JP6239359B2 - 液相エピタキシャル成長装置及び液相エピタキシャル成長方法 - Google Patents

Description

本発明は、液相エピタキシャル装置及び液相エピタキシャル成長方法に関し、詳細には、ＩＩＩ属窒化物半導体を結晶成長させるために好適に用いられるものに関する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物半導体は、青色ＬＥＤの材料として用いられている。ＩＩＩ属窒化物半導体の製造方法の１つとして、液相エピタキシャル成長法（ＮａフラックスＬＰＥ法）が例えば、非特許文献１で知られている。このものでは、坩堝にアルカリ金属とガリウムとを少なくとも収容し、坩堝を加熱することにより融液を生成し、この融液にＩＩＩ族窒化物からなる種結晶が形成された基材を浸漬すると共にチャンバ内に窒素原子含有ガスを導入して種結晶を結晶成長させている。

ここで、種結晶を結晶成長させるには、窒素を融液に効率よく供給する必要があり、上記従来例では、高圧（例えば、３５気圧）の窒素含有ガスを処理チャンバ内に導入している。この場合、処理チャンバ内の圧力が大気圧よりも高くなるため、耐圧性を考慮してチャンバ壁の厚さを厚くする必要があり、これでは、種結晶を結晶成長させる液相エピタキシャル成長装置のコスト高を招来する。

Japan Journal of Applied Physics, Vol.45, No.4A, 2006, pp. 2528-2530

本発明は、以上の点に鑑み、融液に効率よく窒素を供給できる低コストの液相エピタキシャル成長装置及び液相エピタキシャル成長方法を提供することをその課題とする。

上記課題を解決するために、本発明の液相エピタキシャル成長装置は、アルカリ金属とガリウムとを少なくとも含有する融液を収容する坩堝が内部に配置されるチャンバと、坩堝を加熱する加熱手段と、チャンバ内に窒素原子含有ガスを導入するガス導入手段と、ガス導入手段により導入された窒素原子含有ガスの電離を促進する放電手段とを備え、窒素原子含有ガスの電離により生成した窒素イオン及び窒素ラジカルの少なくとも一方を融液に供給することを特徴とする。尚、本発明において、融液から蒸発したアルカリ金属が窒化アルカリ金属のイオンやラジカルとなり、これらのイオンやラジカルの少なくとも一方が融液に供給される場合も含むこととする。

本発明によれば、放電手段を備えて、ガス導入手段から導入された窒素原子含有ガスを電離させて窒素イオンや窒素ラジカルを生成しつつ、これら窒素イオンや窒素ラジカルを融液内に供給されるようにしたため、上記従来例のような大気圧より高圧の窒素原子含有ガスを用いることなしに、例えば大気圧の窒素原子含有ガスを用いて種結晶を効果的に結晶成長させることができる。その結果、耐圧性を持つようにチャンバ壁を厚くする必要はなく、液相エピタキシャル成長装置の低コスト化を図ることができる。

本発明において、前記加熱手段により坩堝を加熱することで蒸発したアルカリ金属を捕捉し、液化して坩堝内に戻すトラップ手段を更に備えることが好ましい。これによれば、結晶成長中の融液の組成変化を抑えることができる。

本発明において、前記放電手段としては、チャンバの外面に立設され、当該チャンバに開設した透孔を通してチャンバ内に連通する絶縁製の筒状部材と、筒状部材を挿通してチャンバ内まで突出する電極とを備えるものを用いることができる。この場合、チャンバ内に突出する電極の部分に、筒状部材の外径より大きい径のバッフル板が外挿され、バッフル板と、当該バッフル板が対面するチャンバ内面との間に所定の隙間を設けるようにすれば、蒸発したアルカリ金属が電極に付着することを抑制できてよい。

本発明において、前記放電手段としては、チャンバに開設した透孔を通して当該チャンバ内に突出する針状の第１電極と、坩堝に対向配置される板状の第２電極とを備えるものを用いることができる。この場合、第２電極の坩堝側の面を防着板で覆うようにすれば、蒸発したアルカリ金属が第２電極に付着することを抑制できてよい。

チャンバ内に配置された坩堝内にアルカリ金属とガリウムとを少なくとも収容し、坩堝を加熱することにより融液を生成し、この融液にＩＩＩ族窒化物からなる種結晶が形成された基材を浸漬すると共にチャンバ内に窒素原子含有ガスを導入して種結晶を結晶成長させる本発明の液相エピタキシャル成長方法は、チャンバ内に導入した窒素原子含有ガスを放電により電離して窒素イオン及び窒素ラジカルの少なくとも一方を生成し、これらの窒素イオンや窒素ラジカルが融液内に供給されるようにしたことを特徴とする。

これによれば、上述の如く電離により生成した窒素イオンや窒素ラジカルを融液内に供給するようにしたため、上記従来例のような大気圧より高圧の窒素原子含有ガスを用いることなしに、例えば大気圧の窒素原子含有ガスを用いて種結晶を効果的に結晶成長させることができる。

本発明において、前記窒素原子含有ガスの圧力を、種結晶の結晶成長に必要な量のアルカリ金属が融液に含まれるように設定することが好ましい。この場合、窒素原子含有ガスを従来例の如く大気圧よりも高圧に加圧する必要がない。

本発明の第一実施形態の液相エピタキシャル成長装置の概略断面図。 本発明の第二実施形態の液相エピタキシャル成長装置の概略断面図。 本発明の実験結果を示す図。 本発明の実験結果を示すＳＥＭ写真。 本発明の実験結果を示すＳＥＭ写真。

図１を参照して、ＥＭ１は、本発明の第１実施形態の液相エピタキシャル成長装置であり、液相エピタキシャル成長装置ＥＭ１は、金属製（例えばＳＵＳ製）のチャンバ１と、チャンバ１内に配置される坩堝２と、坩堝２を加熱する加熱手段３たるヒータと、チャンバ１内に窒素原子含有ガスを導入するガス導入手段４と、ガス導入手段４により導入された窒素原子含有ガスの電離を促進する放電手段５と、融液Ｌを撹拌する撹拌手段６とを備える。

坩堝２は、ヒータ３により例えば６００〜９００℃に加熱されるため、耐熱性を有する材料（例えば、アルミナ）で作製されている。坩堝２には、アルカリ金属とガリウムとを少なくとも含有する融液Ｌを収容する。アルカリ金属としては、Ｎａが好適に用いられる。融液Ｌに、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ）が更に添加されていてもよい。融液Ｌには、組成式Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（式中、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるＩＩＩ属窒化物からなる種結晶が形成された基材ＳＢが浸漬される。ヒータ３としては、公知の構造を有するものを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。また、撹拌手段６としては、例えば、融液Ｌに浸漬されるプロペラ６２を回転軸６１により回転させるものを用いることができる。

本発明の液相エピタキシャル成長装置ＥＭ１は、放電手段５を備える点に特徴を有する。放電手段５としては、例えば、誘電体バリア放電手段を用いることができる。誘電体バリア放電手段５は、チャンバ１の外面１１に立設され、チャンバ１に開設した透孔１１ａを通してチャンバ１内に連通する絶縁製の筒状部材５１と、筒状部材５１を挿通してチャンバ内まで突出する電極５２とを備える。電極５２は、筒状部材５１の開口を閉塞する基端部５２ａと、この基端部５２ａから上下にのびる柱状部５２ｂとで構成される。筒状部材５１の下端には径方向外側に延出するフランジ５１ａが一体的に形成され、このフランジ５１ａがチャンバ１にビス止めされている。筒状部材５１の外側には電極５３が設けられ、この電極５３と柱状部５２ｂとの間の電位差が例えば６００Ｖとなるように電源Ｅ１から交流電力が投入される。誘電体バリア放電手段５としては、公知の構造のものを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。筒状部材５１の側壁には、上記ガス導入手段４たるガス供給管が接続されている。ガス供給管４の他端はガス源に連通する。ガス導入手段４により導入される窒素原子含有ガスとしては、窒素ガス、アンモニアガス等を用いることができる。

また、液相エピタキシャル成長装置ＥＭ１は、窒素原子含有ガスをチャンバ１から排気する排気手段７たる排気管を更に備え、排気手段７には、坩堝２を加熱することで蒸発したアルカリ金属を捕捉し、液化して坩堝２内に戻すトラップ手段８を備える。トラップ手段８としては、公知の構造のものを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。

チャンバ１内に突出する電極５２の部分（柱状部５２ｂ）には、筒状部材５１の外径よりも大きい径のバッフル板９が上下に間隔を存して２枚外挿され、上側のバッフル板９と、当該バッフル板９が対面するチャンバ内面との間に所定の隙間を設けることで、蒸発したアルカリ金属が電極５２に付着することを抑制するようにしている。尚、バッフル板９の枚数は２枚必要ではなく、少なくとも１枚あればよい。以下、上記液相エピタキシャル成長装置ＥＭ１を用いた液相エピタキシャル成長方法について、ＧａＮを結晶成長させる場合を例に説明する。尚、基材ＳＢとしては、サファイア基板に公知のＭＯＣＶＤ法等により種結晶たるＧａＮを形成したものを用いることができる。

先ず、チャンバ１内に配置された坩堝２内にナトリウムとガリウムとを少なくとも収容し、ヒータ３により坩堝２を６００℃〜９００℃に加熱して融液Ｌを生成する。この融液Ｌに基材ＳＢを浸漬させ、融液Ｌを撹拌手段６により撹拌すると共に、ガス導入手段４によりチャンバ１内に窒素ガスを導入する。これと共に、電源Ｅ１から交流電力を投入し、上記導入される窒素ガスの電離を促進して窒素イオン及び窒素ラジカルの少なくとも一方を生成しつつ、これらの窒素イオンや窒素ラジカルを融液Ｌ内に供給する。ここで、チャンバ１内に導入される窒素ガスの圧力は、種結晶の結晶成長に必要な量のナトリウムが融液Ｌに含まれるように設定することが好ましく、例えば、大気圧に設定することができる。本発明において、「大気圧」とは厳密な１気圧を言うものではなく、耐圧性を持たせるためにチャンバ壁を厚くする必要がないような圧力範囲を言うものとする。これら窒素イオンや窒素ラジカルが融液Ｌ内に供給されると、基材ＳＢの種結晶が効果的に結晶成長してバルクのＧａＮが得られる。尚、融液Ｌから蒸発したナトリウムが窒化ナトリウムのイオンやラジカルとなり、これらのイオンやラジカルが融液Ｌ内に供給されても、基材ＳＢの種結晶が結晶成長する。結晶成長中、チャンバ１への窒素ガスの導入は連続して行われ、チャンバ１から排気管７を介して排気される。このとき、排気管７に介設されたトラップ手段８により、蒸発したナトリウム蒸気を捕捉し、液化して坩堝２内に戻すようにしたため、融液Ｌの組成変化を抑制でき、より一層効果的に結晶成長させることができる。所定時間結晶成長させた後、窒素ガスの導入、電力投入、ヒータ３による加熱を停止し、融液Ｌから基材ＳＢを取り出す。成長時間は、所望するバルクＧａＮの厚みと予め求めた結晶成長速度とを考慮して適宜設定することができる。

以上説明したように、本実施形態によれば、放電手段５を備えて、ガス導入手段４から導入された窒素原子含有ガスを電離し、電離により生成した窒素イオンや窒素ラジカルが融液Ｌ内に供給されるようにしたため、上記従来例の如く大気圧より高圧の窒素含有ガスを用いることなしに、例えば、大気圧の窒素原子含有ガスを用いて種結晶を効果的に結晶成長させることができる。その結果、耐圧性を持つようにチャンバ壁を厚くする必要はなく、液相エピタキシャル成長装置ＥＭ１の低コスト化を図ることができる。

また、坩堝２を加熱することで蒸発したナトリウムをトラップ手段８によって捕捉し、液化して坩堝２内に戻すようにしたため、結晶成長中の融液Ｌの組成変化を抑えることができ、より一層効率よく結晶成長させることができる。

次に、本発明の第２実施形態の液相エピタキシャル成長装置ＥＭ２について説明する。液相エピタキシャル成長装置ＥＭ２は、放電手段５０としてコロナ放電手段を用いる点で上記第１実施形態と相違する。放電手段５０は、チャンバ１に開設された透孔１１ａを通して、フランジ５５ａ付の絶縁部材５５を介して挿通される針状の第１電極（負極）５４と、第１電極５４の先端５４ａから離間させて坩堝２に対向配置される板状の第２電極（正極）５６と、これら２つの電極５４，５６間の電位差が例えば３０ｋＶとなるように直流電力を投入する電源Ｅ２とを備える。コロナ放電手段５０としては、公知の構造のものを用いることができるため、ここでは詳細な説明を省略する。第２電極５６の坩堝側の面は防着板１０で覆われており、蒸発したアルカリ金属が第２電極５６に付着することを抑制できるようになっている。

尚、本実施形態では、ガス導入手段４からチャンバ１内に窒素原子含有ガスを導入して大気圧にした後、ガス導入手段４からのガス導入が停止される。このため、上記排気手段が設けられていない。

本実施形態によれば、上記第１実施形態と同様に、放電手段５０を備えて、ガス導入手段４から導入された窒素原子含有ガスを電離し、電離により生成した窒素イオンや窒素ラジカルが融液Ｌ内に供給されるようにしたため、上記従来例の如く大気圧より高圧の窒素含有ガスを用いることなしに、例えば、大気圧の窒素原子含有ガスを用いて種結晶を効果的に結晶成長させることができる。その結果、耐圧性を持つようにチャンバ壁を厚くする必要はなく、液相エピタキシャル成長装置ＥＭ２の低コスト化を図ることができる。

本発明者らは、本発明の効果を確認するために次の実験を行った。基材ＳＢとしては、φ５０ｍｍのサファイア基板の表面にＭＯＣＶＤ法により種結晶たるＧａＮ層を２μｍの厚みで形成したものを用いた。実験１として、上記液相エピタキシャル成長装置ＥＭ１の坩堝２内にナトリウム１２ｇとガリウム９ｇとを収容し、ヒータ３により坩堝２を８００℃に加熱し融液Ｌを得た。この融液Ｌに上記基材ＳＢを浸漬させ、撹拌手段６により融液Ｌを撹拌し、ガス導入手段４により窒素原子含有ガスとして１気圧の窒素ガスを導入すると共に（このとき、チャンバ１内圧力は１気圧）、電極５３と柱状部５２ｂとの間の電位差が６００Ｖとなるように電源Ｅ１から交流電力を投入して放電した。放電による発光スペクトルを図３（ａ）に示す。これによれば、誘電体バリア放電では、電離により窒素イオンが生成することが確認された。５時間結晶成長させた後、坩堝２から基材ＳＢを取り出した（この取り出したものを「発明品１」という）。図４は、発明品１のＳＥＭ写真であり、種結晶の表面にＧａＮが液相成長していることが確認された。また、放電手段５による電離を行わない以外は、上記発明品１と同じ条件で成長させることにより得られたものを「比較品１」とした。そして、種結晶、発明品１及び比較品１を夫々Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により解析し、（０００２）面のロッキングカーブの半値幅を求めた結果を表１に示す。これによれば、発明品１は種結晶よりも半値幅が減少した一方で、比較品１は種結晶よりも半値幅が増大した。半値幅の減少は結晶性の向上を意味することから、発明品１の液晶成長分のＧａＮは、種結晶よりも結晶性が良好であることが判った。一方、比較品１にて半値幅が増大したのは、ＧａＮ分子生成よりもアルカリ金属へのＧａＮの融解が主となり、ＧａＮ表面が荒れて結晶性が低下したためであると考えられる。以上より、放電により得られた高い反応性を有する窒素イオンや窒素ラジカルの供給が、ＧａＮの液晶成長に寄与することが判った。

次に、実験２として、上記液相エピタキシャル成長装置ＥＭ２を用いて結晶成長させた。この場合、負極５４と正極５６との間の電位差が３０ｋＶとなるように電源Ｅ２から電力投入して放電した。放電による発光スペクトルを図３（ｂ）に示す。これによれば、コロナ放電では、電離により窒素イオンと窒素ラジカルの両方が生成することが確認された。５時間結晶成長させた後、坩堝２から基材ＳＢを取り出した（この取り出したものを「発明品２」という）。図５は、発明品２のＳＥＭ写真であり、種結晶の表面にＧａＮが液相成長していることが確認された。また、放電手段５０による電離を行わない以外は、上記発明品２と同じ条件で成長させることにより得られたものを「比較品２」とした。そして、種結晶、発明品２及び比較品２を夫々Ｘ線回折法（ＸＲＤ）により解析し、（０００２）面のロッキングカーブの半値幅を求めた結果を表２に示す。これによれば、発明品２は種結晶よりも半値幅が減少しており、発明品２の液晶成長分のＧａＮは種結晶よりも結晶性が良好であることが判った。一方、比較品２は種結晶よりも半値幅が増加しており、結晶性が低下したことが判った。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、第１及び第２実施形態では、チャンバ１の外側にヒータ３を配置する場合について説明したが、チャンバ１内にヒータ３を配置するようにしてもよい。

また、第１実施形態では、トラップ手段８を排気管７に設ける場合について説明したが、トラップ手段８をチャンバ１内に設けてもよい。また、液相エピタキシャル成長装置ＥＭ１と同様の構造を有し、コロナ放電を実施するように構成してもよい。

また、第２実施形態の液相エピタキシャル成長装置ＥＭ２において、排気管７を設け、ガス導入手段４からチャンバ１内に窒素原子含有ガスを連続して導入するように構成してもよい。この場合、第1実施形態と同様に、排気管７にトラップ手段８を設けることが好ましい。また、負極５４へのアルカリ金属の付着を抑制するためにバッフル板を配置してもよい。液相エピタキシャル成長装置ＥＭ２と同様の構造を有し、誘電体バリア放電を実施するように構成してもよい。

ＳＢ…基材、１…チャンバ、１１…チャンバ外面、１１ａ…透孔、２…坩堝、Ｌ…融液、３…ヒータ（加熱手段）、４…ガス導入手段、５…誘電体バリア放電手段（放電手段）、５０…コロナ放電手段（放電手段）、５１…筒状部材、５２…電極、５２ａ…基端部、５２ｂ…柱状部、５３…電極、５４…負極、５４ａ…負極先端、５５…正極、８…トラップ手段、９…バッフル板、１０…防着板。

Claims (7)

1. アルカリ金属とガリウムとを少なくとも含有する融液を収容する坩堝が内部に配置されるチャンバと、
   坩堝を加熱する加熱手段と、
   チャンバ内に窒素原子含有ガスを導入するガス導入手段と、
   ガス導入手段により導入された窒素原子含有ガスの電離を促進する放電手段とを備え、
   前記放電手段は、チャンバの外面に立設され、当該チャンバに開設した透孔を通してチャンバ内に連通する絶縁製の筒状部材と、筒状部材を挿通してチャンバ内まで突出する電極とを備え、
   窒素原子含有ガスの電離により生成した窒素イオン及び窒素ラジカルの少なくとも一方を融液に供給することを特徴とする液相エピタキシャル成長装置。
2. アルカリ金属とガリウムとを少なくとも含有する融液を収容する坩堝が内部に配置されるチャンバと、
   坩堝を加熱する加熱手段と、
   チャンバ内に窒素原子含有ガスを導入するガス導入手段と、
   ガス導入手段により導入された窒素原子含有ガスの電離を促進する放電手段とを備え、
   前記放電手段は、前記チャンバに開設した透孔を通して当該チャンバ内に突出する針状の第１電極と、坩堝に対向配置される板状の第２電極とを備え、
   窒素原子含有ガスの電離により生成した窒素イオン及び窒素ラジカルの少なくとも一方を融液に供給することを特徴とする液相エピタキシャル成長装置。
3. チャンバ内に突出する電極の部分に、筒状部材の外径より大きい径のバッフル板が外挿され、バッフル板と、当該バッフル板が対面するチャンバ内面との間に所定の隙間を設けることを特徴とする請求項１記載の液相エピタキシャル成長装置。
4. 第２電極の第１電極側の面を防着板で覆うことを特徴とする請求項２記載の液相エピタキシャル成長装置。
5. 前記加熱手段により坩堝を加熱することで蒸発したアルカリ金属を捕捉し、液化して坩堝内に戻すトラップ手段を更に備えることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の液相エピタキシャル成長装置。
6. チャンバ内に配置された坩堝内にアルカリ金属とガリウムとを少なくとも収容し、坩堝を加熱することにより融液を生成し、この融液にＩＩＩ族窒化物からなる種結晶が形成された基材を浸漬すると共にチャンバ内に窒素原子含有ガスを導入して種結晶を結晶成長させる液相エピタキシャル成長方法において、
   チャンバ内に導入した窒素原子含有ガスを誘電体バリア放電又はコロナ放電により電離して窒素イオン及び窒素ラジカルの少なくとも一方を生成しつつ、これらの窒素イオンや窒素ラジカルを融液内に供給されるようにしたことを特徴とする液相エピタキシャル成長方法。
7. 前記窒素原子含有ガスの圧力を、種結晶の結晶成長に必要な量のアルカリ金属が融液に含まれるように設定することを特徴とする請求項６記載の液相エピタキシャル成長方法。