JP2015147895A - Polyester resin composition, and injection-molded article and blow-molded article composed of the polyester resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定組成のポリエステル樹脂を主成分とし、酸素透過度が低く、ガスバリア性に優れ、かつ透明性にも優れたポリエステル樹脂組成物に関するものである。 The present invention relates to a polyester resin composition comprising a polyester resin having a specific composition as a main component, low oxygen permeability, excellent gas barrier properties and excellent transparency.
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、特に昨今では、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボトル）用途の伸びが著しい。 Polyethylene terephthalate (PET) is excellent in mechanical properties, chemical stability, transparency and the like, is inexpensive, and is widely used as various sheets, films, containers and the like. The growth in the use of hollow containers (bottles) for fruit juice drinks, liquid seasonings, edible oils, liquors, wines, etc. is remarkable.
しかも、塩化ビニル樹脂製中空成形品におけるような残留モノマーや有害添加剤の心配が少なく、衛生性及び安全性が高い点から、従来の塩化ビニル樹脂などからなるボトルからの置き換えも進んでいる。 Moreover, since there is little concern about residual monomers and harmful additives in hollow molded articles made of vinyl chloride resin, and hygiene and safety are high, replacement from conventional bottles made of vinyl chloride resin and the like is also progressing.
しかしながら、ＰＥＴからなる容器は、ガスバリア性が不十分であるという問題を有している。ガスバリア性の不十分さはＰＥＴ本来の材質に因るものであり、成形加工条件の変更により解決することは困難であった。 However, containers made of PET have a problem that the gas barrier properties are insufficient. Insufficient gas barrier properties are due to the original material of PET, and it was difficult to solve by changing the molding process conditions.
そこで、特許文献１には、ＰＥＴと特定のコポリエステルとの混合物を用いることにより、ガスバリア性を改善したポリエステル容器が提案されている。しかしながら、ガスバリア性を有するコポリエステルは、フタル酸成分を必須とするものであるため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなりやすく、成形性に劣るという欠点があった。 Thus, Patent Document 1 proposes a polyester container having improved gas barrier properties by using a mixture of PET and a specific copolyester. However, since the copolyester having gas barrier properties essentially requires a phthalic acid component, the glass transition temperature (Tg) tends to be low and the moldability is poor.
本発明は、上記の問題を解決し、ガスバリア性に優れ、かつ透明性も良好な射出成形体やブロー成形体を、成形性よく得ることができるポリエステル樹脂組成物を提供することを技術的な課題とするものである。 The present invention is technically intended to solve the above-mentioned problems and provide a polyester resin composition capable of obtaining an injection-molded article and a blow-molded article having excellent gas barrier properties and excellent transparency with good moldability. It is to be an issue.
本発明者は、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、次の通りである。
（１）エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、イソフタル酸を共重合成分として１８〜４０モル％含有するポリエステル樹脂を主成分とし、ガラス転移温度が６０℃以上、２０℃×６５％ＲＨ環境下での酸素透過度が２５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
（２）（１）記載のポリエステル樹脂組成物からなる射出成形体。
（３）（１）記載のポリエステル樹脂組成物からなるブロー成形体。
The inventor of the present invention has arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems.
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) The main repeating unit is ethylene terephthalate, the main component is a polyester resin containing 18 to 40 mol% of isophthalic acid as a copolymer component, and the glass transition temperature is 60 ° C. or higher and 20 ° C. × 65% in an RH environment. A polyester resin composition having an oxygen permeability of 250 ml / (m 2 · day · MPa) or less.
(2) An injection molded article comprising the polyester resin composition according to (1).
(3) A blow molded article comprising the polyester resin composition according to (1).
本発明のポリエステル樹脂組成物は、イソフタル酸を特定量共重合したポリエステル樹脂を主成分とし、ガラス転移温度が特定の温度以上を満足するものであるため、酸素透過度が低く、成形性よく、透明性、ガスバリア性に優れた各種成形体を得ることができる。
そして、本発明の射出成形体やブロー成形体は、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるものであるため、成形性よく得ることができ、透明性、ガスバリア性に優れており、各種用途に好適に使用することができる。
The polyester resin composition of the present invention is mainly composed of a polyester resin copolymerized with a specific amount of isophthalic acid, and since the glass transition temperature satisfies a specific temperature or higher, the oxygen permeability is low, the moldability is good, Various molded articles excellent in transparency and gas barrier properties can be obtained.
And since the injection molded body and blow molded body of the present invention are made of the polyester resin composition of the present invention, they can be obtained with good moldability, have excellent transparency and gas barrier properties, and are suitable for various applications. Can be used for
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂組成物の主成分となるポリエステル樹脂は、エチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とし、イソフタル酸を共重合成分として１８〜４０モル％含有するものである。イソフタル酸の共重合量は中でも２０〜３５モル％であることが好ましい。イソフタル酸を比較的多く共重合することにより、非晶性のポリエステル樹脂となり、得られる成形体の透明性を向上させることができる。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The polyester resin as the main component of the polyester resin composition of the present invention contains ethylene terephthalate as a main repeating unit and isophthalic acid as a copolymerization component in an amount of 18 to 40 mol%. The copolymerization amount of isophthalic acid is preferably 20 to 35 mol%. By copolymerizing a relatively large amount of isophthalic acid, an amorphous polyester resin is obtained, and the transparency of the resulting molded article can be improved.
また、テレフタル酸に加えて、イソフタル酸を多く含むことにより、ポリエステル樹脂の分子構造が平面構造に近いものとなるためと想定されるが、酸素透過度の低いものとすることができる。このため、得られる成形体は、ガスバリア性に優れたものとなる。 In addition to the terephthalic acid, it is assumed that the molecular structure of the polyester resin is close to a planar structure by containing a large amount of isophthalic acid, but the oxygen permeability can be low. For this reason, the obtained molded object becomes the thing excellent in gas barrier property.
イソフタル酸の共重合量が１８モル％未満であると、ポリエステル樹脂中のテレフタル酸の量が多くなり、ポリエステル樹脂の分子構造を平面構造に近いものにすることが困難となるため、酸素透過度が高いものとなる。また、透明性に劣るものとなる。
一方、イソフタル酸の共重合量が４０モル％を超えると、成形時に樹脂組成物を冷却固化させるために時間を要したり、金型からの離形性が悪くなるなど、成形性が悪化する。
When the copolymerization amount of isophthalic acid is less than 18 mol%, the amount of terephthalic acid in the polyester resin increases, making it difficult to make the molecular structure of the polyester resin close to a planar structure. Is expensive. Moreover, it will be inferior to transparency.
On the other hand, when the copolymerization amount of isophthalic acid exceeds 40 mol%, it takes time to cool and solidify the resin composition at the time of molding, and moldability deteriorates, such as poor mold release from the mold. .
本発明におけるポリエステル樹脂はエチレンテレフタレートを主たる繰り返し単位とするものであるが、テレフタル酸の割合は６０モル％以上であることが好ましく、また、エチレングリコールの割合は８５モル％以上であることが好ましい。 The polyester resin in the present invention is mainly composed of ethylene terephthalate, but the proportion of terephthalic acid is preferably 60 mol% or more, and the proportion of ethylene glycol is preferably 85 mol% or more. .
テレフタル酸とイソフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、フタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、無水フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらを２種類以上併用してもよく、これらの酸のエステル形成性誘導体を使用してもよい。ただし、イソフタル酸による分子構造を平面構造とすることによる効果を阻害しないものとすることが好ましい。 Examples of dicarboxylic acid components other than terephthalic acid and isophthalic acid include phthalic acid, 5-sodium sulfoisophthalic acid, phthalic anhydride, naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, sebacic acid, dimer acid, and the like. Alternatively, ester-forming derivatives of these acids may be used. However, it is preferable that the effect of making the molecular structure of isophthalic acid a planar structure is not hindered.
エチレングリコール以外のグリコール成分としては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサメチレンジオール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等を用いることができる。 Examples of glycol components other than ethylene glycol include neopentyl glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexamethylenediol, diethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, dimer diol, An ethylene oxide adduct of bisphenol A or bisphenol S can be used.
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記のポリエステル樹脂に各種化合物を添加したものであってもよいが、前記したようなポリエステル樹脂の優れたガスバリア性や透明性を阻害しないものとすることが好ましく、また、ポリエステル樹脂組成物中のポリエステル樹脂の割合は、９０質量％以上であることが好ましく、中でも９５質量％以上であることが好ましい。 The polyester resin composition of the present invention may be one obtained by adding various compounds to the above-mentioned polyester resin, but preferably does not impair the excellent gas barrier properties and transparency of the polyester resin as described above. The ratio of the polyester resin in the polyester resin composition is preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more.
本発明のポリエステル樹脂組成物の色調を良好なものとするために、重合触媒としてゲルマニウム化合物とコバルト化合物を併用することが好ましく、そして、このように２種の化合物を併用した際に問題となる経時安定性の悪化を抑制するために、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することが好ましい。 In order to improve the color tone of the polyester resin composition of the present invention, it is preferable to use a germanium compound and a cobalt compound in combination as a polymerization catalyst, and this causes a problem when two compounds are used in combination. In order to suppress deterioration in stability over time, it is preferable to contain a hindered phenol-based antioxidant.
重合触媒として用いるゲルマニウム化合物の含有量は、ポリエステルの酸成分１モルに対し、５．０×１０−５モル〜３．０×１０−４モルであることが好ましく、中でも６．０×１０−５モル〜２．０×１０−４モルとすることが好ましい。ゲルマニウム化合物の含有量が５．０×１０−５よりも少ないと、目標の重合度のポリエステル樹脂を得ることが困難となりやすい。一方、３．０×１０−４モルを超えると、コバルト化合物とゲルマウム化合物の反応による副生物により、ポリエステル樹脂の経時安定性が悪くなり、長期保存後のポリエステル樹脂組成物の極限粘度の低下や色調の悪化が起こるため、好ましくない。 The content of the germanium compound used as a polymerization catalyst, based on the acid component to 1 mole of the polyester is preferably 5.0 × 10 -5 mol to 3.0 × 10 -4 mol, among them 6.0 × 10 - It is preferable to set it as 5 mol-2.0 * 10 < -4 > mol. When the content of the germanium compound is less than 5.0 × 10 −5, it is difficult to obtain a polyester resin having a target degree of polymerization. On the other hand, when the amount exceeds 3.0 × 10 −4 mol, by-product due to the reaction between the cobalt compound and the germanium compound, the stability of the polyester resin with time deteriorates, and the intrinsic viscosity of the polyester resin composition after long-term storage decreases. This is not preferable because the color tone deteriorates.
ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド等が挙げられ、重合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、二酸化ゲルマニウムが好ましい。 Examples of the germanium compound include germanium dioxide, germanium tetrachloride, germanium tetraethoxide, and the like, and germanium dioxide is preferred from the viewpoint of polymerization catalyst activity, physical properties of the resulting polyester resin, and cost.
コバルト化合物の含有量は、ポリエステルの酸成分１モルに対し１．０×１０−５〜１．０×１０−４モルであることが好ましく、中でも０．２×１０−４モル〜０．８×１０−４モルとすることが好ましい。コバルト化合物の含有量が、１．０×１０−５モルよりも少ないと、ポリエステル樹脂の色調が悪くなりやすい。一方、１×１０−４モルを超えると、ポリエステル樹脂の透明性が悪くなり、さらに、ポリエステル樹脂の経時安定性も悪くなりやすい。 It is preferable that content of a cobalt compound is 1.0 * 10 < -5 > -1.0 * 10 < -4 > mol with respect to 1 mol of acid components of polyester, Especially 0.2 * 10 < -4 > mol-0.8. It is preferable to set it as x10-4 mol. If the content of the cobalt compound is less than 1.0 × 10 −5 mol, the color tone of the polyester resin tends to deteriorate. On the other hand, when it exceeds 1 × 10 −4 mol, the transparency of the polyester resin is deteriorated, and further, the temporal stability of the polyester resin is likely to be deteriorated.
コバルト化合物としては、酢酸コバルト、蟻酸コバルト、酸化コバルト、塩化コバルト等が挙げられ、重合触媒活性、得られるポリエステル樹脂の物性及びコストの点から、酢酸コバルトが好ましい。 Examples of the cobalt compound include cobalt acetate, cobalt formate, cobalt oxide, and cobalt chloride. Cobalt acetate is preferred from the viewpoint of polymerization catalyst activity, physical properties of the resulting polyester resin, and cost.
また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、０．１〜１．０質量％であることが好ましい。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が０．１質量％未満では、ポリエステル樹脂組成物の経時安定性を良好にする効果に乏しく、重合触媒としてゲルマニウム化合物とコバルト化合物を併用した場合に、長期経過すると、極限粘度の低下や成形後の色調悪化が生じやすい。一方、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が１．０質量％を超えると、ポリエステル樹脂組成物の色調や透明性が悪化しやすくなる。 Moreover, it is preferable that content of a hindered phenolic antioxidant is 0.1-1.0 mass%. When the content of the hindered phenolic antioxidant is less than 0.1% by mass, the effect of improving the temporal stability of the polyester resin composition is poor, and when a germanium compound and a cobalt compound are used in combination as a polymerization catalyst, a long-term If it passes, a fall of intrinsic viscosity and the color tone deterioration after shaping | molding will produce easily. On the other hand, when the content of the hindered phenol antioxidant exceeds 1.0% by mass, the color tone and transparency of the polyester resin composition are likely to deteriorate.
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１’−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が用いられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。 As the hindered phenol antioxidant, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) Propionate, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4, 4′-butylidenebis- (3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate], 3,9-bis { 2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1′-dimethylethyl} -2,4 , 10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, etc. are used, but tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane in terms of effect and cost Is preferred.
そして、本発明のポリエステル樹脂組成物は、ガラス転移温度が６０℃以上であり、中でも６３℃以上であることが好ましく、さらには６５℃以上であることが好ましい。ガラス転移温度が６０℃未満であると、チップにした際の乾燥工程において融着が生じやすく、また成形性が悪化する（冷却に時間がかかり、金型からの離形性が悪くなるなど）。 The polyester resin composition of the present invention has a glass transition temperature of 60 ° C. or higher, preferably 63 ° C. or higher, and more preferably 65 ° C. or higher. When the glass transition temperature is less than 60 ° C., fusion tends to occur in the drying process when the chip is formed, and the moldability deteriorates (it takes time for cooling and the mold release from the mold deteriorates). .
さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物は、２０℃×６５％ＲＨ環境下での酸素透過度が２５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であり、中でも２４０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）以下であることが好ましい。酸素透過度が２５０ｍｌ／（ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ）を超えると、ガスバリア性に乏しいものとなり、本発明のポリエステル樹脂組成物より得られる成形体もガスバリア性に乏しいものとなる。 Furthermore, the polyester resin composition of the present invention has an oxygen permeability of 250 ml / (m 2 · day · MPa) or less in an environment of 20 ° C. × 65% RH, particularly 240 ml / (m 2 · day · MPa). The following is preferable. When the oxygen permeability exceeds 250 ml / (m 2 · day · MPa), the gas barrier property is poor, and the molded product obtained from the polyester resin composition of the present invention is also poor in the gas barrier property.
なお、上記のポリエステル樹脂組成物の酸素透過度は、Ｏｐｔｉｃａｌ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製のフィッシュアイカウンター（ゲルカウンター）にて厚み８０μｍの未延伸フィルムを作製し、該未延伸フィルムをモコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＨを用い、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２法（２０℃×６５％ＲＨ環境下）に従って酸素透過度を測定するものである。 The oxygen permeability of the above polyester resin composition was determined by preparing an unstretched film with a thickness of 80 μm using a fish eye counter (gel counter) manufactured by Optical Control Systems, and using the unstretched film with oxygen permeability of Mocon. The oxygen permeability is measured according to JIS K7126-2 method (under 20 ° C. × 65% RH environment) using a measuring device OX-TRAN2 / 21MH.
また、本発明のポリエステル樹脂組成物の極限粘度は、０．５以上であることが好ましく、中でも０．６以上であることが好ましい。極限粘度が０．５未満の場合は、成形が困難となりやすく、特にブロー成形が困難になり、均一な厚さの成形品を得ることが困難となりやすい。また、たとえ成形できたとしても、得られる成形体は強度や耐衝撃性が低下したものとなりやすい。 The intrinsic viscosity of the polyester resin composition of the present invention is preferably 0.5 or more, and more preferably 0.6 or more. When the intrinsic viscosity is less than 0.5, molding is likely to be difficult, particularly blow molding is difficult, and it is difficult to obtain a molded product having a uniform thickness. Moreover, even if it can be molded, the resulting molded body tends to have reduced strength and impact resistance.
次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明する。
酸成分としてテレフタル酸あるいはそのエステル形成性誘導体、グリコール成分としてエチレングリコールを所定の割合でエステル化反応器に仕込み、加圧下、１６０〜２８０℃の温度でエステル化反応またはエステル交換反応を行った後、ポリエステルオリゴマーを重合反応器に移し、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液、またはイソフタル酸とエチレングリコールの分散液、重合触媒としてゲルマニウム化合物とコバルト化合物、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を必要に応じて添加し、通常１ｈＰａ以下の減圧下で２４０〜２９０℃、好ましくは２５０〜２８０℃の温度で溶融重縮合反応を行う。
Next, the manufacturing method of the polyester resin composition of this invention is demonstrated.
After charging the esterification reactor with terephthalic acid or its ester-forming derivative as an acid component and ethylene glycol as a glycol component at a predetermined ratio, and performing an esterification reaction or transesterification reaction at a temperature of 160 to 280 ° C. under pressure The polyester oligomer is transferred to the polymerization reactor, and a reaction solution of isophthalic acid and ethylene glycol, or a dispersion of isophthalic acid and ethylene glycol, a germanium compound and a cobalt compound as a polymerization catalyst, and a hindered phenolic antioxidant as required. The melt polycondensation reaction is carried out at a temperature of 240 to 290 ° C., preferably 250 to 280 ° C. under reduced pressure of 1 hPa or less.
本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて、押出成形、ブロー成形、射出成形、プレス成形、発泡成形などの成形方法によって成形体を製造することができる。中でも成形体としては、射出成形体とブロー成形体が好ましい。 Using the polyester resin composition of the present invention, a molded product can be produced by a molding method such as extrusion molding, blow molding, injection molding, press molding, foam molding or the like. Among these, an injection molded body and a blow molded body are preferable as the molded body.
次に、本発明の射出成形体について説明する。本発明の射出成形体は、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるものである。
射出成形法としては、一般的な射出成形法を用いることができ、さらにはガス射出成形法、射出成形プレス成形法等も採用できる。射出成形時のシリンダー温度は、ポリエステル樹脂組成物の融点（Ｔｍ）又は流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは（Ｔｍ＋１０）℃〜（Ｔｍ＋６０）℃、更に好ましくは（Ｔｍ＋１５）℃〜（Ｔｍ＋４０）℃の範囲である。成形温度が低すぎると、成形時にショートが発生して成形が不安定になったり、過負荷に陥ったりしやすい。逆に成形温度が高すぎると、ポリエステル樹脂が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生しやすくなる。また、、金型温度は、（Ｔｍ−２０℃）以下にすることが好ましい。
Next, the injection molded body of the present invention will be described. The injection molded product of the present invention is composed of the polyester resin composition of the present invention.
As the injection molding method, a general injection molding method can be used, and further, a gas injection molding method, an injection molding press molding method, or the like can be employed. The cylinder temperature at the time of injection molding needs to be equal to or higher than the melting point (Tm) or flow start temperature of the polyester resin composition, preferably (Tm + 10) ° C. to (Tm + 60) ° C., more preferably (Tm + 15) ° C. The range is (Tm + 40) ° C. If the molding temperature is too low, a short circuit will occur during molding, making the molding unstable or overloading. On the other hand, when the molding temperature is too high, the polyester resin is decomposed, and the strength of the resulting molded product is reduced, and problems such as coloring are likely to occur. The mold temperature is preferably (Tm-20 ° C.) or lower.
さらに、本発明のブロー成形体について説明する。本発明のブロー成形体は、本発明のポリエステル樹脂組成物からなるものである。
ブロー成形の方法としては、射出成形あるいは押出成形により一段で製品を成形する方法、あるいは、射出成形あるいは押出成形により得られたパリソンを延伸ブロー成形する方法などが挙げられる。
Furthermore, the blow molded article of the present invention will be described. The blow molded product of the present invention comprises the polyester resin composition of the present invention.
Examples of the blow molding method include a method of molding a product in one step by injection molding or extrusion molding, or a method of stretch blow molding a parison obtained by injection molding or extrusion molding.
中でも、本発明の成形体としては、射出成形あるいは押出成形によりパリソンを形成し、パリソンを延伸ブローする方法により得られたブロー成形体であることが好ましい。延伸ブロー成形することにより、ポリエステル樹脂の分子構造がより平面的に配列するためであると想定されるが、酸素透過度がより低くなり、ガスバリア性に優れた成形体を得ることができる。 Among these, the molded article of the present invention is preferably a blow molded article obtained by a method of forming a parison by injection molding or extrusion molding and stretching the parison. It is assumed that the molecular structure of the polyester resin is more planarly arranged by stretch blow molding, but the oxygen permeability is lower and a molded article having excellent gas barrier properties can be obtained.
延伸ブロー法としては、ポリエステル樹脂組成物を乾燥した後、シリンダー各部およびノズル温度を２４０〜２７０℃とした射出成型機を用いてプリフォームを作製し、このプリフォームが射出成形又は押出成形の予熱を維持し、そのままブロー成形工程に移るホットパリソン法、あるいは、プリフォームの射出成形機又は押出成形機とブロー成形機が離れ、プリフォームが一度冷却された後再加熱されてブロー成形されるコールドパリソン法を適用することができる。また、延伸倍率は縦方向に１．１〜３．５倍、円周方向に１．１〜５倍の範囲とするのが適当である。 As the stretch blow method, after the polyester resin composition is dried, a preform is produced using an injection molding machine in which each part of the cylinder and the nozzle temperature are 240 to 270 ° C., and this preform is preheated for injection molding or extrusion molding. The hot parison method that keeps the process and moves directly to the blow molding process, or the preform injection molding machine or the extrusion molding machine is separated from the blow molding machine, and the preform is cooled once and then reheated and blow molded. The parison method can be applied. The stretching ratio is suitably 1.1 to 3.5 times in the longitudinal direction and 1.1 to 5 times in the circumferential direction.
本発明の射出成形体、ブロー成形体の形態は、特に限定されないが、ガスバリア性に優れることから、液体を充填する容器とすることが好ましい。このような容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水や酒類等のための飲料用コップ及び飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の保存容器、シャンプー・リンス等の容器、化粧料用容器、薬品や薬剤用容器等が挙げられる。 The form of the injection-molded body and blow-molded body of the present invention is not particularly limited, but is preferably a container filled with a liquid because it has excellent gas barrier properties. Specific examples of such containers include beverage cups and beverage bottles for dairy products, soft drinks and alcoholic beverages, soy sauce, sauces, mayonnaise, ketchup, storage containers for seasonings such as edible oils, shampoos, Containers for rinsing, cosmetic containers, chemical and pharmaceutical containers, and the like can be given.
次に、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、実施例中の各種特性値は次のようにして測定又は評価を行った。
（ａ）ガラス転移温度
得られたポリエステル樹脂組成物を、パーキンエルマー社製示差走査型熱量計（Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ）を用いて、窒素気流中、温度範囲２５℃〜２８０℃、昇温（降温）速度２０℃／分、試料量８ｍｇで測定した。
（ｂ）極限粘度〔η〕
得られたポリエステル樹脂組成物を、フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。
Next, the present invention will be described specifically by way of examples. Various characteristic values in the examples were measured or evaluated as follows.
(A) Glass transition temperature Using a differential scanning calorimeter (Diamond DSC) manufactured by PerkinElmer, the obtained polyester resin composition was heated in a temperature range of 25 ° C. to 280 ° C., and the rate of temperature increase (temperature decrease). The measurement was performed at 20 ° C./min and a sample amount of 8 mg.
(B) Intrinsic viscosity [η]
The obtained polyester resin composition was measured at a temperature of 20 ° C. using an equal weight mixture of phenol and ethane tetrachloride as a solvent.
（ｃ）イソフタル酸の共重合量、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量
得られたポリエステル樹脂組成物を、重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比が１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートの各成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合量と含有量を求めた。
（ｄ）ゲルマニウム化合物、コバルト化合物の含有量
得られたポリエステル樹脂組成物を、リガク社製蛍光Ｘ線分析装置３２７０を用いて測定した。
（ｅ）ポリエステル樹脂組成物の酸素透過度（２０℃×６５％ＲＨ環境下）
前記の方法で測定した。
(C) Copolymerization amount of isophthalic acid, content of hindered phenol antioxidant The obtained polyester resin composition was mixed at a volume ratio of deuterated hexafluoroisopropanol and deuterated chloroform of 1/20. It was dissolved in a solvent, 1H-NMR was measured with a LA-400 NMR apparatus manufactured by JEOL Ltd., and the copolymerization amount and content were determined from the integrated intensity of the proton peak of each component of the obtained chart.
(D) Content of germanium compound and cobalt compound The obtained polyester resin composition was measured using a fluorescent X-ray analyzer 3270 manufactured by Rigaku Corporation.
(E) Oxygen permeability of polyester resin composition (20 ° C. × 65% RH environment)
Measurement was performed by the method described above.
（ｆ）成形性
射出成形体を得る際の成形性を以下のように評価した。金型温度１５℃のキャビティ内に溶融樹脂を射出した直後からの冷却時間が２０秒以内で割れやひびのない成形品が得られる場合を合格とし、サンプル２０個を得る際に、合格のサンプル数が１８個以上である場合は○、合格のサンプル数が１７個以下であるものは×とした。
（ｇ）成形体の酸素透過度（２０℃×６５％ＲＨ環境下）
得られた射出成形体及びブロー成形体を、モコン社製酸素透過率測定装置ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２１ＭＨを用い、ＪＩＳ Ｋ７１２６−２法（２０℃×６５％ＲＨ環境下）に従って測定した。
(F) Formability The moldability when obtaining an injection-molded product was evaluated as follows. When a molded product free from cracks and cracks is obtained within 20 seconds after the molten resin is injected into the cavity at a mold temperature of 15 ° C, the sample is accepted. In the case where the number was 18 or more, “good”, and in the case where the number of accepted samples was 17 or less, “×”.
(G) Oxygen permeability of the molded body (20 ° C. × 65% RH environment)
The obtained injection-molded body and blow-molded body were measured according to JIS K7126-2 method (20 ° C. × 65% RH environment) using an oxygen permeability measuring device OX-TRAN2 / 21MH manufactured by Mocon.
（ｈ）色調
得られた射出成形体から切り出してサンプル片（２０個）を作成し、日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用いて、サンプル片の色調を測定した。色調の判定はハンターのＬａｂ表色計で行い、ｂ値を測定し、ｎ数２０の平均値とした。なお、ｂ値が２．０以下を色調良好であると判定した。
（ｉ）ヘーズ
得られた射出成形体から切り出してサンプル片（２０個）を作成し、濁度を日本電色工業社製の濁度計 ＭＯＤＥＬ １００１ＤＰで測定し（空気：ヘーズ０％）、ｎ数２０の平均値とした。この値が小さいほど透明性が良好であり、５％以下であれば透明性に優れていると判定した。
（ｊ）経時促進試験
（ｈ）で色調を測定したサンプル片（色調がｂ１のものとする）を、乾燥機内にて７０℃の常圧空気雰囲気下で１２０時間静置させた後、色調（ｂ２）を測定した。処理前後のサンプルのｂ値の差（ｂ２−ｂ１）が２．０以下を合格とした。
(H) Color tone Sample pieces (20 pieces) were cut out from the obtained injection molded article, and the color tone of the sample pieces was measured using a color difference meter ND-Σ80 type manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. The color tone was determined with a Hunter Lab colorimeter, the b value was measured, and the average value of n number 20 was obtained. A b value of 2.0 or less was determined to be good color tone.
(I) Haze A sample piece (20 pieces) was prepared by cutting out from the obtained injection molded body, and the turbidity was measured with a turbidimeter MODEL 1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. (air: haze 0%), n The average value of Equation 20 was used. The smaller this value is, the better the transparency is, and if it is 5% or less, it is judged that the transparency is excellent.
(J) Temporal acceleration test The sample piece (color tone is b1) whose color tone was measured in (h) was allowed to stand in a dryer under a normal pressure air atmosphere at 70 ° C. for 120 hours, and then the color tone ( b2) was measured. The difference (b2−b1) in the b value between the samples before and after the treatment was 2.0 or less.
実施例１
〔ポリエステル樹脂組成物〕
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％のＰＥＴオリゴマー（数平均重合度：５）を得た。別のエステル化反応缶に、イソフタル酸（ＩＰＡ）とエチレングリコールとからなるスラリー（ＩＰＡ／ＥＧモル比＝１／３．１）を仕込み、温度２００℃で３時間エステル化反応を行い、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液を得た。
ＰＥＴオリゴマー４５．８ｋｇを重合反応器に仕込み、続いて、イソフタル酸とエチレングリコールの反応溶液２３．３ｋｇ、触媒として二酸化ゲルマニウム７．８ｇ、コバルト化合物として酢酸コバルト７．１ｇ、ヒンダードフェノール系抗酸化剤としてテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（ADEKA社製：アデカスタブAO-60）１２０ｇを、それぞれ加え、反応器を減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で４時間、溶融重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
〔射出成形体〕
得られたポリエステル樹脂組成物を乾燥した後、シリンダー各部およびノズル温度を２２０〜２５０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒、金型温度１５℃に設定した小型射出成型機（日精樹脂工業社製、ＰＳ−２０）を用いて射出成形体（５０×５０×１ｍｍ平板）を作製した。
〔ブロー成形体〕
また、得られたポリエステル樹脂組成物を乾燥した後、シリンダー各部およびノズル温度を２７０℃、スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、冷却時間１０秒、金型温度１５℃に設定した射出成型機（日精エーエスビー社製、ＡＳＢ−５０ＨＴ）を用いてプリフォームを成形し、次いで、このプリフォームを１００℃雰囲気下、ブロー圧力２ＭＰａで延伸ブロー成形（ホットパリソン法を採用）し、胴部の平均肉厚３００μｍ、内容積１リットルの延伸ブロー成形体を作製した。
Example 1
[Polyester resin composition]
The esterification reactor is fed with a slurry of terephthalic acid (TPA) and ethylene glycol (EG) (TPA / EG molar ratio = 1 / 1.6) and reacted under the conditions of a temperature of 250 ° C. and a pressure of 50 hPa for esterification. A PET oligomer having a reaction rate of 95% (number average degree of polymerization: 5) was obtained. In another esterification reaction can, a slurry (IPA / EG molar ratio = 1 / 3.1) composed of isophthalic acid (IPA) and ethylene glycol is charged, and the esterification reaction is performed at a temperature of 200 ° C. for 3 hours. A reaction solution of ethylene glycol was obtained.
45.8 kg of PET oligomer was charged into the polymerization reactor, followed by 23.3 kg of a reaction solution of isophthalic acid and ethylene glycol, 7.8 g of germanium dioxide as a catalyst, 7.1 g of cobalt acetate as a cobalt compound, hindered phenol antioxidant As an agent, 120 g of tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (manufactured by ADEKA: Adeka Stab AO-60) was added, respectively, and the pressure of the reactor was reduced to 60. After a minute, a melt polycondensation reaction was performed at a final pressure of 0.9 hPa and a temperature of 280 ° C. for 4 hours to obtain a polyester resin composition.
[Injection molded body]
After drying the obtained polyester resin composition, a small injection molding machine in which each part of the cylinder and the nozzle temperature are set to 220 to 250 ° C., the screw rotation speed is 100 rpm, the injection time is 10 seconds, the cooling time is 10 seconds, and the mold temperature is 15 ° C. An injection-molded body (50 × 50 × 1 mm flat plate) was produced using (Nissei Plastic Industries, PS-20).
[Blow molded product]
Moreover, after drying the obtained polyester resin composition, each part and nozzle temperature of the cylinder were set to 270 ° C., screw rotation speed 100 rpm, injection time 10 seconds, cooling time 10 seconds, and mold temperature 15 ° C. ( A preform was molded using Nissei ASB Co., Ltd. (ASB-50HT), and then the preform was stretch blow molded at 100 ° C. under a blow pressure of 2 MPa (using a hot parison method), and the average of the body A stretch blow molded article having a wall thickness of 300 μm and an internal volume of 1 liter was produced.
実施例２〜１４、比較例１〜３
イソフタル酸の共重合量、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量、触媒の含有量、極限粘度（溶融重縮合反応時間を変更することにより調整）を表１のように変更した以外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を製造した。
そして、実施例１と同様にして射出成形および延伸ブロー成形を行い、射出成形体およびブロー成形体を作製した。
Examples 2-14, Comparative Examples 1-3
Except for changing the copolymerization amount of isophthalic acid, hindered phenolic antioxidant content, catalyst content, and intrinsic viscosity (adjusted by changing the melt polycondensation reaction time) as shown in Table 1. A polyester resin composition was produced in the same manner as in Example 1.
Then, injection molding and stretch blow molding were performed in the same manner as in Example 1 to produce an injection molded body and a blow molded body.
比較例４
〔ポリエステル樹脂組成物〕
エステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、エステル化反応率９５％のＰＥＴオリゴマー（数平均重合度：５）を得た。別のエステル化反応缶に、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸（ＣＨＤＡ）とエチレングリコールとからなるスラリー（ＣＨＤＡ／ＥＧモル比＝１／３．１）を仕込み、温度２００℃で３時間エステル化反応を行い、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とエチレングリコールの反応溶液を得た。
ＰＥＴオリゴマー４２．２ｋｇを重合反応器に仕込み、続いて、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とエチレングリコールの反応溶液３０．０ｋｇ、触媒として二酸化ゲルマニウム７．８ｇ、コバルト化合物として酢酸コバルト７．１ｇ、ヒンダードフェノール系抗酸化剤としてテトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（ADEKA社製：アデカスタブAO-60）１２０ｇを、それぞれ加え、反応器を減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａ、温度２８０℃で４時間、溶融重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂組成物を得た。
Comparative Example 4
[Polyester resin composition]
The esterification reactor is fed with a slurry of terephthalic acid (TPA) and ethylene glycol (EG) (TPA / EG molar ratio = 1 / 1.6) and reacted under the conditions of a temperature of 250 ° C. and a pressure of 50 hPa for esterification. A PET oligomer having a reaction rate of 95% (number average degree of polymerization: 5) was obtained. In another esterification can, a slurry (CHDA / EG molar ratio = 1 / 3.1) composed of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid (CHDA) and ethylene glycol was charged, and the esterification reaction was carried out at a temperature of 200 ° C. for 3 hours. And a reaction solution of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and ethylene glycol was obtained.
42.2 kg of PET oligomer was charged into a polymerization reactor, followed by 30.0 kg of a reaction solution of 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and ethylene glycol, 7.8 g of germanium dioxide as a catalyst, 7.1 g of cobalt acetate as a cobalt compound, a hinder 120 g of tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (ADEKA: ADK STAB AO-60) was added as a dophenol antioxidant, respectively, and the reactor After 60 minutes, the melt polycondensation reaction was performed for 4 hours at a final pressure of 0.9 hPa and a temperature of 280 ° C. to obtain a polyester resin composition.
比較例５
ＣＨＤＡの共重合量を表１のように変更した以外は、比較例４と同様にしてポリエステル樹脂組成物を製造した。
そして、実施例１と同様にして射出成形および延伸ブロー成形を行い、射出成形体およびブロー成形体を作製した。
Comparative Example 5
A polyester resin composition was produced in the same manner as in Comparative Example 4 except that the copolymerization amount of CHDA was changed as shown in Table 1.
Then, injection molding and stretch blow molding were performed in the same manner as in Example 1 to produce an injection molded body and a blow molded body.
実施例１〜１４、比較例１〜５で得られたポリエステル樹脂組成物の樹脂組成、特性値及び射出成形体とブロー成形体の特性値、評価結果を表１に示す。 Table 1 shows the resin compositions, characteristic values, characteristic values of injection molded articles and blow molded articles, and evaluation results of the polyester resin compositions obtained in Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 5.
表１から明らかなように、実施例１〜１４で得られたポリエステル樹脂組成物は、本発明で規定する組成、極限粘度を満足するものであったため、成形性よく射出成形体およびブロー成形体を得ることができ、得られた射出成形体およびブロー成形体は、表面の白化や荒れがなく、透明性に優れ、かつ酸素透過度が低く、ガスバリア性に優れるものであった。
中でも実施例１〜８で得られたポリエステル樹脂組成物は、酸化防止剤と触媒の種類と量が適切であったため、色調に優れており、経時促進試験後の色調も良好なものであった。
As is clear from Table 1, the polyester resin compositions obtained in Examples 1 to 14 satisfied the composition and intrinsic viscosity specified in the present invention, and therefore injection molded articles and blow molded articles with good moldability. The obtained injection-molded article and blow-molded article were free from surface whitening and roughness, had excellent transparency, low oxygen permeability, and excellent gas barrier properties.
Among them, the polyester resin compositions obtained in Examples 1 to 8 were excellent in color tone because the types and amounts of the antioxidant and the catalyst were appropriate, and the color tone after the aging acceleration test was also good. .
一方、比較例１、２で得られたポリエステル樹脂組成物は、イソフタル酸の共重合量が少なかったため、酸素透過度が高く、また、射出成形およびブロー成形時に成形体表面に白化が生じ、透明性に劣る成形体となった。さらには、得られた成形体は酸素透過度が大きく、ガスバリア性に劣るものであった。
比較例３で得られたポリエステル樹脂組成物は、イソフタル酸の共重合量が多かったため、金型からの離型性が悪く、成形性が悪化した。
比較例４で得られたポリエステル樹脂組成物は、ＣＨＤＡを共重合したものであったため、ガラス転移温度が低く、また酸素透過度が高いものであった。このため、チップにした際に融着が生じ、射出成形、ブロー成形とも困難となり、成形体を得ることができなかった。
比較例５で得られたポリエステル樹脂組成物は、ＣＨＤＡを共重合したものであったため、ガラス転移温度が低く、また酸素透過度が高いものであった。このため、チップにした際に融着が生じ、射出成形、ブロー成形とも成形性が悪いものとなり、得られた成形体は、透明性、ガスバリア性ともに劣るものであった。
On the other hand, since the polyester resin compositions obtained in Comparative Examples 1 and 2 had a low copolymerization amount of isophthalic acid, the oxygen permeability was high, and whitening occurred on the surface of the molded body during injection molding and blow molding. The molded product was inferior in properties. Furthermore, the obtained molded body had a large oxygen permeability and poor gas barrier properties.
Since the polyester resin composition obtained in Comparative Example 3 had a large amount of isophthalic acid copolymerization, the releasability from the mold was poor and the moldability deteriorated.
Since the polyester resin composition obtained in Comparative Example 4 was a copolymer of CHDA, the glass transition temperature was low and the oxygen permeability was high. For this reason, when it was made into a chip | tip, fusion | melting produced, both injection molding and blow molding became difficult, and the molded object could not be obtained.
Since the polyester resin composition obtained in Comparative Example 5 was copolymerized with CHDA, the glass transition temperature was low and the oxygen permeability was high. For this reason, fusion occurs when it is made into chips, and the molding properties are poor in both injection molding and blow molding, and the obtained molded article is inferior in both transparency and gas barrier properties.
Claims (3)
A blow molded article comprising the polyester resin composition according to claim 1.
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