JP6253972B2 - cement - Google Patents
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Description
本発明は、原料に産業廃棄物や産業副産物を用いても、流動性の経時変化と長期強度発現性の低下が小さいセメントに関する。 The present invention relates to a cement that is small in change in fluidity with time and long-term strength development even when industrial waste or industrial by-products are used as raw materials.
セメント産業は、古くからセメント原料に産業廃棄物や産業副産物を用いてきたが、近年、資源循環型社会の構築の機運が高まり、さらに、前記廃棄物等の使用量の増加が強く望まれている。
セメント原料として入手できる廃棄物は、一般に、Ａｌ２Ｏ３成分を多く含むため、おもに粘土代替原料として用いられている。したがって、この廃棄物を原料として多用すると、早強ポルトランドセメント等のセメントクリンカー（以下「クリンカー」という。）中の３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（以下「Ｃ３Ａ」という。）は増加する。
しかし、Ｃ３Ａは水和活性が極めて高いため、所定の流動性を得るには減水剤の添加量を増やさざるを得ず、そうすると、減水剤によりセメントの水和が阻害され、長期強度発現性が低下するとともにコストアップになる。また、セメント中のＣ３Ａが増加すると、流動性の経時変化が大きくなるという問題もある。
The cement industry has long used industrial waste and industrial by-products as raw materials for cement, but in recent years, the momentum for building a resource-recycling society has increased, and an increase in the amount of waste and other materials used is strongly desired. Yes.
Wastes available as cement raw materials generally contain a large amount of Al 2 O 3 components and are therefore mainly used as clay substitute raw materials. Therefore, if this waste is used extensively as a raw material, 3CaO.Al 2 O 3 (hereinafter referred to as “C 3 A”) in cement clinker (hereinafter referred to as “clinker”) such as early-strength Portland cement increases.
However, since C 3 A has a very high hydration activity, it is necessary to increase the amount of water-reducing agent to obtain a predetermined fluidity. The cost decreases as the performance decreases. Further, when the C 3 A in the cement is increased, there is a problem that aging of the fluidity is increased.
ところで、特許文献１に記載の水硬性組成物は、クリンカー中の化合物組成と各種石膏量を特定の範囲に限定したものでセメントの流動性が改善している。もっとも、この流動性の改善は、Ｃ３Ａの含有率が７質量％以下と比較的低いことに基づいている。 By the way, the hydraulic composition of patent document 1 has limited the compound composition in a clinker, and the amount of various gypsum to the specific range, and has improved the fluidity | liquidity of cement. However, this improvement in fluidity is based on the relatively low C 3 A content of 7% by mass or less.
これに対し、本発明は、廃棄物等の使用量の増加によりＣ３Ａが増加しても、流動性の経時変化と長期強度発現性の低下が小さいセメントを提供することを目的とする。 On the other hand, an object of the present invention is to provide a cement in which even if C 3 A increases due to an increase in the amount of waste and the like, the change in fluidity with time and the decrease in long-term strength development are small.
本発明者は、前記目的にかなうセメントを検討したところ、下記の構成を有するセメントは前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させた。
［１］粒径が１０μｍ以下のセメント粒子中の２ＣａＯ・ＳｉＯ２（以下「Ｃ２Ｓ」という。）の含有率（Ｂ１０）と、セメントの全粒子中のＣ２Ｓの含有率（Ｂａ）との比（Ｂ１０／Ｂａ）が０．４〜０．５、セメントの全粒子中の２ＣａＯ・ＳｉＯ ２ の含有率が８．７〜９．９質量％、セメントの全粒子中の３ＣａＯ・ＳｉＯ２（以下「Ｃ３Ｓ」という。）の含有率が６０質量％以上、およびケイ酸率が２．５０以上であるセメント。
［２］セメントの全粒子中のフリーライムの含有率が１．５質量％以下である、前記［１］に記載のセメント。
［３］前記Ｃ２Ｓおよび前記Ｃ３Ｓの含有率が、蛍光Ｘ線分析を用いて求めたセメント中の化学成分の組成に基づきボーグ（Bogue）式を用いて算出される値である、前記［１］または［２］に記載のセメント。
The inventor has examined a cement that meets the above-mentioned object. As a result, the present inventors have found that a cement having the following constitution can achieve the above-mentioned object, and has completed the present invention.
[1] The content of 2CaO · SiO 2 particle size is in the following cement particles 10 [mu] m (hereinafter referred to as "C 2 S".) And (B 10), the content of C 2 S in the total particles of the cement (Ba ) (B 10 / Ba) is 0.4 to 0.5 , the content of 2CaO · SiO 2 in the total particle of the cement is 8.7 to 9.9% by mass , 3CaO in the total particle of the cement A cement having a content of SiO 2 (hereinafter referred to as “C 3 S”) of 60% by mass or more and a silicic acid ratio of 2.50 or more.
[2] The cement according to [1], wherein the content of free lime in all particles of the cement is 1.5% by mass or less.
[3] The content ratio of the C 2 S and the C 3 S is a value calculated by using a Bogue equation based on the composition of chemical components in the cement obtained using fluorescent X-ray analysis. The cement according to [1] or [2].
本発明のセメントは、流動性の経時変化と長期強度発現性の低下が小さい。 The cement of the present invention has little change in fluidity over time and long-term strength development.
以下、本発明のセメントとその製造方法に分けて詳細に説明する。
１．セメント
本発明のセメントは、粒径が１０μｍ以下のセメント粒子中のＣ２Ｓの含有率（Ｂ１０）と、セメントの全粒子中のＣ２Ｓの含有率（Ｂａ）との比（Ｂ１０／Ｂａ）が０．２〜０．８である。該比が０．２〜０．８の範囲にあれば、セメントの流動性の経時変化は小さく、長期強度発現性の低下も小さくなる。ここで、長期強度発現性とは、材齢２８日以降の強度発現性をいう。なお、該比は、好ましくは０．３〜０．７、より好ましくは０．４〜０．６である。
また、本発明のセメントは、セメントの全粒子中のＣ３Ｓの含有率が６０．０質量％以上、およびケイ酸率が２．５０以上である。Ｃ３Ｓの含有率とケイ酸率が前記範囲内であれば、後掲の表１に示すように、早期の強度発現性が早強ポルトランドセメントと同等以上になり得る。なお、セメントの全粒子中のＣ３Ｓの含有率は、好ましくは６５．０質量％以上、より好ましくは７０．０質量％以上である。また、ケイ酸率は、好ましくは２．７０以上、より好ましくは２．９０以上である。なお、ケイ酸率（Ｓ．Ｍ．）とは下記（i）式で表わされる、クリンカーの焼成と品質に関係する指標である。
ケイ酸率（％）＝ＳｉＯ２／（Ａｌ２Ｏ３＋Ｆｅ２Ｏ３） ・・・（i）
ただし、式中の化学式は、セメント中における各化学式が表す化合物の含有率（質量％）を表す。
Hereinafter, the cement according to the present invention and the manufacturing method thereof will be described in detail.
1. Cement cement of the present invention, the content of C 2 S in the grain size in the following cement particles 10μm and (B 10), the ratio of the content of C 2 S in the total particles of the cement (Ba) (B 10 / Ba) is 0.2 to 0.8. When the ratio is in the range of 0.2 to 0.8, the change in the fluidity of the cement over time is small, and the decrease in long-term strength development is also small. Here, long-term strength developability refers to strength developability after 28 days of age. In addition, this ratio becomes like this. Preferably it is 0.3-0.7, More preferably, it is 0.4-0.6.
The cement of the present invention has a C 3 S content of 60.0% by mass or more and a silicic acid ratio of 2.50 or more in all particles of the cement. If the C 3 S content and the silicic acid ratio are within the above ranges, as shown in Table 1 below, the early strength development can be equal to or higher than that of the early strong Portland cement. Incidentally, the content of C 3 S in the total particles of the cement is preferably 65.0 wt%, and more preferably at least 70.0 wt%. Further, the silicic acid ratio is preferably 2.70 or more, more preferably 2.90 or more. The silicic acid ratio (SM) is an index related to firing and quality of the clinker represented by the following formula (i).
Silicic acid ratio (%) = SiO 2 / (Al 2 O 3 + Fe 2 O 3 ) (i)
However, the chemical formula in the formula represents the content (% by mass) of the compound represented by each chemical formula in the cement.
また、本発明のセメントは、好ましくは粒径が１０μｍを超え２０μｍ以下のセメント粒子中のＣ２Ｓの含有率（Ｂ２０）と、セメントの全粒子中のＣ２Ｓの含有率（Ｂａ）との比（Ｂ２０／Ｂａ）が０．２〜１．０である。該比が０．２〜１．０の範囲にあれば、セメントの流動性と長期強度発現性の低下をより小さくできる。該比は、好ましくは０．３〜０．９、より好ましくは０．４〜０．８、さらに好ましくは０．５〜０．７である。
さらに、本発明のセメントは、より好ましくは、粒径が１０μｍ以下のセメント粒子中のＣ２Ｓの含有率（Ｂ１０）と、粒径が１０μｍを超え２０μｍ以下のセメント粒子中のＣ２Ｓの含有率（Ｂ２０）との比（Ｂ１０／Ｂ２０）が０．２〜１．５である。該比が０．２〜１．５の範囲にあれば、セメントの流動性と長期強度発現性の低下はさらに小さくなる。該比は、好ましくは０．３〜１．２、より好ましくは０．４〜１．０である。
なお、本発明においてセメントの分級は、例えば、エアジェットシーブや篩を用いて行なうことができる。また、本発明において粒径は、例えば、レーザー散乱・回折式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。
The cement of the present invention preferably has a C 2 S content (B 20 ) in cement particles having a particle size of more than 10 μm and 20 μm or less, and a C 2 S content (Ba) in all cement particles. the ratio of (B 20 / Ba) is 0.2 to 1.0. When the ratio is in the range of 0.2 to 1.0, the decrease in cement fluidity and long-term strength development can be further reduced. The ratio is preferably 0.3 to 0.9, more preferably 0.4 to 0.8, and still more preferably 0.5 to 0.7.
Furthermore, the cement of the present invention more preferably has a C 2 S content (B 10 ) in cement particles having a particle size of 10 μm or less and C 2 S in cement particles having a particle size of more than 10 μm and 20 μm or less. the ratio of the content of (B 20) (B 10 / B 20) is 0.2 to 1.5. When the ratio is in the range of 0.2 to 1.5, the decrease in cement fluidity and long-term strength development is further reduced. The ratio is preferably 0.3 to 1.2, more preferably 0.4 to 1.0.
In the present invention, classification of cement can be performed using, for example, an air jet sieve or a sieve. In the present invention, the particle size can be measured using, for example, a laser scattering / diffraction particle size distribution measuring apparatus.
また、本発明において、セメントの全粒子中のフリーライムの含有率は、好ましくは１．５質量％以下である。該含有率が１．５質量％以下であればセメントの品質はより安定する。なお、前記フリーライムの含有率は、より好ましくは１．２質量％以下、さらに好ましくは１．０質量％以下である。
また、本発明において、セメントの全粒子中のＣ３Ａの含有率は、好ましくは８．０〜１０．５質量％である。Ｃ３Ａの含有率が多いほど原料としての廃棄物等の使用量を多くできる一方、多すぎると流動性の経時変化が大きくなる。なお、前記Ｃ３Ａの含有率は、より好ましくは８．５〜１０．０質量％、さらに好ましくは８．８〜９．８質量％である。
In the present invention, the content of free lime in all cement particles is preferably 1.5% by mass or less. If the content is 1.5% by mass or less, the quality of the cement is more stable. In addition, the content rate of the said free lime becomes like this. More preferably, it is 1.2 mass% or less, More preferably, it is 1.0 mass% or less.
In the present invention, the content of C 3 A in all cement particles is preferably 8.0 to 10.5% by mass. The greater the C 3 A content, the greater the amount of waste, etc., used as a raw material can be used. The C 3 A content is more preferably 8.5 to 10.0% by mass, and even more preferably 8.8 to 9.8% by mass.
２．セメントの製造方法
セメントの製造において、Ｃ２ＳおよびＣ３Ｓ等のセメント鉱物の含有率（組成）は、蛍光Ｘ線分析を用いてセメント中の化学成分の化学組成（酸化物換算）を求め、該化学組成に基づき下記（ii）〜（v）のボーグ式を用いて算出される。
Ｃ３Ｓ（％）＝４．０７×ＣａＯ（％）−７．６０×ＳｉＯ２（％）−６．７２×Ａｌ２Ｏ３（％）−１．４３×Ｆｅ２Ｏ３（％）−２．８５×ＳＯ３（％） ・・・（ii）
Ｃ２Ｓ（％）＝２．８７×ＳｉＯ２（％）−０.７５４×Ｃ３Ｓ（％） ・・・（iii）
Ｃ３Ａ（％）＝２．６５×Ａｌ２Ｏ３（％）−１．６９×Ｆｅ２Ｏ３（％） ・・・（iv）
Ｃ４ＡＦ（％）＝３．０４×Ｆｅ２Ｏ３（％） ・・・（v）
ただし、式中の化学式は、セメント中における各化学式が表す化合物の含有率（質量％）を表す。また、前記（v）式におけるＣ４ＡＦは、４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３を表わす。
2. Cement production method In the production of cement, the content (composition) of cement minerals such as C 2 S and C 3 S is obtained by calculating the chemical composition (converted to oxide) of chemical components in the cement using fluorescent X-ray analysis. Based on the chemical composition, it is calculated using the following Borg equation (ii) to (v).
C 3 S (%) = 4.07 × CaO (%) − 7.60 × SiO 2 (%) − 6.72 × Al 2 O 3 (%) − 1.43 × Fe 2 O 3 (%) − 2.85 × SO 3 (%) (ii)
C 2 S (%) = 2.87 × SiO 2 (%) − 0.754 × C 3 S (%) (iii)
C 3 A (%) = 2.65 × Al 2 O 3 (%) − 1.69 × Fe 2 O 3 (%) (iv)
C 4 AF (%) = 3.04 × Fe 2 O 3 (%) (v)
However, the chemical formula in the formula represents the content (% by mass) of the compound represented by each chemical formula in the cement. Moreover, C 4 AF in the (v) equation represents a 4CaO · Al 2 O 3 · Fe 2 O 3.
また、前記セメントの製造において、粒径が４．７５〜９．５０ｍｍの範囲にあるクリンカーの圧壊強度を測定し、該強度の平均値が、好ましくは３００〜９００Ｎ、より好ましくは５００〜８５０Ｎになるように、クリンカーの焼成条件を制御すると、本発明のセメントは安定して製造できる。
粒径が前記範囲内にあるクリンカーの圧壊強度は、前記セメント鉱物組成、特にＣ３Ａの含有率と高い相関があり、Ｃ３Ａの含有率が高いほど該圧壊強度は高い傾向にある。また、粒径が前記範囲内にあるクリンカーの圧壊強度は、（Ｂ１０／Ｂａ）、（Ｂ２０／Ｂａ）および（Ｂ１０／Ｂ２０）とも高い相関があり、該圧壊強度の平均値が３００〜９００Ｎであれば、本発明のセメントは安定して製造できる。したがって、本発明のセメントの製造において、前記圧壊強度を測定するだけで、セメントの製造管理を容易に実施することができる。
前記クリンカーの圧壊強度は、例えば、クリンカークーラーからクリンカーを採取し、呼び寸法が９．５ｍｍのＪＩＳ標準ふるいを全通し、かつ呼び寸法が４．７５ｍｍのＪＩＳ標準ふるいに留まるクリンカーを２０個採取し、図１に示す装置を用いて測定する。
なお、圧壊強度の平均値が３００〜９００Ｎとなるようにクリンカーを焼成するには、融液量を少なくすることが最も効果的であり、そのためには最高温度を下げる、最高温度保持時間を短くする、といった処置が有効である。また、焼成が不十分な際は、９５０〜１２００℃での滞留時間を長くするなどの調整が必要となる。具体的な操作としては、ロータリーキルンのバーナーの燃焼フレームの長さ、焼点におけるクリンカーの滞留時間、ロータリーキルンの回転速度、およびロータリーキルンの焼点温度から選ばれる１種以上の焼成条件を調整すればよい。
In the production of the cement, the crushing strength of the clinker having a particle size in the range of 4.75 to 9.50 mm is measured, and the average value of the strength is preferably 300 to 900 N, more preferably 500 to 850 N. Thus, the cement of the present invention can be stably produced by controlling the clinker firing conditions.
Crushing strength of clinker particle size is within the above range, the cement mineral composition, in particular there is content with high correlation of C 3 A, piezoelectric壊強degree higher content of C 3 A tend to be high. Further, the crushing strength of the clinker having a particle size within the above range has a high correlation with (B 10 / Ba), (B 20 / Ba) and (B 10 / B 20 ), and the average value of the crushing strength is If it is 300-900N, the cement of this invention can be manufactured stably. Therefore, in the production of the cement of the present invention, the production management of the cement can be easily performed only by measuring the crushing strength.
The crushing strength of the clinker is obtained, for example, by collecting clinker from a clinker cooler, passing through a JIS standard sieve having a nominal size of 9.5 mm, and collecting 20 clinker that remains on a JIS standard sieve having a nominal size of 4.75 mm. The measurement is performed using the apparatus shown in FIG.
In order to fire the clinker so that the average value of the crushing strength is 300 to 900 N, it is most effective to reduce the amount of the melt. For that purpose, the maximum temperature is lowered and the maximum temperature holding time is shortened. It is effective to perform such a treatment. Moreover, when baking is inadequate, adjustments, such as extending the residence time in 950-1200 degreeC, are needed. As a specific operation, one or more firing conditions selected from the length of the combustion frame of the burner of the rotary kiln, the residence time of the clinker at the burning point, the rotational speed of the rotary kiln, and the burning point temperature of the rotary kiln may be adjusted. .
前記セメントの製造において、クリンカーの焼成温度は好ましくは１０００〜１４５０℃、より好ましくは１２００〜１４００℃である。該値が１０００〜１４５０℃であれば、水硬性の高いセメント鉱物が生成する傾向がある。また、焼成時間は、好ましくは３０〜１２０分、より好ましくは４０〜６０分である。該時間が３０分未満では焼成が十分でなく、１２０分を超えると生産性が低下する。 In the production of the cement, the firing temperature of the clinker is preferably 1000 to 1450 ° C, more preferably 1200 to 1400 ° C. If this value is 1000-1450 degreeC, there exists a tendency for a cement mineral with high hydraulic property to produce | generate. Moreover, the firing time is preferably 30 to 120 minutes, more preferably 40 to 60 minutes. When the time is less than 30 minutes, firing is not sufficient, and when it exceeds 120 minutes, productivity is lowered.
また、セメント原料（クリンカー原料）の一部に廃棄物を用いる場合、クリンカー中に重金属が混入するおそれがある。もっとも、クリンカー中の重金属の含有量が規定値を超える場合、クリンカー焼成工程において、高温揮発法、塩化揮発法、塩素バイパス法、または還元焼成法を用いて、重金属の含有量を規定値以下に低減することができる。
ここで、高温揮発法とは、セメント原料を高温で焼成して、該セメント原料に含まれる沸点の低い重金属を揮発させて除去する方法である。
塩化揮発法とは、セメント原料に含まれている鉛、亜鉛等の重金属を、沸点の低い塩化物の形で揮発させて除去する方法である。具体的には、該方法は、セメント原料を調製する際に塩化カルシウム等の塩素源も混合した後、該セメント原料を焼成炉を用いて焼成し、生成した重金属の塩化物を揮発させて除去する方法である。なお、原料自体に重金属が揮発するのに十分な塩素が含まれている場合は、塩素源を混合しなくてもよい。
Further, when waste is used as a part of the cement raw material (clinker raw material), there is a possibility that heavy metals are mixed in the clinker. However, if the heavy metal content in the clinker exceeds the specified value, the heavy metal content is reduced to the specified value or less in the clinker firing process using the high temperature volatilization method, the chloride volatilization method, the chlorine bypass method, or the reduction firing method. Can be reduced.
Here, the high temperature volatilization method is a method in which a cement raw material is fired at a high temperature to volatilize and remove heavy metals having a low boiling point contained in the cement raw material.
The chlorination volatilization method is a method in which heavy metals such as lead and zinc contained in cement raw materials are volatilized and removed in the form of chlorides having a low boiling point. Specifically, in the method, after preparing a cement raw material, after mixing a chlorine source such as calcium chloride, the cement raw material is fired using a firing furnace, and the generated heavy metal chloride is volatilized and removed. It is a method to do. Note that when the raw material itself contains enough chlorine for the heavy metal to volatilize, the chlorine source need not be mixed.
塩素バイパス法とは、セメント原料中に含まれている塩素源とアルカリ源が高温の焼成炉内で揮発して濃縮するという性質を利用した方法である。具体的には、該方法は、セメント原料中の塩素が気化した状態で含まれる燃焼ガスの一部を、焼成炉の排ガスの流路から抽気して冷却し、生成する塩素や重金属を含むダストを分離して除去する方法である。前記塩素源またはアルカリ源が不足している場合には、外部からアルカリ源または塩素源を添加して調整してもよい。
還元焼成法とは、セメント原料中の重金属を還元して、沸点の低い金属の形で揮発させて除去する方法である。具体的には、該方法は、重金属を含むセメント原料を還元雰囲気下で、および／または還元剤を添加して、焼成炉を用いて焼成して重金属を還元し、この還元した重金属を揮発させて除去する方法である。
The chlorine bypass method is a method utilizing the property that the chlorine source and the alkali source contained in the cement raw material are volatilized and concentrated in a high-temperature firing furnace. Specifically, the method is a method in which a part of combustion gas contained in a vaporized state of chlorine in a cement raw material is extracted from a flow path of exhaust gas of a firing furnace and cooled, and generated dust containing chlorine and heavy metals. This is a method of separating and removing the components. When the chlorine source or the alkali source is insufficient, an alkali source or a chlorine source may be added from outside.
The reduction firing method is a method in which heavy metals in a cement raw material are reduced and volatilized and removed in the form of a metal having a low boiling point. Specifically, in the method, a cement raw material containing heavy metal is reduced in a reducing atmosphere and / or a reducing agent is added and fired using a firing furnace to reduce heavy metal, and the reduced heavy metal is volatilized. It is a method to remove.
本発明のセメントは、前記クリンカーと石膏を混合して得た混合物を粉砕するか、または、クリンカーと石膏を別々に粉砕して得た粉砕物を混合して製造する。なお、資源の有効活用の観点から、前記混合物または前記粉砕物に、さらに高炉スラグ粒、高炉スラグ粉末、フライアッシュ、石炭灰、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石、石灰石粉末、およびセメントキルンダストから選ばれる１種以上を添加してもよい。 The cement of the present invention is produced by pulverizing a mixture obtained by mixing the clinker and gypsum, or by mixing pulverized products obtained by separately pulverizing the clinker and gypsum. From the viewpoint of effective utilization of resources, the mixture or the pulverized product is further selected from blast furnace slag grains, blast furnace slag powder, fly ash, coal ash, silica fume, silica powder, limestone, limestone powder, and cement kiln dust. One or more of these may be added.
前記石膏は、例えば、天然二水石膏、排煙脱硫石膏、リン酸石膏、チタン石膏、フッ酸石膏、精錬石膏、半水石膏、および無水石膏から選ばれる１種以上が挙げられる。なお、流動性をさらに高めるために、粒径が５μｍ以下の石膏の含有率は、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．２質量％以下である。
前記石膏の含有率は、ＳＯ３換算で好ましくは１．５〜４．０質量％である。該値が１．５〜４．０質量％であれば、セメントの強度発現性が高く流動性も良好である。また、石膏の含有率は、ＳＯ３換算でより好ましくは２．０〜３．５質量％、さらに好ましくは２．５〜３．０質量％である。
また、セメント中の石膏のブレーン比表面積は、好ましくは２０００〜１００００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは３０００〜８０００ｃｍ２／ｇである。該値が２０００〜１００００ｃｍ２／ｇの範囲を外れると、強度発現性が低下したり水和熱が高くなるおそれがある。
Examples of the gypsum include one or more selected from natural dihydrate gypsum, flue gas desulfurization gypsum, phosphate gypsum, titanium gypsum, hydrofluoric gypsum, refined gypsum, hemihydrate gypsum, and anhydrous gypsum. In order to further improve the fluidity, the content of gypsum having a particle size of 5 μm or less is preferably 0.5% by mass or less, more preferably 0.2% by mass or less.
The content of the gypsum is preferably 1.5 to 4.0% by mass in terms of SO 3 . When the value is 1.5 to 4.0% by mass, the strength of the cement is high and the fluidity is good. Further, the content of gypsum is more preferably 2.0 to 3.5% by mass, and further preferably 2.5 to 3.0% by mass in terms of SO 3 .
Moreover, the brane specific surface area of the gypsum in the cement is preferably 2000 to 10000 cm 2 / g, more preferably 3000 to 8000 cm 2 / g. If the value is out of the range of 2000 to 10000 cm 2 / g, strength development may be lowered or heat of hydration may be increased.
前記粉砕において、混合物をそのまま粉砕してもよいが、好ましくは、粉砕効率を高めるために粉砕助剤を添加して粉砕する。該粉砕助剤は、ジエチレングリコール、トリエタノールアミン、およびトリイソプロパノールアミン等が挙げられる。これらの粉砕助剤の添加割合は、前記混合物１００質量部に対し０．０１〜１質量部が好ましい。なお、粉砕機はボールミルやロッドミル等を用いることができる。
前記セメントの粉末度は、強度発現性、作業性、およびコストなどの点から、ブレーン比表面積で３０００〜５０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３１００〜４９００ｃｍ２／ｇがより好ましく、３２００〜４８００ｃｍ２／ｇがさらに好ましい。
In the pulverization, the mixture may be pulverized as it is, but is preferably pulverized by adding a pulverization aid to increase the pulverization efficiency. Examples of the grinding aid include diethylene glycol, triethanolamine, and triisopropanolamine. The addition ratio of these grinding aids is preferably 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the mixture. As the pulverizer, a ball mill, a rod mill, or the like can be used.
Fineness of the cement, strength development, workability, and in view of cost, preferably 3000~5000cm 2 / g in Blaine specific surface area, more preferably 3100~4900cm 2 / g, 3200~4800cm 2 / g Is more preferable.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．クリンカーの製造
クリンカー原料として、石灰石、粘土、鉄滓、および廃棄物原料（石炭灰等）を使用し、表１に記載の鉱物組成のセメントが得られるようにロータリーキルンを用いて、焼点温度が１４５０℃で、クリンカー中のフリーライム（ｆ−ＣａＯ）量が０．３±０．１質量％になるようクリンカーを焼成した。その結果、得られたクリンカー中のフリーライム量は、０．３質量％であった。
なお、表１中の焼成方法Ｂは、以前から製造されている早強ポルトランドセメントクリンカーの焼成方法と同じである。また、焼成方法Ａは、焼成方法Ｂよりもキルンバーナーの燃焼フレームを長めにし、またキルンの回転速度を大きくした。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples.
1. Manufacture of clinker Using limestone, clay, iron slag, and waste materials (coal ash, etc.) as clinker raw materials, using a rotary kiln to obtain cement with the mineral composition shown in Table 1, the burning point temperature is The clinker was fired at 1450 ° C. so that the amount of free lime (f-CaO) in the clinker was 0.3 ± 0.1% by mass. As a result, the amount of free lime in the obtained clinker was 0.3% by mass.
In addition, the baking method B in Table 1 is the same as the baking method of the early strong Portland cement clinker manufactured from before. In the firing method A, the kiln burner has a longer combustion frame than the firing method B, and the rotational speed of the kiln is increased.
２．セメントの製造
前記製造した各クリンカー１００質量部に対し、二水石膏と半水石膏（比率はＳＯ３換算で１：１（質量比）である。）をＳＯ３換算で１．５質量部添加した後、ブレーン比表面積が４５００±５０ｃｍ２／ｇとなるように粉砕してセメントを製造した。次に、該セメントの化学組成を求め、該化学組成に基づき前記（ｉ）式とボーグ式を用いて、それぞれ、ケイ酸率とセメント鉱物組成を算出した。
なお、比較例１と比較例２のセメントは、以前から製造されている早強ポルトランドセメントに相当するものである。
2. For each clinker 100 parts by weight produced the manufacture of cement, gypsum and hemihydrate gypsum (ratio 1 converted to SO 3:. 1 (a mass ratio)) 1.5 mass parts added converted to SO 3 Then, the cement was manufactured by pulverizing the brane specific surface area to 4500 ± 50 cm 2 / g. Next, the chemical composition of the cement was determined, and based on the chemical composition, the silicic acid ratio and the cement mineral composition were calculated using the formula (i) and the Borg formula, respectively.
In addition, the cement of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 is equivalent to the early strong Portland cement manufactured previously.
３．クリンカーの圧壊強度の測定
前記各クリンカーをふるいにかけて、呼び寸法が９．５ｍｍのＪＩＳ標準ふるいを全通し、かつ呼び寸法が４．７５ｍｍのＪＩＳ標準ふるいに留まるクリンカーを２０個採取し、図１に示す装置を用いて該クリンカーの圧壊強度を測定し平均値を求めた。
3. Measurement of Crusher Crushing Strength Each clinker was sieved, 20 clinker samples were collected through the JIS standard sieve with a nominal size of 9.5 mm and remained on the JIS standard sieve with a nominal size of 4.75 mm. Using the apparatus shown, the crushing strength of the clinker was measured and the average value was determined.
４． 粒径別のＣ２Ｓの含有率の測定
ＡＪＳふるい網（開口幅１０μｍまたは２０μｍ）を用いて分級し、粒径が１０μｍ以下のセメント粒子、および１０μｍを超え２０μｍ以下のセメント粒子を得た。次に、各粒子の化学組成およびセメントの全粒子の化学組成を求め、該組成に基づき前記ボーグ式を用いて、それぞれの粒子中のＣ２Ｓの含有率を算出し、前記Ｂ１０／Ｂａ、Ｂ２０／Ｂａ、およびＢ１０／Ｂ２０の比を求めた。なお、表中のマイナスの値は、前記（iii）式において２．８７×ＳｉＯ２＜０.７５４×Ｃ３Ｓの条件を満たす場合に得られ、単に計算上の理由によるものである。
4). Measurement of C 2 S content by particle size Classification was performed using an AJS sieve net (opening width 10 μm or 20 μm), and cement particles having a particle size of 10 μm or less and cement particles having a particle size exceeding 10 μm and 20 μm or less were obtained. Next, the chemical composition of each particle and the chemical composition of all the particles of the cement are obtained, and based on the composition, the content of C 2 S in each particle is calculated using the Borg equation, and the B 10 / Ba , B 20 / Ba, and B 10 / B 20 ratios were determined. The negative value in the table is obtained when the condition of 2.87 × SiO 2 <0.754 × C 3 S is satisfied in the above formula (iii), and is merely for calculation reasons.
５．モルタルフローの測定
前記セメントを用いてモルタルを調製し、該モルタルの混練直後および混練後６０分経過時のフロー値を測定して、そのロス率を求めた。具体的には、
（i）前記セメントを用いて、質量比で、細骨材／セメント＝２．０、水／セメント＝０．３５、および減水剤（固形分）／セメント＝０．００７（セメント１００質量部に対し減水剤（固形分）は０．７質量部）のモルタルを、ホバートミキサーを用いて低速で２．５分間、続けて高速で３分間混練した。
（ii）前記混錬したモルタルを、混練直後および混練後６０分経過した時点においてミニスランプコーン（ＪＩＳ Ａ １１７１：２０００「ポリマーセメントモルタルの試験方法」に規定する鋼製スランプコーン）の中に投入し、該コーンを上方へ取り去った後のモルタルの広がり（フロー値）を測定して流動性を求めた。
なお、前記細骨材はＪＩＳ Ｒ ５２０１「セメントの物理試験方法」に規定する標準砂を、また、前記減水剤はポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤（商品名：レオビルドＳＰ８Ｎ［登録商標］、ＢＡＳＦポゾリス社製）を用いた。また、モルタルフローにおけるロス率は下記式により算出した。
ロス率（％）＝１００×（混練直後のフロー値−混練後６０分経過時のフロー値）／（混練直後のフロー値−１００） ・・・（vi）
なお、分母の１００はミニスランプコーンの内径であり、この値を除く補正をするため分母において１００を引いた。
5. Measurement of Mortar Flow Mortar was prepared using the cement, and the flow rate was measured immediately after kneading and after 60 minutes from kneading to determine the loss rate. In particular,
(I) Using the cement, in terms of mass ratio, fine aggregate / cement = 2.0, water / cement = 0.35, and water reducing agent (solid content) /cement=0.007 (100 parts by mass of cement) On the other hand, a mortar containing 0.7 parts by weight of a water reducing agent (solid content) was kneaded at a low speed for 2.5 minutes and then at a high speed for 3 minutes using a Hobart mixer.
(Ii) The kneaded mortar is put into a mini slump cone (steel slump cone specified in JIS A 1171: 2000 “Testing method for polymer cement mortar”) immediately after kneading and at the time when 60 minutes have elapsed after kneading. The mortar spread (flow value) after the cone was removed upward was measured to determine the fluidity.
The fine aggregate is a standard sand specified in JIS R 5201 “Physical test method for cement”, and the water reducing agent is a polycarboxylic acid-based high-performance AE water reducing agent (trade name: Leo Build SP8N [registered trademark], BASF Pozzolith) was used. Moreover, the loss rate in the mortar flow was calculated by the following formula.
Loss rate (%) = 100 × (flow value immediately after kneading−flow value after 60 minutes after kneading) / (flow value immediately after kneading−100) (vi)
The denominator 100 is the inner diameter of the mini slump cone, and 100 was subtracted in the denominator to correct this value.
６．圧縮強さの測定
上記セメントの強度発現性をＪＩＳ Ｒ ５２０１に準じて測定した。
そして、前記２で算出したケイ酸率とセメント鉱物組成、前記３で測定したクリンカーの圧壊強度の平均値、前記４で算出した粒径別のＣ２Ｓの含有率の比、前記５で測定し算出したモルタルフローとそのロス率、および前記圧縮強さを、表１にまとめて示す。
6). Measurement of compressive strength The strength development of the cement was measured according to JIS R 5201.
And the silicic acid ratio and the cement mineral composition calculated in 2 above, the average value of the crushing strength of the clinker measured in 3 above, the ratio of the C 2 S content by particle size calculated in 4 above, measured in 5 above Table 1 summarizes the calculated mortar flow, the loss rate, and the compressive strength.
表１から以下のことがわかる。
（１）セメントの品質について
実施例１と比較例１、および実施例２と比較例２を比べると、いずれの実施例と比較例においてもケイ酸率およびセメント鉱物組成が類似しているにもかかわらず、クリンカーの圧壊強度は実施例では前記好適な範囲（３００〜９００Ｎ）内にあるが、比較例では該範囲を外れている。したがって、本発明において、クリンカーの圧壊強度が３００〜９００Ｎの範囲になるようにクリンカーの焼成条件を制御すれば、安定した品質のセメントが製造できる。
（２）セメントの流動性および強度について
実施例１と比較例１、および実施例２と比較例２を比べると、モルタルフローのロス率はいずれの場合も、実施例が比較例の２／３程度と低く、圧縮強さはいずれの場合も、実施例が比較例より５〜１０％程度高い。特に、材齢９１日における長期強度発現性は、１０％程度向上している。
したがって、本発明のセメントは、流動性の経時変化と長期強度発現性の低下が小さいといえる。
Table 1 shows the following.
(1) About the quality of cement Comparing Example 1 and Comparative Example 1 and Example 2 and Comparative Example 2, both Examples and Comparative Examples have similar silicate ratio and cement mineral composition. Regardless, the crushing strength of the clinker is in the preferred range (300 to 900 N) in the examples, but is outside this range in the comparative examples. Therefore, in the present invention, if the clinker firing conditions are controlled so that the clinker crushing strength is in the range of 300 to 900 N, stable quality cement can be produced.
(2) Fluidity and strength of cement When comparing Example 1 with Comparative Example 1 and Example 2 with Comparative Example 2, the loss rate of mortar flow is 2/3 of that of Comparative Example. In any case, the compression strength is about 5 to 10% higher than that of the comparative example. In particular, the long-term strength development at 91 days of age is improved by about 10%.
Therefore, it can be said that the cement of the present invention has little change in fluidity with time and decrease in long-term strength development.
１ クリンカー
２ 圧縮試験機（オートグラフ）
３ 上側の部材
４ 下側の部材
1 Clinker 2 Compression tester (Autograph)
3 Upper member 4 Lower member
Claims (3)
The 2CaO · SiO 2, and the 3CaO · SiO 2 content ratio is a value calculated using a basis Borg (Bogue) expression on the composition of the chemical components in the cement was determined using X-ray fluorescence analysis, The cement according to claim 1 or 2.
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