JP6251174B2 - オレフィンの回収方法 - Google Patents
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Description
本発明は、オレフィンの回収方法に関する。更に詳しくは、オレフィンが含まれるオレフィン含有ガスから、高濃度のオレフィンを継続的に回収することが可能なオレフィンの回収方法に関する。
従来、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素系高分子の合成には、エチレンやプロピレン等のオレフィンを含む反応原料が用いられている。このような合成においては、未反応の反応原料が、合成反応終了後の反応系内に残存することがある。そのため、このような未反応の反応原料を、合成反応終了後に回収し、回収した未反応の反応原料を再利用する試みがなされている。
例えば、特許文献１には、ポリオレフィンからなる多孔性薄膜の孔部分が、オルガノポロシロキサンで閉塞充填された高分子複合膜を用いて、炭化水素化合物を分離するガス分離方法が開示されている。また、特許文献２には、成分を含む気体フィード流を分離装置に通すことを含む気体フィード流の少なくとも１つの成分を選択的に分離する方法が開示されている。特許文献２に記載の方法では、約１０〜２００オングストロームの細孔径を有し、適当な溶媒中に溶解された担体を含む促進剤液体が多孔質膜の細孔中に配置された多孔質膜を用いることとされている。また、非特許文献１には、ガスを分離するための分離膜として、銀を導入した分離膜について記載されている。
Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ７８ （２００５） ２３５−２４３．
上述した特許文献１及び２に記載の方法においては、オレフィンを含む未反応の反応原料を回収するためにコストがかかる等の種々の問題があるため、回収量には限界があった。例えば、特許文献１及び２に記載の方法では、回収コストに見合うだけの量の未反応の反応原料を回収することができないという問題があった。そのため、実際には、上記特許文献１及び２に記載の方法を用いた未反応の反応原料の回収は、ほとんど行われておらず、回収不可能な反応原料については、燃焼廃棄等の処理が採られていた。
より具体的には、特許文献１に記載のガス分離方法においては、オルガノポリシロキサンで閉塞充填された高分子複合膜を用いている。しかしながら、この高分子複合膜は、オレフィンのみを選択透過させることができないという問題があった。
また、特許文献２に記載の方法においては、促進輸送膜を使用している。しかしながら、このような促進輸送膜を用いた場合には、その後段に、液体をトラップする機構が余分に必要となり、回収コストが増大してしまうという問題があった。
また、混合ガスから特定の成分を分離するための分離膜が種々提案されているが、例えば、金属を添加した有機高分子膜は、オレフィン濃度が高いガスに対して短時間で選択性が低下してしまうという問題があった。即ち、非特許文献１に記載されているような分離膜は、オレフィン濃度が高いガス中に対して、耐久性が極めて低いものであった。また、従来公知の、金属を添加した無機膜は、オレフィンの選択性が低く、高濃度のオレフィンを回収することは極めて困難であった。
本発明は、オレフィンが含まれるオレフィン含有ガスから、高濃度のオレフィンを継続的に回収することが可能なオレフィンの回収方法を提供する。
本発明によれば、以下のオレフィンの回収方法が提供される。
［１］ オレフィンが含まれるオレフィン含有ガスの一部又は全部を、分離膜を備えたオレフィン含有ガス分離部へ供給し、前記分離膜を透過させることにより、オレフィン以外の濃度が、前記オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、１／１０以下に低減されたオレフィン濃縮ガスを得るオレフィン濃縮工程と、前記オレフィン濃縮工程において、前記分離膜を透過しない残留ガスを燃焼して廃棄する残留ガス燃焼工程と、を備え、前記オレフィン含有ガスが、炭化水素系高分子の合成時に発生する残存ガスであり、前記分離膜は、炭素、シリカ、チタニア、アルミナ、及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも一種の成分を含む無機骨格を少なくとも含む膜であり、当該無機骨格中にはオレフィン選択性のある金属元素が分散しており、当該オレフィン選択性のある金属元素が、銀であるオレフィンの回収方法。
［２］ 前記オレフィン濃縮ガスを加圧するオレフィン加圧工程をさらに備える、前記［１］に記載のオレフィンの回収方法。
［３］ 前記オレフィン濃縮ガス中のオレフィン以外の濃度が、前記オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、１／６０以上かつ１／１０以下となる、前記［１］又は［２］に記載のオレフィンの回収方法。
［４］ 前記オレフィン濃縮ガス中のオレフィン以外の濃度が、前記オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、１／３０以上かつ１／１０以下となる、前記［１］〜［３］のいずれかに記載のオレフィンの回収方法。
［５］ 前記オレフィン含有ガスに含まれるオレフィンの濃度が、６０モル％以上である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のオレフィンの回収方法。
［６］ 前記オレフィン含有ガスに含まれるオレフィンの濃度が、７５モル％以上である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のオレフィンの回収方法。
［７］ 前記オレフィン含有ガスに含まれるオレフィンの濃度が、９０モル％以上である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のオレフィンの回収方法。
［８］ 前記オレフィン含有ガス分離部へ供給する前記オレフィン含有ガスの圧力が、１．５ＭＰａ以上かつ２．０ＭＰａ以下である前記［１］〜［７］のいずれかに記載のオレフィンの回収方法。
［９］ 前記分離膜中の前記金属元素濃度の標準偏差［Ａ］と前記金属元素濃度の平均値［Ｂ］の比率（Ａ／Ｂ）が０．７以下である前記［１］〜［８］のいずれかに記載のオレフィンの回収方法。
［１０］ 前記分離膜中の前記金属元素濃度の標準偏差［Ａ］と前記金属元素濃度の平均値［Ｂ］の比率（Ａ／Ｂ）が０．５以下である前記［１］〜［９］のいずれかに記載のオレフィンの回収方法。
［１１］ 前記分離膜のオレフィン選択性が、１００以上である前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のオレフィンの回収方法。
本発明のオレフィンの回収方法は、オレフィンが含まれるオレフィン含有ガスの一部又は全部を、分離膜を備えたオレフィン含有ガス分離部へ供給して、オレフィン濃縮ガスを得るオレフィン濃縮工程を備えている。このオレフィン濃縮工程では、オレフィン以外の濃度が、オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、１／１０以下に低減されたオレフィン濃縮ガスを得ることができる。具体的には、オレフィン濃縮工程においては、オレフィン含有ガスの一部又は全部を、分離膜を備えたオレフィン含有ガス分離部へ供給する。そして、オレフィン含有ガス分離部に供給されたオレフィン含有ガスを、オレフィン含有ガス分離部の分離膜を透過させることにより、オレフィン濃縮ガスを得る。このように構成された本発明のオレフィンの回収方法によれば、従来、燃焼廃棄されていたオレフィン含有ガスからも、オレフィンを良好に回収することができる。例えば、オレフィンを含む反応原料を用いて行われる反応において、反応後に廃棄されるオレフィン含有ガスから、未反応のオレフィンを良好に回収することができる。なお、本発明のオレフィンの回収方法は、蒸留等の既存のオレフィン分離方法と組み合わせて使用することも可能である。
本発明のオレフィンの回収方法においては、上記分離膜として、以下のような膜を用いる。即ち、分離膜は、炭素、シリカ、チタニア、アルミナ、及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも一種の成分を含む無機骨格を少なくとも含む膜であり、当該無機骨格中にはオレフィン選択性のある金属元素が分散しており、当該オレフィン選択性のある金属元素が、銀である。このような分離膜を用いることにより、オレフィン濃度が高いガスからでも、オレフィンを回収することが可能となる。なお、従来、オレフィン濃度が高いガスから、オレフィンを選択的に回収することは、以下の２つの理由により実現が極めて困難とされていた。１つ目の理由としては、従来、オレフィンの回収にはコストがかかるため、回収コストに見合う量のオレフィンを回収することができず、オレフィンを含むガスについては、燃焼廃棄の処理が採られていた。２つ目の理由としては、従来の分離膜においては、オレフィン濃度が高いガスに対する耐久性と、オレフィンの選択性との双方を兼ね備えた分離膜が存在せず、分離膜によるオレフィンの回収が不可能であった。
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
（１）オレフィンの回収方法：
本発明のオレフィンの回収方法は、オレフィンが含まれるオレフィン含有ガスから、オレフィンを回収するための方法である。ここで、図１は、本発明のオレフィンの回収方法の一の実施形態を説明するための工程図である。図２は、本発明のオレフィンの回収方法の他の実施形態を説明するための工程図である。
本発明のオレフィンの回収方法は、オレフィンが含まれるオレフィン含有ガスから、オレフィンを回収するための方法である。ここで、図１は、本発明のオレフィンの回収方法の一の実施形態を説明するための工程図である。図２は、本発明のオレフィンの回収方法の他の実施形態を説明するための工程図である。
本発明の一の実施形態のオレフィンの回収方法は、図１に示すように、オレフィン濃縮工程１０と、残留ガス燃焼工程１４と、を備えたものである。本発明の他の実施形態のオレフィンの回収方法は、図２に示すように、オレフィン濃縮工程１０と、オレフィン加圧工程１２と、残留ガス燃焼工程１４と、を備えたものである。オレフィン濃縮工程においては、まず、図３に示すように、オレフィンが含まれるオレフィン含有ガスの一部又は全部を、分離膜を備えたオレフィン含有ガス分離部３０へ供給する。次に、このオレフィン含有ガス分離部３０に供給されたオレフィン含有ガスを、オレフィン含有ガス分離部３０の分離膜３２を透過させる。このようにして分離膜３２を透過させることにより、オレフィン以外の濃度が、オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、１／１０以下に低減されたオレフィン濃縮ガスを得る。ここで、図３は、図２に示す実施形態に用いられる回収装置の構成を示す模式図である。図３に示す回収装置１００においては、オレフィン含有ガス分離部３０、圧縮機３４、クーラー３６、及び燃焼機３８が、ガス配管４０を介して接続されている。
残留ガス燃焼工程は、オレフィン濃縮工程において分離膜を透過しない残留ガスを燃焼して廃棄する工程である。
また、オレフィン加圧工程は、オレフィン濃縮工程にて得られたオレフィン濃縮ガスを加圧する工程である。
本実施形態のオレフィンの回収方法においては、オレフィン濃縮工程におけるオレフィン含有ガス分離部の分離膜として、以下のような膜を用いる。即ち、分離膜は、炭素、シリカ、チタニア、アルミナ、及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも一種の成分を含む無機骨格を少なくとも含む膜である。そして、当該無機骨格中にはオレフィン選択性のある金属元素が分散している。このような分離膜を用いることにより、これまで回収できずに燃焼廃棄されていたオレフィン濃度が高いガスからでも、高濃度のオレフィンを継続的に回収することが可能となる。
本実施形態のオレフィンの回収方法によれば、従来、燃焼廃棄されていたオレフィン含有ガスから、オレフィンを良好に回収することができる。例えば、オレフィンを含む反応原料を用いて行われる反応において、反応後に廃棄されるオレフィン含有ガスから、未反応のオレフィンを良好に回収することができる。
本実施形態のオレフィンの回収方法においては、上記分離膜に含まれるオレフィン選択性のある金属元素が、銀である。このような金属元素を含む分離膜を用いることにより、オレフィン以外の濃度が、オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、１／１０以下に低減されたオレフィン濃縮ガスを良好に得ることができる。
以下、本実施形態のオレフィンの回収方法について、上述した各工程ごとに更に詳細に説明する。
（１−１）オレフィン濃縮工程：
オレフィン濃縮工程は、オレフィンが含まれるオレフィン含有ガスの一部又は全部から、オレフィン以外の濃度が、オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、１／１０以下に低減されたオレフィン濃縮ガスを得る工程である。なお、「オレフィンが含まれるオレフィン含有ガス」は、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素系高分子の合成時に発生するオレフィン含有ガスである。上述した合成においては、その原料としてエチレンやプロピレンなどのオレフィンを含む原料ガスが用いられ、合成終了時には、原料ガスの一部が未反応の状態で反応系に残存する。このような未反応の原料ガスを含む残存ガスは、オレフィン以外の濃度が原料ガスよりも高い。このため、従来、残存ガス中の一部のオレフィンが回収されることはあっても、大半は廃棄用のオレフィン含有ガスとして燃焼廃棄の処置が採られていた。本実施形態のオレフィンの回収方法においては、このような、従来、燃焼廃棄の処置が採られていたガス（即ち、上記オレフィン含有ガス）を、オレフィンの回収対象ガスとしている。
オレフィン濃縮工程は、オレフィンが含まれるオレフィン含有ガスの一部又は全部から、オレフィン以外の濃度が、オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、１／１０以下に低減されたオレフィン濃縮ガスを得る工程である。なお、「オレフィンが含まれるオレフィン含有ガス」は、ポリエチレンやポリプロピレン等の炭化水素系高分子の合成時に発生するオレフィン含有ガスである。上述した合成においては、その原料としてエチレンやプロピレンなどのオレフィンを含む原料ガスが用いられ、合成終了時には、原料ガスの一部が未反応の状態で反応系に残存する。このような未反応の原料ガスを含む残存ガスは、オレフィン以外の濃度が原料ガスよりも高い。このため、従来、残存ガス中の一部のオレフィンが回収されることはあっても、大半は廃棄用のオレフィン含有ガスとして燃焼廃棄の処置が採られていた。本実施形態のオレフィンの回収方法においては、このような、従来、燃焼廃棄の処置が採られていたガス（即ち、上記オレフィン含有ガス）を、オレフィンの回収対象ガスとしている。
オレフィン濃縮ガス中のオレフィン以外の濃度は、オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、１／１０以下であることが好ましく、１／６０以上かつ１／１０以下であることが更に好ましく、１／３０以上かつ１／１０以下であることが特に好ましい。オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、オレフィン濃縮ガス中のオレフィン以外の濃度が１／１０よりも大きい場合、回収されたオレフィンの純度が不十分となる。また、オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、オレフィン濃縮ガス中のオレフィン以外の濃度が１／６０よりも小さい場合、分離膜に高いオレフィン選択性が求められるため、膜コストが高くなる場合がある。なお、本発明において、ガス中の所定成分の「濃度」という場合は、特に断りのない限り、当該所定成分の「モル濃度」のことを意味する。
オレフィン濃縮ガスは、上記オレフィン含有ガスを、分離膜を備えたオレフィン含有ガス分離部へ供給し、このオレフィン含有ガス分離部の分離膜を透過させることによって得ることができる。上述したように、この分離膜は、炭素、シリカ、チタニア、アルミナ、及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも一種の成分を含む無機骨格を少なくとも含む膜である。無機骨格中にはオレフィン選択性のある金属元素が分散している。
従来公知の、オレフィン選択性のある金属元素を添加した無機膜は、オレフィンの選択性が低いことが問題であった（非特許文献１）。これは、金属元素の分散度合いが不十分であることが原因と推定される。詳細な理由は不明であるが、分離膜を作製するに際して、以下の方法によって得られた成膜原料を使用することで、オレフィン選択性の高い分離膜が得られる。具体的には、まず、無機骨格原料とオレフィン選択性のある金属元素原料とを溶媒中に溶解または分散する。次に、室温で４８時間以上、より好ましくは７２時間以上攪拌混合して成膜原料を得る。そして、得られた成膜原料を使用して、分離膜を得る。このようにして得られた分離膜を、本実施形態のオレフィンの回収方法に用いることにより、オレフィン濃縮工程において、オレフィン以外の濃度が１／１０以下に低減されたオレフィン濃縮ガスを良好に得ることができる。また、このようにして得られた分離膜は、オレフィン含有ガスに含まれるオレフィンの濃度が高くても、高いオレフィン選択性を維持することが可能である。
分離膜中の金属元素の分散度合いについては、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）によって評価を行うことができる。分離膜中の金属元素の分散度合いの評価方法は、以下の通りである。まず、２０００倍に拡大した状態で、ＥＤＳにて１００μｍ間隔で、分離膜表面の１０ヶ所の金属元素濃度の測定を行う。測定した金属元素濃度から、金属元素濃度の標準偏差［Ａ］と、金属元素濃度の平均値［Ｂ］とを求め、金属元素濃度の平均値［Ｂ］に対する、金属元素濃度の標準偏差［Ａ］の比率（即ち、Ａ／Ｂ）を求める。この「Ａ／Ｂ」の値により、分離膜中の金属元素の分散度合いを評価することができる。分離膜としては、Ａ／Ｂが、０．７以下であることが好ましく、０．５以下であることが更に好ましい。Ａ／Ｂが、０．７を超える場合には、分離膜のオレフィン選択性が低くなる可能性がある。
分離膜のオレフィン選択性は、１００以上であることが好ましく、３００以上であることが更に好ましく、５００以上であることが特に好ましい。ここで、「分離膜のオレフィン選択性」とは、（オレフィンの透過速度）／（オレフィン以外のガスの透過速度）のことを意味する。ここで、透過速度とは、単位面積、単位時間、単位圧力（分圧）差において、ガスが膜を透過する量のことであり、［ｍｏｌ／（ｍ２・ｓ・ｋＰａ）］で表される。分離膜のオレフィン選択性が１００未満である場合には、分離膜を用いて適当量のオレフィンを回収した際に、オレフィン以外の濃度を１／１０以下に低減できない可能性がある。
また、分離膜は、多孔質基材の表面に設けられていることが好ましい。分離膜を多孔質基材の表面に設けると、分離膜の強度を補強することができる。多孔質基材は、多数の細孔が貫通しているため、流体は多孔質基材を通過することができる。
分離膜に用い得る多孔質基材としては、アルミナ、チタニア、シリカ、コージェライト、ジルコニア、ムライトなどのうちの少なくとも１種を主成分とした多孔質セラミックス、又は、ステンレス鋼、ニッケルなどのうちの少なくとも１種を主成分とした多孔質金属からなるものを用いることが望ましい。ここに挙げた多孔質セラミックスや多孔質金属が主成分の場合には、多孔質基材が耐圧性、耐薬品性、耐衝撃性などに優れたものとなる。
多孔質基材は、分離膜を透過する物質の透過流束を高くする観点や多孔質基材の開口部を分離膜で完全に充填するという観点からは、分離膜が設けられている部分の表面では平均細孔径０．００１〜５μｍの細孔が開口していることが好ましい。多孔質基材の表面の平均細孔径は、パームポロメーター又はナノパームポロメーターによって測定される値とする。
また、本発明のオレフィンの回収方法に使用する分離膜では、多孔質基材は、単層構造であっても、複層構造であってもよい。多孔質基材の形状は、特に限定されないが、例えば、円筒、角筒等の筒（チューブ）状、円柱、角柱等の柱状や、円板状、多角形板状等の板状、モノリス形状等を挙げることができる。
また、本実施形態のオレフィンの回収方法においては、オレフィン含有ガスに含まれるオレフィンの濃度が、６０モル％以上であることが好ましく、７５モル％以上であることが更に好ましく、９０モル％以上であることがより更に好ましく、９０〜９９モル％であることが特に好ましい。例えば、オレフィン含有ガスに含まれるオレフィンの濃度が６０モル％未満であると、必要な純度のオレフィン濃縮ガスを得るために分離膜に高いオレフィン選択性が求められることがある。さらに、オレフィン含有ガスに含まれるオレフィンの濃度が６０モル％未満であると、オレフィンの分圧が低くなることから必要な膜本数が多くなるため、膜コストが高くなる場合がある。また、オレフィン含有ガスに含まれるオレフィンの濃度が９９モル％より高い場合、オレフィン以外の濃度が１／１０以下に低減されることによるオレフィン濃度の向上幅が小さくなるため、オレフィンを回収するコストメリットが小さくなる場合がある。
オレフィン含有ガス分離部へ供給するオレフィン含有ガスの量は、オレフィン含有ガス分離部の分離膜の分離性能などに応じて適宜決定することができる。オレフィン含有ガス分離部へ供給するオレフィン含有ガスの量は、オレフィン含有ガスの全ガス量に対して、１０〜１００モル％であることが好ましく、３０〜１００モル％であることが更に好ましく、５０〜１００モル％であることが特に好ましい。
オレフィン含有ガス分離部へ供給するオレフィン含有ガスの圧力については特に制限はないが、１．５ＭＰａ以上かつ２．０ＭＰａ以下であることが好ましい。１．５ＭＰａ以上の圧力でオレフィン含有ガスをオレフィン含有ガス分離部へ供給することにより、分離膜のオレフィン透過量を増加させることができるため好ましい。また、２．０ＭＰａ以下であることにより、オレフィン含有ガスをガス状態で供給することが容易となるため、好ましい。
オレフィン濃縮工程によって得られるオレフィン濃縮ガスは、オレフィン以外の濃度が、オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、１／１０以下に低減されたものである。以下、「オレフィン以外の濃度が１／１０以下に低減される」とは、オレフィン含有ガスとオレフィン濃縮ガスとを比較した際に、オレフィン濃縮ガス中のオレフィン以外の成分が、オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の成分に対して、１／１０以下になっていることを意味する。
なお、オレフィン濃縮工程において、分離膜を透過しなかったガスについては、残留ガスとなり、後述する「残留ガス燃焼工程」にて燃焼廃棄される。残留ガスは、オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の成分が多くなるため、オレフィンの回収には供されず、適切な燃焼廃棄の処理が採られる。
（１−２）残留ガス燃焼工程：
残留ガス燃焼工程は、オレフィン濃縮工程において、分離膜を透過しなかった残留ガスを燃焼して廃棄する工程である。なお、オレフィンの回収が行われていなかった従来においては、本実施形態のオレフィンの回収方法の回収対象ガスである「オレフィン含有ガス」は、このような残留ガス燃焼工程に供されて燃焼廃棄されていた。図３に示す回収装置１００においては、オレフィン含有ガス分離部３０の分離膜３２を透過しなかった残留ガスは、ガス配管４０を経由して燃焼機３８に導入され、この燃焼機３８内にて燃焼廃棄される。
残留ガス燃焼工程は、オレフィン濃縮工程において、分離膜を透過しなかった残留ガスを燃焼して廃棄する工程である。なお、オレフィンの回収が行われていなかった従来においては、本実施形態のオレフィンの回収方法の回収対象ガスである「オレフィン含有ガス」は、このような残留ガス燃焼工程に供されて燃焼廃棄されていた。図３に示す回収装置１００においては、オレフィン含有ガス分離部３０の分離膜３２を透過しなかった残留ガスは、ガス配管４０を経由して燃焼機３８に導入され、この燃焼機３８内にて燃焼廃棄される。
残留ガスを燃焼する方法については特に制限はない。例えば、フレア燃焼や触媒燃焼を挙げることができる。
（１−３）オレフィン加圧工程：
オレフィン加圧工程は、得られたオレフィン濃縮ガスを加圧する工程である。オレフィン濃縮ガスの加圧は、例えば、図３に示すように、圧縮機３４によって行うことができる。また、圧縮機３４によって加圧（圧縮）した後、加圧したガスをクーラー３６によって冷却してもよい。
オレフィン加圧工程は、得られたオレフィン濃縮ガスを加圧する工程である。オレフィン濃縮ガスの加圧は、例えば、図３に示すように、圧縮機３４によって行うことができる。また、圧縮機３４によって加圧（圧縮）した後、加圧したガスをクーラー３６によって冷却してもよい。
オレフィン濃縮ガスを加圧する条件については特に制限はないが、例えば、１ＭＰａまで加圧することが好ましく、オレフィン濃縮ガスが液化する圧力まで加圧することが更に好ましい。このような圧力まで加圧することにより、回収したオレフィンを減容し、搬送しやすくすることができる。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（分離膜の合成）
表１に示す条件で、成膜溶液を合成した。次に、合成した成膜溶液を、多孔質アルミナ基材上に塗布し、乾燥後、窒素雰囲気下で所定の温度で熱処理を行うことで、分離膜を作製した（分離膜Ａ〜Ｊ）。表１に、成膜溶液の原料、及びその溶媒、成膜溶液の攪拌時間、熱処理における焼成温度を示す。
表１に示す条件で、成膜溶液を合成した。次に、合成した成膜溶液を、多孔質アルミナ基材上に塗布し、乾燥後、窒素雰囲気下で所定の温度で熱処理を行うことで、分離膜を作製した（分離膜Ａ〜Ｊ）。表１に、成膜溶液の原料、及びその溶媒、成膜溶液の攪拌時間、熱処理における焼成温度を示す。
分離膜Ａ〜Ｊのうち、分離膜Ａ〜Ｉが無機膜であり、分離膜Ｊが有機膜である。なお、分離膜Ａ〜Ｃは、７００℃の熱処理で炭化されているため、炭素膜となっている。分離膜Ａ〜Ｃは、原料として、フェノール樹脂と硝酸銀を用い、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた。分離膜Ｄ〜Ｆは、原料として、カルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩と硝酸とテトラフルオロほう酸銀を用い、溶媒として、水を用いた。分離膜Ｇは、原料として、テトライソプロポキシチタンとジエタノールアミンとテトラフルオロほう酸銀を用い、溶媒として、イソプロパノールと水を用いた。分離膜Ｈは、原料として、トリス−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウムとアセチルアセトンとテトラフルオロほう酸銀を用い、溶媒として、イソプロパノールと水を用いた。分離膜Ｉは、原料として、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムとアセチルアセトンとテトラフルオロほう酸銀を用い、溶媒として、イソプロパノールと水を用いた。分離膜Ｊは、原料として、ポリイミドと硝酸銀を用い、溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いた。
エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）によって、分離膜Ａ〜Ｊの表面の１０ヶ所の銀濃度分析を行った。測定した金属元素濃度から、銀濃度の標準偏差［Ａ］と、銀濃度の平均値［Ｂ］とを求めた。Ａ／Ｂの値を表１に示す。
また、分離膜Ａ〜Ｊについて、オレフィン選択性の評価を行った。分離膜に圧力１．６ＭＰａのエチレンを透過させた場合の透過速度をエチレン透過速度とし、圧力１．６ＭＰａのエタンを透過させた場合の透過速度をエタン透過速度とした。オレフィン選択性は、（エチレン透過速度）／（エタン透過速度）にて求めた。ここで、透過速度とは、単位面積、単位時間、単位圧力（分圧）差において、ガスが膜を透過する量のことである。その結果、分離膜Ａ〜Ｊが、オレフィン選択性を示すことを確認した。分離膜Ａ〜Ｆ、Ｊのオレフィン選択性を表１に示す。分離膜Ｇ〜Ｉは、オレフィン選択性は分離膜Ａ〜Ｆと同程度であったが、但し、透過量自体がやや少ない傾向にあった。表１に示す結果から、分離膜Ａ〜Ｆにおいては、成膜溶液合成時の攪拌時間が長い方がＡ／Ｂが小さくなり、また、オレフィン選択性が大きくなることが分かった。
（実施例１）
実施例１においては、エチレンの濃度が９０モル％でオレフィン以外の濃度が１０モル％のオレフィン含有ガスから、エチレンの回収を行った。以下、「エチレンの濃度が９０モル％のオレフィン含有ガス」を、「オレフィン含有ガスＡ」とする。
実施例１においては、エチレンの濃度が９０モル％でオレフィン以外の濃度が１０モル％のオレフィン含有ガスから、エチレンの回収を行った。以下、「エチレンの濃度が９０モル％のオレフィン含有ガス」を、「オレフィン含有ガスＡ」とする。
オレフィン含有ガスＡからのエチレンの回収においては、オレフィン含有ガス分離部の分離膜として、分離膜Ａを用いた。
分離膜Ａを備えたオレフィン含有ガス分離部に、圧力１．６ＭＰａのオレフィン含有ガスＡを、流量０．０１ｍ３／分で流入させた。オレフィン含有ガス分離部に流入したオレフィン含有ガスＡは、分離膜Ａを通過し、エチレン以外の濃度が１／１０以下に低減されたエチレン濃縮ガス（オレフィン濃縮ガス）を得ることができた。なお、分離膜Ａを透過しなかったガスについては、燃焼廃棄した。
次に、このエチレン濃縮ガスを圧縮機によって加圧して、エチレン濃縮ガスからエチレンを回収した。回収したエチレンは、組成分析結果から、エチレン濃度が９９．５モル％以上であることが分かった。なお、該当濃度以外の成分は、オレフィン以外の成分である。また、エチレンの回収を１０００時間連続して行った後も、回収したエチレンの濃度は、９９．５モル％以上であった。
（実施例２）
分離膜Ｅを用いて、実施例１と同様の方法で、オレフィン含有ガスＡからのエチレンの回収を行った。その結果、回収したエチレンは、エチレン濃度が９９．５モル％以上であることが分かった。また、エチレンの回収を１０００時間連続して行った後も、回収したエチレンの濃度は、９９．５モル％以上であった。
分離膜Ｅを用いて、実施例１と同様の方法で、オレフィン含有ガスＡからのエチレンの回収を行った。その結果、回収したエチレンは、エチレン濃度が９９．５モル％以上であることが分かった。また、エチレンの回収を１０００時間連続して行った後も、回収したエチレンの濃度は、９９．５モル％以上であった。
（実施例３）
実施例３においては、エチレンの濃度が９８モル％でオレフィン以外の濃度が２モル％のオレフィン含有ガスから、エチレンの回収を行った。以下、「エチレンの濃度が９８モル％のオレフィン含有ガス」を、「オレフィン含有ガスＢ」とする。
実施例３においては、エチレンの濃度が９８モル％でオレフィン以外の濃度が２モル％のオレフィン含有ガスから、エチレンの回収を行った。以下、「エチレンの濃度が９８モル％のオレフィン含有ガス」を、「オレフィン含有ガスＢ」とする。
オレフィン含有ガスＢを、エチレンを回収する対象ガスとした以外は、実施例１と同様の方法で、エチレンの回収を行った。回収したエチレンは、組成分析結果から、エチレン濃度が９９．９モル％以上であることが分かった。なお、該当濃度以外の成分は、オレフィン以外の成分である。また、エチレンの回収を１０００時間連続して行った後も、回収したエチレンの濃度は、９９．９モル％以上であった。
（実施例４）
実施例４においては、プロピレンの濃度が６０モル％でオレフィン以外の濃度が４０モル％のオレフィン含有ガスから、プロピレンの回収を行った。以下、「プロピレンの濃度が６０モル％のオレフィン含有ガス」を、「オレフィン含有ガスＣ」とする。
実施例４においては、プロピレンの濃度が６０モル％でオレフィン以外の濃度が４０モル％のオレフィン含有ガスから、プロピレンの回収を行った。以下、「プロピレンの濃度が６０モル％のオレフィン含有ガス」を、「オレフィン含有ガスＣ」とする。
圧力１．８ＭＰａのオレフィン含有ガスＣを、プロピレンを回収する対象ガスとした以外は、実施例１と同様の方法で、プロピレンの回収を行った。回収したプロピレンは、組成分析結果から、プロピレン濃度が９７モル％以上であることが分かった。なお、該当濃度以外の成分は、オレフィン以外の成分である。また、プロピレンの回収を１０００時間連続して行った後も、回収したプロピレンの濃度は、９７モル％以上であった。
（実施例５）
実施例５においては、プロピレンの濃度が９５モル％でオレフィン以外の濃度が５モル％のオレフィン含有ガスから、プロピレンの回収を行った。以下、「プロピレンの濃度が９５モル％のオレフィン含有ガス」を、「オレフィン含有ガスＤ」とする。
実施例５においては、プロピレンの濃度が９５モル％でオレフィン以外の濃度が５モル％のオレフィン含有ガスから、プロピレンの回収を行った。以下、「プロピレンの濃度が９５モル％のオレフィン含有ガス」を、「オレフィン含有ガスＤ」とする。
オレフィン含有ガスＤを、プロピレンを回収する対象ガスとした以外は、実施例４と同様の方法で、プロピレンの回収を行った。回収したプロピレンは、組成分析結果から、プロピレン濃度が９９．７モル％以上であることが分かった。なお、該当濃度以外の成分は、オレフィン以外の成分である。また、プロピレンの回収を１０００時間連続して行った後も、回収したプロピレンの濃度は、９９．８モル％以上であった。
（実施例６）
実施例６においては、プロピレンの濃度が５０モル％でオレフィン以外の濃度が５０モル％のオレフィン含有ガスから、プロピレンの回収を行った。以下、「プロピレンの濃度が５０モル％のオレフィン含有ガス」を、「オレフィン含有ガスＥ」とする。
実施例６においては、プロピレンの濃度が５０モル％でオレフィン以外の濃度が５０モル％のオレフィン含有ガスから、プロピレンの回収を行った。以下、「プロピレンの濃度が５０モル％のオレフィン含有ガス」を、「オレフィン含有ガスＥ」とする。
オレフィン含有ガスＥを、プロピレンを回収する対象ガスとした以外は、実施例４と同様の方法で、プロピレンの回収を行った。回収したプロピレンは、組成分析結果から、プロピレン濃度が９５モル％以上であることが分かった。なお、該当濃度以外の成分は、オレフィン以外の成分である。また、プロピレンの回収を１０００時間連続して行った後も、回収したプロピレンの濃度は、９５モル％以上であった。
（比較例１）
オレフィン含有ガス分離部の分離膜として、銀を添加したポリイミド膜を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エチレンの回収を行った。回収したエチレンは、組成分析結果から、エチレン濃度が９８モル％であることが分かった。なお、該当濃度以外の成分は、オレフィン以外の成分である。但し、エチレンの回収を１００時間連続して行った後には、エチレンの濃度が、９５モル％まで低下してしまった。
オレフィン含有ガス分離部の分離膜として、銀を添加したポリイミド膜を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、エチレンの回収を行った。回収したエチレンは、組成分析結果から、エチレン濃度が９８モル％であることが分かった。なお、該当濃度以外の成分は、オレフィン以外の成分である。但し、エチレンの回収を１００時間連続して行った後には、エチレンの濃度が、９５モル％まで低下してしまった。
本発明のオレフィンの回収方法は、オレフィンが含まれるオレフィン含有ガスから、高濃度のオレフィンを継続的に回収する方法として利用することができる。
１０：オレフィン濃縮工程、１２：オレフィン回収工程、１４：残留ガス燃焼工程、３０：オレフィン含有ガス分離部、３２：分離膜、３４：圧縮機、３６：クーラー、３８：燃焼機、４０：ガス配管、１００：回収装置。
Claims (11)
- オレフィンが含まれるオレフィン含有ガスの一部又は全部を、分離膜を備えたオレフィン含有ガス分離部へ供給し、前記分離膜を透過させることにより、オレフィン以外の濃度が、前記オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、１／１０以下に低減されたオレフィン濃縮ガスを得るオレフィン濃縮工程と、
前記オレフィン濃縮工程において、前記分離膜を透過しない残留ガスを燃焼して廃棄する残留ガス燃焼工程と、を備え、
前記オレフィン含有ガスが、炭化水素系高分子の合成時に発生する残存ガスであり、
前記分離膜は、炭素、シリカ、チタニア、アルミナ、及びジルコニアからなる群より選択される少なくとも一種の成分を含む無機骨格を少なくとも含む膜であり、当該無機骨格中にはオレフィン選択性のある金属元素が分散しており、当該オレフィン選択性のある金属元素が、銀であるオレフィンの回収方法。 - 前記オレフィン濃縮ガスを加圧するオレフィン加圧工程をさらに備える、請求項１に記載のオレフィンの回収方法。
- 前記オレフィン濃縮ガス中のオレフィン以外の濃度が、前記オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、１／６０以上かつ１／１０以下となる、請求項１又は２に記載のオレフィンの回収方法。
- 前記オレフィン濃縮ガス中のオレフィン以外の濃度が、前記オレフィン含有ガス中のオレフィン以外の濃度に比べて、１／３０以上かつ１／１０以下となる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィンの回収方法。
- 前記オレフィン含有ガスに含まれるオレフィンの濃度が、６０モル％以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィンの回収方法。
- 前記オレフィン含有ガスに含まれるオレフィンの濃度が、７５モル％以上である請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィンの回収方法。
- 前記オレフィン含有ガスに含まれるオレフィンの濃度が、９０モル％以上である請求項１〜６のいずれか一項に記載のオレフィンの回収方法。
- 前記オレフィン含有ガス分離部へ供給する前記オレフィン含有ガスの圧力が、１．５ＭＰａ以上かつ２．０ＭＰａ以下である請求項１〜７のいずれか一項に記載のオレフィンの回収方法。
- 前記分離膜中の前記金属元素濃度の標準偏差［Ａ］と前記金属元素濃度の平均値［Ｂ］の比率（Ａ／Ｂ）が０．７以下である請求項１〜８のいずれか一項に記載のオレフィンの回収方法。
- 前記分離膜中の前記金属元素濃度の標準偏差［Ａ］と前記金属元素濃度の平均値［Ｂ］の比率（Ａ／Ｂ）が０．５以下である請求項１〜９のいずれか一項に記載のオレフィンの回収方法。
- 前記分離膜のオレフィン選択性が、１００以上である請求項１〜１０のいずれか一項に記載のオレフィンの回収方法。
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