JPH06100674A - Polyester polyol - Google Patents

Polyester polyol

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JPH06100674A
JPH06100674A JP4249765A JP24976592A JPH06100674A JP H06100674 A JPH06100674 A JP H06100674A JP 4249765 A JP4249765 A JP 4249765A JP 24976592 A JP24976592 A JP 24976592A JP H06100674 A JPH06100674 A JP H06100674A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyester polyol
compound
acid
polyurethane
reaction
Prior art date
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Withdrawn
Application number
JP4249765A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shunichi Murayama
俊一 村山
Shigeki Furukura
茂樹 古倉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KH Neochem Co Ltd
Original Assignee
Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd
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Publication date
Application filed by Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd filed Critical Kyowa Hakko Kogyo Co Ltd
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Abstract

PURPOSE:To provide a polyester polyol which has a specified molecular structure. quickly reacts with an isocyanate compd., and is useful as a material for producing a polyurethane excellent in water resistance, clarity, etc. CONSTITUTION:A polyester polyol has a number-average mol.wt. of 600-6,000 and a molecular structure represented by the formula wherein R1 is H or alkyl; R2 is alkyl; R3 is alkylene, alkenylene, or phenylene; R4 is alkylene; n is an integer of 1-40; and m and p are each an integer of 1-4.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明はポリエステルポリオール
に関する。該ポリエステルポリオールはポリウレタンの
原料として有用である。
FIELD OF THE INVENTION This invention relates to polyester polyols. The polyester polyol is useful as a raw material for polyurethane.

【0002】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリウ
レタンの原料であるポリエステルポリオールはジカルボ
ン酸(アジピン酸、セバシン酸等)とグリコール(エチ
レングリコール、ジエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル等)との縮合によって得られる。しかし、これらのポ
リエステルポリオールを用いて製造されるポリウレタン
は耐水性に劣り、加水分解を受け易い欠点がある。
BACKGROUND OF THE INVENTION Polyester polyols, which are raw materials for polyurethane, are dicarboxylic acids (adipic acid, sebacic acid, etc.) and glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, etc.). Obtained by condensation with. However, polyurethanes produced using these polyester polyols have inferior water resistance and are susceptible to hydrolysis.

【0003】耐水性が良好なポリウレタンを製造するた
めのポリエステルポリオールとして、2−n−ブチル−
2−エチル−1,3−プロパンジオールとポリカルボン酸
との縮合によって得られたポリエステルポリオールが知
られている(特開昭60-229918 号公報) 。しかしなが
ら、該ポリエステルポリオールとイソシアネートとの反
応速度は遅く、該ポリエステルポリオールを用いても耐
水性以外の透明性等の優れたポリウレタンを製造するの
は困難である。
As a polyester polyol for producing a polyurethane having good water resistance, 2-n-butyl-
A polyester polyol obtained by condensation of 2-ethyl-1,3-propanediol and a polycarboxylic acid is known (Japanese Patent Laid-Open No. 60-229918). However, the reaction rate of the polyester polyol and isocyanate is slow, and it is difficult to produce a polyurethane excellent in transparency other than water resistance and the like even if the polyester polyol is used.

【0004】本発明の目的は、イソシアネートとの反応
速度が早く、耐水性、透明性等の優れたポリウレタンを
製造するための原料であるポリエステルポリオールを提
供することである。
An object of the present invention is to provide a polyester polyol which is a raw material for producing a polyurethane which has a fast reaction rate with isocyanate and is excellent in water resistance and transparency.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】本発明は式(I)The present invention provides a compound of formula (I)

【0006】[0006]

【化2】 [Chemical 2]

【0007】(式中、R1 は水素又はアルキルを表し、
2 はアルキルを表し、R3 はアルキレン、アルケニレ
ン又はフェニレンを表し、R4 はアルキレンを表し、n
は1〜40の整数を表し、m及びpは1〜4の整数を表
す)で表される数平均分子量 600〜6,000 のポリエステ
ルポリオールに関する。式(I)の定義において、アル
キルとしては炭素数1〜6のアルキル、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等
があげられ、R3のアルキレンとしては、炭素数1〜9
のアルキレン、例えば、メチレン、エチレン、トリメチ
レン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレ
ン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン等
があげられ、R4 のアルキレンとしては、炭素数3〜5
のトリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン等が
あげられ、アルケニレンとしては、炭素数2〜4のアル
ケニレン、例えば、ビニレン、プロペニレン等があげら
れる。
(Wherein R 1 represents hydrogen or alkyl,
R 2 represents alkyl, R 3 represents alkylene, alkenylene or phenylene, R 4 represents alkylene, n
Represents an integer of 1 to 40 and m and p represent an integer of 1 to 4) and has a number average molecular weight of 600 to 6,000. In the definition of the formula (I), the alkyl includes alkyl having 1 to 6 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl and hexyl, and the alkylene of R 3 has 1 to 9 carbon atoms.
Of alkylene, for example, methylene, ethylene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, heptamethylene, octamethylene, nonamethylene, and the like, and the alkylene of R 4 has 3 to 5 carbon atoms.
And trimethylene, tetramethylene, pentamethylene and the like, and examples of the alkenylene include alkenylene having 2 to 4 carbon atoms, such as vinylene and propenylene.

【0008】つぎに、化合物(I)の製法について説明
する。反応式
Next, a method for producing the compound (I) will be described. Reaction formula

【0009】[0009]

【化3】 [Chemical 3]

【0010】化合物(IV) は化合物 (II) と1.01〜1.2
モルの化合物(III) とを 180〜220℃で3〜10時間反応
させることにより得られる。化合物 (IV) は通常、単離
することなく次の反応に用いられる。化合物(II)として
は、炭素数1〜9の飽和もしくは不飽和脂肪族ジカルボ
ン酸又は芳香族ジカルボン酸、例えばマロン酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン
酸、フマル酸、オルトフタル酸、イソフタル酸、テレフ
タル酸等があげられる。
Compound (IV) is the same as compound (II) in the range of 1.01 to 1.2.
It is obtained by reacting with the compound (III) in a molar amount at 180 to 220 ° C. for 3 to 10 hours. Compound (IV) is usually used in the next reaction without isolation. Examples of the compound (II) include saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acids having 1 to 9 carbon atoms or aromatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, maleic acid, fumaric acid, orthophthalic acid. Acid, isophthalic acid, terephthalic acid and the like can be mentioned.

【0011】化合物(III) としては、例えば2,2−ジエ
チル−1,3−プロパングリコール、2−エチル−2−プ
ロピル−1,3−プロパングリコール、2−エチル−2−
ブチル−1,3−プロパングリコール、ネオペンチルグリ
コール、2−メチル−2−ブチル−1,3−プロパングリ
コール、2−ヘキシル−1,3−プロパングリコールがあ
げられる。
Examples of the compound (III) include 2,2-diethyl-1,3-propane glycol, 2-ethyl-2-propyl-1,3-propane glycol and 2-ethyl-2-.
Butyl-1,3-propane glycol, neopentyl glycol, 2-methyl-2-butyl-1,3-propane glycol and 2-hexyl-1,3-propane glycol may be mentioned.

【0012】化合物(I)は化合物(IV) と2〜8倍モ
ルの化合物(V)とを触媒の存在下、170 〜220 ℃で1
〜5時間反応させることにより得られる。化合物(V)
としては、炭素数4〜6の脂肪族ラクトン、例えばブチ
ロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン
等があげられる。触媒としては、テトラブチルチタネー
ト、オクチル酸スズ等があげられる。得られた化合物
(I)の数平均分子量は 600〜6,000 である。
The compound (I) is prepared by mixing the compound (IV) with 2 to 8 times mol of the compound (V) in the presence of a catalyst at 170 to 220 ° C.
Obtained by reacting for ~ 5 hours. Compound (V)
Examples thereof include aliphatic lactones having 4 to 6 carbon atoms, such as butyrolactone, δ-valerolactone and ε-caprolactone. Examples of the catalyst include tetrabutyl titanate and tin octylate. The compound (I) obtained has a number average molecular weight of 600 to 6,000.

【0013】以下に化合物(I)の代表例を示す。尚、
化合物1,2,3及び4は実施例1,2,3及び4で得
られた化合物に相当する。 化合物1
Representative examples of the compound (I) are shown below. still,
Compounds 1, 2, 3 and 4 correspond to the compounds obtained in Examples 1, 2, 3 and 4. Compound 1

【0014】[0014]

【化4】 [Chemical 4]

【0015】化合物2Compound 2

【0016】[0016]

【化5】 [Chemical 5]

【0017】化合物3Compound 3

【0018】[0018]

【化6】 [Chemical 6]

【0019】化合物4Compound 4

【0020】[0020]

【化7】 [Chemical 7]

【0021】[0021]

【実施例】以下に実施例及び比較例を示す。 実施例1 かきまぜ機、還流冷却器、窒素導入管を備えた減圧に耐
える反応装置に、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−
プロパンジオール 523.9kg及びアジピン酸404.7kg を仕
込み、かきまぜながら 200℃で反応させた。約 6時間反
応後、酸価が0に到達したので、ε−カプロラクトン 1
71.2kg及びテトラブチルチタネート3.0kgを添加し、200
℃で3時間反応してポリエステルポリオールを得た。
生成したポリエステルポリオールは常温で液状、粘度*1
240ポイズ、酸価*2 0.0、水酸基価*3 56.1 、数平均分
子量*4 2,000であった。目的とする末端変性の程度は、
400MHz水素核磁気共鳴スペクトルのα炭素に付属する水
素 (アンダーライン) のピーク面積比から算出した。こ
こで得られたポリエステルポリオールの末端基の全てが
カプロラクトン基由来であった。
EXAMPLES Examples and comparative examples will be shown below. Example 1 A reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen inlet tube to withstand reduced pressure was charged with 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-.
523.9 kg of propanediol and 404.7 kg of adipic acid were charged and reacted at 200 ° C while stirring. After reacting for about 6 hours, the acid value reached 0, so ε-caprolactone 1
Add 71.2 kg and 3.0 kg of tetrabutyl titanate, and add 200
A polyester polyol was obtained by reacting at 3 ° C. for 3 hours.
The produced polyester polyol is liquid at room temperature and has a viscosity * 1.
It was 240 poise, acid value * 2 0.0, hydroxyl value * 3 56.1, and number average molecular weight * 4 2,000. The target degree of terminal modification is
It was calculated from the peak area ratio of hydrogen (underline) attached to α carbon in a 400 MHz hydrogen nuclear magnetic resonance spectrum. All of the terminal groups of the polyester polyol obtained here were derived from caprolactone groups.

【0022】−CH2 CH2 −OH (テトラメチルシランか
らのシフト約4.40ppm) *1 粘度; 測定条件 B型粘度計 25℃ 測定粘度が 400ポイズまで ローター No.6 回転数 2
0rpm 400以上 900ポイズまで ローター No.6 回転数 10rp
m *2 酸価; JIS K 1557 *3 水酸基価: JIS K 1557 *4
--CH 2 --CH 2 --OH (shift from tetramethylsilane: about 4.40 ppm) * 1 Viscosity; Measurement conditions B type viscometer 25 ° C. Measured viscosity up to 400 poise Rotor No. 6 rpm 2
Rotor No.6 Rotation speed 10rp
m * 2 Acid value; JIS K 1557 * 3 Hydroxyl value: JIS K 1557 * 4

【0023】[0023]

【数1】 [Equation 1]

【0024】実施例2 実施例1において、ε−カプロラクトンの代わりにδ−
バレロラクトン100.3kg を用いて実施例1と同様にして
ポリエステルポリオールを得た。生成したポリエステル
ポリオールは常温で液状、粘度 250ポイズ、酸価0.0 、
水酸基価 60.4、数平均分子量 1,860であった。実施例
1と同様の方法で算出した末端変性の割合は約100%であ
った。
Example 2 In Example 1, instead of ε-caprolactone, δ-
A polyester polyol was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100.3 kg of valerolactone was used. The produced polyester polyol is liquid at room temperature, viscosity is 250 poise, acid value is 0.0,
The hydroxyl value was 60.4 and the number average molecular weight was 1,860. The rate of terminal modification calculated by the same method as in Example 1 was about 100%.

【0025】実施例3 実施例1において、2−n−ブチル−2−エチル−1,3
−プロパンジオール、アジピン酸及びε−カプロラクト
ンの代わりに2,2−ジエチル−1,3−プロパンジオール
500.0kg 、アジピン酸502.5kg 及びε−カプロラクトン
117.6kgを用いる以外は実施例1と同様にしてポリエス
テルポリオールを得た。生成したポリエステルポリオー
ルは常温で液状、粘度 580ポイズ、酸価0.0 、水酸基価
38.7、数平均分子量2,900 であった。実施例1と同様の
方法で算出した末端変性の割合は約100%であった。
Example 3 In Example 1, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3
2,2-diethyl-1,3-propanediol instead of propanediol, adipic acid and ε-caprolactone
500.0 kg, adipic acid 502.5 kg and ε-caprolactone
A polyester polyol was obtained in the same manner as in Example 1 except that 117.6 kg was used. The polyester polyol produced is liquid at room temperature, viscosity 580 poise, acid value 0.0, hydroxyl value
It was 38.7 and the number average molecular weight was 2,900. The rate of terminal modification calculated by the same method as in Example 1 was about 100%.

【0026】実施例4 実施例1において、2−n−ブチル−2−エチル−1,3
−プロパンジオール、アジピン酸及びε−カプロラクト
ンの代わりに2−n−ヘキシル−1,3−プロパングリコ
ール487.8kg 、テレフタル酸ジメチル494.0kg 及びε−
カプロラクトン171.2kgを用いる以外は実施例1と同様
にしてポリエステルポリオールを得た。生成したポリエ
ステルポリオールは常温で液状、粘度 600ポイズ、酸価
0.0 、水酸基価56.7、数平均分子量1,980 であった。実
施例1と同様の方法で算出した末端変性の割合は約99%
であった。
Example 4 In Example 1, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3
-N-hexyl-1,3-propane glycol 487.8 kg, dimethyl terephthalate 494.0 kg and ε-in place of propanediol, adipic acid and ε-caprolactone
A polyester polyol was obtained in the same manner as in Example 1 except that 171.2 kg of caprolactone was used. The polyester polyol produced is liquid at room temperature, with a viscosity of 600 poise and an acid value.
The value was 0.0, the hydroxyl value was 56.7, and the number average molecular weight was 1,980. The ratio of terminal modification calculated by the same method as in Example 1 was about 99%.
Met.

【0027】比較例1 かきまぜ機、還流冷却器、窒素導入管を備えた減圧に耐
える反応装置に、2−n−ブチル−2−エチル−1,3−
プロパンジオール613.5kg 及びアジピン酸486.4kg を仕
込み、かき混ぜながら 200℃で反応させた。約5時間経
過すると反応速度が著しく低下するので、約30トリチェ
リに減圧しながら反応を続け、酸価が0.6 に到達した時
点で反応を終了し、以下の式で示すポリエステルポリオ
ールを得た。生成したポリエステルポリオールは常温で
液状、粘度180 ポイズ、水酸基価56.8、数平均分子量19
55であった。
Comparative Example 1 In a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube, which can withstand reduced pressure, 2-n-butyl-2-ethyl-1,3-
613.5 kg of propanediol and 486.4 kg of adipic acid were charged and reacted at 200 ° C with stirring. After about 5 hours, the reaction rate remarkably decreased. Therefore, the reaction was continued while reducing the pressure to about 30 Tricheri, the reaction was terminated when the acid value reached 0.6, and a polyester polyol represented by the following formula was obtained. The produced polyester polyol is liquid at room temperature, viscosity is 180 poise, hydroxyl value is 56.8, number average molecular weight is 19
It was 55.

【0028】[0028]

【化8】 [Chemical 8]

【0029】比較例2:ポリエステルポリオールの反応
性 実施例1〜4で得られたポリエステルポリオールと比較
例1で得られたポリエステルポリオールについて、ジイ
ソシアネートとの反応速度を測定した。反応速度の測定
は次の様にして行った。ポリエステルポリオールをジメ
チルホルムアミドに溶解し、第1表に示す所定の温度に
昇温後、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネートを添
加して反応させた。反応開始2、4及び8分後にサンプ
リングして、残存している4,4'−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート量から反応速度を求め、反応初期の反応速
度定数(mol/l/min) を算出した。 (反応条件) ポリエステルポリオールの濃度:0.15mol/l ポリエステルポリオールと4,4'- ジフェニルメタンジイ
ソシアネートのモル比=1:1 反応温度:160 、180 、200 ℃ 反応圧力:50kg/cm2 その結果を第1表に示す。
Comparative Example 2: Reactivity of Polyester Polyol The reaction rates of the polyester polyols obtained in Examples 1 to 4 and the polyester polyol obtained in Comparative Example 1 with diisocyanate were measured. The reaction rate was measured as follows. The polyester polyol was dissolved in dimethylformamide, heated to a predetermined temperature shown in Table 1, and 4,4′-diphenylmethane diisocyanate was added and reacted. Samples were taken 2, 4 and 8 minutes after the start of the reaction, and the reaction rate was determined from the amount of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate remaining, and the reaction rate constant (mol / l / min) at the initial stage of the reaction was calculated. (Reaction conditions) Concentration of polyester polyol: 0.15 mol / l Molar ratio of polyester polyol and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate = 1: 1 Reaction temperature: 160, 180, 200 ° C Reaction pressure: 50 kg / cm 2 The results are shown in Table 1.

【0030】[0030]

【表1】 [Table 1]

【0031】表から明らかな如く、末端基を変性した実
施例1〜4のポリエステルポリオールは、末端基を変性
していない比較例1のポリエステルポリオールに比べ
て、ジイソシアネートに対する反応性が改良された。ま
た、実施例1〜4のポリエステルポリオールは温度変化
に対する反応速度の変化が少なく、ポリエステルポリオ
ールとジイソシアネートとの重合反応温度が変動して
も、安定した組成のポリウレタンを製造することが可能
である。
As is apparent from the table, the polyester polyols of Examples 1 to 4 with the terminal groups modified have improved reactivity with respect to diisocyanate as compared with the polyester polyol of Comparative Example 1 in which the terminal groups have not been modified. Further, the polyester polyols of Examples 1 to 4 have little change in reaction rate with respect to temperature change, and it is possible to produce a polyurethane having a stable composition even if the polymerization reaction temperature of the polyester polyol and diisocyanate fluctuates.

【0032】比較例3:ポリウレタンの製法 実施例1で得られたポリエステルポリオール202.0kg と
1,4−ブタングリコール20.0kgとを60℃で充分に混合脱
気した後、60℃に保温された貯槽1に保管した(原料
A)。一方、45℃に保温された4,4'−ジフェニルメタン
ジイソシアネート80.0kgを貯槽2に保管した(原料
B)。それぞれの貯槽から定量ポンプを用いて、原料A
の水酸基モル数/原料Bのイソシアネート基モル数=1.
000 /0.999-0.996 の範囲で二軸反応押出機に供給し、
約230 ℃、滞留時間(反応時間)約 110秒で連続的にポ
リウレタンを製造した。生成したポリウレタンを更に80
℃で24時間熟成した。得られたポリウレタンは透明、メ
ルトフローインデックス20.0(190℃/8,700g) 、硬度シ
ョアー70A であり、耐水性、低温柔軟性等は優れたもの
であった。
Comparative Example 3: Polyurethane Production Method 202.0 kg of the polyester polyol obtained in Example 1
After thoroughly mixing and degassing 20.0 kg of 1,4-butane glycol at 60 ° C, it was stored in a storage tank 1 kept at 60 ° C (raw material A). On the other hand, 80.0 kg of 4,4′-diphenylmethane diisocyanate kept at 45 ° C. was stored in the storage tank 2 (raw material B). Raw material A from each storage tank using a metering pump
Number of moles of hydroxyl group / number of moles of isocyanate group of raw material B = 1.
Supply to the twin-screw reactive extruder in the range of 000 / 0.999-0.996,
A polyurethane was continuously produced at about 230 ° C. and a residence time (reaction time) of about 110 seconds. 80% of the generated polyurethane
It was aged at ℃ for 24 hours. The obtained polyurethane was transparent, had a melt flow index of 20.0 (190 ° C / 8,700g) and a hardness of shore 70A, and was excellent in water resistance, low temperature flexibility and the like.

【0033】対照として、比較例1で得られたポリエス
テルポリオール199.9kg 、1,4−ブタングリコール20.0
kgおよび4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート80.0
kgを用い、前記と同様にしてポリウレタンを得た。得ら
れたポリウレタンは不透明 (乳白色) 、メルトフローイ
ンデックス46.0(190℃/8,700g) 、硬度ショアー82A で
あり、耐水性、低温柔軟性は不満足なものであった。
As a control, 199.9 kg of the polyester polyol obtained in Comparative Example 1 and 20.0 of 1,4-butane glycol were used.
kg and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 80.0
Polyurethane was obtained in the same manner as above using kg. The resulting polyurethane was opaque (milky white), had a melt flow index of 46.0 (190 ° C / 8,700g) and a hardness of Shore 82A, and was unsatisfactory in water resistance and low-temperature flexibility.

【0034】[0034]

【発明の効果】本発明のポリエステルポリオールはイソ
シアネートとの反応性に優れ、かつ該ポリエステルポリ
オールを用いることによって得られたポリウレタンは優
れた透明性、耐水性、低温柔軟性等を有する。
The polyester polyol of the present invention has excellent reactivity with isocyanate, and the polyurethane obtained by using the polyester polyol has excellent transparency, water resistance and low temperature flexibility.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 式(I) 【化1】 (式中、R1 は水素又はアルキルを表し、R2 はアルキ
ルを表し、R3 はアルキレン、アルケニレン又はフェニ
レンを表し、R4 はアルキレンを表し、nは1〜40の整
数を表し、m及びpは1〜4の整数を表す)で表される
数平均分子量 600〜6,000 のポリエステルポリオール。
1. Formula (I): (In the formula, R 1 represents hydrogen or alkyl, R 2 represents alkyl, R 3 represents alkylene, alkenylene or phenylene, R 4 represents alkylene, n represents an integer of 1 to 40, and m and p represents an integer of 1 to 4) and a polyester polyol having a number average molecular weight of 600 to 6,000.
JP4249765A 1992-09-18 1992-09-18 Polyester polyol Withdrawn JPH06100674A (en)

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JP (1) JPH06100674A (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002032981A1 (en) * 2000-10-17 2002-04-25 Daicel Chemical Industries, Ltd. Ultraviolet-absorbing resin, aqueous resin emulsion, resin composition, aqueous resin emulsion composition and its use, and aqueous polyurethane emulsion
JP2010504403A (en) * 2006-09-22 2010-02-12 イー インク コーポレイション Electro-optical display and materials for use therein
JP2015193755A (en) * 2014-03-31 2015-11-05 三井化学株式会社 Polyester resin, film and molded product

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