JP6250262B2 - ポリマーシェル - Google Patents
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Description
多くの場合、固定相は、分離のための基準を形成する一定の特徴、例えば疎水性、サイズ、またはイオン電荷を示す高分子材料から構成される。さらに、固体の固定相は、分離の信頼性および再現性をもたらすために、例えば、機械的強度、化学的不活性および均一な大きさの観点において優れた性能を有する必要がある。上述した特徴の多くを備えると共に、種々の分子を放出および取り込むための選択的透過性を備える膜として機能できる高い所望特性を備えるので、ポリマーシェルは、固相材料としてますます使用されている。
(i)第1溶媒(好ましくは有機溶媒)中にポリマー成分を溶解させる工程と、
(ii)該第1溶液を、該ポリマー成分は実質的に溶解させず、極性を有する第2溶媒と接触させることによって該ポリマー成分を沈殿させることにより、ポリマーシェルを得る工程を含む。この方法は、更なる賦形剤または硬化浴を用いることなく、応答性で調節可能な性質を示と共に、対象となるポリマーのみを本質的に含有するポリマーシェルの形成を、迅速に、拡張可能に、および堅固に行うことができる。
本発明の1実施態様によると、pHの減少はシェル内部空間の体積を増加させ、ポンプまたは膜の特性を備えるシェルをもたらす。同じような方法の、ある実施態様において、塩濃度の減少は、シェル内部の空間の体積を増加させる。別の実施態様において、逆の変化を行ってもよい。塩濃度およびpHの変化は、極性溶媒に不溶性のこれらのポリマーシェルを使用する種々の分野でもたらされる、種々の生物系、化学系および物理系において見出すことができる。本発明によると、より高いpHはポリマー上の官能基のイオン化を誘導し、その結果ポリマー材料の膨潤を生じさせ、シェル内部の空間体積を減少させる。更に、異なる電荷密度のポリマーを調査したところ、pHを増加させた場合、セル内部の空間体積に関する減少は検出されなかった。その結果、気体の二酸化炭素の水溶性が、シェルの性質に影響を及ぼすものと考えられる。より高いpH条件下、毛細管力を通じて、シェル内へ水を導入する場合、二酸化炭素の溶解度は増加し、外方へのガス圧を減少させることはシェル内部の空間体積を減少させる。
a.セルロースポリマー
本実施態様においては、発明者によって三種類のセルロースについて調査した。種々の置換度(D.S.)(0.0065および0.015)を有する2つの溶解パルプ、ならびに、Grycksboとして既知の化学的に硫酸塩で漂白した長繊維パルプを使用した。
本発明者は、極性溶媒に溶解しないポリマーシェルの寸法を評価するために、光学顕微鏡観察法を使用した。カールツァイス社製のStemi SV8を使用して、ポリマーシェルの外径および内径における塩濃度とpHの影響を測定すると共に、シェル内部の空間の存在についても検出した。
本発明者は、共焦点顕微鏡観察法の利用を対象としたが、シェルの壁厚が原因で、光切片は十分な程度でシェルを貫通せず、測定を行うことを困難にした。
ポリマーシェルからの薬剤放出をシミュレーションするために、シェル内へ導入した一般的に使用される染料の放出を、該シェルを含有する水溶液の抽出を繰り返して行うことにより、分光光度法で測定した。
表1〜3および図1において判るように、シェルの初期外径は、より高いpHにおいて若干増加する。図1における外径と図2における外径、すなわち初期値と2〜3時間後の値を比較すると、全ての三種類のポリマー種は寸法が減少し、2種類の溶解パルプの間では、高い類似性を示した。シェル内部へ水が拡散する場合に、シェル内部のガス圧が低下することに起因して外径方向への圧力が減少することにより、シェルの寸法が減少するものと説明できる。
塩濃度を、0〜0.1Mの濃度範囲に亘り変化させた。初期値は初期の時点にて光学顕微鏡観察を用いて測定し、後の値については2〜3時間後に測定した。
表7〜表9は、洗浄後のシェル寸法における変化を示す。上記結果と一致して、pHおよび塩濃度を変化させる場合に、シェルの外径は実質的に変化しなかった。しかしながら、イオンを溶液に添加する場合に内部方向への膨潤がもたらされ、シェルの壁厚は増加する。このことは、pHを10まで増加させるか塩濃度を10-3Mまで上昇させる場合に、膨潤を抑制する力が減少することを暗に意味する。
ポリマーシェルからの物質放出をシミュレートするために、着色化合物(メチルオレンジ)をシェルに吸着させた。まず、1.5%(w/w)の溶解パルプを、CaCO3を存在させるか、または存在させない、LiCl/DMAC中に溶解させ、次いで、セルロースシェルを前記のようにして沈殿させた。その後、メチルオレンジをシェルに吸着させ、次いで、シェルを水浴へ移動させた。サンプルを水浴から取りだし、470nmでの吸収を分光光度法で測定した。
マイクロ流体ポリマーシェルの製造(例えば図9に従う)における初期段階は、外部流体としてPDMSオイルと、内部流体として水を流すことにより、ポリジメチルシロキサン(PDMS)中に、60μmの寸法を有する単分散水滴を生成させることに関連する。PDMSにより包囲された単分散水滴は、円形ガラス毛細管内を通過させて輸送され、該管の終端において、セルロース/LiCl/DMAc-溶液が導入された。流体力学の結果として、セルロース溶液はPDMSと水を覆い、二重エマルションを生成する。内部保護剤として機能するPDMSオイルは、セルロースと水の間における、一般的に極めて速い相互作用を遅延させる。この特有の配置は、セルロースを固化させる媒体としてマイクロ流体技術を使用する場合における主な欠点のうちの1つである、目詰まりを防止する。一度装置が目詰まりすると、通常、該装置は使い物にならなくなり、新しい装置を装着しなければならない。さらに、水滴を覆うPDMSオイルを有することにより、早い時点で沈殿させたセルロースシェルがガラス毛細管内でスティッキングすることを防ぐために、より大きな剪断応力を加えることができる。左側から始まる、内径を有する配列が図19より後に示され、正方形管が1mmの内部幅を有し、円形のガラスチューブが50μmの内径を有し、同じ円形毛細管の第2開口が180μmの内径を有し、集合チューブが400μmの開口を有した。点で描いた矢印は、流体がマイクロ流体用装置内に導入される注入口を示す。点線以外の矢印は、マイクロ流体用装置内の流体の流れ方向を示す。マイクロ流体技術を用いて製造された中空セルロースシェルの寸法は、ミリメーターからマイクロメータへと減少する。マイクロ流体技術により製造されるシェルの寸法を決定する、最も重要なパラメータは、ガラステーパー(図5または図19参照)の寸法、水を注入するガラスチューブの毛細管出口の寸法である。テーパーがより大きくなるにつれて、セルロースシェルもより大きくなる。
湿潤した中空セルロースシェルの寸法は、周囲温度にて空気乾燥させる前に、顕微鏡を用いて測定した。5時間の空気乾燥の後、寸法を再度測定した。セルロースシェルの直径は、係数2.6、即ち60%よりも多く減少した。
1mlのヘキサンを5mlのセルロース溶液中に溶解させた。次いで混合物を振盪させ、セルロース溶液中にヘキサン液滴のエマルションを形成する。次いで、この溶液をイソプロパノール内へ滴下することにより、液滴は沈殿し、ヘキサンで満たされたセルロースカプセルを形成する。
4000Daの分子量を有しフルオレセインイソチオシアネート(FITC)で標識化した、10mgのキシログルカン(XG)を、5gのDMAC溶液へ添加し、全てが溶解するまで約1時間かけて攪拌した。溶液を1時間CO2ガスで処理した。次いで、溶液を水浴中へ滴下した。XG-FITCがシェルに吸収されたこと、および水浴中の水がXG-FITCを含有するかどうかを測定するために該水溶液を分析した。TLCプレート上に水滴を添加し、次いで、360nmUV放射に曝すことにより、セルロースシェルとXG-FITC間の相互作用を評価した。TLCプレートから光は放出されず、水溶液中におけるXG-FITCの欠如を確認した。
シェルの壁厚と外径は、最初は比較的大きいが、平衡に達するまでに経時的に減少する。シェル内部の空間の体積は、pHによって影響を受け、最も大きな体積は低いpHで観察される。シェルの膨潤は径の内方へ向かって生じ、外径は相対的に一定のままである。その一方、塩濃度を変化させることおよびpHを変化させることにより、セルロース壁は内側へ膨張する。洗浄したシェルに関しては、最も高いD.Sを有する溶解パルプは、より低いD.Sを有する溶解パルプと比べて、より高いシェルの壁厚を示した。このことは、最も高い電荷を有するパルプは、塩を添加するかpH上昇させる場合に、より膨潤することを意味する。さらに、シェルの物理的性質は、数時間の時間枠に亘ってモデル化合物の持続した放出を可能にすると共に、さらに、放出の調節を容易におこなえる。このことは、薬物送達の設計において有意な効用がもたらされることを意味する。
10噴射チューブ
15集合チューブ
20流体 1
25流体 2
30流体 3
35PDMSオイルの流れを示す
40水の流れを示す
45ポリマー流体の流れを示す
50水
55ポリマー
60PDMSオイル
Claims (16)
- 下記工程(a)〜(c)を含む、ポリマーシェルの調製方法:
(a)少なくとも1種の有機溶媒を含有する第1溶媒中にポリマー成分を溶解させ、
(b)工程(a)の溶液に、少なくとも1種のガスを含有しているコア形成性物質を、工程(a
)の溶液内へ該ガスを供給することにより、または、該ガスで工程(a)の溶液を加圧するこ
とにより、溶解させ、
(c)工程(b)で得られた溶液を、該ポリマー成分を実質的に溶解させず極性を有する第2
溶媒内に滴下させることにより、該ポリマー成分を沈殿させ、コアを形成することにより
、工程(b)で得られた溶液が第2溶液に導入される際に、該コアの周囲に形成される該
ポリマーシェルを得る;
ここで、該ポリマー成分は、セルロース、ヘミセルロース、キトサン、ガラクトグルコ
マンナンおよびそれらの誘導体からなるグループから選択される。 - コア形成性物質が、CO2、空気、アルゴン、窒素、水素、液化石油ガスからなるグル
ープから選択される、請求項1に記載のポリマーシェルの調製方法。 - ポリマー成分が、セルロースである、請求項1または2に記載のポリマーシェルの調製
方法。 - コア形成性物質が、液化石油ガスである、請求項2に記載のポリマーシェルの調製方法
。 - 工程(c)において得られたポリマーシェルをマイクロ波乾燥させる工程(d)をさらに含む
請求項2に記載のポリマーシェルの調製方法。 - 工程(a)における溶液中のポリマー濃度が、25%(w/w)までである、請求項1から5
のいずれかに記載の方法。 - ポリマー成分を溶解させるために工程(a)で使用される第1溶媒が、少なくとも1種の
有機溶媒および少なくとも1種の金属イオンを含有する、請求項1から6のいずれかに記
載の方法。 - 工程(a)における溶液中の金属イオン濃度が、3〜25%(w/w)である請求項7に記載
の方法。 - 工程(a)における溶液中の金属イオンがアルカリ金属イオンである請求項7に記載の方
法。 - 第1溶媒がDMAcまたはNMMOである請求項1から9のいずれかに記載の方法。
- 第2溶媒が、水性溶媒または極性溶媒である請求項1から10のいずれかに記載の方法
。 - 下記(a)〜(b)のうちの少なくとも1つの手段により、工程(b)で得られた溶液と第2溶
媒を接触させる請求項1から11のいずれかに記載の方法:
(a)噴霧装置の使用、
または
(b)ピペットの使用。 - 工程(a)における溶液中のポリマー濃度が、5%(w/w)までである、請求項1から5のいずれかに記載の方法。
- 工程(a)における溶液中の金属イオン濃度が、5〜10%(w/w)である請求項7に記載
の方法。 - 工程(a)における溶液中の金属イオンがLiである請求項7に記載の方法。
- 第2溶媒が、水、イソプロパノール、メタノール、エタノール、1,2-ジクロロエタン
またはトルエンである請求項1から10のいずれかに記載の方法。
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