量で外部添加されていてもよい。
【００６７】
得られたブレンド物の昇温結晶化温度（Tcc）は、190℃以下、好ましくは180℃以下、より好ましくは120〜170℃であることが好ましい。
なお、昇温結晶化温度（Tcc）は、以下のようにして測定される。
【００６８】
パーキンエルマー社製DSC-7型示差走査型熱量計を用いて、約140℃で約5mmHgの圧力下約5時間以上乾燥したポリエステルブレンド物ペレットの中央部からの試料約10mgの薄片を液体用アルミニウムパン中に窒素雰囲気下にて封入して測定する。測定条件は、まず室温より320℃／分の昇温速度で急速昇温して290℃で10分間溶融保持した後、室温まで320℃／分の降温速度で急速冷却して10分間保持し、その後10℃／分の昇温速度で昇温する際に検出される発熱ピークの頂点温度を求める。
【００６９】
また、得られたブレンド物の25℃、o-クロロフェノール中で測定される極限粘度は、0.3〜0.9dl/g、好ましくは0.35〜0.85dl/gであることが望ましい。
ブレンド物の結晶化
このようにして得られたブレンド物のペレットは、次に結晶化される。
【００７０】
また、結晶化は、ブレンド物を乾燥状態でガラス転移温度(Ｔg)〜融点未満の温度、好ましくはＴgより２０℃高くかつ融点より４０℃以上低い温度下に、１〜３００分間、好ましくは５〜２００分間保つことによって行われる。具体的には、８０〜２１０℃、好ましくは１００〜１８０℃に加熱することによって行われる。
【００７１】
結晶化は空気中あるいは不活性雰囲気中で行うことができる。
結晶化されたポリエステルブレンド物は、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
【００７２】
なお、このような結晶化では、いわゆるポリエステルの固相重合反応は進行せず、結晶化後のポリエステルブレンド物の極限粘度は、結晶化前のポリエステルブレンド物の極限粘度とほぼ同じであり、結晶化後のポリエステルブレンド物の極限粘度と、結晶化前のポリエステルブレンド物の極限粘度との差は、通常０．０６dl/g以下である。
【００７３】
このようにしてポリエステルブレンド物を結晶化することによりポリエステル中に含まれるアセトアルデヒド含有率を低減させることができる。
本発明では、結晶化したブレンド物を必要に応じて固相重合してもよい。（なお、固相重合前の結晶化を予備結晶化ということもある。）
固相重合は、通常、180〜230℃、好ましくは190〜220℃で行われる。なお、固相重合時には、ブレンド物のペレットは、乾燥していることが望ましく、このため、予めブレンド物のペレットを80〜180℃で乾燥してもよい。
【００７４】
このようにして得られたポリエステルペレットは、25℃、o-クロロフェノール中で測定される極限粘度が、0.5〜1.5dl/g、好ましくは0.6〜1.5dl/g、さらに好ましくは0.6〜1.2dl/gであり、固相重合前のブレンド物の極限粘度に対して、1.1〜2.5倍、好ましくは1.2〜2.0倍になっていることが望ましい。
【００７５】
なお、このようにして得られたポリエステルペレットに、熱水処理を施してもよい。熱水処理は、得られたポリエステルペレットを、70〜120℃の熱水に、1〜360分間浸漬することによって行われる。熱水処理によって、ポリエステル重縮合反応時に使用された触媒を失活させることができる。
【００７６】
本発明に係る製造方法で得られたポリエステルペレットは、必要に応じて、通常ポリエステルに添加される添加剤、例えば着色剤、抗酸化剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤を含有していてもよい。
【００７７】
また本発明に係る製造方法で得られたポリエステルペレットは、プリフォーム、ボトル、（延伸）フィルム、シートなどの種々の成形体の材料として用いることができる。
【００７８】
このようなポリエステルペレットから作製されたボトルは、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れている。またアセトアルデヒドの発生が少ないため、ジュースなどの内容物の味が低下することもない。
【００７９】
［ポリエステルペレットの製造方法(2)］
本発明に係るポリエステルペレットの製造方法の別の態様は、
[C] 極限粘度が0.5〜1.5dl/gである固相重合後のポリエチレンテレフタレート；９９〜２０重量％と、
[B] 極限粘度が0.3〜0.9dl/gである固相重合前のポリエチレンイソフタレート共重合体；１〜８０重量％とを、
ブレンドした後、該ブレンド物をペレタイズしたのち、結晶化し、好ましくはさらに固相重合することである。
【００８０】
[C] ポリエチレンテレフタレート
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート[C]は、テレフタル酸またはそのエステル誘導体から導かれるジカルボン酸単位と、エチレングリコールまたはそのエステル誘導体から導かれるジオール単位とからなる。
【００８１】
このポリエチレンテレフタレート[C]のジカルボン酸単位は、該単位を１００モル％とするとき、テレフタル酸単位を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％の量で含有していることが望ましい。
【００８２】
２０モル％以下の量で含有されていてもよい他のジカルボン酸類として、具体的には前記ポリエチレンテレフタレート[A]で例示されたものと同様のものが挙げられ、特にイソフタル酸が好ましい。
【００８３】
またポリエチレンテレフタレート[C]のジオール単位は、該単位を１００モル％とするとき、エチレングリコール単位を８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％の量で含有していることが望ましい。
【００８４】
２０モル％以下の量で含有されていてもよい他のジオール類として具体的には前記ポリエチレンテレフタレート[A]で例示されたものと同様のものが挙げられ、特にジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノールなどが好ましい。
【００８５】
さらに本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート[C]は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、３以上のカルボキシル基を有する多官能カルボン酸類、または３以上のヒドロキシ基を有する多価アルコールから導かれる単位を含有していてもよく、たとえばトリメシン酸、無水ピロメリット酸などの多官能カルボン酸類、グリセリン、1,1,1-トリメチロールエタン、1,1,1-トリメチロールプロパン、1,1,1-トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール類から導かれる単位を含有していてもよい。
【００８６】
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート[C]は、実質上線状であり、このことはポリエチレンテレフタレート[C]が、o-クロロフェノールに溶解することによって確認される。
【００８７】
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート[C]は、25℃、o-クロロフェノール中で測定される極限粘度［η］が、0.5〜1.5dl/g、好ましくは0.6〜1.1dl/gであることが望ましく、固相重合後のものである。
【００８８】
またポリエチレンテレフタレート[C]の示差走査型熱量計（DSC、昇温速度10℃／分）で測定される融点は、通常２３０〜２７０℃、好ましくは２４０〜２６０℃であり、ガラス転移温度は、通常５８〜７５℃、好ましくは６０〜７０℃であることが望ましい。
【００８９】
このようなポリエチレンテレフタレートは、従来公知の方法で製造することが可能であり、たとえば、前記ジカルボン酸とジオールとを、直接エステル化したのち、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、チタニウムテトラアルコキサイドなどのチタン化合物等の重縮合触媒の存在下に溶融重縮合したり、あるいはジカルボン酸のエステルとジオールとを、チタンイソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンアルコキシドや酢酸コバルト、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カルシウムなどの酢酸金属塩などのエステル交換触媒の存在下でエステル交換反応を行う。エステル交換触媒としては、チタンテトラブトキシドや酢酸亜鉛が望ましい。その後、二酸化ゲルマニウムなどのゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、チタニウムテトラアルコキサイドなどのチタン化合物等の重縮合触媒の存在下に溶融重縮合したりしたのち、固相重合することによって製造することができる。固相重合は、溶融重縮合物を、通常、180〜230℃、好ましくは190〜220℃の温度で加熱することによって行われる。なお、固相重合時には、溶融重縮物は、乾燥していることが望ましく、このため、予め溶融重縮合物を80〜180℃で乾燥してもよい。
【００９０】
ポリエチレンイソフタレート共重合体 [B]
ポリエチレンイソフタレート共重合体は、テレフタル酸とイソフタル酸とを含むジカルボン酸から誘導されるジカルボン酸構成単位と、エチレングリコールと1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼンとを含むジオールから誘導されるジオール構成単位とからなるものであり、前記製造方法(1)で例示したポリエチレンイソフタレート共重合体[B]と同じものが用いられる。
【００９１】
ポリエステルのブレンド
本発明に係る製造方法では、上記ポリエチレンテレフタレート[C]；９９〜２０重量％、好ましくは９９〜４０重量％、さらに好ましくは９８〜５０重量％と、
上記ポリエチレンイソフタレート共重合体[B]；１〜８０重量％、好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは２〜５０重量％とをブレンドしている。
【００９２】
ブレンドは、上記組成となるようにポリエチレンテレフタレート[C]とポリエチレンイソフタレート共重合体[B]とを配合した後、260〜310℃で、30〜300秒間溶融混練することによって行われる。混練後のブレンド物は、押出成形機などによって、ペレット化される。ペレットの平均粒径は、2.0〜5.0mmであることが好ましい。
【００９３】
上記のようにポリエチレンテレフタレート[C]とポリエチレンイソフタレート共重合体[B]とをブレンドする際、必要に応じて、前記製造方法(1)と同様にエステル交換触媒、滑剤などを添加してもよい。
【００９４】
また、得られたブレンド物の25℃、o-クロロフェノール中で測定される極限粘度は、0.3〜0.9dl/g、好ましくは0.35〜0.85dl/gであることが望ましい。
得られたブレンド物の昇温結晶化温度（Tcc）は、１７０℃以下、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１００〜１５５℃であることが好ましい。
【００９５】
ブレンド物の結晶化
このようにして得られたブレンド物のペレットは、次に結晶化される。
結晶化は、ブレンド物を乾燥状態でガラス転移温度(Ｔg)〜融点未満の温度、好ましくはＴgより２０℃高くかつ融点より４０℃以上低い温度下に、１〜３００分間、好ましくは５〜２００分間保つことによって行われる。具体的には、８０〜２１０℃、好ましくは１００〜１８０℃に加熱することによって行われる。このような結晶化は空気中あるいは不活性雰囲気中で行うことが可能である。
【００９６】
結晶化されたポリエステルブレンド物は、結晶化度が２０〜５０％であることが望ましい。
なお、このような結晶化では、いわゆるポリエステルの固相重合反応は進行せず、結晶化後のポリエステルの極限粘度は、結晶化前のポリエステルの極限粘度とほぼ同じであり、結晶化後のポリエステルの極限粘度と、結晶化前のポリエステルの極限粘度との差は、通常０．０６dl/g以下である。
【００９７】
本発明では、結晶化したのち、ペレットを固相重合してもよい。固相重合は前記製造方法（１）と同様に、通常、180〜230℃、好ましくは190〜220℃で行われる。なお、固相重合時には、ブレンド物のペレットは、乾燥していることが望ましく、このため、予めブレンド物のペレットを80〜180℃で乾燥してもよい。
【００９８】
このようにして得られたポリエステルペレットには、前記の製造方法(1)と同様に、熱水処理を施してもよい。熱水処理は、得られた固相重合物を、70〜120℃の熱水に、1〜360分間浸漬することによって行われる。
【００９９】
本発明に係る製造方法で得られたポリエステルペレットは、必要に応じて、通常ポリエステルに添加される添加剤、例えば着色剤、抗酸化剤、酸素吸収剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤を含有していてもよい。
【０１００】
また本発明に係る製造方法で得られたポリエステルペレットは、プリフォーム、ボトル、（延伸）フィルム、シートなどの種々の成形体の材料として用いることができる。
【０１０１】
このようなポリエステルペレットから作製されたボトルは、ガスバリヤー性、透明性および耐熱性に優れている。またアセトアルデヒドの発生が少ないため、ジュースなどの内容物の味が低下することもない。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明のポリエステルペレットを用いると、射出成形機、押出機投入までの原料乾燥供給ラインが大幅に簡素化でき、設備に関する費用を大幅に削減できるできるだけでなく、長期間連続成形を行っても、成形品中に発生する焼けこげを大幅に減少させることができる。しかも、得られた成形品は、ガスバリアー性、透明性、耐熱性に優れ、かつアセトアルデヒド量が低いだけではなく、ボトル強度にも優れ、ボトルにナイフを入れても層状剥離が発生しにくい。
【０１０３】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
なお実施例において、各特性は以下のように測定した。
極限粘度
o-クロロフェノール溶媒を用いて1g/dlの試料溶液を調製し、25℃でウベローデ型毛細管粘度計を用いて溶液粘度を測定し、その後o-クロロフェノールを徐々に添加して、低濃度側の溶液粘度を測定し、それらのデータから0％濃度に外挿して求めた。
【０１０５】
炭酸ガス透過係数（ガスバリヤー性）
ジーエルサイエンス株式会社製ガス透過率測定装置GPM-250を用いて、23℃、相対湿度60％の条件下で測定した。
【０１０６】
測定に使用したフィルムは、以下のようにして作製した。
延伸フィルム：金型温度290℃のプレス成形機を用いて0.3mm厚のフィルムを作製し、このフィルムを冷却金型温度0℃の条件で急冷して非晶フィルムとした。次いで、この非晶フィルムをガラス転移温度（Tg）よりも15℃高い温度で3×3倍に同時二軸延伸を行い、延伸フィルムとした。
【０１０７】
アセトアルデヒド含有率
試料成形物から試験片を約2g採取し、SPEX社製冷凍粉砕機にて冷凍粉砕する。得られた試料粉末1gをバイヤル瓶に入れ、蒸留水2mlを加え、水と試料粉末とをよく混ぜる。キャップをした後バイヤル瓶を120℃で1時間加熱する。加熱後氷水中にて冷却し、上澄み液5μlをガスクロマトグラフ（GC-6A、島津製作所(株)製）で測定した。
【０１０８】
昇温時の結晶化熱量
パーキンエルマー社製示差熱量計（ＤＳＣ）を使用して測定した。
試料をサンプルパンに１０ｍｇ秤量し、窒素気流下で室温から３２０℃／分の昇温速度で２９０℃まで昇温後、１０分間保持した。その後、３０℃まで急冷して、１０分間保持した後、１０℃／分で昇温し、ガラス転移温度と融点の間に表れる結晶化時温度のピーク部の面積から発熱量を測定した。
【０１０９】
融点
パーキンエルマー社製示差熱量計（ＤＳＣ）を使用して測定した。
試料をサンプルパンに１０ｍｇ秤量し、窒素気流下、３０℃で１０分間保持したのち、１０℃／分の昇温速度で２９０℃まで昇温する際に表れる融点のピーク温度を測定した。
【０１１０】
密度
２３℃の恒温槽内で、塩化亜鉛（II）、塩酸、水を混ぜて所定の密度となる水溶液を作成した。４８時間以上放置後、サンプルを水溶液に投入し、密度を求めた。
【０１１１】
【実施例１】
ポリエチレンテレフタレート (A-1)
高純度テレフタル酸332gおよびエチレングリコール143gからなるスラリーを作製し、これに0.042gの二酸化ゲルマニウムおよび0.080gのリン酸を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧1.7kg/cm²）で255℃の温度に加熱して、エステル化率が95％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、1torrの減圧下に、280℃の温度で前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘度0.615dl/gのポリエチレンテレフタレート(A-1)のプレポリマーを生成させ、これをノズルからストランド状に押し出し、切断して、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレットとした。このプレポリマーの昇温結晶化温度は158℃であった。
【０１１２】
ポリエチレンイソフタレート共重合体 (B-1)
イソフタル酸299g、テレフタル酸33g、エチレングリコール122gおよび1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン21gからなるスラリーを作製し、これに0.042gの二酸化ゲルマニウムおよび0.080gのリン酸を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧1.7kg/cm²）で255℃の温度に加熱して、エステル化率が95％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、1torrの減圧下に、280℃の温度で前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘度0.815dl/gのポリエチレンイソフタレート共重合体(B-1)のプレポリマー（イソフタル酸:テレフタル酸(モル比)＝90:10、エチレングリコール:1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン(モル比)＝85:15）を生成させ、これをノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレットとした。
【０１１３】
ブレンド
次いで、上記ポリエチレンテレフタレート(A-1)90重量部に対して、ポリエチレンイソフタレート共重合体(B-1)が10重量部となるようにドライブレンドしたものを、サーモ社製20mmφ単軸押出成形装置を用いて成形温度275℃で溶融混練し、ノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレット(C-1)とした。このプレポリマーの昇温結晶化温度は146℃であった。
【０１１４】
固相重合
次いで、上記で得られたペレット(C-1)を170℃で2時間窒素気流下において予備結晶化した後、窒素雰囲気下に、210℃で固相重合を16時間行った。
【０１１５】
このようにして得られたポリエステルの極限粘度は、0.835dl/gであった。またこのポリエステルから得られる延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は10.5cc・mm/m²・day・atmであり、アセトアルデヒド含有率は11ppmであった。
【０１１６】
【実施例２】
ブレンド
実施例１で作製した上記ポリエチレンテレフタレート(A-1)60重量部に対して、ポリエチレンイソフタレート共重合体(B-1)が40重量部となるようにドライブレンドしたものを、サーモ社製20mmφ単軸押出成形装置を用いて成形温度275℃で溶融混練し、ノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレット(C-2)とした。このプレポリマーの昇温結晶化温度は158℃であった。
【０１１７】
固相重合
得られたペレット(C-2)を170℃で2時間窒素気流下において予備結晶化した後、窒素雰囲気下に、210℃で固相重合を16時間行った。
【０１１８】
このようにして得られたポリエステルの極限粘度は、0.842dl/gであった。またこのポリエステルから得られる延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は6.1cc・mm/m²・day・atmであり、アセトアルデヒド含有率は13ppmであった。
【０１１９】
【実施例３】
ポリエチレンテレフタレート (A-2)
テレフタル酸ジメチル388gおよびエチレングリコール136gからなるスラリーを作製し、これに0.049gの酢酸マンガン四水和物を加え、常圧下で180℃に加熱して、エステル交換率が95％になるまで反応を行い低重合体を作製した。さらに0.042gの二酸化ゲルマニウムおよび0.080gのリン酸を加えた後、1torrの減圧下に、280℃の温度で前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘度0.598dl/gのポリエチレンテレフタレート(A-2)のプレポリマーを生成させ、これをノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレットとした。このプレポリマーの昇温結晶化温度は153℃であった。
【０１２０】
ポリエチレンイソフタレート共重合体 (B-2)
イソフタル酸ジメチル350g、テレフタル酸ジメチル39g、エチレングリコール116gおよび1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン21gからなるスラリーを作製し、これに0.049gの酢酸マンガン四水和物を加え、常圧下で180℃に加熱して、エステル交換率が95％になるまで反応を行い低重合体を作製した。さらに0.042gの二酸化ゲルマニウムおよび0.080gのリン酸を加えた後、1torrの減圧下に、280℃の温度で前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘度0.826dl/gのポリエチレンイソフタレート共重合体(B-2)のプレポリマー（イソフタル酸単位:テレフタル酸単位(モル比)＝90:10、エチレングリコール:1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン(モル比)＝85:15）を生成させ、これをノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレットとした。
【０１２１】
ブレンド
次いで、上記ポリエチレンテレフタレートのプレポリマー(A-2)90重量部に対して、ポリエチレンイソフタレート共重合体(B-2)が10重量部となるようにドライブレンドしたものを、サーモ社製20mmφ単軸押出成形装置を用いて成形温度275℃で溶融混練し、ノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレット(C-3)とした。このプレポリマーの昇温結晶化温度は153℃であった。
【０１２２】
固相重合
上記で得られたペレット(C-3)を170℃で２時間窒素気流下において予備結晶化した後、窒素雰囲気下に、210℃で固相重合を16時間行った。
【０１２３】
このようにして得られたポリエステルの極限粘度は、0.838dl/gであった。またこのポリエステルから得られる延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は10.2cc・mm/m²・day・atmであり、アセトアルデヒド含有率は10ppmであった。
【０１２４】
【実施例４】
ポリエチレンテレフタレート (A-3)
高純度テレフタル酸332gおよびエチレングリコール143gからなるスラリーを作製し、これに0.042gの二酸化ゲルマニウムおよび0.080gのリン酸を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧1.7kg/cm²）で255℃の温度に加熱して、エステル化率が95％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、1torrの減圧下に、280℃の温度で前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘度0.615dl/gのポリエチレンテレフタレート(A-3)のプレポリマーを生成させ、これをノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレットとした。このプレポリマーの昇温結晶化温度は158℃であった。
【０１２５】
ポリエチレンイソフタレート共重合体 (B-3)
イソフタル酸299g、テレフタル酸33g、エチレングリコール122gおよび1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン21gからなるスラリーを作製し、これに0.095gの酢酸アンチモンおよび0.080gのリン酸を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧1.7kg/cm²）で255℃の温度に加熱して、エステル化率が95％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、1torrの減圧下に、280℃の温度で前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘度0.830dl/gのポリエチレンイソフタレート共重合体(B-3)のプレポリマー（イソフタル酸:テレフタル酸(モル比)＝90:10、エチレングリコール:1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン(モル比)＝85:15）を生成させ、これをノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレットとした。
【０１２６】
ブレンド
次いで、上記ポリエチレンテレフタレート(A-3)のプレポリマー90重量部に対して、ポリエチレンイソフタレート共重合体(B-3)が10重量部となるようにドライブレンドしたものを、サーモ社製20mmφ単軸押出成形装置を用いて成形温度275℃で溶融混練し、ノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレット(C-4)とした。このプレポリマーの昇温結晶化温度は146℃であった。
【０１２７】
固相重合
上記で得られたペレット(C-4)を170℃で2時間窒素気流下において予備結晶化した後、窒素雰囲気下に、210℃で固相重合を16時間行った。
このようにして得られたポリエステルの極限粘度は、0.836dl/gであった。またこのポリエステルから得られる延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は10.3cc・mm/m²・day・atmであり、アセトアルデヒド含有率は11ppmであった。
【０１２８】
【比較例１】
実施例１で得られたポリエチレンテレフタレート(A-1)のプレポリマーを、サーモ社製20mmφ単軸押出成形装置を用いて成形温度275℃で溶融混練し、ノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレット(C-5)とした。このプレポリマーの昇温結晶化温度は142℃であった。
【０１２９】
得られたペレット(C-5)を170℃で2時間窒素気流下において予備結晶化した後、窒素雰囲気下に、210℃で固相重合を16時間行った。
このようにして得られたポリエステルの極限粘度は、0.830dl/gであった。またこのポリエステルから得られる延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は16.8cc・mm/m²・day・atmであり、アセトアルデヒド含有率は14ppmであった。
【０１３０】
【比較例２】
ポリエチレンイソフタレート (B-4)
イソフタル酸332g、エチレングリコール142gからなるスラリーを作製し、これに0.042gの二酸化ゲルマニウムおよび0.080gのリン酸を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧1.7kg/cm²）で255℃の温度に加熱して、エステル化率が95％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、1torrの減圧下に、280℃の温度で前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘度0.625dl/gのポリエチレンイソフタレート(B-4)のプレポリマーを生成させ、これをノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレットとした。
【０１３１】
ブレンド
次いで、実施例１と同じポリエチレンテレフタレート(A-1)のプレポリマー90重量部に対して、ポリエチレンイソフタレート(B-4)が10重量部となるようにドライブレンドしたものを、サーモ社製20mmφ単軸押出成形装置を用いて成形温度275℃で溶融混練し、ノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレット(C-6)とした。このプレポリマーの昇温結晶化温度は156℃であった。
【０１３２】
固相重合
次いで、上記で得られたペレット(C-6)を170℃で2時間窒素気流下において予備結晶化した後、窒素雰囲気下に、210℃で固相重合を16時間行った。
【０１３３】
このようにして得られたポリエステルの極限粘度は、0.841dl/gであった。またこのポリエステルペレットから得られる延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は12.5cc・mm/m²・day・atmであり、アセトアルデヒド含有率は16ppmであった。
【０１３４】
【比較例３】
ポリエチレンテレフタレート固相重合物
高純度テレフタル酸332gおよびエチレングリコール143gからなるスラリーを作製し、これに0.042gの二酸化ゲルマニウムおよび0.080gのリン酸を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧1.7kg/cm²）で255℃の温度に加熱して、エステル化率が95％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、1torrの減圧下に、280℃の温度で前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘度0.615dl/gのポリエチレンテレフタレート(A-1)のプレポリマーを生成させ、これをノズルからストランド状に押し出し、切断して、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレットとした。このプレポリマーの昇温結晶化温度は158℃であった。次に、得られたペレットを170℃で2時間窒素気流下において予備結晶化した後、窒素雰囲気下に、210℃で固相重合を16時間行った。
【０１３５】
ブレンド
次いで、上記ポリエチレンテレフタレート(A-1)固相重合物90重量部に対して、実施例１と同じポリエチレンイソフタレート共重合体(B-1)が10重量部となるようにドライブレンドしたものを、サーモ社製20mmφ単軸押出成形装置を用いて成形温度275℃で溶融混練し、ノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレット(C-7)とした。このポリエステルの昇温結晶化温度は156℃であった。
【０１３６】
このようにして得られた円柱状ペレット(C-7)から延伸フィルムを作製した。得られたフィルムの炭酸ガス透過係数は11.8cc・mm/m²・day・atmであり、アセトアルデヒド含有率は22ppmであった。
【０１３７】
【比較例４】
ポリエチレンテレフタレート共重合体 (A-4)
テレフタル酸299g、イソフタル酸33g、エチレングリコール122gおよび1,3-ビス（2-ヒドロキシエトキシ）ベンゼン21gからなるスラリーを作製し、これに0.042gの二酸化ゲルマニウムおよび0.080gのリン酸を加えた。このスラリーを加圧下（絶対圧1.7kg/cm²）で255℃の温度に加熱して、エステル化率が95％になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、1torrの減圧下に、280℃の温度で前記の低重合体を溶融重合させて、極限粘度0.623dl/gのポリエチレンテレフタレート共重合体(A-4)のプレポリマー（テレフタル酸:イソフタル酸(モル比)＝90:10、エチレングリコール:1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン(モル比)＝85:15）を生成させ、これをノズルからストランド状に押し出して切断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状ペレットとした。このプレポリマーの昇温結晶化温度は163℃であった。
【０１３８】
次いで、上記で得られたペレットを170℃で２時間窒素気流下において予備結晶化した後、窒素雰囲気下に、210℃で固相重合を16時間行った。
このようにして得られたポリエステルの極限粘度は、0.841dl/gであった。またこのポリエステルペレットから得られる延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は14.2cc・mm/m²・day・atmであり、アセトアルデヒド含有率は13ppmであった。
【０１３９】
【表１】

【０１４０】
【実施例５】
ポリエチレンテレフタレート (A-5)
第１、第２、第３、第４および第５の反応器が槽型であり、また第６の反応器が二軸回転式の横型反応器からなる連続重縮合装置を用いて、以下の通り操作して連続重合を行ない、ポリエチレンテレフタレート(A-5)を製造した。
【０１４１】
予め3750重量部の反応液が滞留されており、攪拌下255℃で窒素雰囲気下に1.7kg/cm²Gの条件下に維持された第1反応器に、毎時高純度テレフタル酸1437重量部およびエチレングリコール591重量部を混合して調製したスラリーを連続的に供給し、第1段目のエステル化反応を行なった。この第1段目のエステル化反応においては、203重量部の水と3重量部のエチレングリコールとからなるの混合液が留去された。また、この第1段目のエステル化反応物は、平均滞留時間が2.0時間になるように制御され、連続的に攪拌下260℃で0.8kg/cm²Gの条件下に維持された第2反応器に導入された。この反応器2においては、毎時0.48重量部の二酸化ゲルマニウムと32重量部のエチレングリコールとの均一溶液が連続的に供給されるとともに、毎時84重量部の水と5重量部のエチレングリコールとの混合液が連続的に留去されて、第2段目のエステル化反応物は、平均滞留時間が2.0時間になるように制御され、連続的に攪拌下265℃で常圧の条件下に維持された第3反応器に導かれた。この第3反応器においては、毎時1.23重量部のトリメチルホスフェートと22重量部のエチレングリコールとが混合された均一溶液が連続的に供給されるとともに、毎時21重量部の水と27重量部のエチレングリコールとの混合液が連続的に留去され、第３段目のエステル化反応が継続された。
【０１４２】
この第3段目のエステル化反応物も平均滞留時間が2.0時間となるように制御され、連続的に攪拌下275℃で60mmHgに維持された第４反応器に導かれた。この第4反応器においては、毎時45重量部のエチレングリコールと6重量部の水との混合物が連続的に留去されて、第1段目の重縮合反応物は平均滞留時間が1.0時間となるように制御され、連続的に攪拌下282℃で3mmHgに維持された第5反応器に導入された。
【０１４３】
この第5反応器においては毎時20重量部のエチレングリコールと3重量部の水との混合液が連続的に留去されて、第2段目の重縮合反応が継続された。また、この第2段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が1.0時間になるように制御され、連続的に282℃〜285℃で1.8mmHg〜2.5mmHgの条件下に維持された横型二軸回転式反応槽である第6反応器に導かれた。
【０１４４】
この第6反応器においては、毎時10重量部のエチレングリコールと1重量部の水との混合液が連続的に留去されて、第3段目の重縮合反応が継続された。また、このと第3段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が2.5時間となるように制御され、連続的にポリエステル抜き出し装置によって、反応器外にストランド状に抜き出され、水中で浸漬されて冷却された後、ストランドカッターによってペレット状に裁断された。以上の液相重合によって得られたポリエチレンテレフタレート(A-5)のo-クロロフェノール中で25℃で測定した極限粘度[η]は0.65dl/gであった。
【０１４５】
ポリエチレンイソフタレート共重合体 (B-5)
上記ポリエチレンテレフタレート(Aー5)を製造した装置と同様の装置を用いて、以下の通り操作して、ポリエチレンイソフタレート共重合体(B-5)を製造した。
【０１４６】
予め3750重量部の反応液が滞留されており、攪拌下255℃で窒素雰囲気下に1.7kg/cm²Gの条件下に維持された第1反応器に、イソフタル酸1208重量部、テレフタル酸135重量部、エチレングリコール477重量部、1,3-(ビス2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン211重量部および1,1,1-トリメチロールプロパン3.4重量部を混合して調製したスラリーを連続的に供給し、第1段目のエステル化反応を行なった。
【０１４７】
また、この第1段目のエステル化反応物は、平均滞留時間が2.0時間になるように制御され、連続的に攪拌下260℃で0.8kg/cm²Gの条件下に維持された第2反応器に導かれた。この反応器2においては、毎時1.06重量部の酢酸アンチモンと0.25重量部の酢酸コバルトと32重量部のエチレングリコールとの均一溶液が連続的に供給された。第2段目のエステル化反応物は、平均滞留時間が2.0時間になるように制御され、連続的に攪拌下265℃で常圧の条件下に維持された第3反応器に導かれた。この第3反応器においては、毎時0.11重量部のリン酸と22重量部のエチレングリコールとが混合された均一溶液が連続的に供給され第3段目のエステル化反応が継続された。
【０１４８】
この第3段目のエステル化反応物も平均滞留時間が2.0時間となるように制御され、連続的に攪拌下275℃で60mmHgに維持された第4反応器に導かれた。
第4反応器の重縮合反応物は平均滞留時間が1.0時間となるように制御され、連続的に攪拌下282℃で3mmHgに維持された第5反応器に導かれた。
【０１４９】
この第5反応器においては毎時20重量部のエチレングリコールと3重量部の水との混合液が連続的に留去されて、第2段目の重縮合反応が継続された。また、この第2段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が1.0時間になるように制御され、連続的に282℃〜285℃で1.8mmHg〜2.5mmHgの条件下に維持された横型二軸回転式反応槽である第6反応器に導かれた。
【０１５０】
この第6反応器においては、毎時10重量部のエチレングリコールと1重量部の水との混合液が連続的に留去されて、第3段目の重縮合反応が継続された。また、このと第3段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が2.5時間となるように制御され、連続的にポリエステル抜き出し装置によって、反応器外にストランド状に抜き出され、ペレット状に裁断された。以上の液相重合によって得たポリエチレンイソフタレート共重合体(B-5)のo-クロロフェノール中で25℃で測定した極限粘度[η]は0.85dl/gであり、イソフタル酸:テレフタル酸(モル比)＝90:10、エチレングリコール:1,3-ビス(2-ヒドロキシエトキシ)ベンゼン(モル比)＝88:12であった。
【０１５１】
ブレンド
上記ポリエチレンテレフタレート(A-5)90重量部に対して、ポリエチレンイソフタレート共重合体(B-5)10重量部となるようにドライブレンドしたものを、ベント付き2軸押出機(TEX-45、日本製鋼所製、L/D=33)を用いて、スクリュー回転数 200rpm、280℃にて溶融混練し、200kg/hrを押出し、ストランド状に裁断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状のペレットを得た。このときの押出機内の滞留時間は12.2秒であった。
【０１５２】
固相重合
ついで、得られたペレットを170℃で2時間窒素気流下において予備結晶化した後、窒素雰囲気下に210℃で固相重合を14時間行なった。
【０１５３】
このようにして得られたポリエスエルは、極限粘度が0.848dl/gであった。また、このポリエステルペレットのアセトアルデヒド含量は2ppmであり、このポリエステルペレットから成形した延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は10.1cc・mm/m²・day・atmであった。
【０１５４】
【実施例６、７】
実施例５のポリエチレンテレフタレート(A-5)とポリエチレンイソフタレート共重合体(B-5)の配合比率を、表２のようにした以外は実施例５と同様にしてポリエステルペレットを製造した。結果を表２に示す。
【実施例８】
実施例５のポリエチレンテレフタレート(A-5)の代わりに、後述するポリエチレンテレフタレート(A-7)を用い、ポリエチレンテレフタレート(A-7)とポリエチレンイソフタレート共重合体(B-5)の配合比率を表２のようにした以外は、実施例５と同様にしてポリエステルペレットを製造した。結果を表２に示す。
【実施例９】
実施例５の(A-5)と(B-5)との配合比率を表２のようにして、さらにブレンド後、結晶化を行い、実施例５と同様のポリエステルペレットを製造した。結果を表２に示す。
【０１５５】
【表２】

【０１５６】
【実施例１０〜１３】
ポリエチレンテレフタレート (A-6)
実施例５のポリエチレンテレフタレート(A-5)を製造した装置と同様の装置を用いて、以下のような操作を行い、ポリエチレンテレフタレート(A-6)を製造した。
【０１５７】
予め3750重量部の反応液が滞留されており、攪拌下255℃で窒素雰囲気下に1.7kg/cm²Gの条件下に維持された第1反応器に、毎時高純度テレフタル酸1408重量部、イソフタル酸29重量部およびエチレングリコール591重量部を混合して調製したスラリーを連続的に供給し、第1段目のエステル化反応を行なった。この第1段目のエステル化反応においては、203重量部の水と3重量部のエチレングリコールとからなる混合液が留去された。また、この第1段目のエステル化反応物は、平均滞留時間が2.0時間になるように制御され、連続的に攪拌下260℃で0.8kg/cm²Gの条件下に維持された第2反応器に導かれた。この反応器2においては、毎時0.94重量部の酢酸アンチモンと0.10重量部の酢酸コバルトと32重量部のエチレングリコールとの均一溶液が連続的に供給されるとともに、毎時84重量部の水と5重量部のエチレングリコールとの混合液が連続的に留去されて、第2段目のエステル化反応物は、平均滞留時間が2.0時間になるように制御され、連続的に攪拌下265℃で常圧の条件下に維持された第3反応器に導かれた。この第3反応器においては、毎時0.10重量部のリン酸と22重量部のエチレングリコールとが混合された均一溶液が連続的に供給されるとともに、毎時21重量部の水と27重量部のエチレングリコールとの混合液が連続的に留去され第3段目のエステル化反応が継続された。
【０１５８】
この第3段目のエステル化反応物も平均滞留時間が2.0時間となるように制御され、連続的に攪拌下275℃で60mmHgに維持された第４反応器に導かれた。この第4反応器においては、毎時45重量部のエチレングリコールと6重量部の水との混合物が連続的に留去されて、第1段目の重縮合反応物は平均滞留時間が1.0時間となるように制御され、連続的に攪拌下282℃で3mmHgに維持された第5反応器に導かれた。
【０１５９】
この第5反応器においては毎時20重量部のエチレングリコールと3重量部の水との混合液が連続的に留去されて、第2段目の重縮合反応が継続された。また、この第2段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が1.0時間になるように制御され、連続的に285℃〜287℃で、1.8mmHg〜2.5mmHgの条件下に維持された横型二軸回転式反応槽である第6反応器に導かれた。
【０１６０】
この第6反応器においては、毎時10重量部のエチレングリコールと1重量部の水との反応液が連続的に留去されて、第3段目の重縮合反応が継続された。また、このと第3段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が2.5時間となるように制御され、連続的にポリエステル抜き出し装置によって、反応器外にストランド状に抜き出され、水中で浸漬されて冷却された後、ストランドカッターによってペレット状に裁断された。以上の液相重合によって得られたポリエチレンテレフタレート(A-6)のo-クロロフェノール中で25℃で測定した極限粘度[η]は0.65dl/gであり、テレフタル酸:イソフタル酸(モル比)＝98:2であった。
【０１６１】
ブレンド・固相重合
(A-5)の代わりにポリエチレンテレフタレート(A-6)を使用し、(A-5)とポリエチレンイソフタレート共重合体(B-5)との重量比率を表３に示すようにした以外は、実施例５と同様な操作でブレンド・固相重合を行った。得られたポリエスエルの極限粘度、ペレット中のアセトアルデヒド含量を測定した。また得られたポリエステルペレットから延伸フィルムを作製し、炭酸ガス透過係数を測定した。結果を表３に示す。
【０１６２】
【表３】

【０１６３】
【実施例１４、１５】
ポリエチレンテレフタレート (A-7)
ポリエチレンテレフタレート(A-6)ペレットを170℃で2時間窒素気流下において予備結晶化した後、窒素雰囲気下に210℃で固相重合を8時間行なった。
【０１６４】
このようにして得られたポリエチレンテレフタレート(A-7)の極限粘度は0.850dl/gであった。また、このポリエチレンテレフタレート(A-7)のアセトアルデヒド含量は2ppmであった。
【０１６５】
ブレンド・結晶化
(A-5)の代わりに上記にて製造したポリエチレンテレフタレート(A-7)を使用し、(Aー7)とポリエチレンイソフタレート共重合体(B-5)との重量比率を表４に示すようにした以外は、実施例５と同様な操作でブレンドした。得られたペレットを170℃で2時間窒素気流下において結晶化した。
【０１６６】
得られたポリエスエルの極限粘度、ペレット中のアセトアルデヒド含量を測定した。また得られたポリエステルペレットから延伸フィルムを作製し、炭酸ガス透過係数を測定した。結果を表４に示す。
【０１６７】
【表４】

【０１６８】
【実施例１６】
ポリエチレンテレフタレート (A-8)
前記ポリエチレンテレフタレート(A-6)の製造方法において、第1反応器に供給する化合物を、毎時高純度テレフタル酸1322重量部、ナフタレンジカルボン酸150重量部およびエチレングリコール591 重量部とした以外は同様にしてポリエチレンテレフタレート(A-8)を得た。上記の液相重合によって得られたポリエチレンテレフタレート(A-8)のo-クロロフェノール中で25℃で測定した極限粘度[η]は0.64dl/gであり、テレフタル酸:ナフタレンジカルボン酸(モル比)＝92:8であった。
【０１６９】
ブレンド・固相重合
(A-5)の代わりに上記にて製造したポリエチレンテレフタレート(A-8)を使用した以外は実施例５と同様にブレンドした。得られたペレットを170℃で２時間窒素気流下において結晶化した後、210℃にて17時間固相重合を行なった。
【０１７０】
得られたポリエスエルの極限粘度、ペレット中のアセトアルデヒド含量を測定した。また得られたポリエステルペレットから延伸フィルムを作製し、炭酸ガス透過係数を測定した。結果を表５に示す。
【０１７１】
【表５】

【０１７２】
【実施例１７】
ブレンド
ポリエチレンテレフタレート(A-5)90重量部に対して、ポリエチレンイソフタレート共重合体(B-5)10重量部となるようにドライブレンドしたものを、ベント付き2軸押出機(TEX-45、日本製鋼所製、L/D=16)を用いて、スクリュー回転数 400rpm、280℃にて溶融混練し、320kg/hrでストランド状に押出し、裁断し、直径2.5mm、高さ3.5mmの円柱状のペレットを得た。このときの押出機内の滞留時間は4.1秒であった。
【０１７３】
固相重合
ついで、得られたペレットを170℃で2時間窒素気流下において予備結晶化した後、窒素雰囲気下に210℃で固相重合を14時間行なった。
【０１７４】
得られたポリエステルの極限粘度は0.868dl/gであった。また、このポリエステルペレットのアセトアルデヒド含量は2ppmであり、このポリエステルペレットから作製された延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は9.0cc・mm/m²・day・atmであった。（表６）
【０１７５】
【表６】

【０１７６】
【比較例５】
ポリエチレンテレフタレート(A-7)を他のポリエステルとブレンドすることなく使用し、延伸フィルムを作製した。
【０１７７】
得られた延伸フィルムの炭酸ガス透過係数は16.2 cc・mm/m²・day・atmであった。なお、使用したポリエチレンテレフタレート(A-7)ペレットのアセトアルデヒド含量は2ppmであった。
【０１７８】
【実施例１８】
炭酸飲料ボトル
実施例５によって製造され、１６０℃で４時間、露点が−３０℃以下の空気で乾燥した後のポリエステル樹脂組成物を名機製作所（株）製Ｍ−７０Ｂ射出成形機を用いて、有底パリソン（プリフォーム）を製造した。
【０１７９】
用いた射出成形機は、スクリューの圧縮比が１．５であり、先端３山がダルメージタイプのミキシング部を有するスクリューを備えており、成形温度２８０℃、成形サイクル３３秒で成形した。
【０１８０】
次に、上記成形機に付属の赤外線ヒータでプリフォームの胴部の中央部の表面温度が１００〜１１０℃となるように加熱した後、CORPOPLAST社製LB-01成形機で二軸延伸ブローして、内容量５００ｍｌの炭酸飲料用ボトルを得た。二軸延伸ブロー成形時、ブロー金型温度は常温にし、ボトルを金型に５秒間接触して取り出した。このときの成形サイクルは６０秒であり、面延伸倍率は１１倍であった。
【０１８１】
このようにして製造した容量５００ｍＬボトルについて、口部を一部、切削し、アセトアルデヒド量の分析を行うとともに、ボトル胴部を切取り、炭酸ガスバリアー性を測定した。結果を表７に示す。
【０１８２】
【実施例１９】
炭酸飲料ボトル
実施例１０によって製造されたポリエステルを用いた以外は、実施例１８と同様にして、プリフォームを製造し、ボトルを延伸ブロー成形した。このボトルについて、実施例１８と同様にして、ボトルの口部におけるアセトアルデヒド量の分析を行うとともに、ボトル胴部の炭酸ガスバリアー性を測定した。結果を表７に示す。
【０１８３】
【実施例２０】
炭酸飲料ボトル
実施例１４によって製造されたポリエステルを用いた以外は、実施例１８と同様にして、プリフォームを製造し、ボトルを延伸ブロー成形した。このボトルについて、実施例１８と同様にして、ボトルの口部におけるアセトアルデヒド量の分析を行うとともに、ボトル胴部の炭酸ガスバリアー性を測定した。結果を表７に示す。
【０１８４】
【実施例２１】
耐熱ボトル
実施例１０によって製造されたポリエステルを用いた以外は、実施例１８と同様にして、プリフォームを製造した。このプリフォームの口部を赤外線ヒータにより結晶化し、CORPOPLAST社製LB-01成形機で二軸延伸ブローした。このときの金型温度は１３０℃であり、５秒間ボトルと金型を接触させたのち、常温の空気をボトル内に吹き込み、ボトルを冷却して金型から取り出した。このボトルについて実施例１８と同様にして、ボトルの口部のアセトアルデヒド量の分析を行うとともに、ボトル胴部の炭酸ガスバリアー性を測定した。結果を表７に示す。
【０１８５】
【実施例２２】
フィルムの評価
実施例１０により製造されたポリエステルを、１５０℃で１６時間、真空乾燥したのち、金型温度２９０℃のプレス成形機を用いて０．３mm厚さのフィルムを作成し、このフィルムを冷却金型０℃の条件で急冷して非晶フィルムとした。
【０１８６】
次いで、この非晶フィルムを、９０℃で３×３倍に、同時二軸延伸して延伸フィルムを作製した。延伸前のフィルムを用いてアセトアルデヒド量を分析し、延伸後のフィルムについて炭酸ガスバリアー性を測定した。結果を表７に示す。
【０１８７】
【実施例２３】
フィルムの評価
実施例１２によって製造されたポリエステルを用いて、実施例２２と同様に延伸フィルムを作製し、延伸前のフィルムのアセトアルデヒド量、延伸後のフィルムの炭酸ガスバリアー性を評価した。結果を表７に示す。
【０１８８】
【実施例２４】
未延伸シートの評価
実施例１０によって製造され、１５０℃、１６時間真空乾燥したポリエステルを使用し、日立造船（株）製のシリンダー径５０mmφの押出機を用いて、シリンダー温度２７５℃で、０．３ｍｍ厚さのシートを成形した。成形品のアセトアルデヒド量および炭酸ガスバリアー性を測定した。結果を表７に示す。
【０１８９】
【表７】

【０１９０】
【実施例２５】
炭酸飲料ボトル
実施例１１によって製造され、１６０℃で４時間、露点が−３０℃以下の空気で乾燥した後のポリエステル樹脂組成物：３３重量部と、ポリエチレンテレフタレート(A-7)：６７重量部とドライブレンドしたのち、名機製作所（株）製Ｍ−７０Ｂ射出成形機を用いて、有底パリソン（プリフォーム）を製造した。
【０１９１】
用いた射出成形機は、スクリューの圧縮比が１．５であり、先端３山がダルメージタイプのミキシング部を有するスクリューを備えており、成形温度２８０℃、成形サイクル３３秒で成形した。
【０１９２】
次に、上記成形機に付属の赤外線ヒータでプリフォームの胴部の中央部の表面温度が１００〜１１０℃となるように加熱した後、CORPOPLAST社製LB-01成形機で二軸延伸ブローして、内容量５００ｍｌの炭酸飲料用ボトルを得た。二軸延伸ブロー成形時、ブロー金型温度は常温にし、ボトルを金型に５秒間接触して取り出した。このときの成形サイクルは６０秒であり、面延伸倍率は１１倍であった。
【０１９３】
このようにして製造した容量５００ｍＬボトルについて、口部を一部、切削し、アセトアルデヒド量の分析を行うとともに、ボトル胴部を切取り、炭酸ガスバリアー性を測定した。結果を表８に示す。
【０１９４】
【実施例２６】
炭酸飲料ボトル
実施例１５によって製造されたポリエステル：３３重量部と、ポリエチレンテレフタレート(A-7)：６７重量部とドライブレンドしたものを用いた以外は、実施例２５と同様にして、プリフォームを製造し、ボトルを延伸ブロー成形した。このボトルについて、実施例２５と同様にして、ボトルの口部におけるアセトアルデヒド量の分析を行うとともに、ボトル胴部の炭酸ガスバリアー性を測定した。結果を表８に示す。
【０１９５】
【実施例２７】
炭酸飲料ボトル
実施例１２によって製造されたポリエステル：２０重量部と、ポリエチレンテレフタレート(A-7)：８０重量部とドライブレンドしたものを用いた以外は、実施例２５と同様にして、プリフォームを製造し、ボトルを延伸ブロー成形した。このボトルについて、実施例２５と同様にして、ボトルの口部におけるアセトアルデヒド量の分析を行うとともに、ボトル胴部の炭酸ガスバリアー性を測定した。結果を表８に示す。
【０１９６】
【実施例２８】
耐熱ボトル
実施例１１によって製造されたポリエステル：３３重量部と、ポリエチレンテレフタレート(A-7)：６７重量部とをブレンドしたものを用いた以外は、実施例２５と同様にして、プリフォームを製造した。このプリフォームの口部を赤外線ヒータにより結晶化し、CORPOPLAST社製LB-01成形機で二軸延伸ブローした。このときの金型温度は１３０℃であり、５秒間ボトルと金型を接触させたのち、常温の空気をボトル内に吹き込み、ボトルを冷却して金型から取り出した。このボトルについて実施例２５と同様にして、ボトルの口部のアセトアルデヒド量の分析を行うとともに、ボトル胴部の炭酸ガスバリアー性を測定した。結果を表８に示す。
【０１９７】
【実施例２９】
フィルムの評価
実施例１１により製造されたポリエステルを１５０℃で１６時間、真空乾燥したもの：３３重量部と、ポリエチレンテレフタレート(A-7)：６７重量部とをブレンドし、金型温度２９０℃のプレス成形機を用いて０．３mm厚さのフィルムを作成し、このフィルムを冷却金型０℃の条件で急冷して非晶フィルムとした。
【０１９８】
次いで、この非晶フィルムを、９０℃で３×３倍に、同時二軸延伸して延伸フィルムを作製した。延伸前のフィルムを用いてアセトアルデヒド量を分析し、延伸後のフィルムの炭酸ガスバリアー性を測定した。結果を表８に示す。
【０１９９】
【実施例３０】
フィルムの評価
実施例１２によって製造されたポリエステル：４０重量部と、ポリエチレンテレフタレート(A-7)：６０重量部とをブレンドしたものを用いて、実施例２９と同様に延伸フィルムを作製し、延伸前のフィルムのアセトアルデヒド量、延伸後のフィルムの炭酸ガスバリアー性を評価した。結果を表８に示す。
【０２００】
【実施例３１】
未延伸シートの評価
実施例１１によって製造され、１５０℃、１６時間真空乾燥したポリエステル：３３重量部と、ポリエチレンテレフタレート(A-7)：６７重量部とをブレンドし、日立造船（株）製のシリンダー径５０mmφの押出機を用いて、シリンダー温度２７５℃で、０．３ｍｍ厚さのシートを成形した。成形品のアセトアルデヒド量および炭酸ガスバリアー性を測定した。結果を表８に示す。
【０２０１】
【表８】

【０２０２】
【実施例３２】
積層ボトルの評価
実施例１１により製造されたポリエステルを１５０℃、１６時間真空乾燥したものを中間層の原料とし（シリンダー温度２１０℃）、ポリエチレンテレフタレート(A-7)を内・外層の原料とし（シリンダー温度２７０℃）、射出ブロー成形機として日精ＡＳＢ機械（株）製のＡＳＢ−５０ＨＴを用いて、内・外層の厚さ／中間層の厚さ＝６７／３３となるようにプリフォームを製造し、延伸ブロー成形して、内容量５００mlの積層ボトルを成形した。ボトルの口部を一部切削して、アセトアルデヒド量の分析を行うとともに、ボトル胴部を切り取り炭酸ガスバリアー性を評価した。結果を表９に示す。
【０２０３】
【実施例３３】
中間層の原料として、実施例１５により得られたポリエステルを使用した以外は、実施例３２と同様にして積層ボトルを成形し、アセトアルデヒド量、および炭酸ガスバリアー製を評価した。結果を表９に示す。
【０２０４】
【実施例３４】
中間層の原料として、実施例１２により得られたポリエステルを使用し、かつポリエステル中間層とポリエチレンテレフタレート(A-7)内・外層との肉厚比が、表９のようにした以外は、実施例３２と同様にして積層ボトルを成形し、アセトアルデヒド量、および炭酸ガスバリアー製を評価した。結果を表９に示す。
【０２０５】
【実施例３５】
実施例３２と同様にプリフォームを製造した。作製したプリフォームを、実施例２１と同様に口部を結晶化した後、同様にブロー成形した。結果を表９に示す。
【０２０６】
【実施例３６】
実施例１１により製造されたポリエステルを、１５０℃で１６時間真空乾燥し、日立造船製の共押出し機の中間層の原料とし、ポリエチレンテレフタレート(A-7)を、１５０℃、１６時間真空乾燥したものを内層および外層の原料として、０．３mmの積層シートを成形した。次いでこの積層シートを９０℃で３×３倍に二軸延伸して、延伸フィルムを作製した。延伸前の積層フィルムのアセトアルデヒド量、延伸後の積層フィルムの炭酸ガスバリアー性を評価した。結果を表９に示す。
【０２０７】
【実施例３７】
実施例１２により製造されたポリエステルを中間層の原料とし、ポリエステル層と、ポリエチレンテレフタレート(A-7)層（内・外層）との厚さの比が、40:60となるように成形した以外は実施例３６と同様にして、積層フィルムを作製し、アセトアルデヒド量、延伸後の積層フィルムの炭酸ガスバリアー性を評価した。結果を表９に示す。
【０２０８】
【実施例３８】
ポリエチレンテレフタレート(A-7)の代わりに、ナフタレンジカルボン酸コポリマー（ナフタレンジカルボン酸：テレフタル酸（モル比）＝８：９２、エチレングリコール：ジエチレングリコール（モル比）＝９７：３、極限粘度０．８５dl/g、アセトアルデヒド含率２ppm ）を、内層・外層用の原料として成形した以外は、実施例３２と同様にして、積層ボトルを成形した。ボトルの口部を一部切削して、アセトアルデヒド量の分析を行うとともに、得られた積層ボトルについて、実施例３２と同様に炭酸ガスバリアー性を評価した。結果を表９に示す。
【０２０９】
【実施例３９】
実施例１１により製造されたポリエステルを、１５０℃で１６時間真空乾燥し、日立造船製の共押出し機の中間層の原料とし、ポリエチレンテレフタレート(A-7)を、１５０℃、１６時間真空乾燥したものを内層および外層の原料として、０．３mmの積層シートを成形した。積層シートのアセトアルデヒド量および炭酸ガスバリアー性を評価した。結果を表９に示す。
【０２１０】
【表９】

【０２１１】
【比較例６】
ポリエチレンテレフタレート(A-7):９０重量部と、ポリエチレンイソフタレート共重合体(B-5):１０重量部と、ステアリン酸マグネシウム１５０ppmとをドライブレンドして、実施例１８と同様にしてボトルを成形し、アセトアルデヒド量、および炭酸ガスバリアー性を評価した。結果を表１０に示す。
【０２１２】
【比較例７】
ポリエチレンテレフタレート(A-7):８０重量部と、ポリエチレンイソフタレート共重合体(B-5):２０重量部と、ステアリン酸マグネシウム１５０ppmとをドライブレンドして、実施例１８と同様にしてボトルを成形し、アセトアルデヒド量、および炭酸ガスバリアー性を評価した。結果を表１０に示す。
【０２１３】
【比較例８】
ポリエチレンテレフタレート(A-7)を内・外層の原料とし、ポリエチレンイソフタレート共重合体(B-5)を中間層の原料とし、実施例３２と同様にしてボトルを成形し、アセトアルデヒド量、および炭酸ガスバリアー性を評価した。結果を表１０に示す。
【０２１４】
【比較例９】
ナフタレンジカルボン酸コポリマー（ナフタレンジカルボン酸：テレフタル酸（モル比）＝８：９２、エチレングリコール：ジエチレングリコール（モル比）＝９７：３、極限粘度０．８５dl/g、アセトアルデヒド含率２ppm ）を、内層・外層用の原料とし、ポリエチレンイソフタレート共重合体(B-5)を中間層の原料とし、実施例３２と同様にしてボトルを成形し、アセトアルデヒド量、および炭酸ガスバリアー性を評価した。結果を表１０に示す。
【０２１５】
【表１０】

[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel polyester pellet and a method for producing the polyester pellet, and more particularly to a polyester pellet excellent in molded article gas barrier property, transparency and heat resistance, and a method for producing the same.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Saturated polyesters such as polyethylene terephthalate are widely used as containers such as bottles because they are excellent in gas barrier properties, transparency and mechanical strength.
[0003]
In particular, bottles obtained by biaxial stretch blow molding of polyethylene terephthalate are excellent in transparency, mechanical strength, heat resistance, and gas barrier properties. Containers for filling beverages such as juices, soft drinks, carbonated drinks (PET Widely used as a bottle).
[0004]
Such a bottle is generally formed by injection molding a saturated polyester to form a preform having a cap portion and a body portion, and then inserting the preform into a mold having a predetermined shape, followed by stretch blow molding. The bottle portion is manufactured as a bottle having a mouthpiece portion and a drawn barrel portion.
[0005]
Among such polyester bottles, polyester bottles used for beverages such as juices in particular are required to have heat resistance that can cope with the heat sterilization treatment of the contents. Heat set) to improve heat resistance.
[0006]
Further, the bottle made of polyester as described above has an unstretched plug part, and is inferior in mechanical strength and heat resistance as compared with a stretched body part. For this reason, usually, the preform plug part is heated and crystallized before blow molding, or the bottle plug part obtained by blow molding is heated and crystallized, the mechanical strength of the plug part, Improved heat resistance.
[0007]
By the way, in recent years, bottles manufactured from polyester resin (especially polyethylene terephthalate) tend to be miniaturized. However, in the case of such small bottles, since the area in contact with the bottle body per unit capacity increases, gas loss or The influence on the contents due to the permeation of oxygen from the outside becomes remarkable, and the storage period of the contents is reduced. For this reason, polyester resins are required to have better gas barrier properties than before.
[0008]
As an attempt to improve the heat resistance and gas barrier properties of such a polyester resin, it has been proposed to blend polyethylene terephthalate with polyethylene isophthalate or the like (see, for example, Japanese Patent Publication No. 1-22302). However, in such a blend of polyethylene terephthalate and polyethylene isophthalate, acetaldehyde is generated at the time of melt kneading at a high temperature to improve compatibility, and the taste of the contents filled in the container is lowered, In addition, there are problems such as a decrease in transparency and, further, burnout due to polyethylene isophthalate adhering to the screw and staying for a long time. In addition, when polyethylene isophthalate is amorphous, it is necessary to cool the polyethylene terephthalate with a normal dryer, cool it, blend polyethylene terephthalate and polyethylene isophthalate in the dry state, and mold and dry. There were problems such as the cost of equipment until the machine was turned on and the need for a larger space to install the equipment.
[0009]
For this reason, a polyester composed of ethylene glycol and a dicarboxylic acid component containing terephthalic acid as the main component and isophthalic acid has been proposed, but heat resistance and gas barrier properties are not always sufficient, and acetaldehyde is generated. Therefore, it is desired to develop a polyester that is more excellent in heat resistance and gas barrier properties and generates less acetaldehyde.
[0010]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made in view of the prior art as described above, and has excellent gas barrier properties, transparency and heat resistance, is less acetaldehyde generated, and is crystallized polyester pellets and the polyester pellets It aims at providing the manufacturing method of.
[0011]
SUMMARY OF THE INVENTION
The novel polyester pellets according to the present invention are:
A dicarboxylic acid structural unit derived from a dicarboxylic acid containing terephthalic acid and isophthalic acid, and a diol structural unit derived from a diol containing ethylene glycol and 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene,
(i) The structural unit derived from terephthalic acid is 15 to 99.5 mol% and the structural unit derived from isophthalic acid is 0.5 to 85 mol% with respect to all dicarboxylic acid structural units,
(ii) The structural unit derived from ethylene glycol is 25 to 99.5 mol% and the structural unit derived from 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene is 0 with respect to all diol structural units. 5 to 75 mol%,
Intrinsic viscosity is in the range of 0.5 to 1.5 dl / g,
The melting point (Tm (° C.)) measured by a differential scanning calorimeter is composed of polyester satisfying the following general formula [I],
[1 / 527-0.0017 ・ ln (1- (m_I+ m_B) / 200)]^-1-273 <Tm ≦ 265… [I]
(Where m_IIs the proportion (mol%) of structural units derived from isophthalic acid in all dicarboxylic acid structural units, m_BIndicates the proportion (mol%) of structural units derived from 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene in all diol structural units)
Density is 1350kg / m^ThreeIt is characterized by the above.
[0012]
The melting point (Tm (° C.)) of the polyester desirably satisfies the following general formula [I ′].
[1 / 527-0.0017 ・ ln (1- (m_I+ m_B) / 200)]^-1-270 <Tm ≦ 265… [I ']
Further, the polyester pellet preferably has an acetaldehyde content of 20 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less.
[0013]
The method for producing polyester pellets according to the present invention is as follows.
[A] polyethylene terephthalate before solid phase polymerization having an intrinsic viscosity of 0.3 to 0.8 dl / g; 99 to 20% by weight;
[B] a dicarboxylic acid structural unit derived from a dicarboxylic acid containing terephthalic acid and isophthalic acid, and a diol structural unit derived from a diol containing ethylene glycol and 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene A polyethylene isophthalate copolymer before solid phase polymerization having an intrinsic viscosity of 0.3 to 0.9 dl / g; blended with 1 to 80% by weight,
It is characterized by crystallization after pelletizing the blend.
[0014]
The blend is preferably subjected to solid phase polymerization after heating and precrystallization.
The temperature increase crystallization temperature of the blend is preferably 190 ° C. or lower.
[0015]
Moreover, the manufacturing method of the polyester pellet which concerns on this invention is
[C] polyethylene terephthalate after solid phase polymerization having an intrinsic viscosity of 0.5 to 1.5 dl / g; 99 to 20% by weight;
[B] a dicarboxylic acid structural unit derived from a dicarboxylic acid containing terephthalic acid and isophthalic acid, and a diol structural unit derived from a diol containing ethylene glycol and 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene A polyethylene isophthalate copolymer before solid phase polymerization having an intrinsic viscosity of 0.3 to 0.9 dl / g; blended with 1 to 80% by weight,
It is characterized by crystallization after pelletizing the blend.
In the present invention, after crystallization, solid phase polymerization may be performed as necessary.
[0016]
In the method for producing polyester pellets according to the present invention,
Polyethylene isophthalate copolymer [B]
(i) The structural unit derived from isophthalic acid is 50 to 98 mol% and the structural unit derived from terephthalic acid is 2 to 50 mol% with respect to all dicarboxylic acid structural units,
(ii) 15 to 99 mol% of structural units derived from ethylene glycol and 1 to 85 structural units derived from 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene with respect to all diol structural units. It is preferable that it is mol%.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the polyester pellet and the method for producing the same according to the present invention will be specifically described.
[0018]
[New polyester pellets]
The polyester pellet according to the present invention is
A polyester comprising a dicarboxylic acid constituent unit derived from a dicarboxylic acid containing terephthalic acid and isophthalic acid, and a diol constituent unit derived from a diol containing ethylene glycol and 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene Consists of
[0019]
The dicarboxylic acid constituent unit is a constituent unit derived from terephthalic acid with respect to all dicarboxylic acid constituent units in a range of 15 to 99.5 mol%, preferably 50 to 99 mol%,
It is preferable to contain a structural unit derived from isophthalic acid in a range of 0.5 to 85 mol%, preferably 1 to 50 mol%.
[0020]
Such a polyester may contain dicarboxylic acid structural units other than isophthalic acid and terephthalic acid in an amount of less than 20 mol%, as long as the object of the present invention is not impaired.
[0021]
Specific examples of other dicarboxylic acids that may be contained in an amount of less than 20 mol% include phthalic acid (orthophthalic acid), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5 -Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid,
And alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
[0022]
These dicarboxylic acids may be ester derivatives thereof or a combination of two or more.
Also, the diol structural unit is based on all diol structural units.
In the range of 25-99.5 mol%, preferably 35-99.5 mol%, more preferably 50-99.5 mol% of structural units derived from ethylene glycol, 1,3-bis (2-hydroxy It is preferable that the structural unit derived from ethoxy) benzene is contained in the range of 0.5 to 75 mol%, preferably 0.5 to 65 mol%, more preferably 0.5 to 50 mol%.
[0023]
Furthermore, this polyester contains a diol constituent unit other than ethylene glycol and 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene in an amount of less than 15 mol%, as long as the object of the present invention is not impaired. It may be.
[0024]
Specific examples of other diols that may be contained in an amount of less than 15 mol% include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, and neopentyl glycol. , Aliphatic glycols such as hexamethylene glycol and dodecamethylene glycol,
Cycloaliphatic glycols such as cyclohexanedimethanol,
Glycols containing aromatic groups such as 1,2-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4- (2-hydroxyethoxy) benzene,
Examples thereof include aromatic diols such as bisphenols, hydroquinone, and 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane.
[0025]
These diols may be ester derivatives thereof or a combination of two or more.
Of these, diethylene glycol is preferred as the other diols.
[0026]
Furthermore, such a polyester contains units derived from polyfunctional carboxylic acids having 3 or more carboxyl groups or polyhydric alcohols having 3 or more hydroxy groups, as long as the object of the present invention is not impaired. Specifically, the unit derived from the polyfunctional carboxylic acid and / or the unit derived from the polyhydric alcohol may be independently 0.01 to 5 mol with respect to 100 mol% of the dicarboxylic acid unit. %, Preferably 0.05 to 3 mol%, more preferably 0.1 to 1.5 mol%.
[0027]
The intrinsic viscosity of the polyester constituting the pellet according to the present invention measured at 25 ° C. in o-chlorophenol is 0.50 to 1.5 dl / g, preferably 0.60 to 1.5 dl / g, more preferably 0.7 to 0.9 dl / g. It is desirable to be in the range of g.
[0028]
Furthermore, the melting point (Tm (° C.)) of such polyester measured by a differential scanning calorimeter satisfies the following general formula [I].
[1 / 527-0.0017 ・ ln (1- (m_I+ m_B) / 200)]^-1-273 <Tm ≦ 265… [I]
(Where m_IIs the proportion (mol%) of structural units derived from isophthalic acid in all dicarboxylic acid structural units, m_BIndicates the proportion (mol%) of structural units derived from 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene in all diol structural units)
Furthermore, it is desirable that the melting point (Tm (° C.)) further satisfies the following general formula [I ′].
[0029]
[1 / 527-0.0017 ・ ln (1- (m_I+ m_B) / 200)]^-1-270 <Tm ≦ 265… [I ']
In the above general formulas [I] and [I ′], Tm is preferably 257 ° C. or lower, more preferably 254 ° C. or lower.
[0030]
The polyester pellet according to the present invention composed of such polyester has a density of 1350 kg / m.^ThreeOr more, preferably 1355 kg / m^ThreeOr more, more preferably 1360 kg / m^ThreeOr more, more preferably 1380 kg / m^ThreeThat's it.
[0031]
Further, it is desirable that such a polyester has a crystallization heat amount at a temperature rise of usually 5 J / g or more, preferably 7 to 40 J / g.
The polyester pellets according to the present invention preferably have an acetaldehyde content of 20 ppm or less, particularly 10 ppm or less.
[0032]
In addition, the magnitude | size and shape of such a polyester pellet concerning this invention are not specifically limited, According to the use of the pellet to be used, it selects suitably. Examples of the shape include a columnar shape, an elliptical columnar shape, a spherical shape, and an elliptical spherical shape. The size of the pellet is not particularly limited, but generally the average particle size is about 2.0 to 5.0 mm.
[0033]
Such polyester pellets of the present invention can be produced by the production methods (1) and (2) described later.
Such polyester pellets may contain additives that are usually added to polyester, for example, colorants, antioxidants, oxygen absorbers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, and flame retardants, as necessary. . Further, recycled PET products may be arbitrarily blended as necessary. Furthermore, the polyester pellets may contain a resin other than polyester, for example, polyethylene, ionomer, polypropylene, or polyester elastomer, if necessary.
[0034]
Further, the polyester pellets according to the present invention can be blended with other resins and additives, if necessary, and used as materials for various molded articles such as preforms, bottles, (stretched) films and sheets. In addition, these molded bodies are laminates in which at least one layer is a layer formed from the polyester pellets of the present invention, or at least one layer is a layer formed from a blend of the polyester pellets of the present invention and other resins. A laminated body may be sufficient. This layer may be used for any of the inner layer, the outer layer, and the intermediate layer. Examples of the resin constituting the other layer include polyesters such as polyethylene terephthalate and polyethylene isophthalate, polyamides such as nylon 6, and ethylene / vinyl acetate copolymers. Of these, polyethylene terephthalate is particularly preferable.
[0035]
Bottles made from such polyester pellets are excellent in gas barrier properties, transparency and heat resistance. Moreover, since there is little generation | occurrence | production of acetaldehyde, the taste of contents, such as juice, does not fall.
[0036]
Next, the manufacturing method of the polyester pellet which concerns on this invention is demonstrated.
[Production method of polyester pellets (1)]
The method for producing polyester pellets according to the present invention is as follows.
[A] polyethylene terephthalate before solid phase polymerization having an intrinsic viscosity of 0.3 to 0.8 dl / g; 99 to 20% by weight;
[B] a polyethylene isophthalate copolymer before solid phase polymerization having an intrinsic viscosity of 0.3 to 0.9 dl / g; 1 to 80% by weight,
After blending and pelletizing the blend, it is characterized by crystallization and preferably further solid phase polymerization.
[0037]
polyethylene terephthalate [A]
The polyethylene terephthalate [A] used in the present invention comprises a dicarboxylic acid unit derived from terephthalic acid or an ester derivative thereof and a diol unit derived from ethylene glycol or an ester derivative thereof.
[0038]
The dicarboxylic acid unit of the polyethylene terephthalate [A] contains terephthalic acid units in an amount of 80 mol% or more, preferably 85 to 100 mol%, when the unit is 100 mol%.
[0039]
As other dicarboxylic acids that may be contained in an amount of 20 mol% or less, specifically,
Aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid (orthophthalic acid), isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5-naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid,
And alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
[0040]
These dicarboxylic acids may be ester derivatives or a combination of two or more.
Of these, isophthalic acid is preferred as the other dicarboxylic acid.
[0041]
The diol unit of polyethylene terephthalate [A] desirably contains an ethylene glycol unit in an amount of 80 mol% or more, preferably 85 to 100 mol%, when the unit is 100 mol%.
[0042]
As other diols that may be contained in an amount of 20 mol% or less, specifically,
Aliphatic glycols such as diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, neopentyl glycol, hexamethylene glycol, dodecamethylene glycol,
Cycloaliphatic glycols such as cyclohexanedimethanol,
Glycols containing aromatic groups such as 1,2-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4- (2-hydroxyethoxy) benzene,
Examples thereof include aromatic diols such as bisphenols, hydroquinone, and 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane.
[0043]
These diols may be ester derivatives, and these diols may be a combination of two or more.
Among these, diethylene glycol, cyclohexane dimethanol and the like are preferable among these diols.
[0044]
Furthermore, the polyethylene terephthalate used in the present invention has units derived from polyfunctional carboxylic acids having 3 or more carboxyl groups or polyhydric alcohols having 3 or more hydroxy groups, as long as the object of the present invention is not impaired. For example, polyfunctional carboxylic acids such as trimesic acid and pyromellitic anhydride, glycerin, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,1,1- A unit derived from polyhydric alcohols such as trimethylolmethane and pentaerythritol may be contained.
[0045]
The polyethylene terephthalate [A] used in the present invention is substantially linear, which is confirmed by the dissolution of polyethylene terephthalate [A] in o-chlorophenol.
[0046]
The polyethylene terephthalate [A] used in the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in o-chlorophenol at 25 ° C. of 0.3 to 0.8 dl / g, preferably 0.35 to 0.75 dl / g. Desirably, after completion of liquid phase polymerization and before solid phase polymerization.
[0047]
The melting point of polyethylene terephthalate [A] measured by a differential scanning calorimeter (DSC, heating rate 10 ° C./min) is usually 210 to 265 ° C., preferably 220 ° C. to 260 ° C., and the glass transition temperature is The temperature is usually 50 to 120 ° C, preferably 60 to 100 ° C.
[0048]
Such polyethylene terephthalate [A] may be pre-crystallized as necessary. Pre-crystallization can be performed by heating at about 100 to 220 ° C, preferably 130 to 200 ° C for about 1 to 360 minutes.
[0049]
Such polyethylene terephthalate [A] can be produced by a conventionally known method. For example, after directly diesterifying the dicarboxylic acid and diol, germanium compounds such as germanium dioxide, antimony trioxide, acetic acid Melt polycondensation in the presence of a polycondensation catalyst such as antimony compounds such as antimony, titanium compounds such as titanium tetraalkoxide, or titanium such as titanium tetrabutoxide and titanium isopropoxide The transesterification reaction is carried out in the presence of a transesterification catalyst such as alkoxide, cobalt acetate, zinc acetate, manganese acetate, calcium acetate, and other metal acetates. As the transesterification catalyst, titanium tetrabutoxide or zinc acetate is desirable. Thereafter, it can be produced by melt polycondensation in the presence of a polycondensation catalyst such as a germanium compound such as germanium dioxide, an antimony compound such as antimony trioxide or antimony acetate, or a titanium compound such as titanium tetraalkoxide. it can. Such a polycondensation catalyst is desirably contained in an amount of 0.0005 to 0.1 parts by weight, preferably 0.001 to 0.05 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester and diol.
[0050]
Polyethylene isophthalate copolymer [B]
The polyethylene isophthalate copolymer [B] used in the present invention comprises a dicarboxylic acid structural unit derived from a dicarboxylic acid containing terephthalic acid and isophthalic acid, ethylene glycol and 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) It consists of a diol structural unit derived from a diol containing benzene.
[0051]
The dicarboxylic acid structural unit is based on all dicarboxylic acid structural units.
In the range of 50 to 98 mol%, preferably 60 to 95 mol% of structural units derived from isophthalic acid,
It is preferable that the structural unit derived from terephthalic acid is contained in the range of 2 to 50 mol%, preferably 5 to 40 mol%.
[0052]
Further, such a polyethylene isophthalate copolymer [B] contains dicarboxylic acid structural units other than isophthalic acid and terephthalic acid in an amount of less than 15 mol%, as long as the object of the present invention is not impaired. May be.
[0053]
Specific examples of other dicarboxylic acids that may be contained in an amount of less than 15 mol% include phthalic acid (orthophthalic acid), 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 2,5 -Aromatic dicarboxylic acids such as naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, diphenoxyethanedicarboxylic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, decanedicarboxylic acid,
And alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid.
[0054]
These dicarboxylic acids may be ester derivatives thereof or a combination of two or more.
Also, the diol structural unit is based on all diol structural units.
In the range of 15 to 99 mol%, preferably 15 to 90 mol%, more preferably 20 to 88 mol% of structural units derived from ethylene glycol,
Containing structural units derived from 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene in an amount of 1 to 85 mol%, preferably 10 to 85 mol%, more preferably 12 to 80 mol%. Is preferred.
[0055]
Furthermore, the polyethylene isophthalate copolymer [B] used in the present invention is a diol other than ethylene glycol and 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene as long as the object of the present invention is not impaired. The structural unit may be contained in an amount of less than 15 mol%.
[0056]
Specific examples of other diols that may be contained in an amount of less than 15 mol% include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, trimethylene glycol, propylene glycol, butanediol, pentanediol, and neopentyl glycol. , Aliphatic glycols such as hexamethylene glycol and dodecamethylene glycol,
Cycloaliphatic glycols such as cyclohexanedimethanol,
Glycols containing aromatic groups such as 1,2-bis (2-hydroxyethoxy) benzene, 1,4- (2-hydroxyethoxy) benzene,
Examples thereof include aromatic diols such as bisphenols, hydroquinone, and 2,2-bis (4-β-hydroxyethoxyphenyl) propane.
[0057]
These diols may be ester derivatives thereof or a combination of two or more.
Of these, diethylene glycol is preferred as the other diols.
[0058]
Further, the polyethylene isophthalate copolymer [B] used in the present invention is a polyfunctional group having three or more carboxyl groups as shown in the polyethylene terephthalate [A] as long as the object of the present invention is not impaired. A unit derived from a carboxylic acid or a polyhydric alcohol having three or more hydroxy groups may be contained, specifically, a unit derived from a polyfunctional carboxylic acid and / or a polyhydric alcohol. The unit may be independently contained in an amount of 0.05 to 0.4 mol%, preferably 0.1 to 0.35 mol%, more preferably 0.2 to 0.35 mol%, based on 100 mol% of the dicarboxylic acid unit.
[0059]
The intrinsic viscosity [η] measured in o-chlorophenol at 25 ° C. of the polyethylene isophthalate copolymer [B] used in the present invention is 0.3 to 0.9 dl / g, preferably 0.35 to 0.85 dl / g. It is desirable that it is after completion of liquid phase polymerization and before solid phase polymerization.
[0060]
The glass transition temperature of the polyethylene isophthalate copolymer measured by a differential scanning calorimeter (DSC, heating rate 10 ° C./min) is usually 40 to 120 ° C., preferably 50 to 100 ° C. .
[0061]
The polyethylene isophthalate copolymer [B] used in the present invention may be pre-crystallized as necessary, like the polyethylene terephthalate [A].
Such a polyethylene isophthalate copolymer can be produced by a conventionally known method. For example, after directly diesterifying the dicarboxylic acid and the diol, a germanium compound such as germanium dioxide, antimony trioxide, Melt polycondensation in the presence of polycondensation catalysts such as antimony compounds such as antimony acetate and titanium compounds such as titanium tetraalkoxide, or esters of dicarboxylic acid and diols such as titanium isopropoxide and titanium tetrabutoxide The transesterification reaction is performed in the presence of a transesterification catalyst such as titanium alkoxide, cobalt acetate, zinc acetate, manganese acetate, calcium acetate, and other metal acetates. As the transesterification catalyst, titanium tetrabutoxide or zinc acetate is desirable. Thereafter, it can be produced by melt polycondensation in the presence of a polycondensation catalyst such as a germanium compound such as germanium dioxide, an antimony compound such as antimony trioxide or antimony acetate, or a titanium compound such as titanium tetraalkoxide. it can.
[0062]
Polyester blend
In the production method according to the present invention, the polyethylene terephthalate [A]; 99 to 20% by weight, preferably 99 to 40% by weight, more preferably 98 to 50% by weight;
The polyethylene isophthalate copolymer [B] is blended in an amount of 1 to 80% by weight, preferably 1 to 60% by weight, more preferably 2 to 50% by weight.
[0063]
Blending is performed by blending polyethylene terephthalate [A] and polyethylene isophthalate copolymer [B] so as to have the above composition, and then melt-kneading at 260 to 310 ° C. for 2 to 300 seconds. The blended material after kneading is made into chips (pelletized) by an extruder or the like. The average particle size of the pellets is preferably 2.0 to 5.0 mm.
[0064]
When blending the polyethylene terephthalate [A] and the polyethylene isophthalate copolymer [B] as described above, a transesterification catalyst, a lubricant and the like may be added as necessary.
[0065]
Examples of the transesterification catalyst include germanium dioxide, antimony trioxide, antimony acetate, manganese acetate, magnesium acetate, cobalt acetate, calcium acetate, zinc acetate, and titanium tetrabutoxide. Such a transesterification catalyst is desirably contained in an amount of 0.0005 to 0.1 parts by weight, preferably 0.001 to 0.05 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the blend.
[0066]
Specific examples of the (external) lubricant include magnesium stearate and calcium stearate. Such a lubricant may be externally added in an amount of 0.0005 to 0.1 parts by weight, preferably 0.001 to 0.05 parts by weight, based on 100 parts by weight of the blend.
[0067]
The temperature rise crystallization temperature (Tcc) of the obtained blend is 190 ° C. or less, preferably 180 ° C. or less, more preferably 120 to 170 ° C.
In addition, the temperature rising crystallization temperature (Tcc) is measured as follows.
[0068]
Using a PerkinElmer DSC-7 differential scanning calorimeter, a sample of about 10 mg of a sample from the center of a polyester blend pellet dried at about 140 ° C. under a pressure of about 5 mmHg for about 5 hours or more is used for liquid aluminum. Measure in a pan under nitrogen atmosphere. The measurement conditions are as follows. First, the temperature is rapidly raised from room temperature at a rate of 320 ° C./minute and melted and held at 290 ° C. for 10 minutes, then rapidly cooled to room temperature at a rate of 320 ° C./minute and held for 10 minutes. Thereafter, the peak temperature of the exothermic peak detected when the temperature is increased at a rate of temperature increase of 10 ° C./min is obtained.
[0069]
The intrinsic viscosity of the obtained blend measured in o-chlorophenol at 25 ° C. is 0.3 to 0.9 dl / g, preferably 0.35 to 0.85 dl / g.
Crystallization of blends
The pellets of the blend thus obtained are then crystallized.
[0070]
In addition, crystallization is carried out for 1 to 300 minutes, preferably 5 at a temperature of glass blend temperature (Tg) to a temperature lower than the melting point, preferably 20 ° C. higher than Tg and 40 ° C. or higher lower than the melting point. Done by holding for ~ 200 minutes. Specifically, it is carried out by heating to 80 to 210 ° C, preferably 100 to 180 ° C.
[0071]
Crystallization can be carried out in air or in an inert atmosphere.
The crystallized polyester blend preferably has a crystallinity of 20 to 50%.
[0072]
In such crystallization, the so-called polyester solid-phase polymerization reaction does not proceed, and the intrinsic viscosity of the polyester blend after crystallization is almost the same as the intrinsic viscosity of the polyester blend before crystallization. The difference between the intrinsic viscosity of the polyester blend after crystallization and the intrinsic viscosity of the polyester blend before crystallization is usually 0.06 dl / g or less.
[0073]
Thus, the acetaldehyde content rate contained in polyester can be reduced by crystallizing a polyester blend.
In the present invention, the crystallized blend may be subjected to solid phase polymerization as necessary. (Note that crystallization before solid-phase polymerization is sometimes referred to as pre-crystallization.)
The solid phase polymerization is usually performed at 180 to 230 ° C, preferably 190 to 220 ° C. During solid phase polymerization, the pellets of the blended product are desirably dried. For this reason, the pellets of the blended product may be previously dried at 80 to 180 ° C.
[0074]
The polyester pellets thus obtained have an intrinsic viscosity measured in o-chlorophenol at 25 ° C. of 0.5 to 1.5 dl / g, preferably 0.6 to 1.5 dl / g, more preferably 0.6 to 1.2 dl. It is desirable that it is 1.1 to 2.5 times, preferably 1.2 to 2.0 times the intrinsic viscosity of the blend before solid phase polymerization.
[0075]
In addition, you may perform a hot water process to the polyester pellet obtained in this way. The hot water treatment is performed by immersing the obtained polyester pellets in hot water at 70 to 120 ° C. for 1 to 360 minutes. The catalyst used in the polyester polycondensation reaction can be deactivated by the hot water treatment.
[0076]
The polyester pellets obtained by the production method according to the present invention are additives, which are usually added to polyester as necessary, for example, colorants, antioxidants, oxygen absorbers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants. May be contained.
[0077]
The polyester pellets obtained by the production method according to the present invention can be used as materials for various molded articles such as preforms, bottles, (stretched) films, sheets and the like.
[0078]
Bottles made from such polyester pellets are excellent in gas barrier properties, transparency and heat resistance. Moreover, since there is little generation | occurrence | production of acetaldehyde, the taste of contents, such as juice, does not fall.
[0079]
[Production method of polyester pellet (2)]
Another aspect of the method for producing polyester pellets according to the present invention is as follows.
[C] polyethylene terephthalate after solid phase polymerization having an intrinsic viscosity of 0.5 to 1.5 dl / g; 99 to 20% by weight;
[B] a polyethylene isophthalate copolymer before solid phase polymerization having an intrinsic viscosity of 0.3 to 0.9 dl / g; 1 to 80% by weight,
After blending, the blend is pelletized and then crystallized, preferably further solid phase polymerized.
[0080]
[C] polyethylene terephthalate
The polyethylene terephthalate [C] used in the present invention comprises a dicarboxylic acid unit derived from terephthalic acid or an ester derivative thereof and a diol unit derived from ethylene glycol or an ester derivative thereof.
[0081]
The dicarboxylic acid unit of the polyethylene terephthalate [C] desirably contains a terephthalic acid unit in an amount of 80 mol% or more, preferably 85 to 100 mol%, when the unit is 100 mol%.
[0082]
Specific examples of the other dicarboxylic acids that may be contained in an amount of 20 mol% or less include the same as those exemplified for the polyethylene terephthalate [A], and isophthalic acid is particularly preferable.
[0083]
The diol unit of polyethylene terephthalate [C] desirably contains an ethylene glycol unit in an amount of 80 mol% or more, preferably 85 to 100 mol%, when the unit is 100 mol%.
[0084]
Specific examples of other diols that may be contained in an amount of 20 mol% or less include the same as those exemplified for the polyethylene terephthalate [A], and diethylene glycol, cyclohexane dimethanol and the like are particularly preferable. .
[0085]
Furthermore, the polyethylene terephthalate [C] used in the present invention is derived from polyfunctional carboxylic acids having 3 or more carboxyl groups or polyhydric alcohols having 3 or more hydroxy groups, as long as the object of the present invention is not impaired. May contain units such as trimesic acid, pyromellitic anhydride and other polyfunctional carboxylic acids, glycerin, 1,1,1-trimethylolethane, 1,1,1-trimethylolpropane, 1,1 , Units derived from polyhydric alcohols such as 1-trimethylolmethane and pentaerythritol may be contained.
[0086]
The polyethylene terephthalate [C] used in the present invention is substantially linear, which is confirmed by the dissolution of the polyethylene terephthalate [C] in o-chlorophenol.
[0087]
The polyethylene terephthalate [C] used in the present invention has an intrinsic viscosity [η] measured in o-chlorophenol at 25 ° C. of 0.5 to 1.5 dl / g, preferably 0.6 to 1.1 dl / g. Desirably, after solid phase polymerization.
[0088]
The melting point of the polyethylene terephthalate [C] measured by a differential scanning calorimeter (DSC, heating rate 10 ° C./min) is usually 230 to 270 ° C., preferably 240 to 260 ° C., and the glass transition temperature is The temperature is usually 58 to 75 ° C, preferably 60 to 70 ° C.
[0089]
Such polyethylene terephthalate can be produced by a conventionally known method. For example, after directly diesterifying the dicarboxylic acid and the diol, a germanium compound such as germanium dioxide, antimony trioxide, antimony acetate, etc. Or polycondensation in the presence of a polycondensation catalyst such as titanium compounds such as antimony compounds and titanium tetraalkoxides, or dicarboxylic acid esters and diols with titanium alkoxides such as titanium isopropoxide and titanium tetrabutoxide. Transesterification is carried out in the presence of a transesterification catalyst such as cobalt acetate, zinc acetate, manganese acetate, and metal acetates such as calcium acetate. As the transesterification catalyst, titanium tetrabutoxide or zinc acetate is desirable. Then, it undergoes melt polycondensation in the presence of a polycondensation catalyst such as a germanium compound such as germanium dioxide, an antimony compound such as antimony trioxide or antimony acetate, or a titanium compound such as titanium tetraalkoxide, followed by solid phase polymerization. Can be manufactured. The solid state polymerization is performed by heating the melt polycondensate at a temperature of usually 180 to 230 ° C, preferably 190 to 220 ° C. In the solid phase polymerization, it is desirable that the melt polycondensate is dried. For this reason, the melt polycondensate may be previously dried at 80 to 180 ° C.
[0090]
Polyethylene isophthalate copolymer [B]
Polyethylene isophthalate copolymer is derived from a dicarboxylic acid building block derived from a dicarboxylic acid containing terephthalic acid and isophthalic acid, and a diol containing ethylene glycol and 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene. Which is the same as the polyethylene isophthalate copolymer [B] exemplified in the production method (1).
[0091]
Polyester blend
In the production method according to the present invention, the polyethylene terephthalate [C]; 99 to 20% by weight, preferably 99 to 40% by weight, more preferably 98 to 50% by weight;
The polyethylene isophthalate copolymer [B] is blended in an amount of 1 to 80% by weight, preferably 1 to 60% by weight, more preferably 2 to 50% by weight.
[0092]
Blending is performed by blending polyethylene terephthalate [C] and polyethylene isophthalate copolymer [B] so as to have the above composition, and then melt-kneading at 260 to 310 ° C. for 30 to 300 seconds. The blended material after kneading is pelletized by an extruder or the like. The average particle size of the pellets is preferably 2.0 to 5.0 mm.
[0093]
When blending the polyethylene terephthalate [C] and the polyethylene isophthalate copolymer [B] as described above, if necessary, an ester exchange catalyst, a lubricant, etc. may be added as in the production method (1). Good.
[0094]
The intrinsic viscosity of the obtained blend measured in o-chlorophenol at 25 ° C. is 0.3 to 0.9 dl / g, preferably 0.35 to 0.85 dl / g.
The temperature rise crystallization temperature (Tcc) of the obtained blend is 170 ° C. or lower, preferably 160 ° C. or lower, more preferably 100 to 155 ° C.
[0095]
Crystallization of blends
The pellets of the blend thus obtained are then crystallized.
Crystallization is achieved by drying the blend at a temperature between the glass transition temperature (Tg) and the melting point, preferably 20 ° C. above Tg and 40 ° C. or more below the melting point for 1 to 300 minutes, preferably 5 to 200. Done by keeping minutes. Specifically, it is carried out by heating to 80 to 210 ° C, preferably 100 to 180 ° C. Such crystallization can be performed in air or in an inert atmosphere.
[0096]
The crystallized polyester blend preferably has a crystallinity of 20 to 50%.
In such crystallization, the so-called polyester solid-phase polymerization reaction does not proceed, and the intrinsic viscosity of the polyester after crystallization is almost the same as the intrinsic viscosity of the polyester before crystallization. The difference between the intrinsic viscosity of the polyester and the intrinsic viscosity of the polyester before crystallization is usually 0.06 dl / g or less.
[0097]
In the present invention, the pellets may be subjected to solid phase polymerization after crystallization. The solid phase polymerization is usually carried out at 180 to 230 ° C., preferably 190 to 220 ° C. as in the production method (1). During solid phase polymerization, the pellets of the blended product are desirably dried. For this reason, the pellets of the blended product may be previously dried at 80 to 180 ° C.
[0098]
The polyester pellets thus obtained may be subjected to hot water treatment in the same manner as in the production method (1). The hot water treatment is performed by immersing the obtained solid-phase polymer in hot water at 70 to 120 ° C. for 1 to 360 minutes.
[0099]
The polyester pellets obtained by the production method according to the present invention are additives, which are usually added to polyester as necessary, for example, colorants, antioxidants, oxygen absorbers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants. May be contained.
[0100]
The polyester pellets obtained by the production method according to the present invention can be used as materials for various molded articles such as preforms, bottles, (stretched) films, sheets and the like.
[0101]
Bottles made from such polyester pellets are excellent in gas barrier properties, transparency and heat resistance. Moreover, since there is little generation | occurrence | production of acetaldehyde, the taste of contents, such as juice, does not fall.
[0102]
【The invention's effect】
When using the polyester pellets of the present invention, not only can the raw material drying supply line up to injection molding machine and extruder introduction be greatly simplified, the cost related to equipment can be greatly reduced, It is possible to greatly reduce the burnt burn that occurs in the molded product. Moreover, the obtained molded article is excellent in gas barrier properties, transparency and heat resistance, and has not only a low acetaldehyde content, but also excellent bottle strength, and even when a knife is put in the bottle, delamination does not easily occur.
[0103]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
[0104]
In the examples, each characteristic was measured as follows.
Intrinsic viscosity
Prepare a 1 g / dl sample solution using o-chlorophenol solvent, measure the solution viscosity using an Ubbelohde capillary viscometer at 25 ° C, and then gradually add o-chlorophenol to the low concentration side. The solution viscosity was measured and extrapolated to 0% concentration from these data.
[0105]
Carbon dioxide permeability coefficient (gas barrier property)
The measurement was performed under the conditions of 23 ° C. and 60% relative humidity using a gas permeability measuring device GPM-250 manufactured by GL Sciences Inc.
[0106]
The film used for the measurement was produced as follows.
Stretched film: A 0.3 mm thick film was produced using a press molding machine having a mold temperature of 290 ° C., and this film was rapidly cooled under the condition of a cooling mold temperature of 0 ° C. to obtain an amorphous film. Next, this amorphous film was subjected to simultaneous biaxial stretching 3 × 3 times at a temperature 15 ° C. higher than the glass transition temperature (Tg) to obtain a stretched film.
[0107]
Acetaldehyde content
About 2 g of a test piece is collected from the sample molded product, and freeze-pulverized with a SPEX freeze-pulverizer. 1 g of the obtained sample powder is put in a vial, 2 ml of distilled water is added, and water and the sample powder are mixed well. After capping, the vial is heated at 120 ° C for 1 hour. After heating, the mixture was cooled in ice water, and 5 μl of the supernatant was measured with a gas chromatograph (GC-6A, manufactured by Shimadzu Corporation).
[0108]
Heat of crystallization at elevated temperature
Measurement was performed using a differential calorimeter (DSC) manufactured by PerkinElmer.
10 mg of the sample was weighed in a sample pan, heated from room temperature to 290 ° C. at a heating rate of 320 ° C./min under a nitrogen stream, and held for 10 minutes. Then, after rapidly cooling to 30 ° C. and holding for 10 minutes, the temperature was raised at 10 ° C./min, and the calorific value was measured from the area of the peak portion of the crystallization temperature appearing between the glass transition temperature and the melting point.
[0109]
Melting point
Measurement was performed using a differential calorimeter (DSC) manufactured by PerkinElmer.
10 mg of the sample was weighed in a sample pan, held at 30 ° C. for 10 minutes under a nitrogen stream, and then the peak temperature of the melting point that appeared when the temperature was raised to 290 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min was measured.
[0110]
density
In a thermostatic bath at 23 ° C., zinc chloride (II), hydrochloric acid and water were mixed to prepare an aqueous solution having a predetermined density. After standing for 48 hours or more, the sample was put into an aqueous solution and the density was determined.
[0111]
[Example 1]
polyethylene terephthalate (A-1)
A slurry consisting of 332 g of high-purity terephthalic acid and 143 g of ethylene glycol was prepared, and 0.042 g of germanium dioxide and 0.080 g of phosphoric acid were added thereto. Under pressure (1.7 kg / cm absolute pressure)²) Was heated to a temperature of 255 ° C., and the esterification reaction was carried out until the esterification rate reached 95% to produce a low polymer. Subsequently, the low polymer was melt polymerized at a temperature of 280 ° C. under a reduced pressure of 1 torr to produce a polyethylene terephthalate (A-1) prepolymer having an intrinsic viscosity of 0.615 dl / g. It was extruded into a strand shape and cut into cylindrical pellets having a diameter of 2.5 mm and a height of 3.5 mm. The temperature increase crystallization temperature of this prepolymer was 158 ° C.
[0112]
Polyethylene isophthalate copolymer (B-1)
A slurry composed of 299 g of isophthalic acid, 33 g of terephthalic acid, 122 g of ethylene glycol and 21 g of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene was prepared, and 0.042 g of germanium dioxide and 0.080 g of phosphoric acid were added thereto. Under pressure (1.7 kg / cm absolute pressure)²) Was heated to a temperature of 255 ° C., and the esterification reaction was carried out until the esterification rate reached 95% to produce a low polymer. Subsequently, the low polymer was melt-polymerized at a temperature of 280 ° C. under a reduced pressure of 1 torr, and a prepolymer of a polyethylene isophthalate copolymer (B-1) having an intrinsic viscosity of 0.815 dl / g (isophthalic acid: Terephthalic acid (molar ratio) = 90: 10, ethylene glycol: 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene (molar ratio) = 85: 15) was produced and extruded into a strand from a nozzle and cut. A cylindrical pellet having a diameter of 2.5 mm and a height of 3.5 mm was obtained.
[0113]
blend
Next, with respect to 90 parts by weight of the above-mentioned polyethylene terephthalate (A-1), what was dry blended so that the polyethylene isophthalate copolymer (B-1) was 10 parts by weight was a 20 mmφ single screw extrusion molding manufactured by Thermo. Using an apparatus, the mixture was melt-kneaded at a molding temperature of 275 ° C., extruded from a nozzle in a strand shape, and cut to form cylindrical pellets (C-1) having a diameter of 2.5 mm and a height of 3.5 mm. The temperature increase crystallization temperature of this prepolymer was 146 ° C.
[0114]
Solid state polymerization
Next, the pellet (C-1) obtained above was pre-crystallized at 170 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, and then subjected to solid state polymerization at 210 ° C. for 16 hours in a nitrogen atmosphere.
[0115]
The intrinsic viscosity of the polyester thus obtained was 0.835 dl / g. Carbon dioxide gas permeability coefficient of stretched film obtained from this polyester is 10.5cc ・ mm / m²-It was day-atm and the acetaldehyde content rate was 11 ppm.
[0116]
[Example 2]
blend
What was obtained by dry blending the polyethylene isophthalate copolymer (B-1) to 40 parts by weight with respect to 60 parts by weight of the polyethylene terephthalate (A-1) produced in Example 1 was 20 mmφ manufactured by Thermo. The mixture was melt-kneaded at a molding temperature of 275 ° C. using a single-screw extrusion molding apparatus, extruded from a nozzle in a strand shape, and cut to form cylindrical pellets (C-2) having a diameter of 2.5 mm and a height of 3.5 mm. The temperature increase crystallization temperature of this prepolymer was 158 ° C.
[0117]
Solid state polymerization
The obtained pellet (C-2) was precrystallized under a nitrogen stream at 170 ° C. for 2 hours, and then subjected to solid state polymerization at 210 ° C. for 16 hours in a nitrogen atmosphere.
[0118]
The intrinsic viscosity of the polyester thus obtained was 0.842 dl / g. Carbon dioxide gas permeability coefficient of stretched film obtained from this polyester is 6.1cc ・ mm / m²-It was day-atm and the acetaldehyde content rate was 13 ppm.
[0119]
[Example 3]
polyethylene terephthalate (A-2)
Prepare a slurry consisting of 388 g of dimethyl terephthalate and 136 g of ethylene glycol, add 0.049 g of manganese acetate tetrahydrate, heat to 180 ° C under normal pressure, and react until the transesterification rate is 95%. A low polymer was produced. After further adding 0.042 g of germanium dioxide and 0.080 g of phosphoric acid, the low polymer was melt-polymerized at a temperature of 280 ° C. under a reduced pressure of 1 torr to obtain polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.598 dl / g (A A prepolymer of -2) was produced and extruded from a nozzle in a strand shape and cut into a cylindrical pellet having a diameter of 2.5 mm and a height of 3.5 mm. The temperature increase crystallization temperature of this prepolymer was 153 ° C.
[0120]
Polyethylene isophthalate copolymer (B-2)
A slurry consisting of 350 g of dimethyl isophthalate, 39 g of dimethyl terephthalate, 116 g of ethylene glycol and 21 g of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene was prepared. To this was added 0.049 g of manganese acetate tetrahydrate, and under normal pressure The mixture was heated to 180 ° C. and reacted until the transesterification rate reached 95% to produce a low polymer. After further adding 0.042 g of germanium dioxide and 0.080 g of phosphoric acid, the low polymer was melt polymerized at a temperature of 280 ° C. under a reduced pressure of 1 torr to obtain a polyethylene isophthalate copolymer having an intrinsic viscosity of 0.826 dl / g. Prepolymer of polymer (B-2) (isophthalic acid unit: terephthalic acid unit (molar ratio) = 90: 10, ethylene glycol: 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene (molar ratio) = 85: 15 This was extruded into a strand shape from a nozzle and cut into a cylindrical pellet having a diameter of 2.5 mm and a height of 3.5 mm.
[0121]
blend
Next, a dry blend of 10 parts by weight of the polyethylene isophthalate copolymer (B-2) with respect to 90 parts by weight of the polyethylene terephthalate prepolymer (A-2) was a 20 mmφ single unit manufactured by Thermo. The mixture was melt-kneaded at a molding temperature of 275 ° C. using a shaft extrusion molding apparatus, extruded into a strand form from a nozzle, and cut into a cylindrical pellet (C-3) having a diameter of 2.5 mm and a height of 3.5 mm. The temperature increase crystallization temperature of this prepolymer was 153 ° C.
[0122]
Solid state polymerization
The pellet (C-3) obtained above was pre-crystallized at 170 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, and then subjected to solid state polymerization at 210 ° C. for 16 hours under a nitrogen atmosphere.
[0123]
The intrinsic viscosity of the polyester thus obtained was 0.838 dl / g. Carbon dioxide gas permeability coefficient of stretched film obtained from this polyester is 10.2cc ・ mm / m²-It was day-atm and the acetaldehyde content rate was 10 ppm.
[0124]
[Example 4]
polyethylene terephthalate (A-3)
A slurry consisting of 332 g of high-purity terephthalic acid and 143 g of ethylene glycol was prepared, and 0.042 g of germanium dioxide and 0.080 g of phosphoric acid were added thereto. Under pressure (1.7 kg / cm absolute pressure)²) Was heated to a temperature of 255 ° C., and the esterification reaction was carried out until the esterification rate reached 95% to produce a low polymer. Subsequently, the low polymer was melt polymerized at a temperature of 280 ° C. under a reduced pressure of 1 torr to produce a polyethylene terephthalate (A-3) prepolymer having an intrinsic viscosity of 0.615 dl / g. Extruded into strands and cut to form cylindrical pellets having a diameter of 2.5 mm and a height of 3.5 mm. The temperature increase crystallization temperature of this prepolymer was 158 ° C.
[0125]
Polyethylene isophthalate copolymer (B-3)
A slurry composed of 299 g of isophthalic acid, 33 g of terephthalic acid, 122 g of ethylene glycol and 21 g of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene was prepared, and 0.095 g of antimony acetate and 0.080 g of phosphoric acid were added thereto. Under pressure (1.7 kg / cm absolute pressure)²) Was heated to a temperature of 255 ° C., and the esterification reaction was carried out until the esterification rate reached 95% to produce a low polymer. Subsequently, the low polymer was melt polymerized at a temperature of 280 ° C. under a reduced pressure of 1 torr to obtain a prepolymer (isophthalic acid: isophthalic acid: B-30) having an intrinsic viscosity of 0.830 dl / g. Terephthalic acid (molar ratio) = 90: 10, ethylene glycol: 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene (molar ratio) = 85: 15) was produced and extruded into a strand from a nozzle and cut. A cylindrical pellet having a diameter of 2.5 mm and a height of 3.5 mm was obtained.
[0126]
blend
Next, dry blend of polyethylene isophthalate copolymer (B-3) to 10 parts by weight with respect to 90 parts by weight of the prepolymer of polyethylene terephthalate (A-3) was a 20 mmφ single unit made by Thermo. The mixture was melt-kneaded at a molding temperature of 275 ° C. using a shaft extrusion molding apparatus, extruded into a strand form from a nozzle, and cut into a cylindrical pellet (C-4) having a diameter of 2.5 mm and a height of 3.5 mm. The temperature increase crystallization temperature of this prepolymer was 146 ° C.
[0127]
Solid state polymerization
The pellet (C-4) obtained above was pre-crystallized at 170 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, and then subjected to solid state polymerization at 210 ° C. for 16 hours under a nitrogen atmosphere.
The intrinsic viscosity of the polyester thus obtained was 0.836 dl / g. Carbon dioxide gas permeability coefficient of stretched film obtained from this polyester is 10.3cc ・ mm / m²-It was day-atm and the acetaldehyde content rate was 11 ppm.
[0128]
[Comparative Example 1]
The polyethylene terephthalate (A-1) prepolymer obtained in Example 1 was melt-kneaded at a molding temperature of 275 ° C. using a Thermo 20 mmφ single-screw extruder, cut into a strand form from a nozzle, and cut. A cylindrical pellet (C-5) having a diameter of 2.5 mm and a height of 3.5 mm was obtained. The temperature increase crystallization temperature of this prepolymer was 142 ° C.
[0129]
The obtained pellet (C-5) was precrystallized under a nitrogen stream at 170 ° C. for 2 hours, and then subjected to solid state polymerization at 210 ° C. for 16 hours in a nitrogen atmosphere.
The intrinsic viscosity of the polyester thus obtained was 0.830 dl / g. Carbon dioxide gas permeability coefficient of stretched film obtained from this polyester is 16.8cc ・ mm / m²-It was day-atm and the acetaldehyde content rate was 14 ppm.
[0130]
[Comparative Example 2]
Polyethylene isophthalate (B-4)
A slurry composed of 332 g of isophthalic acid and 142 g of ethylene glycol was prepared, and 0.042 g of germanium dioxide and 0.080 g of phosphoric acid were added thereto. Under pressure (1.7 kg / cm absolute pressure)²) Was heated to a temperature of 255 ° C., and the esterification reaction was carried out until the esterification rate reached 95% to produce a low polymer. Subsequently, the low polymer was melt polymerized at a temperature of 280 ° C. under a reduced pressure of 1 torr to produce a prepolymer of polyethylene isophthalate (B-4) having an intrinsic viscosity of 0.625 dl / g. Were extruded into strands and cut to form cylindrical pellets having a diameter of 2.5 mm and a height of 3.5 mm.
[0131]
blend
Next, 90 parts by weight of the same polyethylene terephthalate (A-1) prepolymer as in Example 1 was dry-blended so that the polyethylene isophthalate (B-4) was 10 parts by weight. The mixture was melt-kneaded at a molding temperature of 275 ° C. using a single screw extrusion molding apparatus, extruded into a strand form from a nozzle and cut to form cylindrical pellets (C-6) having a diameter of 2.5 mm and a height of 3.5 mm. The temperature increase crystallization temperature of this prepolymer was 156 ° C.
[0132]
Solid state polymerization
Next, the pellet (C-6) obtained above was pre-crystallized at 170 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, and then subjected to solid state polymerization at 210 ° C. for 16 hours in a nitrogen atmosphere.
[0133]
The intrinsic viscosity of the polyester thus obtained was 0.841 dl / g. Carbon dioxide gas permeability coefficient of stretched film obtained from this polyester pellet is 12.5cc ・ mm / m²-It was day-atm and the acetaldehyde content rate was 16 ppm.
[0134]
[Comparative Example 3]
Polyethylene terephthalate solid phase polymer
A slurry consisting of 332 g of high-purity terephthalic acid and 143 g of ethylene glycol was prepared, and 0.042 g of germanium dioxide and 0.080 g of phosphoric acid were added thereto. Under pressure (1.7 kg / cm absolute pressure)²) Was heated to a temperature of 255 ° C., and the esterification reaction was carried out until the esterification rate reached 95% to produce a low polymer. Subsequently, the low polymer was melt polymerized at a temperature of 280 ° C. under a reduced pressure of 1 torr to produce a polyethylene terephthalate (A-1) prepolymer having an intrinsic viscosity of 0.615 dl / g. It was extruded into a strand shape and cut into cylindrical pellets having a diameter of 2.5 mm and a height of 3.5 mm. The temperature increase crystallization temperature of this prepolymer was 158 ° C. Next, the obtained pellets were pre-crystallized at 170 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, and then subjected to solid state polymerization at 210 ° C. for 16 hours under a nitrogen atmosphere.
[0135]
blend
Next, 90 parts by weight of the polyethylene terephthalate (A-1) solid phase polymer was dry blended so that the same polyethylene isophthalate copolymer (B-1) as in Example 1 was 10 parts by weight. , Melt-kneaded at a molding temperature of 275 ° C using a Thermo 20mmφ single-screw extruder, cut into strands from a nozzle and cut into cylindrical pellets (C-7) with a diameter of 2.5mm and a height of 3.5mm. did. The temperature rise crystallization temperature of this polyester was 156 ° C.
[0136]
A stretched film was prepared from the cylindrical pellet (C-7) thus obtained. Carbon dioxide gas permeability coefficient of the obtained film is 11.8cc ・ mm / m²-It was day-atm and the acetaldehyde content rate was 22 ppm.
[0137]
[Comparative Example 4]
Polyethylene terephthalate copolymer (A-4)
A slurry composed of 299 g of terephthalic acid, 33 g of isophthalic acid, 122 g of ethylene glycol and 21 g of 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene was prepared, and 0.042 g of germanium dioxide and 0.080 g of phosphoric acid were added thereto. Under pressure (1.7 kg / cm absolute pressure)²) Was heated to a temperature of 255 ° C., and the esterification reaction was carried out until the esterification rate reached 95% to produce a low polymer. Subsequently, the low polymer was melt polymerized at a temperature of 280 ° C. under a reduced pressure of 1 torr, and a polyethylene terephthalate copolymer (A-4) prepolymer (terephthalic acid: isophthalate) having an intrinsic viscosity of 0.623 dl / g. Acid (molar ratio) = 90: 10, ethylene glycol: 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene (molar ratio) = 85: 15), which is extruded into a strand from a nozzle and cut. The pellets were 2.5 mm in diameter and 3.5 mm in height. The pre-crystallization crystallization temperature of this prepolymer was 163 ° C.
[0138]
Next, the pellets obtained above were pre-crystallized at 170 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, and then subjected to solid state polymerization at 210 ° C. for 16 hours in a nitrogen atmosphere.
The intrinsic viscosity of the polyester thus obtained was 0.841 dl / g. Carbon dioxide gas permeability coefficient of the stretched film obtained from this polyester pellet is 14.2cc ・ mm / m²-It was day-atm and the acetaldehyde content rate was 13 ppm.
[0139]
[Table 1]

[0140]
[Example 5]
polyethylene terephthalate (A-5)
Using the continuous polycondensation apparatus in which the first, second, third, fourth and fifth reactors are tank-type and the sixth reactor is a biaxial rotating horizontal reactor, A continuous polymerization was carried out in the same manner to produce polyethylene terephthalate (A-5).
[0141]
3750 parts by weight of the reaction solution is retained in advance, and 1.7 kg / cm in a nitrogen atmosphere at 255 ° C. with stirring.²First stage esterification reaction by continuously supplying slurry prepared by mixing 1437 parts by weight of high-purity terephthalic acid and 591 parts by weight of ethylene glycol to the first reactor maintained under the conditions of G Was done. In the first-stage esterification reaction, a mixed solution of 203 parts by weight of water and 3 parts by weight of ethylene glycol was distilled off. The first stage esterification reaction product was controlled so that the average residence time was 2.0 hours, and 0.8 kg / cm at 260 ° C. with continuous stirring.²It was introduced into a second reactor maintained under G conditions. In this reactor 2, a uniform solution of 0.48 parts by weight of germanium dioxide and 32 parts by weight of ethylene glycol per hour is continuously fed and mixed with 84 parts by weight of water and 5 parts by weight of ethylene glycol per hour. The liquid is continuously distilled off, and the second stage esterification reaction product is controlled so as to have an average residence time of 2.0 hours, and is continuously maintained at 265 ° C. under normal pressure conditions with stirring. Led to the third reactor. In this third reactor, a homogeneous solution in which 1.23 parts by weight of trimethyl phosphate and 22 parts by weight of ethylene glycol are continuously fed, and 21 parts by weight of water and 27 parts by weight of ethylene are continuously fed. The mixed solution with glycol was continuously distilled off, and the third esterification reaction was continued.
[0142]
This third stage esterification reaction product was also controlled to have an average residence time of 2.0 hours and led to a fourth reactor maintained at 275 ° C. and 60 mmHg with continuous stirring. In this fourth reactor, a mixture of 45 parts by weight of ethylene glycol and 6 parts by weight of water is continuously distilled off, and the first stage polycondensation reaction product has an average residence time of 1.0 hour. And was introduced into a fifth reactor maintained at 3 mmHg at 282 ° C. with continuous stirring.
[0143]
In the fifth reactor, a mixed solution of 20 parts by weight of ethylene glycol and 3 parts by weight of water was continuously distilled off, and the second stage polycondensation reaction was continued. The second stage polycondensation reaction product was controlled so that the average residence time was 1.0 hour, and was continuously maintained at 282 ° C. to 285 ° C. under conditions of 1.8 mmHg to 2.5 mmHg. It was led to the sixth reactor which is a shaft rotation type reaction tank.
[0144]
In the sixth reactor, a mixed solution of 10 parts by weight of ethylene glycol and 1 part by weight of water was continuously distilled off, and the third-stage polycondensation reaction was continued. In addition, the polycondensation reaction product in the third stage is controlled so that the average residence time is 2.5 hours, and is continuously extracted in the form of a strand from the reactor by a polyester extraction device and immersed in water. After being cooled, it was cut into pellets by a strand cutter. The intrinsic viscosity [η] of polyethylene terephthalate (A-5) obtained by the above liquid phase polymerization measured in o-chlorophenol at 25 ° C. was 0.65 dl / g.
[0145]
Polyethylene isophthalate copolymer (B-5)
Using a device similar to the device for producing the polyethylene terephthalate (A-5), a polyethylene isophthalate copolymer (B-5) was produced by the following operation.
[0146]
3750 parts by weight of the reaction liquid is retained in advance, and 1.7 kg / cm in a nitrogen atmosphere at 255 ° C. with stirring.²In a first reactor maintained under G conditions, 1208 parts by weight of isophthalic acid, 135 parts by weight of terephthalic acid, 477 parts by weight of ethylene glycol, 211 parts by weight of 1,3- (bis-2-hydroxyethoxy) benzene and 1, A slurry prepared by mixing 3.4 parts by weight of 1,1-trimethylolpropane was continuously supplied to perform the first stage esterification reaction.
[0147]
The first stage esterification reaction product was controlled so that the average residence time was 2.0 hours, and 0.8 kg / cm at 260 ° C. with continuous stirring.²It was led to a second reactor maintained under G conditions. In this reactor 2, a homogeneous solution of 1.06 parts by weight of antimony acetate, 0.25 parts by weight of cobalt acetate, and 32 parts by weight of ethylene glycol was continuously supplied. The second stage esterification reaction product was controlled to have an average residence time of 2.0 hours and led to a third reactor maintained under normal pressure at 265 ° C. with continuous stirring. In this third reactor, a homogeneous solution in which 0.11 parts by weight of phosphoric acid and 22 parts by weight of ethylene glycol were mixed was continuously supplied, and the third stage esterification reaction was continued.
[0148]
This third stage esterification reaction product was also controlled to have an average residence time of 2.0 hours and led to a fourth reactor maintained at 275 ° C. and 60 mmHg with continuous stirring.
The polycondensation reaction product in the fourth reactor was controlled so as to have an average residence time of 1.0 hour, and was led to the fifth reactor maintained at 3 mmHg at 282 ° C. with continuous stirring.
[0149]
In the fifth reactor, a mixed solution of 20 parts by weight of ethylene glycol and 3 parts by weight of water was continuously distilled off, and the second stage polycondensation reaction was continued. The second stage polycondensation reaction product was controlled so that the average residence time was 1.0 hour, and was continuously maintained at 282 ° C. to 285 ° C. under conditions of 1.8 mmHg to 2.5 mmHg. It was led to the sixth reactor which is a shaft rotation type reaction tank.
[0150]
In the sixth reactor, a mixed solution of 10 parts by weight of ethylene glycol and 1 part by weight of water was continuously distilled off, and the third-stage polycondensation reaction was continued. In addition, this and the third stage polycondensation reaction product are controlled so that the average residence time is 2.5 hours, and is continuously extracted in a strand form from the reactor by a polyester extraction device, into a pellet form. It was cut. The intrinsic viscosity [η] measured at 25 ° C. in o-chlorophenol of the polyethylene isophthalate copolymer (B-5) obtained by the above liquid phase polymerization was 0.85 dl / g, and isophthalic acid: terephthalic acid ( Molar ratio) = 90: 10, ethylene glycol: 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene (molar ratio) = 88: 12.
[0151]
blend
What was dry blended so as to be 10 parts by weight of polyethylene isophthalate copolymer (B-5) with respect to 90 parts by weight of the above polyethylene terephthalate (A-5), was a twin screw extruder with a vent (TEX-45, Nippon Steel Works, L / D = 33), melt kneaded at a screw speed of 200rpm and 280 ° C, extruded 200kg / hr, cut into strands, a circle with a diameter of 2.5mm and a height of 3.5mm Columnar pellets were obtained. The residence time in the extruder at this time was 12.2 seconds.
[0152]
Solid state polymerization
Next, the obtained pellets were pre-crystallized at 170 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, followed by solid phase polymerization at 210 ° C. for 14 hours under a nitrogen atmosphere.
[0153]
The polyester thus obtained had an intrinsic viscosity of 0.848 dl / g. Moreover, the acetaldehyde content of this polyester pellet is 2 ppm, and the carbon dioxide gas permeability coefficient of the stretched film formed from this polyester pellet is 10.1 cc · mm / m.²・ It was day / atm.
[0154]
[Examples 6 and 7]
Polyester pellets were produced in the same manner as in Example 5 except that the blending ratio of polyethylene terephthalate (A-5) and polyethylene isophthalate copolymer (B-5) in Example 5 was as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[Example 8]
Instead of polyethylene terephthalate (A-5) in Example 5, polyethylene terephthalate (A-7) described later is used, and the blending ratio of polyethylene terephthalate (A-7) and polyethylene isophthalate copolymer (B-5) is changed. Polyester pellets were produced in the same manner as in Example 5 except that the conditions were as shown in Table 2. The results are shown in Table 2.
[Example 9]
The blending ratio of (A-5) and (B-5) in Example 5 was set as shown in Table 2, and after blending, crystallization was carried out to produce the same polyester pellets as in Example 5. The results are shown in Table 2.
[0155]
[Table 2]

[0156]
Examples 10 to 13
polyethylene terephthalate (A-6)
Using the same apparatus as the apparatus for producing polyethylene terephthalate (A-5) in Example 5, the following operation was performed to produce polyethylene terephthalate (A-6).
[0157]
3750 parts by weight of the reaction liquid is retained in advance, and 1.7 kg / cm in a nitrogen atmosphere at 255 ° C. with stirring.²A slurry prepared by mixing 1408 parts by weight of high-purity terephthalic acid per hour, 29 parts by weight of isophthalic acid and 591 parts by weight of ethylene glycol is continuously supplied to the first reactor maintained under the conditions of G. A stage esterification reaction was carried out. In the first stage esterification reaction, a mixed solution of 203 parts by weight of water and 3 parts by weight of ethylene glycol was distilled off. The first stage esterification reaction product was controlled so that the average residence time was 2.0 hours, and 0.8 kg / cm at 260 ° C. with continuous stirring.²It was led to a second reactor maintained under G conditions. In this reactor 2, a uniform solution of 0.94 parts by weight of antimony acetate, 0.10 parts by weight of cobalt acetate and 32 parts by weight of ethylene glycol is continuously fed, and 84 parts by weight of water and 5 parts by weight are supplied continuously. Part of the mixture with ethylene glycol was continuously distilled off, and the second stage esterification reaction product was controlled so that the average residence time was 2.0 hours. Directed to a third reactor maintained under pressure conditions. In this third reactor, a homogeneous solution in which 0.10 parts by weight of phosphoric acid and 22 parts by weight of ethylene glycol are mixed is continuously fed, and 21 parts by weight of water and 27 parts by weight of ethylene are obtained. The mixed solution with glycol was continuously distilled off, and the third-stage esterification reaction was continued.
[0158]
This third stage esterification reaction product was also controlled to have an average residence time of 2.0 hours and led to a fourth reactor maintained at 275 ° C. and 60 mmHg with continuous stirring. In this fourth reactor, a mixture of 45 parts by weight of ethylene glycol and 6 parts by weight of water is continuously distilled off, and the first stage polycondensation reaction product has an average residence time of 1.0 hour. And led to a fifth reactor maintained at 3 mmHg at 282 ° C. with continuous stirring.
[0159]
In the fifth reactor, a mixed solution of 20 parts by weight of ethylene glycol and 3 parts by weight of water was continuously distilled off, and the second stage polycondensation reaction was continued. In addition, the second stage polycondensation reaction product is controlled so that the average residence time is 1.0 hour, and continuously maintained at 285 ° C. to 287 ° C. under the conditions of 1.8 mmHg to 2.5 mmHg. It was led to the 6th reactor which is a biaxial rotating reaction tank.
[0160]
In the sixth reactor, the reaction solution of 10 parts by weight of ethylene glycol and 1 part by weight of water was continuously distilled off, and the third-stage polycondensation reaction was continued. In addition, the polycondensation reaction product in the third stage is controlled so that the average residence time is 2.5 hours, and is continuously extracted in the form of a strand from the reactor by a polyester extraction device and immersed in water. After being cooled, it was cut into pellets by a strand cutter. The intrinsic viscosity [η] of polyethylene terephthalate (A-6) obtained by the above liquid phase polymerization measured in o-chlorophenol at 25 ° C. is 0.65 dl / g, terephthalic acid: isophthalic acid (molar ratio) = 98: 2.
[0161]
Blend / solid phase polymerization
Except that polyethylene terephthalate (A-6) was used instead of (A-5) and the weight ratio of (A-5) to polyethylene isophthalate copolymer (B-5) was as shown in Table 3. The blend / solid phase polymerization was carried out in the same manner as in Example 5. The intrinsic viscosity of the obtained polyester and the acetaldehyde content in the pellet were measured. Moreover, the stretched film was produced from the obtained polyester pellet, and the carbon dioxide permeability coefficient was measured. The results are shown in Table 3.
[0162]
[Table 3]

[0163]
Examples 14 and 15
polyethylene terephthalate (A-7)
Polyethylene terephthalate (A-6) pellets were pre-crystallized under a nitrogen stream at 170 ° C. for 2 hours, and then subjected to solid state polymerization at 210 ° C. for 8 hours under a nitrogen atmosphere.
[0164]
The intrinsic viscosity of the polyethylene terephthalate (A-7) thus obtained was 0.850 dl / g. The polyethylene terephthalate (A-7) had an acetaldehyde content of 2 ppm.
[0165]
Blending / crystallization
The polyethylene terephthalate (A-7) produced above was used instead of (A-5), and the weight ratio of (A-7) to the polyethylene isophthalate copolymer (B-5) is shown in Table 4. Blending was carried out in the same manner as in Example 5 except that the above procedure was performed. The obtained pellets were crystallized at 170 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream.
[0166]
The intrinsic viscosity of the obtained polyester and the acetaldehyde content in the pellet were measured. Moreover, the stretched film was produced from the obtained polyester pellet, and the carbon dioxide permeability coefficient was measured. The results are shown in Table 4.
[0167]
[Table 4]

[0168]
Example 16
polyethylene terephthalate (A-8)
In the production method of the polyethylene terephthalate (A-6), the compound supplied to the first reactor was the same except that 1322 parts by weight of high-purity terephthalic acid per hour, 150 parts by weight of naphthalenedicarboxylic acid and 591 parts by weight of ethylene glycol were used. As a result, polyethylene terephthalate (A-8) was obtained. The intrinsic viscosity [η] of polyethylene terephthalate (A-8) obtained by the above liquid phase polymerization measured in o-chlorophenol at 25 ° C. is 0.64 dl / g, and terephthalic acid: naphthalenedicarboxylic acid (molar ratio). ) = 92: 8.
[0169]
Blend / solid phase polymerization
Blending was carried out in the same manner as in Example 5 except that polyethylene terephthalate (A-8) produced above was used instead of (A-5). The obtained pellet was crystallized at 170 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, and then subjected to solid state polymerization at 210 ° C. for 17 hours.
[0170]
The intrinsic viscosity of the obtained polyester and the acetaldehyde content in the pellet were measured. Moreover, the stretched film was produced from the obtained polyester pellet, and the carbon dioxide permeability coefficient was measured. The results are shown in Table 5.
[0171]
[Table 5]

[0172]
[Example 17]
blend
Polyethylene terephthalate (A-5) 90 parts by weight, polyethylene isophthalate copolymer (B-5) 10 parts by weight dry blended, twin-screw extruder with a vent (TEX-45, Japan L / D = 16), melted and kneaded at a screw speed of 400 rpm and 280 ° C, extruded into a strand at 320 kg / hr, cut, and cylindrical with a diameter of 2.5 mm and a height of 3.5 mm Pellets were obtained. The residence time in the extruder at this time was 4.1 seconds.
[0173]
Solid state polymerization
Next, the obtained pellets were pre-crystallized at 170 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream, followed by solid phase polymerization at 210 ° C. for 14 hours under a nitrogen atmosphere.
[0174]
The intrinsic viscosity of the obtained polyester was 0.868 dl / g. Moreover, the acetaldehyde content of this polyester pellet is 2 ppm, and the carbon dioxide gas permeability coefficient of the stretched film made from this polyester pellet is 9.0 cc · mm / m.²・ It was day / atm. (Table 6)
[0175]
[Table 6]

[0176]
[Comparative Example 5]
Polyethylene terephthalate (A-7) was used without blending with other polyesters to produce stretched films.
[0177]
Carbon dioxide gas permeability coefficient of the obtained stretched film is 16.2 cc ・ mm / m²・ It was day / atm. The acetaldehyde content of the polyethylene terephthalate (A-7) pellet used was 2 ppm.
[0178]
Example 18
Carbonated beverage bottles
The polyester resin composition produced according to Example 5 and dried at 160 ° C. for 4 hours with air having a dew point of −30 ° C. or less was bottomed using an M-70B injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho Co., Ltd. A parison (preform) was produced.
[0179]
The injection molding machine used had a screw compression ratio of 1.5, and had a screw having a dull image type mixing portion at the tip three, and was molded at a molding temperature of 280 ° C. and a molding cycle of 33 seconds.
[0180]
Next, after heating so that the surface temperature of the central part of the preform body becomes 100 to 110 ° C. with an infrared heater attached to the molding machine, biaxial stretch blow is performed with a LB-01 molding machine manufactured by CORPOPLAST. Thus, a carbonated beverage bottle with an internal volume of 500 ml was obtained. At the time of biaxial stretch blow molding, the temperature of the blow mold was set to room temperature, and the bottle was brought out of contact with the mold for 5 seconds. The molding cycle at this time was 60 seconds, and the surface stretch ratio was 11 times.
[0181]
About the 500 mL capacity | capacitance bottle manufactured in this way, a part of mouth part was cut, the amount of acetaldehyde was analyzed, the bottle trunk | drum part was cut off, and the carbon dioxide gas barrier property was measured. The results are shown in Table 7.
[0182]
Example 19
Carbonated beverage bottles
A preform was produced and a bottle was stretch blow molded in the same manner as in Example 18 except that the polyester produced in Example 10 was used. About this bottle, it carried out similarly to Example 18, and analyzed the amount of acetaldehyde in the opening part of a bottle, and measured the carbon dioxide gas barrier property of a bottle trunk | drum. The results are shown in Table 7.
[0183]
Example 20
Carbonated beverage bottles
A preform was produced and a bottle was stretch blow molded in the same manner as in Example 18 except that the polyester produced in Example 14 was used. About this bottle, it carried out similarly to Example 18, and analyzed the amount of acetaldehyde in the opening part of a bottle, and measured the carbon dioxide gas barrier property of a bottle trunk | drum. The results are shown in Table 7.
[0184]
Example 21
Heat resistant bottle
A preform was produced in the same manner as in Example 18 except that the polyester produced in Example 10 was used. The mouth of this preform was crystallized with an infrared heater, and biaxially stretched and blown with a LB-01 molding machine manufactured by CORPOPLAST. The mold temperature at this time was 130 ° C., and after contacting the bottle and the mold for 5 seconds, air at normal temperature was blown into the bottle, and the bottle was cooled and taken out from the mold. About this bottle, it carried out similarly to Example 18, and analyzed the amount of acetaldehyde of the opening part of a bottle, and measured the carbon dioxide gas barrier property of a bottle trunk | drum. The results are shown in Table 7.
[0185]
[Example 22]
Evaluation of film
The polyester produced in Example 10 was vacuum-dried at 150 ° C. for 16 hours, and then a 0.3 mm-thick film was prepared using a press molding machine having a mold temperature of 290 ° C., and this film was used as a cooling mold. The film was rapidly cooled at 0 ° C. to obtain an amorphous film.
[0186]
Next, this amorphous film was stretched 3 × 3 times at 90 ° C. simultaneously to produce a stretched film. Using the film before stretching, the amount of acetaldehyde was analyzed, and the carbon dioxide gas barrier property of the film after stretching was measured. The results are shown in Table 7.
[0187]
Example 23
Evaluation of film
Using the polyester produced in Example 12, a stretched film was produced in the same manner as in Example 22, and the amount of acetaldehyde in the film before stretching and the carbon dioxide barrier property of the film after stretching were evaluated. The results are shown in Table 7.
[0188]
Example 24
Evaluation of unstretched sheet
Using a polyester manufactured according to Example 10 and vacuum-dried at 150 ° C. for 16 hours, using a 50 mmφ cylinder extruder manufactured by Hitachi Zosen Co., Ltd., a cylinder temperature of 275 ° C. and a 0.3 mm thick sheet Was molded. The amount of acetaldehyde and carbon dioxide gas barrier property of the molded product were measured. The results are shown in Table 7.
[0189]
[Table 7]

[0190]
Example 25
Carbonated beverage bottles
Polyester resin composition prepared according to Example 11 and dried in air having a dew point of −30 ° C. or less at 160 ° C. for 4 hours: 33 parts by weight and polyethylene terephthalate (A-7): 67 parts by weight After that, a bottomed parison (preform) was manufactured using an M-70B injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho.
[0191]
The injection molding machine used had a screw compression ratio of 1.5, and had a screw having a dull image type mixing portion at the tip three, and was molded at a molding temperature of 280 ° C. and a molding cycle of 33 seconds.
[0192]
Next, after heating so that the surface temperature of the central part of the preform body becomes 100 to 110 ° C. with an infrared heater attached to the molding machine, biaxial stretch blow is performed with a LB-01 molding machine manufactured by CORPOPLAST. Thus, a carbonated beverage bottle with an internal volume of 500 ml was obtained. At the time of biaxial stretch blow molding, the temperature of the blow mold was set to room temperature, and the bottle was brought out of contact with the mold for 5 seconds. The molding cycle at this time was 60 seconds, and the surface stretch ratio was 11 times.
[0193]
About the 500 mL capacity | capacitance bottle manufactured in this way, a part of mouth part was cut, the amount of acetaldehyde was analyzed, the bottle trunk | drum part was cut off, and the carbon dioxide gas barrier property was measured. The results are shown in Table 8.
[0194]
Example 26
Carbonated beverage bottles
A preform was produced in the same manner as in Example 25 except that 33 parts by weight of the polyester produced according to Example 15 and 67 parts by weight of polyethylene terephthalate (A-7) were dry blended. The bottle was stretch blow molded. About this bottle, it carried out similarly to Example 25, and analyzed the amount of acetaldehyde in the opening part of a bottle, and measured the carbon dioxide gas barrier property of a bottle trunk | drum. The results are shown in Table 8.
[0195]
Example 27
Carbonated beverage bottles
A preform was produced in the same manner as in Example 25 except that 20 parts by weight of the polyester produced according to Example 12 and 80 parts by weight of polyethylene terephthalate (A-7) were used. The bottle was stretch blow molded. About this bottle, it carried out similarly to Example 25, and analyzed the amount of acetaldehyde in the opening part of a bottle, and measured the carbon dioxide gas barrier property of a bottle trunk | drum. The results are shown in Table 8.
[0196]
Example 28
Heat resistant bottle
A preform was produced in the same manner as in Example 25 except that 33 parts by weight of the polyester produced according to Example 11 and 67 parts by weight of polyethylene terephthalate (A-7) were used. The preform was crystallized with an infrared heater and biaxially stretched and blown with a LB-01 molding machine manufactured by CORPOPLAST. The mold temperature at this time was 130 ° C. After contacting the bottle and the mold for 5 seconds, air at normal temperature was blown into the bottle, and the bottle was cooled and taken out from the mold. The bottle was analyzed in the same manner as in Example 25 for the amount of acetaldehyde at the mouth of the bottle, and the carbon dioxide barrier property of the bottle body was measured. The results are shown in Table 8.
[0197]
Example 29
Evaluation of film
The polyester produced in Example 11 was vacuum-dried at 150 ° C. for 16 hours: 33 parts by weight and polyethylene terephthalate (A-7): 67 parts by weight were blended, and a press molding machine having a mold temperature of 290 ° C. Was used to prepare a film having a thickness of 0.3 mm, and this film was rapidly cooled under the condition of a cooling mold at 0 ° C. to obtain an amorphous film.
[0198]
Next, this amorphous film was stretched 3 × 3 times at 90 ° C. simultaneously to produce a stretched film. The amount of acetaldehyde was analyzed using the film before stretching, and the carbon dioxide barrier property of the film after stretching was measured. The results are shown in Table 8.
[0199]
Example 30
Evaluation of film
A stretched film was prepared in the same manner as in Example 29 using a blend of 40 parts by weight of the polyester produced in Example 12 and 60 parts by weight of polyethylene terephthalate (A-7). The amount of acetaldehyde and the carbon dioxide gas barrier property of the stretched film were evaluated. The results are shown in Table 8.
[0200]
Example 31
Evaluation of unstretched sheet
33 parts by weight of polyester produced in Example 11 and vacuum-dried at 150 ° C. for 16 hours and 67 parts by weight of polyethylene terephthalate (A-7) were blended and extruded with a cylinder diameter of 50 mmφ manufactured by Hitachi Zosen Corporation. A 0.3 mm thick sheet was formed at a cylinder temperature of 275 ° C. using a machine. The amount of acetaldehyde and carbon dioxide gas barrier property of the molded product were measured. The results are shown in Table 8.
[0201]
[Table 8]

[0202]
Example 32
Evaluation of laminated bottles
The polyester produced in Example 11 was vacuum dried at 150 ° C. for 16 hours as a raw material for the intermediate layer (cylinder temperature 210 ° C.), and polyethylene terephthalate (A-7) as the raw material for the inner and outer layers (cylinder temperature 270 ° C. ), Using ASB-50HT manufactured by Nissei ASB Machine Co., Ltd. as an injection blow molding machine, producing preforms such that inner / outer layer thickness / intermediate layer thickness = 67/33, and stretch blow A laminated bottle having an inner volume of 500 ml was molded. A portion of the mouth of the bottle was cut to analyze the amount of acetaldehyde, and the body of the bottle was cut to evaluate the carbon dioxide barrier properties. The results are shown in Table 9.
[0203]
Example 33
A laminated bottle was molded in the same manner as in Example 32 except that the polyester obtained in Example 15 was used as a raw material for the intermediate layer, and the amount of acetaldehyde and the carbon dioxide barrier product were evaluated. The results are shown in Table 9.
[0204]
Example 34
As the raw material of the intermediate layer, the polyester obtained in Example 12 was used, and the thickness ratio of the polyester intermediate layer to the inner and outer layers of the polyethylene terephthalate (A-7) was as shown in Table 9 except that A laminated bottle was molded in the same manner as in Example 32, and the amount of acetaldehyde and the carbon dioxide barrier product were evaluated. The results are shown in Table 9.
[0205]
Example 35
A preform was produced in the same manner as in Example 32. The produced preform was crystallized in the same manner as in Example 21, and then blow-molded in the same manner. The results are shown in Table 9.
[0206]
Example 36
The polyester produced in Example 11 was vacuum-dried at 150 ° C. for 16 hours, and used as a raw material for an intermediate layer of a co-extruder manufactured by Hitachi Zosen, and polyethylene terephthalate (A-7) was vacuum-dried at 150 ° C. for 16 hours. A 0.3 mm laminated sheet was formed using the material as the raw material for the inner and outer layers. Next, this laminated sheet was biaxially stretched 3 × 3 times at 90 ° C. to prepare a stretched film. The amount of acetaldehyde of the laminated film before stretching and the carbon dioxide gas barrier property of the laminated film after stretching were evaluated. The results are shown in Table 9.
[0207]
Example 37
The polyester produced in Example 12 was used as a raw material for the intermediate layer, and the polyester layer was molded so that the thickness ratio of the polyethylene terephthalate (A-7) layer (inner / outer layer) was 40:60. Produced a laminated film in the same manner as in Example 36, and evaluated the amount of acetaldehyde and the carbon dioxide gas barrier property of the laminated film after stretching. The results are shown in Table 9.
[0208]
Example 38
Instead of polyethylene terephthalate (A-7), naphthalene dicarboxylic acid copolymer (naphthalene dicarboxylic acid: terephthalic acid (molar ratio) = 8: 92, ethylene glycol: diethylene glycol (molar ratio) = 97: 3, intrinsic viscosity 0.85 dl / A laminated bottle was molded in the same manner as in Example 32 except that g and acetaldehyde content of 2 ppm) were molded as raw materials for the inner layer and outer layer. A portion of the mouth of the bottle was cut to analyze the amount of acetaldehyde, and the obtained laminated bottle was evaluated for carbon dioxide gas barrier properties in the same manner as in Example 32. The results are shown in Table 9.
[0209]
Example 39
The polyester produced in Example 11 was vacuum-dried at 150 ° C. for 16 hours, and used as a raw material for an intermediate layer of a co-extruder manufactured by Hitachi Zosen, and polyethylene terephthalate (A-7) was vacuum-dried at 150 ° C. for 16 hours. A 0.3 mm laminated sheet was formed using the material as the raw material for the inner and outer layers. The amount of acetaldehyde and the carbon dioxide barrier property of the laminated sheet were evaluated. The results are shown in Table 9.
[0210]
[Table 9]

[0211]
[Comparative Example 6]
Polyethylene terephthalate (A-7): 90 parts by weight, polyethylene isophthalate copolymer (B-5): 10 parts by weight, and magnesium stearate 150 ppm were dry blended, and a bottle was prepared in the same manner as in Example 18. After molding, the amount of acetaldehyde and the carbon dioxide gas barrier property were evaluated. The results are shown in Table 10.
[0212]
[Comparative Example 7]
Polyethylene terephthalate (A-7): 80 parts by weight, polyethylene isophthalate copolymer (B-5): 20 parts by weight, and magnesium stearate 150 ppm were dry blended, and a bottle was prepared in the same manner as in Example 18. After molding, the amount of acetaldehyde and the carbon dioxide gas barrier property were evaluated. The results are shown in Table 10.
[0213]
[Comparative Example 8]
Polyethylene terephthalate (A-7) was used as a raw material for the inner and outer layers, polyethylene isophthalate copolymer (B-5) was used as a raw material for the intermediate layer, and a bottle was formed in the same manner as in Example 32. The gas barrier property was evaluated. The results are shown in Table 10.
[0214]
[Comparative Example 9]
Naphthalene dicarboxylic acid copolymer (naphthalene dicarboxylic acid: terephthalic acid (molar ratio) = 8: 92, ethylene glycol: diethylene glycol (molar ratio) = 97: 3, intrinsic viscosity 0.85 dl / g, acetaldehyde content 2 ppm) Using the polyethylene isophthalate copolymer (B-5) as an intermediate layer raw material as a raw material for the outer layer, a bottle was molded in the same manner as in Example 32, and the amount of acetaldehyde and carbon dioxide gas barrier properties were evaluated. The results are shown in Table 10.
[0215]
[Table 10]

Claims

A dicarboxylic acid structural unit derived from a dicarboxylic acid containing terephthalic acid and isophthalic acid, and a diol structural unit derived from a diol containing ethylene glycol and 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene,
(i) The structural unit derived from terephthalic acid is 15 to 99.5 mol% and the structural unit derived from isophthalic acid is 0.5 to 85 mol% with respect to all dicarboxylic acid structural units,
(ii) The structural unit derived from ethylene glycol is 25 to 99.5 mol% and the structural unit derived from 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene is 0 with respect to all diol structural units. 5 to 75 mol%,
Intrinsic viscosity is in the range of 0.5 to 1.5 dl / g,
The melting point (Tm (° C.)) measured by a differential scanning calorimeter is composed of polyester satisfying the following general formula [I],
[1 / 527-0.0017 ・ ln (1- (m _I + m _B ) / 200)] ^-1 -273 <Tm ≦ 265… [I]
(Where m _I is the proportion (mol%) of constituent units derived from isophthalic acid in all dicarboxylic acid constituent units, and m _B is 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene in all diol constituent units. The ratio (mol%) of the structural unit derived from is shown.)
A polyester pellet having a density of 1350 kg / m ³ or more.

The polyester pellet according to claim 1, wherein the melting point (Tm (° C)) satisfies the following general formula [I '].
[1 / 527-0.0017 ・ ln (1- (m _I + m _B ) / 200)] ^-1 -270 <Tm ≦ 265… [I ']

The polyester pellet according to claim 1 or 2, wherein the content of acetaldehyde is 20 ppm or less.

The polyester pellet according to claim 3, wherein the content of acetaldehyde is 10 ppm or less.

[A] polyethylene terephthalate before solid phase polymerization having an intrinsic viscosity of 0.3 to 0.8 dl / g; 99 to 20% by weight;
[B] a dicarboxylic acid structural unit derived from a dicarboxylic acid containing terephthalic acid and isophthalic acid, and a diol structural unit derived from a diol containing ethylene glycol and 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene A polyethylene isophthalate copolymer before solid phase polymerization having an intrinsic viscosity of 0.3 to 0.9 dl / g; blended with 1 to 80% by weight,
A method for producing polyester pellets, wherein the blend is pelletized and then crystallized.

A method for producing polyester pellets, wherein the blend according to claim 5 is heated and pre-crystallized, followed by solid phase polymerization.

The method for producing polyester pellets according to claim 5 or 6, wherein a blend having a temperature-rising crystallization temperature of 190 ° C or lower is subjected to solid phase polymerization.

[C] polyethylene terephthalate after solid phase polymerization having an intrinsic viscosity of 0.5 to 1.5 dl / g; 99 to 20% by weight;
[B] a dicarboxylic acid structural unit derived from a dicarboxylic acid containing terephthalic acid and isophthalic acid, and a diol structural unit derived from a diol containing ethylene glycol and 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene A polyethylene isophthalate copolymer before solid phase polymerization having an intrinsic viscosity of 0.3 to 0.9 dl / g; blended with 1 to 80% by weight,
A method for producing polyester pellets, wherein the blend is pelletized and then crystallized.

The method for producing polyester pellets according to claim 8, wherein the blend is crystallized and then solid-phase polymerized.

Polyethylene isophthalate copolymer [B]
(i) The structural unit derived from isophthalic acid is 50 to 98 mol% and the structural unit derived from terephthalic acid is 2 to 50 mol% with respect to all dicarboxylic acid structural units,
(ii) 15 to 99 mol% of structural units derived from ethylene glycol and 1 to 85 structural units derived from 1,3-bis (2-hydroxyethoxy) benzene with respect to all diol structural units. It is mol%, The manufacturing method of the polyester pellet in any one of Claims 5-9 characterized by the above-mentioned.