JP2022136479A - Polyester resin composition and method for producing polyester resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリエステル樹脂組成物及びポリエステル樹脂組成物の製造方法に関する。 The present invention relates to a polyester resin composition and a method for producing a polyester resin composition.
芳香族系飽和ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう。）は機械的性能、耐溶剤性、保香性、耐候性、リサイクル性等にバランスのとれた樹脂であり、ボトルやフィルムなどの用途を中心に大量に用いられている。しかしながら、ＰＥＴには結晶性、耐熱性に関して欠点が存在する。すなわち、結晶性に関してはＰＥＴの結晶性が高いため、厚みのある成形体やシートを製造しようとすると、結晶化により白化し、透明性が損なわれてしまう。また、耐熱性に関してはＰＥＴのガラス転移温度は８０℃程度であるため、自動車内で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う食品包装材等高い耐熱性、透明性が要求される用途には利用されていない。 Aromatic saturated polyester resin, especially polyethylene terephthalate (hereinafter also referred to as "PET") is a resin that has well-balanced mechanical performance, solvent resistance, aroma retention, weather resistance, recyclability, etc. It is used in large quantities mainly for applications such as films. However, PET has drawbacks in terms of crystallinity and heat resistance. That is, since the crystallinity of PET is high, when an attempt is made to produce a thick molded article or sheet, crystallization causes whitening and loss of transparency. In terms of heat resistance, the glass transition temperature of PET is about 80°C, so it is highly heat-resistant and transparent, such as products used in automobiles, packaging materials for export and import, and food packaging materials that require retort processing and microwave heating. It is not used for applications that require durability.
このため、従来、透明性を必要とする用途には１，４－シクロヘキサンジメタノールで一部共重合された変性ＰＥＴやイソフタル酸で一部変性された変性ＰＥＴといった低結晶性ポリエステル樹脂が用いられている。しかし、１，４－シクロヘキサンジメタノールで一部変性された変性ＰＥＴやイソフタル酸で一部変性された変性ＰＥＴはそれぞれ透明性についてはＰＥＴに対して改善されるものの、これらの樹脂のガラス転移温度は８０℃前後であり、耐熱性としては改善の余地がある。 For this reason, conventionally, low-crystalline polyester resins such as modified PET partially copolymerized with 1,4-cyclohexanedimethanol and modified PET partially modified with isophthalic acid have been used for applications requiring transparency. ing. However, although the modified PET partially modified with 1,4-cyclohexanedimethanol and the modified PET partially modified with isophthalic acid are each improved in terms of transparency compared to PET, the glass transition temperature of these resins is is around 80° C., and there is room for improvement in terms of heat resistance.
また、耐熱性の要求される分野に対してはガラス転移温度の高い、ポリエチレンナフタレートやポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）等のポリエステル樹脂が用いられている。しかしながら、ポリエチレンナフタレートやポリ（１，４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）も耐熱性は改善されるものの、結晶性が高く透明性が要求される用途には利用されていない。 Polyester resins such as polyethylene naphthalate and poly(1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate), which have high glass transition temperatures, are used in fields requiring heat resistance. However, although polyethylene naphthalate and poly(1,4-cyclohexanedimethylene terephthalate) are also improved in heat resistance, they are not used for applications requiring high crystallinity and transparency.
一方、ガスバリア性に関してはメタキシリレンジアミンと、アジピン酸と、イソフタル酸から合成されるポリアミド樹脂が優れることが知られている（例えば、特許文献１参照）。 On the other hand, it is known that a polyamide resin synthesized from meta-xylylenediamine, adipic acid, and isophthalic acid is excellent in terms of gas barrier properties (see, for example, Patent Document 1).
特許文献１に記載のポリアミド樹脂はガスバリア性に優れるものの、黄色度が高く、また、滞留安定性が低く連続成形性に劣る等の問題がある。このように、従来技術において、耐熱性、透明性、ガスバリア性、ＵＶバリア性及び成形性のバランスに優れる材料は得られていない。
本発明は、前記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性、透明性、ガスバリア性、ＵＶバリア性及び成形性のバランスに優れる、ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法を提供することにある。
Although the polyamide resin described in Patent Document 1 has excellent gas barrier properties, it has problems such as high yellowness, low retention stability, and poor continuous moldability. Thus, in the prior art, a material with excellent balance of heat resistance, transparency, gas barrier properties, UV barrier properties and moldability has not been obtained.
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to provide a polyester resin composition having an excellent balance of heat resistance, transparency, gas barrier properties, UV barrier properties and moldability, and a method for producing the same. That's what it is.
本発明者らは、酸素吸収性樹脂組成物について鋭意検討を進めた結果、所定の組成を有するポリエステル樹脂であって、同伴する金属成分が所定範囲にある場合、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies on the oxygen-absorbing resin composition, the present inventors found that the above-mentioned problems can be solved by using a polyester resin having a predetermined composition and containing an accompanying metal component within a predetermined range. He found the headline and completed the present invention.
すなわち、本発明は、以下の態様を包含する。
＜１＞
ジエステル及び／又はジカルボン酸由来の構成単位（Ａ）と、ジオール由来の構成単位（Ｂ）を有するポリエステル樹脂と、
マンガンと、
ゲルマニウムと、
リンと、
を含む、ポリエステル樹脂組成物であって、
前記構成単位（Ａ）の１０～４０モル％が２，６－テトラリンジカルボン酸ジエステル及び／又は２，６－テトラリンジカルボン酸に由来する単位であり、
前記構成単位（Ａ）の６０～９０モル％が２，６－ナフタレンジカルボン酸ジエステル及び／又は２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する単位であり、
前記構成単位（Ｂ）の９０モル％以上がエチレングリコールに由来する単位であり、
前記ポリエステル樹脂の全質量基準で、前記マンガンの含有量が２０～１００質量ｐｐｍであり、前記ゲルマニウムの含有量が９０～４００質量ｐｐｍであり、前記リンの含有量が７～８０質量ｐｐｍである、ポリエステル樹脂組成物。
＜２＞
前記構成単位（Ｂ）の１００モル％が前記エチレングリコールに由来する単位である、＜１＞に記載のポリエステル樹脂組成物。
＜３＞
前記マンガンが酢酸マンガンに由来し、前記ゲルマニウムが二酸化ゲルマニウムに由来し、前記リンがリン酸に由来する、＜１＞又は＜２＞に記載のポリエステル樹脂組成物。
＜４＞
＜１＞～＜３＞のいずれかに記載のポリエステル樹脂組成物を製造する方法であって、
前記ジエステル及び／又はジカルボン酸と、前記ジオールとを、マンガンを含むエステル交換触媒の存在下、エステル交換反応させてオリゴマーを得る工程と、
前記オリゴマーを、ゲルマニウムを含む重縮合触媒及びリンを含む熱安定化剤の存在下、重縮合反応させる工程と、
を含む、ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
That is, the present invention includes the following aspects.
<1>
A polyester resin having a diester and/or dicarboxylic acid-derived structural unit (A) and a diol-derived structural unit (B),
manganese and
germanium and
Lynn and
A polyester resin composition comprising
10 to 40 mol% of the structural unit (A) is a unit derived from 2,6-tetralindicarboxylic acid diester and/or 2,6-tetralindicarboxylic acid,
60 to 90 mol % of the structural unit (A) is a unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid diester and/or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid,
90 mol% or more of the structural units (B) are units derived from ethylene glycol,
Based on the total mass of the polyester resin, the manganese content is 20 to 100 mass ppm, the germanium content is 90 to 400 mass ppm, and the phosphorus content is 7 to 80 mass ppm. , a polyester resin composition.
<2>
The polyester resin composition according to <1>, wherein 100 mol% of the structural units (B) are units derived from the ethylene glycol.
<3>
The polyester resin composition according to <1> or <2>, wherein the manganese is derived from manganese acetate, the germanium is derived from germanium dioxide, and the phosphorus is derived from phosphoric acid.
<4>
A method for producing the polyester resin composition according to any one of <1> to <3>,
a step of subjecting the diester and/or dicarboxylic acid and the diol to a transesterification reaction in the presence of a transesterification catalyst containing manganese to obtain an oligomer;
a step of subjecting the oligomer to a polycondensation reaction in the presence of a polycondensation catalyst containing germanium and a heat stabilizer containing phosphorus;
A method for producing a polyester resin composition, comprising:
本発明によれば、耐熱性、透明性、ガスバリア性、ＵＶバリア性及び成形性のバランスに優れる、ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法を提供できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the polyester resin composition and its manufacturing method which are excellent in balance of heat resistance, transparency, gas-barrier property, UV-barrier property, and moldability can be provided.
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について説明する。なお、本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明以下の内容に限定する趣旨ではない。また、本明細書において「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。 An embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described below. In addition, this embodiment is an illustration for demonstrating this invention, and is not the meaning limited to the content below this invention. In this specification, the term "~" is used to mean that the numerical values before and after it are included as the lower limit and the upper limit.
＜ポリエステル樹脂組成物＞
本実施形態のポリエステル樹脂組成物は、ジエステル及び／又はジカルボン酸由来の構成単位（Ａ）と、ジオール由来の構成単位（Ｂ）を有するポリエステル樹脂と、マンガンと、ゲルマニウムと、リンと、を含む、ポリエステル樹脂組成物であって、前記構成単位（Ａ）の１０～４０モル％が２，６－テトラリンジカルボン酸ジエステル及び／又は２，６－テトラリンジカルボン酸に由来する単位であり、前記構成単位（Ａ）の６０～９０モル％が２，６－ナフタレンジカルボン酸ジエステル及び／又は２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する単位であり、前記構成単位（Ｂ）の９０モル％以上がエチレングリコールに由来する単位であり、前記ポリエステル樹脂の全質量基準で、前記マンガンの含有量が２０～１００質量ｐｐｍであり、前記ゲルマニウムの含有量が９０～４００質量ｐｐｍであり、前記リンの含有量が７～８０質量ｐｐｍである。
本実施形態のポリエステル樹脂組成物は、このように構成されているため、耐熱性、透明性、ガスバリア性、ＵＶバリア性及び成形性のバランスに優れる。
<Polyester resin composition>
The polyester resin composition of the present embodiment comprises a diester and/or dicarboxylic acid-derived structural unit (A), a polyester resin having a diol-derived structural unit (B), manganese, germanium, and phosphorus. , a polyester resin composition, wherein 10 to 40 mol% of the structural unit (A) is a unit derived from 2,6-tetralindicarboxylic acid diester and/or 2,6-tetralindicarboxylic acid, and the structural unit 60 to 90 mol% of (A) are units derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid diester and/or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 90 mol% or more of the structural units (B) are ethylene glycol. It is a unit derived, based on the total mass of the polyester resin, the manganese content is 20 to 100 mass ppm, the germanium content is 90 to 400 mass ppm, and the phosphorus content is 7. ~80 mass ppm.
Since the polyester resin composition of the present embodiment is configured as described above, it has an excellent balance of heat resistance, transparency, gas barrier properties, UV barrier properties, and moldability.
［ポリエステル樹脂］
本実施形態におけるポリエステル樹脂は、ジエステル及び／又はジカルボン酸由来の構成単位（Ａ）と、ジオール由来の構成単位（Ｂ）とを有する。以下、構成単位（Ａ）及び（Ｂ）とその他の任意成分について詳述する。
[Polyester resin]
The polyester resin in the present embodiment has structural units (A) derived from diesters and/or dicarboxylic acids and structural units (B) derived from diols. The structural units (A) and (B) and other optional components are described in detail below.
（ジエステル及び／又はジカルボン酸由来の構成単位（Ａ））
構成単位（Ａ）には、２，６－テトラリンジカルボン酸ジエステル及び／又は２，６－テトラリンジカルボン酸に由来する構成単位が１０～４０モル％含まれる。前記範囲とすることで、透明性及びガスバリア性が向上する。上記同様の観点から、構成単位（Ａ）には、２，６－テトラリンジカルボン酸ジエステル及び／又は２，６－テトラリンジカルボン酸に由来する構成単位が１５～３０モル％含まれることが好ましく、より好ましくは１８～２５モル％である。
(Structural unit (A) derived from diester and/or dicarboxylic acid)
The structural unit (A) contains 10 to 40 mol % of structural units derived from 2,6-tetralindicarboxylic acid diester and/or 2,6-tetralindicarboxylic acid. By setting it as the said range, transparency and gas-barrier property improve. From the same viewpoint as above, the structural unit (A) preferably contains 15 to 30 mol% of a structural unit derived from 2,6-tetralindicarboxylic acid diester and/or 2,6-tetralindicarboxylic acid. It is preferably 18 to 25 mol %.
構成単位（Ａ）には、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジエステル及び／又は２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位が６０～９０モル％含まれる。前記範囲とすることで、耐熱性及びガスバリア性が向上する。上記同様の観点から、構成単位（Ａ）には、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジエステル及び／又は２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位が７０～８５モル％含まれることが好ましく、より好ましくは７５～８２モル％含まれる。 The structural unit (A) contains 60 to 90 mol % of structural units derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid diester and/or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid. By setting it as the said range, heat resistance and gas-barrier property improve. From the same viewpoint as above, the structural unit (A) preferably contains 70 to 85 mol% of structural units derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid diester and/or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and more It is preferably contained in an amount of 75 to 82 mol %.
（ジオール由来の構成単位（Ｂ））
構成単位（Ｂ）には、エチレングリコールに由来する単位が９０モル％以上含まれる。前記範囲とすることで、耐熱性及びガスバリア性が向上する。上記同様の観点から、構成単位（Ｂ）には、エチレングリコールに由来する単位が９５モル％含まれることが好ましく、より好ましくは１００モル％含まれる。
(Structural unit (B) derived from diol)
The structural unit (B) contains 90 mol% or more of units derived from ethylene glycol. By setting it as the said range, heat resistance and gas-barrier property improve. From the same viewpoint as above, the structural unit (B) preferably contains 95 mol %, more preferably 100 mol %, of units derived from ethylene glycol.
本実施形態におけるポリエステル樹脂は、その性能に影響しない程度であれば、２，６－テトラリンジカルボン酸ジエステル及び／又は２，６－テトラリンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸ジエステル及び／又は２，６－ナフタレンジカルボン酸以外の構成単位、並びに、エチレングリコール以外の任意の構成単位を含んでいてもよい。そのような任意の構成単位の具体例としては、以下に限定されないが、前述した単位以外のジカルボン酸又はその誘導体及びジオール又はその誘導体に由来する単位が挙げられる。 The polyester resin in the present embodiment contains 2,6-tetralindicarboxylic acid diester and/or 2,6-tetralindicarboxylic acid diester, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid diester and/or 2, as long as it does not affect its performance. Structural units other than 6-naphthalenedicarboxylic acid and arbitrary structural units other than ethylene glycol may be included. Specific examples of such optional structural units include, but are not limited to, units derived from dicarboxylic acids or derivatives thereof and diols or derivatives thereof other than the units described above.
任意の構成単位としてのジオール又はその誘導体としては、以下に限定されないが、例えば、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類；１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，２－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５－デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６－デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７－デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール等の脂環式ジオール類、又はこれらの誘導体等が挙げられる。上記ジオール又はその誘導体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of diols or derivatives thereof as optional structural units include, but are not limited to, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,6-hexane. Aliphatic diols such as diols and neopentyl glycol; 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-decahydronaphthalenedimethanol, 1,3-decahydronaphthalenedimethanol, 1, Alicyclic diols such as 4-decahydronaphthalenedimethanol, 1,5-decahydronaphthalenedimethanol, 1,6-decahydronaphthalenedimethanol, 2,7-decahydronaphthalenedimethanol, and tetralindimethanol, or Derivatives of these and the like are included. The diols or derivatives thereof may be used singly or in combination of two or more.
任意の構成単位としてのジカルボン酸又はその誘導体としては、以下に限定されないが、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸類、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のベンゼンジカルボン酸類、１，５－ナフタレンジカルボン酸、２，７－ナフタレンジカルボン酸等のナフタレンジカルボン酸類、又はこれらの誘導体等が挙げられる。ジカルボン酸又はその誘導体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of dicarboxylic acids or derivatives thereof as optional structural units include, but are not limited to, aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecanedioic acid, phthalic acid, Examples include benzenedicarboxylic acids such as isophthalic acid and terephthalic acid, naphthalenedicarboxylic acids such as 1,5-naphthalenedicarboxylic acid and 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, and derivatives thereof. Dicarboxylic acid or its derivative can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
［ポリエステル樹脂に同伴する成分］
本実施形態のポリエステル樹脂組成物は本実施形態におけるポリエステル樹脂の他、マンガン、ゲルマニウム及びリンを含む。
[Components Accompanying Polyester Resin]
The polyester resin composition of the present embodiment contains manganese, germanium and phosphorus in addition to the polyester resin of the present embodiment.
（マンガン）
本実施形態のポリエステル樹脂組成物におけるマンガンの含有量は２０～１００質量ｐｐｍである。前記範囲とすることで色調及び滞留安定性が向上する。上記含有量が２０ｐｐｍ未満である場合、ポリエステル樹脂組成物の分子量が不十分となり成形性が低下する傾向にあり、１００ｐｐｍ以上である場合、ポリエステル樹脂組成物の透明性の悪化及び滞留安定性が低下する傾向にある。上記同様の観点から、マンガンの含有量は３５～８０質量ｐｐｍであることが好ましく、４０～７０質量ｐｐｍであることがより好ましい。
本実施形態において、マンガンは、後述する好ましい製造方法において使用し得る酢酸マンガンに由来するものであることが好ましく、例えば、酢酸マンガンの使用量を調整すること等により、ポリエステル樹脂組成物におけるマンガンの含有量を前述した範囲に調整することができる。
(manganese)
The content of manganese in the polyester resin composition of the present embodiment is 20 to 100 mass ppm. By adjusting the amount within the above range, the color tone and retention stability are improved. When the content is less than 20 ppm, the molecular weight of the polyester resin composition tends to be insufficient and the moldability tends to decrease, and when it is 100 ppm or more, the transparency of the polyester resin composition deteriorates and the retention stability decreases. tend to From the same viewpoint as above, the manganese content is preferably 35 to 80 mass ppm, more preferably 40 to 70 mass ppm.
In the present embodiment, manganese is preferably derived from manganese acetate that can be used in the preferred production method described later. For example, by adjusting the amount of manganese acetate used, manganese in the polyester resin composition The content can be adjusted within the range described above.
（ゲルマニウム）
本実施形態のポリエステル樹脂組成物におけるゲルマニウムの含有量は９０～４００質量ｐｐｍの範囲である。前記範囲とすることで色調及び滞留安定性が向上する。上記含有量が９０ｐｐｍ未満である場合、ポリエステル樹脂組成物の分子量が不十分となり成形性が低下する傾向にあり、４００ｐｐｍ以上である場合、ポリエステル樹脂組成物の色調の悪化及び滞留安定性が低下する傾向にある。上記同様の観点から、ゲルマニウムの含有量は１２０～３００質量ｐｐｍであることが好ましく、１５０～２００質量ｐｐｍであることがより好ましい。
本実施形態において、ゲルマニウムは、後述する好ましい製造方法において使用し得る二酸化ゲルマニウムに由来するものであることが好ましく、例えば、二酸化ゲルマニウムの使用量を調整すること等により、ポリエステル樹脂組成物におけるゲルマニウムの含有量を前述した範囲に調整することができる。
(germanium)
The content of germanium in the polyester resin composition of the present embodiment is in the range of 90 to 400 mass ppm. By adjusting the amount within the above range, the color tone and retention stability are improved. When the content is less than 90 ppm, the molecular weight of the polyester resin composition tends to be insufficient and the moldability tends to decrease, and when it is 400 ppm or more, the color tone of the polyester resin composition deteriorates and the retention stability decreases. There is a tendency. From the same viewpoint as above, the germanium content is preferably 120 to 300 ppm by mass, more preferably 150 to 200 ppm by mass.
In the present embodiment, germanium is preferably derived from germanium dioxide that can be used in the preferred production method described later. For example, by adjusting the amount of germanium dioxide used, germanium in the polyester resin composition The content can be adjusted within the range described above.
（リン）
本実施形態のポリエステル樹脂組成物におけるリンの含有量は７～８０質量ｐｐｍの範囲である。前記範囲とすることで、色調及び滞留安定性が向上する。上記含有量が７ｐｐｍ未満である場合、ポリエステル樹脂組成物の色調の悪化及び滞留安定性が低下する傾向にあり、８０ｐｐｍ以上であるとポリエステル樹脂組成物の分子量が不十分となり成形性が低下する傾向にある。上記同様の観点から、リンの含有量は２０～７０質量ｐｐｍであることが好ましく、３０～６０質量ｐｐｍであることがより好ましい。
本実施形態において、リンは、後述する好ましい製造方法において使用し得るリン酸に由来するものであることが好ましく、例えば、リン酸の使用量を調整すること等により、ポリエステル樹脂組成物におけるリンの含有量を前述した範囲に調整することができる。
(Rin)
The phosphorus content in the polyester resin composition of the present embodiment is in the range of 7 to 80 mass ppm. By setting it as the said range, a color tone and retention stability improve. When the content is less than 7 ppm, the color tone of the polyester resin composition tends to deteriorate and the retention stability tends to decrease. It is in. From the same viewpoint as above, the phosphorus content is preferably 20 to 70 mass ppm, more preferably 30 to 60 mass ppm.
In the present embodiment, phosphorus is preferably derived from phosphoric acid that can be used in the preferred production method described later. For example, by adjusting the amount of phosphoric acid used, the amount of phosphorus in the polyester resin composition The content can be adjusted within the range described above.
（チタン及び亜鉛）
本実施形態において、より良好な色調とする観点から、ポリエステル樹脂組成物におけるチタンの含有量は３質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、０質量ｐｐｍであることがより好ましい。
また、本実施形態において、より良好な色調とする観点から、ポリエステル樹脂組成物における亜鉛の含有量は１０質量ｐｐｍ未満であることが好ましく、０質量ｐｐｍであることがより好ましい。
(titanium and zinc)
In the present embodiment, the content of titanium in the polyester resin composition is preferably less than 3 ppm by mass, more preferably 0 ppm by mass, from the viewpoint of obtaining a better color tone.
In the present embodiment, the content of zinc in the polyester resin composition is preferably less than 10 ppm by mass, more preferably 0 ppm by mass, from the viewpoint of obtaining a better color tone.
本実施形態のポリエステル樹脂組成物において、マンガンが酢酸マンガンに由来し、前記ゲルマニウムが二酸化ゲルマニウムに由来し、前記リンがリン酸に由来することがとりわけ好ましい。 In the polyester resin composition of the present embodiment, manganese is particularly preferably derived from manganese acetate, germanium is derived from germanium dioxide, and phosphorus is derived from phosphoric acid.
［各種添加剤］
本実施形態のポリエステル樹脂組成物は、上述した各成分以外に、本実施形態の効果を過度に損なわない範囲で、当業界で公知の各種添加剤を含有していてもよい。かかる任意成分としては、例えば、顔料、染料、酸化防止剤、スリップ剤、帯電防止剤、安定剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
[Various additives]
In addition to the components described above, the polyester resin composition of the present embodiment may contain various additives known in the art as long as the effects of the present embodiment are not excessively impaired. Examples of such optional components include, but are not limited to, pigments, dyes, antioxidants, slip agents, antistatic agents, stabilizers, and the like.
［極限粘度］
本実施形態のポリエステル樹脂組成物の極限粘度（フェノールと１，１，２，２－テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での測定値）は特に限定されないが、ポリエステル化合物の成形性の面から、０．４～１．３ｄＬ／ｇが好ましく、０．６～１．１ｄＬ／ｇがより好ましい。
[Limiting viscosity]
The intrinsic viscosity of the polyester resin composition of the present embodiment (measured at 25° C. using a mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane with a mass ratio of 6:4) is not particularly limited, From the aspect of moldability of the polyester compound, it is preferably 0.4 to 1.3 dL/g, more preferably 0.6 to 1.1 dL/g.
＜ポリエステル樹脂組成物の使用態様＞
本実施形態のポリエステル樹脂組成物は、種々の用途に用いることができる。例えば、射出成形体、シート、フィルム、パイプ等の押し出し成形体、ボトル、発泡体、粘着材、接着剤、塗料等に用いることができる。更に詳しく述べるとすれば、シートは単層でも多層でもよく、フィルムも単層でも多層でもよく、また未延伸のものでも、一方向、又は二方向に延伸されたものでもよく、鋼板などに積層してもよい。ボトルはダイレクトブローボトルでもインジェクションブローボトルでもよく、射出成型されたものでもよい。発泡体は、ビーズ発泡体でも押し出し発泡体でもよい。
特に自動車内で使用する製品、輸出入用の包装材、レトルト処理や電子レンジ加熱を行う食品包装材等高い耐熱性が要求される用途、飲料用、食品用、医薬品用、化粧品用容器などの高い透明性及びガスバリア性が要求される用途に好適に用いることができる。
<Usage Mode of Polyester Resin Composition>
The polyester resin composition of this embodiment can be used for various purposes. For example, it can be used for injection moldings, sheets, films, extrusion moldings such as pipes, bottles, foams, adhesives, adhesives, paints, and the like. More specifically, the sheet may be a single layer or multiple layers, the film may be a single layer or multiple layers, may be unstretched, may be stretched in one or two directions, may be laminated to a steel plate or the like. You may The bottle may be a direct blow bottle, an injection blow bottle, or injection molded. The foam can be bead foam or extruded foam.
Applications that require high heat resistance, such as products used in automobiles, packaging materials for export and import, food packaging materials that require retort processing and microwave heating, containers for beverages, foods, pharmaceuticals, cosmetics, etc. It can be suitably used for applications requiring high transparency and gas barrier properties.
＜ポリエステル樹脂組成物の製造方法＞
本実施形態のポリエステル樹脂組成物を製造する方法は特に限定されず、例えば、従来公知のエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を適用して製造することができる。上記した方法の中で、原料入手の容易さの点から、エステル交換法が好適に使用される。
ポリエステル樹脂組成物の製造時に用いるエステル交換触媒、エステル化触媒、重縮合触媒等の各種触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来公知のものをいずれも用いることができ、これらは反応速度やポリエステル樹脂の色調、安全性、熱安定性、自身の溶出性などに応じて適宜選択される。
上記各種触媒としては、例えば、亜鉛、鉛、セリウム、カドミウム、マンガン、コバルト、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ニッケル、マグネシウム、バナジウム、アルミニウム、チタン、アンチモン、スズ等の金属の化合物（例えば、脂肪酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、塩化物、酸化物、アルコキシド）や金属マグネシウムなどが挙げられ、これらは単独で用いることもできるし、複数のものを組み合わせて用いることもできる。
エステル交換法におけるエステル交換触媒としては、活性が高く、副反応が少ないことから、上記した中でマンガンの化合物が好ましく、重縮合触媒としては得られるポリエステル樹脂の色調が良好であることから、上記した中でゲルマニウムの化合物が好ましい。
<Method for producing polyester resin composition>
The method for producing the polyester resin composition of the present embodiment is not particularly limited. can. Among the above-described methods, the transesterification method is preferably used in terms of availability of raw materials.
Various catalysts such as transesterification catalysts, esterification catalysts and polycondensation catalysts used in the production of the polyester resin composition, various stabilizers such as etherification inhibitors, heat stabilizers and light stabilizers, polymerization modifiers and the like are also conventionally known. Any of these can be used, and these are appropriately selected according to the reaction rate, the color tone of the polyester resin, safety, heat stability, the elution property of the resin itself, and the like.
Examples of the various catalysts include compounds of metals such as zinc, lead, cerium, cadmium, manganese, cobalt, lithium, sodium, potassium, calcium, nickel, magnesium, vanadium, aluminum, titanium, antimony, and tin (e.g., fatty acid salts, carbonates, phosphates, hydroxides, chlorides, oxides, alkoxides) and metal magnesium, and these can be used alone or in combination.
As the transesterification catalyst in the transesterification method, manganese compounds are preferable among the above because of their high activity and few side reactions. Germanium compounds are preferred.
ポリエステル樹脂組成物の製造時において、熱安定剤としてリン原子が含まれるものを用いることができる。かかる熱安定剤を用いる場合、重縮合活性を十分に確保し、色調及び滞留安定性が向上する傾向にある。
前記リン原子を含む熱安定剤としてはリン酸トリエチル、リン酸などの公知の化合物が挙げられる。これらの中でも色調、滞留安定性の観点からリン酸が好ましい。
A heat stabilizer containing a phosphorus atom can be used during the production of the polyester resin composition. When such a heat stabilizer is used, it tends to ensure sufficient polycondensation activity and improve color tone and retention stability.
Known compounds such as triethyl phosphate and phosphoric acid can be used as the heat stabilizer containing the phosphorus atom. Among these, phosphoric acid is preferable from the viewpoint of color tone and retention stability.
本実施形態のポリエステル樹脂組成物は、好適には、前記ジエステル及び／又はジカルボン酸と、前記ジオールとを、マンガンを含むエステル交換触媒の存在下、エステル交換反応させてオリゴマーを得る工程と、前記オリゴマーを、ゲルマニウムを含む重縮合触媒及びリンを含む熱安定化剤の存在下、重縮合反応させる工程と、を含む方法により製造することができる。また、本実施形態においては、２，６－テトラリンジカルボン酸及び２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチルの混合物よりなるジカルボン酸／ジエステル成分と、エチレングリコール９０モル％以上を含むジオール成分とを、マンガンを含むエステル交換触媒の存在下、エステル交換反応させてオリゴマーを得る工程と、前記オリゴマーを、ゲルマニウムを含む重縮合触媒及びリンを含む熱安定化剤の存在下、重縮合反応させる工程と、を含むことが特に好ましい。 The polyester resin composition of the present embodiment preferably comprises a step of transesterifying the diester and/or dicarboxylic acid and the diol in the presence of a transesterification catalyst containing manganese to obtain an oligomer; and a step of subjecting the oligomer to a polycondensation reaction in the presence of a polycondensation catalyst containing germanium and a heat stabilizer containing phosphorus. Further, in the present embodiment, a dicarboxylic acid/diester component comprising a mixture of 2,6-tetralindicarboxylic acid and dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate and a diol component containing 90 mol % or more of ethylene glycol are mixed with manganese. obtaining an oligomer by subjecting the oligomer to a transesterification reaction in the presence of a transesterification catalyst containing is particularly preferred.
以下に実施例と比較例を用いて本実施形態をさらに詳しく説明するが、本実施形態はこれによって限定されるものではない。 The present embodiment will be described in more detail below using examples and comparative examples, but the present embodiment is not limited thereto.
＜ポリエステル樹脂組成物の評価方法＞
（１）各原子の濃度
ポリエステル樹脂組成物中の各原子の濃度は、蛍光Ｘ線分析装置（株式会社リガク製、商品名： ＺＳＸ－Ｐｒｉｍｕｓ）を用いて測定した。
<Method for evaluating polyester resin composition>
(1) Concentration of Each Atom The concentration of each atom in the polyester resin composition was measured using a fluorescent X-ray analyzer (trade name: ZSX-Primus, manufactured by Rigaku Corporation).
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ポリエステル樹脂組成物のガラス転移温度は島津製作所製ＤＳＣ／ＴＡ－６０ＷＳを使用し、ポリエステル樹脂組成物約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（５０ｍｌ／ｍ ｉｎ）気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで２８０℃まで加熱、溶融したものを急冷して測定用試料とした。該試料を昇温速度１０℃／ｍｉｎで２８０℃まで加熱し、３分保持した後、降温速度５℃／ｍｉｎで１００℃まで降温してＤＳＣ曲線を測定した。ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度、吸熱ピークが検出された場合はピーク温度を融点とした。
(2) Glass transition temperature (Tg)
The glass transition temperature of the polyester resin composition was determined using DSC/TA-60WS manufactured by Shimadzu Corporation, about 10 mg of the polyester resin composition was placed in a non-sealed aluminum container, and the temperature was increased at a rate of temperature increase in a nitrogen gas (50 ml / min) stream. The mixture was heated to 280°C at a rate of 20°C/min, and the molten material was quenched to obtain a sample for measurement. The sample was heated to 280°C at a temperature increase rate of 10°C/min, held for 3 minutes, then cooled to 100°C at a temperature decrease rate of 5°C/min, and the DSC curve was measured. The glass transition temperature was defined as the temperature at which the difference between the base lines before and after the transition of the DSC curve was changed by 1/2, and the peak temperature when an endothermic peak was detected was defined as the melting point.
（３）酸素バリア性
酸素バリア性は、酸素透過係数により評価した。
酸素透過係数は、株式会社東洋精機製作所製２軸押出機ラボプラストミル２Ｄ１５Ｗを用いてシリンダー温度２７０℃、Ｔダイ温度２７０℃の条件で溶融押出成形して得た２００μｍ厚のフィルムを測定用試料として、ＭＯＣＯＮ社製ＯＸ－ＴＲＡＮ２／２１を用いて、２３℃、６５％ＲＨの測定条件で測定して得られたポリエステル樹脂組成物の酸素透過率から、下記式より算出した。
酸素透過係数（ｃｃ・ｍｍ／ｍ2／日／ａｔｍ）＝酸素透過率（ｃｃ／ｍ2／日／ａｔｍ）×厚さ（ｍｍ）
(3) Oxygen barrier property The oxygen barrier property was evaluated by the oxygen permeability coefficient.
The oxygen permeability coefficient was measured using a 200 μm thick film obtained by melt extrusion molding under the conditions of a cylinder temperature of 270° C. and a T-die temperature of 270° C. using a twin-screw extruder Laboplastomill 2D15W manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. was calculated from the following formula from the oxygen permeability of the polyester resin composition obtained by measuring under the measurement conditions of 23° C. and 65% RH using OX-TRAN 2/21 manufactured by MOCON.
Oxygen permeability coefficient (cc·mm/m 2 /day/atm) = oxygen permeability (cc/m 2 /day/atm) x thickness (mm)
（４）色調
黄色度（ＹＩ）は、上記（３）の押出成形にて得た厚さ２００μｍ厚のフィルムを測定用試料とし、日本電色工業株式会社製色差濁度測定器ＣＯＨ－３００Ａを使用して測定した。
(4) Color tone Yellowness (YI) is measured using a film with a thickness of 200 μm obtained by extrusion molding in (3) above, and a color difference turbidity meter COH-300A manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. Measured using
（５）ＵＶバリア性
ＵＶバリア性は、上記（３）の押出成形にて得た厚さ２００μｍ厚のフィルムを測定用試料とし、株式会社島津製作所製ＵＶ－３１００ＰＣを使用して３２０ｎｍの波長の透過率を測定した。
(5) UV barrier property The UV barrier property was measured using a film with a thickness of 200 μm obtained by extrusion molding in (3) above as a measurement sample, and using UV-3100PC manufactured by Shimadzu Corporation. Transmittance was measured.
（６）樹脂組成
ポリエステル樹脂中のジオール単位及びジカルボン酸単位の割合は、1Ｈ－ＮＭＲ測定にて算出した。測定装置は、核磁気共鳴装置（日本電子（株）製、商品名：ＪＮＭ－Ａ Ｌ４００）を用い、４００ＭＨｚで測定した。溶媒には重トリフルオロ酢酸／重クロロホルム（１／９：質量比）を用いた。
(6) Resin Composition The proportions of diol units and dicarboxylic acid units in the polyester resin were calculated by 1 H-NMR measurement. A nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL Ltd., trade name: JNM-A L400) was used as a measurement apparatus, and measurements were made at 400 MHz. Deuterated trifluoroacetic acid/deuterated chloroform (1/9: mass ratio) was used as a solvent.
（７）成形性
成形性は、後述の方法によって得られたバイアルのゲート付近の白化の有無を、目視により確認した。白化のないものを合格とした。
(7) Moldability For moldability, the presence or absence of whitening near the gate of the vial obtained by the method described later was visually confirmed. Those without whitening were regarded as acceptable.
（８）耐熱性
耐熱性は、後述の方法により得たバイアルを測定用試料とし、オートクレーブ（(株)トミー精工製、製品名：「ＳＲ－２４０」）を用いて多層容器を１２１℃２０分高圧蒸気処理し、処理前後の容器の外観を目視で観察した。外観の変化が無いものを合格とした。
(8) Heat resistance Heat resistance is measured by using a vial obtained by the method described below as a measurement sample, and using an autoclave (manufactured by Tomy Seiko Co., Ltd., product name: "SR-240"). After high-pressure steam treatment, the appearance of the container before and after the treatment was visually observed. Those with no change in appearance were regarded as acceptable.
＜バイアルの製造＞
下記の条件により、ＩＳＯ８３６２－１に従った形状の内容積１０ｃｃ、全高４５ｍｍ、外径２４ｍｍφ、肉厚１ｍｍの、外側から層Ａ／層Ｂ／層Ａの３層構成のバイアルを得た。
２機の射出シリンダーを備えた射出ブロー一体型成形機（日精エー・エス・ビー機械社製、型式「ＡＳＢ１２Ｎ―１０Ｔ」を使用し、層Ａを構成する材料を射出シリンダーから射出し、次いで層Ｂを構成する材料を別の射出シリンダーから、層Ａを構成する樹脂と同時に射出し、次に層Ａを構成する樹脂を必要量射出して射出金型内キャビティーを満たすことにより、Ａ／Ｂ／Ａの３層構成の射出成形体を得た。得られた射出成形体を所定の温度まで冷却し、ブロー金型へ移行した後にブロー成形を行うことでバイアル（ボトル部）を製造した。
なお、層Ａにはポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：「ユーピロンＳ２０００」）、層Ｂには実施例及び比較例のポリエステル樹脂組成物を使用した。
<Manufacturing vials>
Under the following conditions, a vial having an inner volume of 10 cc, an overall height of 45 mm, an outer diameter of 24 mmφ, and a thickness of 1 mm, and having a three-layer structure of Layer A/Layer B/Layer A from the outside, was obtained in accordance with ISO8362-1.
Using an injection blow integrated molding machine (manufactured by Nissei ASB Machinery Co., Ltd., model "ASB12N-10T") equipped with two injection cylinders, the material constituting layer A is injected from the injection cylinder, and then the layer The material constituting B is injected from another injection cylinder at the same time as the resin constituting layer A, and then the necessary amount of resin constituting layer A is injected to fill the cavity in the injection mold to obtain A/ An injection-molded article having a three-layer structure of B/A was obtained.The obtained injection-molded article was cooled to a predetermined temperature, transferred to a blow mold, and then subjected to blow molding to manufacture a vial (bottle portion). .
Layer A used polycarbonate resin (trade name: "Iupilon S2000" manufactured by Mitsubishi Engineering-Plastics Co., Ltd.), and layer B used the polyester resin compositions of Examples and Comparative Examples.
［ポリエステル樹脂組成物の製造例］
（実施例１）
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置及び窒素導入管を備えた容積１Ｌのポリエステル樹脂製造装置に、テトラリン－２，６－ジカルボン酸ジメチル９１．９ｇ、ナフタレンジカルボン酸ジメチル３６１．８ｇ、エチレングリコール２０６．９ｇ、酢酸マンガン四水和物０．１０１ｇを仕込み、窒素雰囲気で２３０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９５％以上とした後、酸化ゲルマニウム０．５ｗｔ％エチレングリコール溶液２６．０ｇ、リン酸０．０３２ｇを添加し、昇温と減圧を徐々に行い、２７０℃、１３３Ｐａ以下で重縮合を行い、所定トルクに達した後に製造装置底部からストランド状で取出し、ペレタイザーでカットしたペレット形状のポリエステル樹脂組成物（１）を得た。得られたポリエステル樹脂組成物（１）を株式会社東洋精機製作所製２軸押出機ラボプラストミル２Ｄ１５Ｗにて２７０℃で溶融押出成形し、２００μｍ厚のフィルムを得た。また、前述の方法によりバイアルを得た。評価結果を表１に示す。
[Production example of polyester resin composition]
(Example 1)
Into a 1 L polyester resin production apparatus equipped with a packed column rectification column, a partial condenser, a total condenser, a cold trap, a stirrer, a heating device and a nitrogen inlet pipe, 91.3 g of dimethyl tetralin-2,6-dicarboxylate were added. 9 g, 361.8 g of dimethyl naphthalene dicarboxylate, 206.9 g of ethylene glycol, and 0.101 g of manganese acetate tetrahydrate were charged, and the temperature was raised to 230° C. in a nitrogen atmosphere to carry out transesterification. After the reaction conversion rate of the dicarboxylic acid component was 95% or more, 26.0 g of a 0.5 wt% germanium oxide ethylene glycol solution and 0.032 g of phosphoric acid were added, and the temperature was gradually raised and reduced to 270°C and 133 Pa. Polycondensation was carried out as follows, and after reaching a predetermined torque, a strand was taken out from the bottom of the manufacturing apparatus, and a pellet-shaped polyester resin composition (1) was cut by a pelletizer to obtain a polyester resin composition (1). The resulting polyester resin composition (1) was melt-extruded at 270° C. using a twin-screw extruder Laboplastomill 2D15W manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. to obtain a film having a thickness of 200 μm. Also, a vial was obtained by the method described above. Table 1 shows the evaluation results.
（実施例２）
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置及び窒素導入管を備えた容積１Ｌのポリエステル樹脂製造装置に、テトラリン－２，６－ジカルボン酸ジメチル９１．９ｇ、ナフタレンジカルボン酸ジメチル３６１．８ｇ、エチレングリコール２０６．９ｇ、酢酸マンガン四水和物０．１０１ｇを仕込み、窒素雰囲気で２３０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９５％以上とした後、酸化ゲルマニウム０．５ｗｔ％エチレングリコール溶液５２．０ｇ、リン酸０．０３２ｇを添加し、昇温と減圧を徐々に行い、２７０℃、１３３Ｐａ以下で重縮合を行い、所定トルクに達した後に製造装置底部からストランド状で取出し、ペレタイザーでカットしたペレット形状のポリエステル樹脂組成物（２）を得た。得られたポリエステル樹脂組成物（２）を株式会社東洋精機製作所製２軸押出機ラボプラストミル２Ｄ１５Ｗにて２７０℃で溶融押出成形し、２００μｍ厚のフィルムを得た。また、前述の方法によりバイアルを得た。評価結果を表１に示す。
(Example 2)
Into a 1 L polyester resin production apparatus equipped with a packed column rectification column, a partial condenser, a total condenser, a cold trap, a stirrer, a heating device and a nitrogen inlet pipe, 91.3 g of dimethyl tetralin-2,6-dicarboxylate were added. 9 g, 361.8 g of dimethyl naphthalene dicarboxylate, 206.9 g of ethylene glycol, and 0.101 g of manganese acetate tetrahydrate were charged, and the temperature was raised to 230° C. in a nitrogen atmosphere to carry out transesterification. After the reaction conversion rate of the dicarboxylic acid component was 95% or more, 52.0 g of a 0.5 wt% germanium oxide ethylene glycol solution and 0.032 g of phosphoric acid were added, and the temperature was gradually raised and reduced to 270°C and 133 Pa. Polycondensation was carried out as follows, and after reaching a predetermined torque, a strand was taken out from the bottom of the manufacturing apparatus, and a pellet-shaped polyester resin composition (2) was cut by a pelletizer to obtain a polyester resin composition (2). The obtained polyester resin composition (2) was melt-extruded at 270° C. using a twin-screw extruder Laboplastomill 2D15W manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. to obtain a film having a thickness of 200 μm. Also, a vial was obtained by the method described above. Table 1 shows the evaluation results.
（実施例３）
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置及び窒素導入管を備えた容積１Ｌのポリエステル樹脂製造装置に、テトラリン－２，６－ジカルボン酸ジメチル９１．９ｇ、ナフタレンジカルボン酸ジメチル３６１．８ｇ、エチレングリコール２０６．９ｇ、酢酸マンガン四水和物０．１０１ｇを仕込み、窒素雰囲気で２３０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９５％以上とした後、酸化ゲルマニウム０．５ｗｔ％エチレングリコール溶液１３．０ｇ、リン酸０．０１６ｇを添加し、昇温と減圧を徐々に行い、２７０℃、１３３Ｐａ以下で重縮合を行い、所定トルクに達した後に製造装置底部からストランド状で取出し、ペレタイザーでカットしたペレット形状のポリエステル樹脂組成物（３）を得た。得られたポリエステル樹脂組成物（３）を株式会社東洋精機製作所製２軸押出機ラボプラストミル２Ｄ１５Ｗにて２７０℃で溶融押出成形し、２００μｍ厚のフィルムを得た。また、前述の方法によりバイアルを得た。評価結果を表１に示す。
(Example 3)
Into a 1 L polyester resin production apparatus equipped with a packed column rectification column, a partial condenser, a total condenser, a cold trap, a stirrer, a heating device and a nitrogen inlet pipe, 91.3 g of dimethyl tetralin-2,6-dicarboxylate were added. 9 g, 361.8 g of dimethyl naphthalene dicarboxylate, 206.9 g of ethylene glycol, and 0.101 g of manganese acetate tetrahydrate were charged, and the temperature was raised to 230° C. in a nitrogen atmosphere to carry out transesterification. After the reaction conversion rate of the dicarboxylic acid component was 95% or more, 13.0 g of a 0.5 wt% germanium oxide ethylene glycol solution and 0.016 g of phosphoric acid were added, and the temperature was gradually raised and reduced to 270°C and 133 Pa. Polycondensation was carried out as follows, and after reaching a predetermined torque, a strand was taken out from the bottom of the production apparatus, and a pellet-shaped polyester resin composition (3) was obtained by cutting with a pelletizer. The resulting polyester resin composition (3) was melt-extruded at 270° C. using a twin-screw extruder Laboplastomill 2D15W manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. to obtain a film having a thickness of 200 μm. Also, a vial was obtained by the method described above. Table 1 shows the evaluation results.
（実施例４）
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置及び窒素導入管を備えた容積１Ｌのポリエステル樹脂製造装置に、テトラリン－２，６－ジカルボン酸ジメチル４５．６ｇ、ナフタレンジカルボン酸ジメチル４０４．０ｇ、エチレングリコール１８８．９ｇ、１，４－ブタンジオール２３．８ｇ、酢酸マンガン四水和物０．１０１ｇを仕込み、窒素雰囲気で２３０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９５％以上とした後、酸化ゲルマニウム０．５ｗｔ％エチレングリコール溶液２６．０ｇ、リン酸０．０３２ｇを添加し、昇温と減圧を徐々に行い、２７０℃、１３３Ｐａ以下で重縮合を行い、所定トルクに達した後に製造装置底部からストランド状で取出し、ペレタイザーでカットしたペレット形状のポリエステル樹脂組成物（４）を得た。得られたポリエステル樹脂組成物（４）を株式会社東洋精機製作所製２軸押出機ラボプラストミル２Ｄ１５Ｗにて２７０℃で溶融押出成形し、２００μｍ厚のフィルムを得た。また、前述の方法によりバイアルを得た。評価結果を表１に示す。
(Example 4)
Dimethyl tetralin-2,6-dicarboxylate45. 6 g, 404.0 g of dimethyl naphthalenedicarboxylate, 188.9 g of ethylene glycol, 23.8 g of 1,4-butanediol, and 0.101 g of manganese acetate tetrahydrate were charged, and the temperature was raised to 230° C. in a nitrogen atmosphere for transesterification. reacted. After the reaction conversion rate of the dicarboxylic acid component was 95% or more, 26.0 g of a 0.5 wt% germanium oxide ethylene glycol solution and 0.032 g of phosphoric acid were added, and the temperature was gradually raised and reduced to 270°C and 133 Pa. Polycondensation was carried out as follows, and after reaching a predetermined torque, a strand was taken out from the bottom of the manufacturing apparatus, and a pellet-shaped polyester resin composition (4) was cut by a pelletizer to obtain a polyester resin composition (4). The obtained polyester resin composition (4) was melt-extruded at 270° C. using a twin-screw extruder Laboplastomill 2D15W manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. to obtain a film having a thickness of 200 μm. Also, a vial was obtained by the method described above. Table 1 shows the evaluation results.
（実施例５）
充填塔式精留塔、分縮器、全縮器、コールドトラップ、撹拌機、加熱装置及び窒素導入管を備えた容積１Ｌのポリエステル樹脂製造装置に、テトラリン－２，６－ジカルボン酸ジメチル６９．０ｇ、ナフタレンジカルボン酸ジメチル３８４．７ｇ、エチレングリコール２０７．０ｇ、酢酸マンガン四水和物０．１０２ｇを仕込み、窒素雰囲気で２３０℃まで昇温してエステル交換反応を行った。ジカルボン酸成分の反応転化率を９５％以上とした後、酸化ゲルマニウム０．５ｗｔ％エチレングリコール溶液２６．０ｇ、リン酸０．０３２ｇを添加し、昇温と減圧を徐々に行い、２７０℃、１３３Ｐａ以下で重縮合を行い、所定トルクに達した後に製造装置底部からストランド状で取出し、ペレタイザーでカットしたペレット形状のポリエステル樹脂組成物（５）を得た。得られたポリエステル樹脂組成物（５）を株式会社東洋精機製作所製２軸押出機ラボプラストミル２Ｄ１５Ｗにて２７０℃で溶融押出成形し、２００μｍ厚のフィルムを得た。また、前述の方法によりバイアルを得た。評価結果を表１に示す。
(Example 5)
Dimethyl tetralin-2,6-dicarboxylate69. 0 g, 384.7 g of dimethyl naphthalenedicarboxylate, 207.0 g of ethylene glycol, and 0.102 g of manganese acetate tetrahydrate were charged, and the temperature was raised to 230° C. in a nitrogen atmosphere to carry out transesterification. After the reaction conversion rate of the dicarboxylic acid component was 95% or more, 26.0 g of a 0.5 wt% germanium oxide ethylene glycol solution and 0.032 g of phosphoric acid were added, and the temperature was gradually raised and reduced to 270°C and 133 Pa. Polycondensation was carried out as follows, and after reaching a predetermined torque, a strand was taken out from the bottom of the production apparatus, and a pellet-shaped polyester resin composition (5) was obtained by cutting with a pelletizer. The resulting polyester resin composition (5) was melt-extruded at 270° C. using a twin-screw extruder Laboplastomill 2D15W manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. to obtain a film having a thickness of 200 μm. Also, a vial was obtained by the method described above. Table 1 shows the evaluation results.
（比較例１）
テトラリン－２，６－ジカルボン酸ジメチルを２７４．０ｇ、ナフタレンジカルボン酸ジメチルを１７９．７ｇ、エチレングリコールを２０５．５ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物（６）を合成し、溶融押出成形にて２００μｍ厚のフィルムを得た。また、前述の方法によりバイアルを得た。評価結果を表１に示す。
(Comparative example 1)
A polyester resin composition (6) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 274.0 g of dimethyl tetralin-2,6-dicarboxylate, 179.7 g of dimethyl naphthalenedicarboxylate, and 205.5 g of ethylene glycol were used. , to obtain a 200 μm thick film by melt extrusion molding. Also, a vial was obtained by the method described above. Table 1 shows the evaluation results.
（比較例２）
テトラリン－２，６－ジカルボン酸ジメチルを１７３．３ｇ、ナフタレンジカルボン酸ジメチルを２５５．７ｇ、エチレングリコールを９７．８ｇ、１，４－ブタンジオールを１４２．０ｇとした以外は実施例４と同様にしてポリエステル樹脂組成物（７）を合成し、溶融押出成形にて２００μｍ厚のフィルムを得た。また、前述の方法によりバイアルを得た。評価結果を表１に示す。
(Comparative example 2)
The procedure of Example 4 was repeated except that dimethyl tetralin-2,6-dicarboxylate was 173.3 g, dimethyl naphthalenedicarboxylate was 255.7 g, ethylene glycol was 97.8 g, and 1,4-butanediol was 142.0 g. A polyester resin composition (7) was synthesized by means of mixing, and a film having a thickness of 200 μm was obtained by melt extrusion molding. Also, a vial was obtained by the method described above. Table 1 shows the evaluation results.
（比較例３）
酢酸マンガン四水和物に変えて酢酸亜鉛０．０２６ｇ及びシュウ酸チタンカリウム０．０１７ｇとし、酸化ゲルマニウム０．５ｗｔ％エチレングリコール溶液を無添加とした以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物（８）を合成し、溶融押出成形にて２００μｍ厚のフィルムを得た。また、前述の方法によりバイアルを得た。評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 3)
A polyester resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.026 g of zinc acetate and 0.017 g of potassium titanium oxalate were used instead of manganese acetate tetrahydrate, and the 0.5 wt% germanium oxide ethylene glycol solution was not added. (8) was synthesized and melt extruded to obtain a 200 μm thick film. Also, a vial was obtained by the method described above. Table 1 shows the evaluation results.
（比較例４）
テトラリン－２，６－ジカルボン酸ジメチルを不使用とし、ナフタレンジカルボン酸ジメチルを４５３．７ｇ、エチレングリコールを２０７．６ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物（９）を合成し、溶融押出成形にて２００μｍ厚のフィルムを得た。また、前述の方法によりバイアルを得た。評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 4)
A polyester resin composition (9) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that dimethyl tetralin-2,6-dicarboxylate was not used, dimethyl naphthalene dicarboxylate was 453.7 g, and ethylene glycol was 207.6 g. , to obtain a 200 μm thick film by melt extrusion molding. Also, a vial was obtained by the method described above. Table 1 shows the evaluation results.
（比較例５）
テトラリン－２，６－ジカルボン酸ジメチルを４５３．７ｇ、ナフタレンジカルボン酸ジメチルを不使用とし、エチレングリコールを２０４．２ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物（１０）を合成し、溶融押出成形にて２００μｍ厚のフィルムを得た。また、前述の方法によりバイアルを得た。評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 5)
A polyester resin composition (10) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 453.7 g of dimethyl tetralin-2,6-dicarboxylate was used, dimethyl naphthalenedicarboxylate was not used, and 204.2 g of ethylene glycol was used. , to obtain a 200 μm thick film by melt extrusion molding. Also, a vial was obtained by the method described above. Table 1 shows the evaluation results.
（比較例６）
ポリエステル樹脂に変えてＥＭＳ－ＣＨＥＭＩＥ ＡＧ製Ｇｒｉｂｏｒｙ Ｇ２１を使用して溶融押出成形にて２００μｍ厚のフィルムを得た。また、前述の方法によりバイアルを得た。評価結果を表１に示す。
(Comparative Example 6)
A film having a thickness of 200 μm was obtained by melt extrusion molding using Gribory G21 manufactured by EMS-CHEMIE AG in place of the polyester resin. Also, a vial was obtained by the method described above. Table 1 shows the evaluation results.
なお、表中の略記の意味は下記の通りである。
ＮＤＣＭ：２，６－ナフタレンジカルボン酸ジメチル
ＴＤＣＭ：２，６－テトラリンジカルボン酸ジメチル
ＥＧ：エチレングリコール
ＢＤ：１，４－ブタンジオール
Abbreviations in the table have the following meanings.
NDCM: dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate TDCM: dimethyl 2,6-tetralindicarboxylate EG: ethylene glycol BD: 1,4-butanediol
実施例１～５から明らかなように、本実施形態のポリエステル樹脂組成物は成形性が良好であり、さらに、耐熱性、透明性、ガスバリア性及びＵＶバリア性に優れる。 As is clear from Examples 1 to 5, the polyester resin composition of the present embodiment has good moldability and is excellent in heat resistance, transparency, gas barrier properties and UV barrier properties.
Claims (4)
マンガンと、
ゲルマニウムと、
リンと、
を含む、ポリエステル樹脂組成物であって、
前記構成単位（Ａ）の１０～４０モル％が２，６－テトラリンジカルボン酸ジエステル及び／又は２，６－テトラリンジカルボン酸に由来する単位であり、
前記構成単位（Ａ）の６０～９０モル％が２，６－ナフタレンジカルボン酸ジエステル及び／又は２，６－ナフタレンジカルボン酸に由来する単位であり、
前記構成単位（Ｂ）の９０モル％以上がエチレングリコールに由来する単位であり、
前記ポリエステル樹脂の全質量基準で、前記マンガンの含有量が２０～１００質量ｐｐｍであり、前記ゲルマニウムの含有量が９０～４００質量ｐｐｍであり、前記リンの含有量が７～８０質量ｐｐｍである、ポリエステル樹脂組成物。 A polyester resin having a diester and/or dicarboxylic acid-derived structural unit (A) and a diol-derived structural unit (B),
manganese and
germanium and
Lynn and
A polyester resin composition comprising
10 to 40 mol% of the structural unit (A) is a unit derived from 2,6-tetralindicarboxylic acid diester and/or 2,6-tetralindicarboxylic acid,
60 to 90 mol % of the structural unit (A) is a unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid diester and/or 2,6-naphthalenedicarboxylic acid,
90 mol% or more of the structural units (B) are units derived from ethylene glycol,
Based on the total mass of the polyester resin, the manganese content is 20 to 100 mass ppm, the germanium content is 90 to 400 mass ppm, and the phosphorus content is 7 to 80 mass ppm. , a polyester resin composition.
前記ジエステル及び／又はジカルボン酸と、前記ジオールとを、マンガンを含むエステル交換触媒の存在下、エステル交換反応させてオリゴマーを得る工程と、
前記オリゴマーを、ゲルマニウムを含む重縮合触媒及びリンを含む熱安定化剤の存在下、重縮合反応させる工程と、
を含む、ポリエステル樹脂組成物の製造方法。 A method for producing the polyester resin composition according to any one of claims 1 to 3,
a step of subjecting the diester and/or dicarboxylic acid and the diol to a transesterification reaction in the presence of a transesterification catalyst containing manganese to obtain an oligomer;
a step of subjecting the oligomer to a polycondensation reaction in the presence of a polycondensation catalyst containing germanium and a heat stabilizer containing phosphorus;
A method for producing a polyester resin composition, comprising:
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