JP6238220B2 - 分光プローブ及び分光装置 - Google Patents

Description

本発明は、分光プローブ及び分光装置に関する。

分光装置に使用される分光プローブとして、特許文献１及び非特許文献１に記載されたプローブがある。特許文献１等記載のプローブは、試料を励起する励起光を伝搬する励起用ファイバと、試料からの信号光（例えば、散乱光）を受ける検出用ファイバとを備える。励起用ファイバと検出用ファイバとは、通常、特許文献１等に記載されているように、試料側において、それらのファイバ軸が実質的に平行になるように配置される。

このように、励起用ファイバと検出用ファイバとを備える分光プローブでは、励起用ファイバから出射される励起光の照射領域と、検出用ファイバに光が入射可能な範囲（以下、受光領域と称す）とが重なった領域内の試料からの信号光を検出可能である。従って、照射領域と受光領域との重なり領域が、分光により分析される分析領域である。

特開２００４−２９４１０９号公報

Yuichi Komachi, Takashi Katagiri,Hidetoshi Sato, and Hideo Tashiro, "Improvement and analysis of a micro Ramanprobe,"APPLIED OPTICS, Optical Society of America, 20 March 2009, Vol.48, No.9,pp.1683-1696

分光プローブを利用して分光分析する試料自体が小さい場合がある。そのため、高い空間分解能を実現し得る分光プローブが求められている。

そこで、本発明は、空間分解能をより高くし得る分光プローブとそれを備えた分光装置を提供することを目的とする。

本発明の一側面に係る分光プローブは、励起光を試料に導く励起用ファイバと、試料からの信号光を受ける検出用ファイバと、を備える。分光プローブは、励起用ファイバの試料側の端面から出射される励起光の照射領域と、検出用ファイバの受光領域とが重複している分析領域に基づく空間分解能が１．０ｍｍ以下であるように、励起用ファイバ及び検出用ファイバの少なくとも一方の試料側の先端部の端面が、ファイバ軸に対して斜めに形成されていると共に、励起用ファイバと検出用光ファイバとが配置されている。

上記構成では、上記分析領域に基づく空間分解能が１．０ｍｍ以下となるように、励起用ファイバ及び検出用ファイバの少なくとも一方の試料側の先端部の端面が、ファイバ軸に対して斜めに配置されていると共に、励起用ファイバと検出用光ファイバとが配置されている。そのため、上記構成の分光プローブは、１．０ｍｍ以下という高い空間分解能を実現できる。

一実施形態において、ファイバ軸に対して斜めに形成された端面がミラーコートされていてもよい。

この場合、ミラーコートされた端面で励起光が反射によって、励起光の光路が屈強して励起用ファイバから出射される及び／又はミラーコートされた端面で信号光が反射され、信号光の光路が屈曲して検出用ファイバに入射される。

一実施形態において、ファイバ軸に対して斜めに形成された端面が研磨面であってもよい。

この場合、ファイバ軸に対して端面が直交している光ファイバの上記端面を研磨することで、ファイバ軸に対して斜めに形成された端面を有する励起用ファイバ及び／又は検出用ファイバを容易に製造できる。

一実施形態において、ファイバ軸に対して斜めに形成された端面がレンズ加工されていてもよい。

この場合、端面によるレンズ効果によって、分析領域をより狭くすることが可能である。

一実施形態において、励起用プローブ及び検出用プローブの試料側の先端部間の距離が、励起用ファイバ及び検出用ファイバのうち直径のより小さいファイバの直径の３倍以下であってもよい。

これにより、より高い空間分解能を実現しやすい。

一実施形態において、励起用ファイバと検出用ファイバとは、試料側の先端部側に互いに固定された固定領域を有し、固定領域において、励起用ファイバのファイバ軸と検出用ファイバのファイバ軸とは平行であってもよい。

この場合、励起用ファイバ及び検出用ファイバのうちの少なくとも一方の端面がファイバ軸に対して傾斜しているので、照射領域及び受光領域の少なくとも一方が、励起用ファイバ及び検出用ファイバ双方のファイバ軸に対して傾斜することになる。その結果、分析領域がより確実に小さくなる。

本発明の他の側面に係る分光装置は、上記分光プローブと、分光プローブが有する前記励起用ファイバに供給する励起光を出力する光源部と、分光プローブが有する前記検出用ファイバから出力される前記信号光を分光する分光器と、を備える。

上記構成の分光装置では、分光プローブによる空間分解能を１．０ｍｍ以下とし得るので、より小さい試料の分光分析を行うことが可能である。

本発明によれば、空間分解能をより高くし得る分光プローブとそれを備えた分光装置を提供できる。

一実施形態に係る分光装置の構成を模式的に示す図面である。 （ａ）は、図１に示した分光プローブの試料側の先端部の拡大図である。（ｂ）は、（ａ）の矢印αの方向から見た場合の分析領域の模式図である。 （ａ）は、分光プローブでリチウムイオン二次電池の電解液を分光分析する場合の実験構成例の模式図である。（ｂ）は、（ａ）のＩＩＩｂ―ＩＩＩｂ線に沿った断面図である。 図２（ａ）に示した分光プローブの第１の変形例を示す模式図である。 図２（ａ）に示した分光プローブの第２の変形例を示す模式図である。 図２（ａ）に示した分光プローブの第３の変形例を示す図面である。 図２（ａ）に示した分光プローブの第４の変形例を示す図面である。 図２（ａ）に示した分光プローブの第５の変形例を示す図面である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。図面の説明においては同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。説明中、「上」、「下」等の方向を示す語は、図面に示された状態に基づいた便宜的な語である。

図１は、一実施形態に係る分光装置の構成を模式的に示す図面である。分光装置１は、いわゆるラマン分光装置である。分光装置１は、励起光源（光源部）２と、ラマンプローブとしての分光プローブ１０と、分光器３とを備える。図１では、分光装置１によって、試料２０を測定する場合の状態を模式的に示している。図１では、試料２０は、液体試料であり、試料２０の例は、後述するように、リチウムイオン二次電池の電解液である。

励起光源２は、ラマン分光が可能な所定の波長の励起光を出力可能な光源であればよい。励起光源２の例は、レーザ光源である。レーザ光源としての励起光源２の具体例は、励起光として波長５３２ｎｍの光を出力する固体レーザである。

分光プローブ１０は、励起光源２から出力された励起光を試料２０まで伝搬させる励起用ファイバ１１と、励起光が照射された試料２０からのラマン散乱光としての信号光を分光器３に伝搬させるための検出用ファイバ１５とを有する。

分光器３は、検出用ファイバ１５から出力されたラマン散乱光を分光するための装置である。分光器３は、ラマン散乱光を分光可能であればよく、公知の分光器３が使用され得る。

一実施形態において、図１に示すように、分光装置１は、励起光源２から出力された励起光を励起用ファイバ１１の入射端１１ｂ（励起光源２側の端）に入射させるための第１の光学系（入射側光学系）４を備えても良い。本実施形態では、励起光源２自体を光源部として説明しているが、光源部は、励起光源２と共に、第１の光学系４を含んでもよい。

同様に、分光装置１は、検出用ファイバ１５の出力端（分光器３側の端）１５ｂから出力される信号光を分光器３に入射させるための第２の光学系（出射側光学系）５を備えても良い。更に、分光装置１は、出射端１５ｂから分光器３に導かれる信号光の光路上に、励起光をカットし信号光のみを通過させるフィルタを備えてもよい。このようなフィルタを備えることで、検出感度が向上する。

分光プローブ１０の構成について、図２（ａ）及び図２（ｂ）を利用して更に詳細に説明する。図２（ａ）は、図１に示した分光プローブの試料側の先端部の拡大図である。図２（ａ）では、分光プローブ１０の先端部を模試的に示している。図２（ｂ）は、図２（ａ）の矢印α方向から見た場合の分析領域の模式図である。

分光プローブ１０は、試料２０側の先端部において、励起用ファイバ１１と検出用ファイバ１５とが互いに固定された固定領域Ｆを有してもよい。固定領域Ｆにおいて、励起用ファイバ１１のファイバ軸Ｃ１は、検出用ファイバ１５のファイバ軸Ｃ２と略平行であり得る。

固定領域Ｆにおける励起用ファイバ１１を検出用ファイバ１５に（或いは、検出用ファイバ１５を励起用ファイバ１１に）固定する方法は、それらを固定可能であって、所望の分析が可能な方法であればよい。例えば、励起用ファイバ１１と検出用ファイバ１５とが接するように接着剤などで固定してもよいし、或いは、励起用ファイバ１１及び検出用ファイバ１５とを固定部材で固定してもよい、固定部材としては、例えば、励起用ファイバ１１及び検出用ファイバ１５それぞれを挿入可能な孔が形成された部材が例示され得る。

固定領域Ｆにおいて、励起用ファイバ１１と検出用ファイバ１５との間の距離の例は、励起用ファイバ１１と検出用ファイバ１５のうち直径のより小さいファイバの直径の３倍以下である。これにより、後述する分光プローブ１０の空間分解能をより高くし得る。励起用ファイバ１１と検出用ファイバ１５との間の距離は、例えば、励起用ファイバ１１のファイバ軸（又は中心軸若しくは光軸）Ｃ１と、検出用ファイバ１５のファイバ軸（又は中心軸若しくは光軸）Ｃ２との間の距離である。

励起用ファイバ１１は、コア部１２とクラッド部１３とを有する光ファイバである。コア部１２の屈折率は、例えば１．５〜１．８である。クラッド部１３は、コア部１２の屈折率より小さく、例えば、１．４〜１．７である。一実施形態において、励起用ファイバ１１の直径は、試料２０に挿入可能な大きさであればよい。励起用ファイバ１１の直径の例は３０μｍである。直径が３０μｍの励起用ファイバ１１の場合、クラッド部１３の厚さの例は１．７５μｍである。励起用ファイバ１１の試料２０側の先端部の端面１１ａは、ファイバ軸Ｃ１に対して傾斜している。ファイバ軸Ｃ１に対する端面１１ａの傾斜角θ１の例は４５°である。端面１１ａは、図２（ａ）に示したように、平坦面であってもよい。端面１１ａにはミラーコートが施されている。ミラーコートは、例えば、端面１１ａの外面に金属膜１４を形成することで実現され得る。ミラーコートの具体例は、アルミニウムメッキ、銀メッキなどである。

上記構成では、励起用ファイバ１１内を伝搬してきた励起光は端面１１ａで反射し、励起用ファイバ１１の側方に照射される。励起用ファイバ１１から出射された励起光で照射される領域を照射領域３０と称す。図２（ａ）及び図２（ｂ）では、ハッチングにより照射領域３０を示している。

励起用ファイバ１１は、次のように製造され得る。まず、光ファイバにおいてそのファイバ軸Ｃ１に直交している端面を、ファイバ軸Ｃ１に対して傾斜するように研磨することによって、研磨面を形成する。次に、その研磨面にミラーコートを施す。ミラーコートは、例えば、金属膜１４を蒸着により形成することで実施され得る。

検出用ファイバ１５は、励起用ファイバ１１と同様に、コア部１６とクラッド部１７とを有する光ファイバである。コア部１６及びクラッド部１７の屈折率の例は、励起用ファイバ１１の場合と同様である。一実施形態において、励起用ファイバ１１の場合と同様に、検出用ファイバ１５の直径は、試料２０に挿入可能な大きさであればよい。検出用ファイバ１５の直径及びクラッド部１７の厚さの例は、励起用ファイバ１１の直径及びクラッド部の厚さと同じでもよい。検出用ファイバ１５の先端側の端面１５ａは、ファイバ軸Ｃ２に対して直交している。

検出用ファイバ１５は、励起用ファイバ１１の端面１１ａで反射した励起光が出射される側に配置されている。検出用ファイバ１５は、励起用ファイバ１１の端面１１ａからの励起光が照射された試料２０から生じたラマン散乱光（信号光）が端面１５ａから入射されるように、励起用ファイバ１１に対して配置されている。例えば、図２に示すように、励起用ファイバ１１が検出用ファイバ１５より突出するように、すなわち、分光プローブ１０の試料２０側の先端部において、段差が生じるように、検出用ファイバ１５は励起用ファイバ１１に対して配置されている。

一実施形態において、図２に示したように、検出用ファイバ１５は、励起用ファイバ１１から出射された励起光の照射領域３０の外側に配置される。この場合、端面１５ａが照射領域３０との間の距離が狭い方が、空間分解能を向上させる観点から好ましい。一実施形態において、励起用ファイバ１１の端面１１ａにおいて、検出用ファイバ１５側と反対側の縁、すなわち、端面１１ａのうちファイバ軸Ｃ１方向において、入射端１１ｂ（図１参照）側に位置する縁と同じ位置又はその近傍に端面１５ａが位置するように配置されてもよい。

上記構成では、励起光源２から出力され励起用ファイバ１１に入射された励起光は、励起用ファイバ１１中を伝搬する。励起用ファイバ１１で端面１１ａに向けて導かれてきた励起光は、ミラーコートされると共に、研磨面である端面１１ａで反射する。端面１１ａでの反射は、全反射条件以外の反射であることから、端面１１ａで反射された励起光は、励起用ファイバ１１のクラッド部（壁面）１３を透過して励起用ファイバ１１の側方（検出用ファイバ１５側）から出射される。すなわち、励起用ファイバ１１を伝搬して来た励起光は、端面１１ａでその光路が曲げられて励起用ファイバ１１から出射される。励起用ファイバ１１から出射された励起光が試料２０に照射されると、試料２０で生じたラマン散乱光が信号光として検出用ファイバ１５に入射する。検出用ファイバ１５に入射された信号光は、検出用ファイバ１５内を伝搬した後、出射端１５ｂ（図１参照）から出射される。出射端１５ｂから出射された信号光は、分光器３に入射され、分光器３内で分光され得る。よって、分光装置１で試料２０が分析され得る。

励起光の照射領域３０内の試料２０から信号光が生じる一方、検出できる信号光は、検出用ファイバ１５に入射可能な光である。検出用ファイバ１５に入射可能な光は、検出用ファイバ１５の端面１５ａ側の視野角（或いは、検出用ファイバ１５の入射可能な光の最大入射角）内の領域の光である。以下の説明では、検出用ファイバ１５の視野角内の領域を、受光領域３１と称す。受光領域３１は例えば検出用ファイバ１５の開口数で規定されてもよい。図２（ａ）及び図２（ｂ）では、照射領域３０とは異なるハッチングを付して受光領域３１を示している。

照射領域３０内の試料２０が励起光によって励起されると共に、受光領域３１内の試料２０から生じた信号光が検出用ファイバ１５に入射することから、照射領域３０と受光領域３１とが重複した領域内の試料２０が分光装置１により分析される。そのため、以下の説明では、分光プローブ１０の外側の領域であって、励起光の照射領域３０と、検出用ファイバ１５の受光領域３１の重複した領域を分析領域３２とも称す。

分析領域３２の大きさが、ラマン分光によって試料２０を分析できる領域であるため、分析領域３２の大きさが、分光プローブ１０の空間分解能に対応する。本実施形態において、分光プローブ１０の空間分解能は、次のように定義される。

すなわち、分光プローブ１０の空間分解能は、分析領域３２における幅Ｌ１、幅Ｌ２及び幅Ｌ３（図２（ａ）及び図２（ｂ）参照）のうち一番大きな幅の値である。幅Ｌ１、幅Ｌ２及び幅Ｌ３のうちの一番大きな幅の値をＬ_ｍａｘとも称す。

幅Ｌ１は、図２（ａ）に示すように、励起用ファイバ１１及び検出用ファイバ１５のファイバ軸Ｃ１，Ｃ２を含む平面において、検出用ファイバ１５のファイバ軸Ｃ２に直交する方向の幅である。幅Ｌ２は、図２（ｂ）に示すように、励起用ファイバ１１及び検出用ファイバ１５のファイバ軸Ｃ１，Ｃ２を含む平面に直交する方向の分析領域３２の幅である。幅Ｌ３は、ファイバ軸Ｃ１，Ｃ２に平行な方向の分析領域３２の幅である。以下の説明では、Ｌ１，Ｌ２及びＬ３それぞれを対応する幅の方向を示すために使用することもある。

本明細書では特に断らない限り、分光装置１の空間分解能は、上記定義の空間分解能である。本明細書において、空間分解能が高いとは、空間分解能に対応するＬ_ｍａｘが小さいことを意味する。

上述したように、励起用ファイバ１１を伝搬して来た励起光は、端面１１ａでその光路が曲げられて励起用ファイバ１１から出射される。すなわち、照射領域３０は、端面１１ａを基準として、試料２０側に延びていく。そのため、以下、説明のために、ファイバ軸Ｃ１に沿って伝搬してきた光が端面１１ａで反射された光の進行方向に延びる方向を、照射領域３０の延在方向Ａ１と称す。この延在方向は、端面１１ａで反射された励起光の光路に対応する。なお、図２では、延在方向Ａ１とファイバ軸Ｃ１との関係を示すため、延在方向Ａ１を示す矢印を、端面１１ａまで延長して示している。この点は、他の図でも同様である。

同様に、受光領域３１は、検出用ファイバ１５に入射可能な光の領域であるため、端面１５ａと反対側に延びている。受光領域３１は、仮にファイバ軸Ｃ２に沿って伝搬してきた光が端面１５ａから出射された場合において、その光の照射領域に対応する。そのため、仮にファイバ軸Ｃ２に沿って検出用ファイバ１５内を伝搬してきた光が端面１５ａから出射された場合の光の進行方向を、受光領域３１の延在方向Ａ２と称す。この延在方向Ａ２は、検出用ファイバ１５に入射可能な信号光の光路に対応する。図２に示したように端面１５ａがファイバ軸Ｃ２に直交している形態では、受光領域３１の延在方向は、ファイバ軸Ｃ２の方向と同じである。

分光プローブ１０では、端面１１ａがファイバ軸Ｃ１に対して傾斜していることにより、励起用ファイバ１１を伝搬してきた励起光は、端面１１ａでその光路が曲げられて励起用ファイバ１１の側方に出射される。そのため、照射領域３０の延在方向Ａ１は、一定の角度（図２（ａ）の例では、約９０°）でファイバ軸Ｃ１と交差している。ファイバ軸Ｃ２は、ファイバ軸Ｃ１と実質的に平行で、延在方向Ａ２は、ファイバ軸Ｃ２の方向と同じであることから、照射領域３０の延在方向Ａ１と受光領域３１の延在方向Ａ２とは交差する。そのため、分析領域３２は、端面１１ａがファイバ軸Ｃ１に直交している場合、すなわち、延在方向Ａ１と延在方向Ａ２とが実質的に平行である場合より小さい。従って、分光プローブ１０では、空間分解能として１．０ｍｍ以下、すなわち、Ｌ_ｍａｘが１．０ｍｍ以下という高い分解能を実現できる。

空間分解能は、Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３のうちの一番大きい値Ｌ_ｍａｘで決定される。そのため、幅Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３はいずれも１．０ｍｍ以下であればよい。

ただし、Ｌ１は、好ましくは、１００μｍ以下であり、更に好ましくは、５０μｍ以下である。Ｌ２は、好ましくは、５０μｍ以下であり、更に好ましくは、３０μｍ以下である。Ｌ３は、好ましくは、１００μｍ以下であり、更に好ましくは、５０μｍ以下である。

上記のような好ましい範囲によって、例えば、幅Ｌ１，Ｌ２，Ｌ３それぞれの方向においてより小さい試料２０の分光分析が可能である。

上記例示したようなＬ１，Ｌ２及びＬ３の範囲例は、励起用ファイバ１１と検出用ファイバ１５の配置関係、及び、端面１１ａの形状及び端面１１ａのファイバ軸Ｃ１に対する傾斜角θ１を調整することにより実現され得る。

例えば、幅Ｌ２が５０μｍ以下であれば、リチウムイオン二次電池の電解液を試料２０として分光分析可能である。この点を、図３（ａ）及び図３（ｂ）を参照して説明する。

図３（ａ）は、分光プローブでリチウムイオン二次電池の電解液を分光分析する場合の実験構成例の模式図である。図３（ｂ）は、図３（ａ）のＩＩＩｂ―ＩＩＩｂ線に沿った断面図である。図３（ｂ）は、ＩＩＩｂ―ＩＩＩｂ線に沿った断面構成の一部を拡大して示している。

図３（ａ）に示した試料２０は、リチウムイオン二次電池の電解液である。電解液の屈折率は、通常、１．３〜１．６である。実験モデルとしてのリチウムイオン二次電池は、離間した正極板２１と負極板２２とを有する。正極板２１は正極活物質の粉末をペースト状にしたものをアルミ箔２５上に塗布したものである。負極板２２は負極活物質の粉末をペースト状にしたものを銅箔２６上に塗布したものである。正極板２１と負極板２２との間に、試料２０としての電解液が注入されている。正極板２１の内面（負極板２２側の面）及び負極板２２の内面（正極板２１側の面）には、それぞれセパレータ２３，２４が設けられている。電解液が漏れないように、正極板２１及び負極板２２などの構成要素はケースに収容されているが、図３（ａ）及び図３（ｂ）ではケースの記載を省略している。

実験モデルに対して、分光プローブ１０は、図３（ｂ）に示したように、ファイバ軸Ｃ１，Ｃ２を含む平面に直交する方向（すなわち、幅Ｌ２の方向）が、正極板２１（又は負極板２２）の板厚方向となるように、一対のセパレータ２３，２４の間に配置される。

実電池において、正極板及び負極板の間隔は、通常、１０μｍ〜５０μｍである。正極板及び負極板との間には、それらの間隔と同様の厚さ（すなわち、１０μｍ〜５０μｍ）を有する、電解液が染み込んだセパレータが挟まれている。

このような実電池の構成では、分光プローブ１０の挿入スペースが確保されないので、図３（ａ）に示した実験モデルは、電解液を試料２０とするために、２枚のセパレータ２３，２４を離間して配置し、その間の電解液中に分光プローブ１０を挿入可能な構成を採用している。

分析領域３２の幅Ｌ２が５０μｍ以下であれば、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示したような分光プローブ１０の配置により、セパレータ２３，２４間の間隔を狭くできるので、実電池の構成により近いモデルで電解液を解析可能である。更に、幅Ｌ２が３０μｍ以下であれば、例えば、セパレータ２３，２４の厚さを２０μｍとし、セパレータ２３，２４間の間隔を３０μｍとすすることで、正極板２１及び負極板２２との間の間隔が７０μｍとなり、更に実電池に近い構成となる。このような実験モデルであれば、従来知られていなかった実電池内の現象を、分光プローブ１０を用いて解析可能である。

分光プローブ１０としての空間分解能が１．０ｍｍ以下であり、更に、幅Ｌ２が５０μｍ以下、更に好ましくは、３０μｍ以下とする場合の構成は、例えば、以下の条件を満たせばよい。
（ａ）直径３０μｍ〜５０μｍの励起用ファイバ１１と検出用ファイバ１５とが、固定領域Ｆにおいて固定されている。
（ｂ）固定領域Ｆにおいて、励起用ファイバ１１と検出用ファイバ１５の距離がそれらのファイバのうち直径のより小さい方のファイバの直径の３倍以下、好ましくは、互いに接するように固定されている。
（ｃ）固定領域Ｆにおいてファイバ軸Ｃ１とファイバ軸Ｃ２とが実質的に平行である。
（ｄ）平坦面としての端面１１ａがファイバ軸Ｃ１に対して３０°〜６０°で傾いている。傾斜角θ１の一例は、４５°である。
（ｅ）検出用ファイバ１５の端面１５ａが照射領域３０とほぼ接する程度に近づけられて配置されている。

ここでは、リチウムイオン二次電池の実験モデルを例にして説明したが、例えば、幅Ｌ２方向における、解析対象である試料２０の長さが短い場合などは、同様の構成を採用し得る。

励起光を伝搬させる光ファイバ（励起用ファイバ１１）と、信号光を受ける光ファイバ（検出用ファイバ１５）とが異なるので、例えば、一つの光ファイバで、励起光の伝搬と信号光の伝搬の２つの機能を持たせる場合より、検出感度が向上する。これは光ファイバ自体のラマン散乱又は発光を除去できるからである。

分光プローブ１０では、試料２０側の固定領域Ｆでは、励起用ファイバ１１と検出用ファイバ１５とそれらのファイバ軸Ｃ１，Ｃ２が実質的に平行であれば、分光プローブ１０の先端部をより小さくすることができる。そのため、試料２０が小さくても分光プローブ１０の先端部を試料２０内又は試料２０近傍に配置することができるので、高い空間分解を維持しながら、より小さい試料２０を分光分析可能である。固定領域Ｆを小さくすると共に、より高い空間分解能を実現する観点からは励起用ファイバ１１と検出用ファイバ１５とが接していることが好ましいが、前述したように、励起用ファイバ１１と検出用ファイバ１５との間の距離は、それらのファイバのうち直径のより小さいファイバの直径の３倍以下であればよい。

更に、端面１１ａ自体を加工（斜め研磨）して励起光の光路を屈曲させているので、例えば、仮に微小なレンズを作成して光を集光させる場合などに比べて、空間分解能の向上が容易である。

端面１１ａは、研磨された研磨面であることから、端面１１ａ内に凹凸が生じている場合より、励起光の光路を調整しやすい。また、光ファイバの端面を研磨した後、ミラ−コートを施すことで励起用ファイバ１１を容易に製造できる。

以上、分光プローブ１０の種々の形態について説明したが、分光プローブ１０の形態は、分析領域３２に基づく空間分解能が１．０ｍｍ以下となるような構成であれば、種々変形できる。以下、分光プローブの種々の変形例を、分光プローブ１０との相違点を中心にして説明する。次に説明する種々の形態の分光プローブは、分光プローブ１０の代わりに分光装置１に適用され得る。また、以下の各変形例の分光プローブは、少なくとも分光プローブ１０と同様の作用効果を有する。各変形例を示す図面では、図２（ａ）において二点鎖線で示された矢印α方向から見た状態の図面は省略しているが、各変形例における空間分解能の定義は、分光プローブ１０の場合と同様である。

図４は、図２（ａ）に示した分光プローブの第１の変形例を示す模式図である。図４では、第１の変形例としての分光プローブ４０の試料２０側の先端部を拡大して示している。分光プローブ４０は、励起用ファイバ４１と、検出用ファイバ１５とを有する。分光プローブ４０は、励起用ファイバ１１の代わりに励起用ファイバ４１を備える点で分光プローブ１０と相違する。

励起用ファイバ４１は、励起用ファイバ１１と同様にコア部１２とクラッド部１３とを有する光ファイバである。励起用ファイバ４１は、その試料２０の端面４１ａがレンズ加工された面、すなわち、湾曲面である点で、励起用ファイバ１１と相違する。より具体的には、端面４１ａは、外側に凸である湾曲面である。端面４１ａには、励起用ファイバ１１の場合と同様に、ミラーコートが施されており、ミラーコートの例は、金属膜１４である。

レンズ加工された端面４１ａの形状は、１．０ｍｍ以下の空間分解能が得られるような形状であって、試料２０内を分析可能なように設定されていればよい。例えば、図３に示したリチウムイオン二次電池の電解液を試料２０とする場合、レンズ加工された端面４１ａの形状は、幅Ｌ２の例示した好ましい範囲が更に得られるような形状であることが更に好ましい。

端面４１ａは、励起用ファイバ４１のファイバ軸Ｃ１に対して傾斜すると共に、端面４１ａにミラーコートが施されているので、照射領域３０と受光領域３１との重複領域である分析領域３２が、分光プローブ１０の場合と同様に小さくなる。その結果、分光プローブ４０でも、１．０ｍｍ以下の空間分解能を実現できる。

図５は、図２（ａ）に示した分光プローブの第２の変形例を示す模式図である。図５では、第２の変形例の分光プローブ５０の試料２０側の先端部を拡大して示している。図５に示した分光プローブ５０は、励起用ファイバ５１と検出用ファイバ５２とを有する。

励起用ファイバ５１は、励起用ファイバ１１と同様にコア部１２とクラッド部１３とを有する光ファイバである。励起用ファイバ５１は、試料２０側の端面５１ａにミラーコートが施されてない点で、励起用ファイバ１１と相違する。

検出用ファイバ５２は、検出用ファイバ１５と同様にコア部１６とクラッド部１７とを有する光ファイバである。検出用ファイバ５２は、試料２０側の端面５２ａが、ファイバ軸Ｃ２に対して傾斜している点で、検出用ファイバ１５と相違する。

励起用ファイバ５１の端面５１ａには、ミラーコートが施されていないので、励起用ファイバ５１に導かれてきた励起光は、端面５１ａを通過して励起用ファイバ５１から出射される。端面５１ａを通過する際、励起光は端面５１ａで屈折する。端面５１ａは、ファイバ軸Ｃ１に対して傾斜しているので、屈折された励起光は、ファイバ軸Ｃ１に対して斜め方向に出射される。従って、照射領域３０の延在方向Ａ１は、ファイバ軸Ｃ１に対して傾いている。この際、端面５１ａは、照射領域３０の延在方向Ａ１がファイバ軸Ｃ１に対して検出用ファイバ５２側に向けて曲がるように形成されている。

検出用ファイバ５２の端面５２ａは、励起用ファイバ１１の場合と同様に、光ファイバの端面を研磨することにより形成されている。すなわち、端面５２ａは、端面５１ａ(又は端面１１)と同様に研磨面である。光は、端面５２ａで屈折して検出用ファイバ５２に入射する。検出用ファイバ５２に入射される光の光路は、仮に検出用ファイバ５２内を伝搬してきた光が端面５２ａから出射された場合の光路と逆の光路である。従って、受光領域３１の延在方向Ａ２は、ファイバ軸Ｃ２に対して傾いている。この際、端面５２ａは、受光領域３１の延在方向Ａ２がファイバ軸Ｃ２に対して励起用ファイバ５１側に向けて曲がるように形成されている。

図２（ａ）に示した場合と同様に、励起用ファイバ５１と検出用ファイバ５２とは、固定領域Ｆにおいて互いに接すると共に、ファイバ軸Ｃ１，Ｃ２が実質的に平行になるように配置されている。ただし、一実施形態において、図２（ａ）に示した場合と異なり、励起用ファイバ５１の端面５１ａのうち、より先端側の縁と、検出用ファイバ５２の端面５２ａのうち、より先端側の縁とが重なるように配置されている。

一実施形態において、分光プローブ５０は、図５に例示したように、励起用ファイバ５１と検出用ファイバ５２とは、それらの接触部を含む平面に対して対象な構成であり得る。

端面５１ａがファイバ軸Ｃ１に対して傾斜していない場合、照射領域３０の延在方向Ａ１は、励起用ファイバ５１のファイバ軸Ｃ１と同じ方向であり、端面５１ａから出射された励起光は端面５１ａから離れるに従って広がる。同様に、端面５２ａがファイバ軸Ｃ２に対して傾斜していない場合、受光領域３１の延在方向Ａ２は、検出用ファイバ５２のファイバ軸Ｃ２と同じである。前述したように、検出用ファイバ５２に入射される光の光路は、仮に検出用ファイバ５２内を伝搬してきた光が端面５２ａから出射される光路と逆の光路である。従って、受光領域３１の形状は、照射領域３０と同様に、端面５２ａと反対側が広がった形状である。ファイバ軸Ｃ１とファイバ軸Ｃ２とは実質的に平行であるため、端面５１ａ，５２ａが傾斜していない場合、照射領域３０の延在方向Ａ１と、受光領域３１の延在方向Ａ２とは実質的に平行である。そのため、端面５１ａ（又は端面５２ａ）側と反対側において、照射領域３０と受光領域３１は、ほとんど全体的に重なる。

これに対して、端面５１ａ，５２ａそれぞれが対応するファイバ軸Ｃ１，Ｃ２に対して傾斜していると、図５に示したように、照射領域３０の延在方向Ａ１と、受光領域３１の延在方向Ａ２とは交差する。よって、延在方向Ａ１と延在方向Ａ２とが実質的に平行な場合より、照射領域３０と受光領域３１とが交差する領域である分析領域３２は小さくなる。その結果、分光装置１において、１．０ｍｍ以下といった高い空間分解能を得られる。

端面５１ａのファイバ軸Ｃ１に対する傾斜角θ１及び端面５２ａのファイバ軸Ｃ２に対する傾斜角θ２並びに励起用ファイバ５１と検出用ファイバ５２の配置関係は、空間分解能（すなわち、Ｌ_ｍａｘ）が１．０ｍｍ以下であって、試料２０内を分析可能なように設定されていればよい。例えば、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示したリチウムイオン二次電池の電解液を試料２０とする場合、幅Ｌ２が、好ましくは、５０μｍ以下、更に好ましくは、３０μｍ以下となるように、端面５１ａのファイバ軸Ｃ１に対する傾斜角θ１及び端面５２ａのファイバ軸Ｃ２に対する傾斜角θ２並びに励起用ファイバ５１と検出用ファイバ５２の配置関係が設定される。なお、端面５１ａにミラーコートが施されていない場合、試料２０の屈折率と、コア部１２の屈折率との関係を考慮して、傾斜角θ１が決定され得る。同様に、傾斜角θ２も試料２０の屈折率と、コア部１２の屈折率との関係を考慮して決定され得る。

図５では、励起用ファイバ５１の端面５１ａのうちより先端側の縁と検出用ファイバ５２の端面５２ａのうちより先端側の縁の位置が重なるように配置されているが、励起用ファイバ５１の端面５１ａの縁と検出用ファイバ５２の端面５２ａの縁とは、ずれていても良い。

図６は、図２（ａ）に示した分光プローブの第３の変形例を示す図面である。図６では、第３の変形例の分光プローブ６０の試料２０側の先端部を拡大して示している。図６に示した分光プローブ６０は、励起用ファイバ６１と検出用ファイバ６２とを有する。

励起用ファイバ６１は、励起用ファイバ１１と同様にコア部１２とクラッド部１３とを有する光ファイバである。励起用ファイバ６１は、試料２０側の端面６１ａにミラーコートが施されてない点及び端面６１ａにレンズ加工が施されている、すなわち、端面６１ａが湾曲面である点で、励起用ファイバ１１と相違する。換言すれば、励起用ファイバ６１は、図４に示した励起用ファイバ４１の端面４１ａにミラーコートを施していない形態に対応する。

検出用ファイバ６２は、検出用ファイバ１５と同様にコア部１６とクラッド部１７とを有する光ファイバである。検出用ファイバ６２は、試料２０側の端面６２ａにレンズ加工が施されている、すなわち、端面６２ａが湾曲面である点で、検出用ファイバ１５と相違する。この構成では、端面６２ａは、ファイバ軸Ｃ２に対して傾斜している。

図５に示した分光プローブ５０が有する励起用ファイバ５１及び検出用ファイバ５２と励起用ファイバ６１及び検出用ファイバ６２との相違点について説明すると、励起用ファイバ６１と検出用ファイバ６２とは、端面６１ａ及び端面６２ａがレンズ加工されている点で、励起用ファイバ５１及び検出用ファイバ５２と相違する。

端面６１ａは、照射領域３０の延在方向Ａ１がファイバ軸Ｃ１に対して検出用ファイバ６２側に曲がるように湾曲している。端面６２ａには、受光領域３１の延在方向Ａ２がファイバ軸Ｃ２に対して励起用ファイバ６１側に曲がるように湾曲している。

端面６１ａにはレンズ加工が施されているので、励起光は、端面６１ａのレンズ効果により、端面６１ａから出射された後に収束し得る。逆に、検出用ファイバ６２の端面６２ａには、レンズ加工が施されているので、仮に検出用ファイバ６２内を端面６２ａに向けて伝搬して来た光が端面６２ａで収束するように出射される場合と逆の光路を通って、光は検出用ファイバ６２に入射され得る。従って、図６に示したように、端面６２ａの外側で一度収束された光が端面６２ａに入射される。そのため、照射領域３０及び受光領域３１の双方が、端面６１ａ，６２ａの外側で収束部を有すると共に、照射領域３０の延在方向Ａ１及び受光領域３１の延在方向Ａ２とは交差する。その結果、照射領域３０と受光領域３１の重なっている領域である分析領域３２をより狭くできる。すなわち、分光装置１の空間分解能（すなわち、Ｌ_ｍａｘ）を１．０ｍｍ以下とし得る。

端面６１ａの形状及び端面６２ａの形状並びに励起用ファイバ６１と検出用ファイバ６２の配置関係が、空間分解能が１．０ｍｍ以下であって、試料２０内を分析可能なように設定されていればよい点は、分光プローブ１０の場合及び他の変形例の場合と同様である。

更に、分光プローブは、上述した種々の形態の分光プローブ１０，４０，５０，６０がそれぞれ備える励起用ファイバと検出用ファイバとの機能を反転させた形態でもよいし、種々の形態の分光プローブ１０，４０，５０，６０が備える励起用ファイバと検出用ファイバとをそれぞれ組み合わせた分光プローブでもよい。これらの点について、第４の変形例及び第５の変形例を参照して具体的に説明する。

図７は、図２（ａ）に示した分光プローブの第４の変形例を示す図面である。図７では、第４の変形例の分光プローブ７０の試料２０側の先端部を拡大して示している。図７において、受光領域３２の延在方向Ａ２を示す矢印は、ファイバ軸Ｃ２との関係を示すために、後述する端面７２ａまで延長して示してある。図７に示した分光プローブ７０は、励起用ファイバ７１と検出用ファイバ７２とを有する。

励起用ファイバ７１は、励起用ファイバ１１の場合と同様にコア部１２とクラッド部１３とを有する光ファイバである。励起用ファイバ７１は、試料２０側の端面７１ａがファイバ軸Ｃ１に直交している点で励起用ファイバ１１と相違する。

検出用ファイバ７２は、検出用ファイバ１５の場合と同様にコア部１６とクラッド部１７とを有する光ファイバである。検出用ファイバ７２は、試料２０側の端面７２ａがファイバ軸Ｃ２に対して傾斜した平坦面であり、端面７２ａにミラーコートが施されている点で、検出用ファイバ１５と相違する。端面７２ａには、例えば、端面７２ａ上に金属膜１４を形成することでミラーコートが施されている。

励起用ファイバ７１及び検出用ファイバ７２の配置関係及び端面７２ａのファイバ軸Ｃ２に対する傾斜角θ２は、空間分解能（すなわち、Ｌ_ｍａｘ）が１．０ｍｍ以下であって、分析対象である試料２０を分析可能なように設定されていればよい。

図７に示した分光プローブ７０の構成は、図２（ａ）に示した検出用ファイバ１５を励起用ファイバ７１として使用し、図２（ａ）に示した励起用ファイバ１１を検出用ファイバ７２として使用した場合の形態に対応する。この場合、分光プローブ７０における照射領域３０と受光領域３１とが、分光プローブ１０の場合と反転していることになるが、それらの重なり領域である分析領域３２は、分光プローブ１０の場合と同様であり得る。従って、分光プローブ７０においても、１．０ｍｍ以下といった高い空間分解能を実現可能である。

図８は、図２（ａ）に示した分光プローブの第５の変形例を示す図面である。図８では、第５の変形例の分光プローブ８０の試料２０側の先端部を拡大して示している。図８に示した分光プローブ８０は、図５に示した励起用ファイバ５１と図６に示した検出用ファイバ６２とを備える分光プローブである。励起用ファイバ５１の端面５１ａのファイバ軸Ｃ１に対する傾斜角θ１及び検出用ファイバ６２の端面６２ａのレンズ加工状態、すなわち、端面６２ａの湾曲状態並びに励起用ファイバ５１及び検出用ファイバ６２の配置状態は、空間分解が１．０ｍｍ以下であって、分析対象である試料内を分析可能な範囲となるように設定されていればよい。

以上、本発明の種々の実施形態及び変形例について説明した。しかしながら、本発明は上述した種々の実施形態及び変形例に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。換言すれば、励起用ファイバ及び検出用ファイバの少なくとも一方の端面であってその端面を含むファイバのファイバ軸に対して傾斜している端面で光が反射又は屈折し、その結果、光の光路が屈曲して分光分析領域に基づく空間分解能が１．０ｍｍ以下であれば、分光プローブの構成は種々変形可能である。

分光プローブは、少なくとも一つの励起用ファイバ及び少なくとも一つの検出用ファイバを備えていればよい。例えば、一つの励起用ファイバの周囲に複数の検出用ファイバが配置されていてもよい。この場合、複数の検出用ファイバは、照射領域の異なる部分に対して、複数の受光領域が重なるように配置されていればよい。或いは、一つの検出用ファイバの周囲に複数の励起用ファイバが配置されていれてもよい。或いは、励起用ファイバと検出用ファイバとの組みを複数備えていても良い。

例示した種々の分光プローブの変形例では、励起用ファイバと検出用ファイバとは、固定領域において、互いが接するように固定されていたが、１．０ｍｍ以下の所望の空間分解能が得られる形態であれば、励起用ファイバと検出用ファイバとは離れていてもよい。例示したように、励起用ファイバと検出用ファイバとの間の距離は、それらの直径のより小さい方の３倍以下であることが、１．０ｍｍ以下の所望の空間分解能を得る観点から好ましい。

空間分解能として１．０ｍｍ以下を実現可能であれば、固定領域Ｆにおいて、励起用ファイバのファイバ軸と検出用ファイバのファイバ軸とが実質的に平行でなくてもよい。この場合、空間分解能は、例えば、分析領域の検出用ファイバのファイバ軸に平行方向の幅、励起用ファイバのファイバ軸と検出用ファイバのファイバ軸を含む面内において検出用ファイバのファイバ軸に垂直な方向の幅、これら２つの方向に垂直な方向の幅のうち一番大きな幅の値でよい。

これまでの説明において、空間分解能として１．０ｍｍ以下を実現可能な構成において、更に好ましい形態として、幅Ｌ２がより好適な範囲の場合を例示した。しかしながら、試料２０の大きさ等に応じて、幅Ｌ１及び／又は幅Ｌ３がより好適な範囲の形態であってもよい。

試料として、リチウムイオン二次電池の電解液を例示したが、試料は、これに限定されず、他の液体試料でもよいし、気体が試料であってもよい。例えば、試料は、生体内の血液であってよい。分光プローブを注射針に仕込んで血管内にその先端部を導入すれば、人体組織を損傷させずに血液の分析を実施し得る。このような医療目的としては、例えば、内視鏡などと組み合わせて、生体内の体液などを分光分析してもよい。

励起用ファイバ及び検出用ファイバの少なくとも一方の端面は研磨された研磨面として説明したが、ファイバ軸に対して傾斜した端面は、例えば、融解によって形成された面でもよい。

分光プローブを用いた分光装置はラマン分光装置に限定されずに、他の分光、例えば、蛍光を利用した分光を行う場合にも適用されてもよい。

１…分光装置、２…励起光源（光源部）、３…分光器、１０，４０，５０，６０，７０，８０…分光プローブ、１１，４１，５１，６１，７１，８１…励起用ファイバ、１１ａ，４１ａ，５１ａ，６１ａ，７１ａ，８１ａ…端面、１４…金属膜（ミラーコート）、１５，４２，５２，６２，７２，８２…検出用ファイバ、１５ａ，４２ａ，５２ａ，６２ａ，７２ａ，８２ａ…端面、２０…試料、３１…受光領域、３２…分析領域、Ｃ１…ファイバ軸（励起用ファイバのファイバ軸）、Ｃ２…ファイバ軸（検出用ファイバのファイバ軸）、Ｆ…固定領域。

Claims (7)

1. 励起光を試料に導く、直径３０μｍ〜５０μｍの励起用ファイバと、
   前記試料からの信号光を受け、前記励起用ファイバに対して一つの直径３０μｍ〜５０μｍの検出用ファイバと、
   を備え、
   前記励起用ファイバの前記試料側の端面から出射される励起光の照射領域と、前記検出用ファイバの受光領域とが重複している分析領域に基づく空間分解能が１００μｍ以下であるように、前記励起用ファイバ及び前記検出用ファイバの少なくとも一方の前記試料側の先端部の端面が、ファイバ軸に対して斜めに形成されていると共に、前記励起用ファイバと前記検出用ファイバとが配置されており、
   前記励起用ファイバのファイバ軸及び前記検出用ファイバのファイバ軸を含む平面に直交する方向における前記分析領域の幅が５０μｍ以下である、
   分光プローブ。
2. 前記ファイバ軸に対して斜めに形成された前記端面がミラーコートされている、
   請求項１記載の分光プローブ。
3. 前記ファイバ軸に対して斜めに形成された前記端面が研磨面である、
   請求項１記載の分光プローブ。
4. 前記ファイバ軸に対して斜めに形成された前記端面がレンズ加工されている、
   請求項１記載の分光プローブ。
5. 前記励起用ファイバ及び前記検出用ファイバの前記試料側の先端部間の距離が、前記励起用ファイバ及び前記検出用ファイバのうち直径のより小さいファイバの直径の３倍以下である、
   請求項１〜４の何れか一項記載の分光プローブ。
6. 前記励起用ファイバと前記検出用ファイバとは、前記試料側の先端部側に互いに固定された固定領域を有し、前記固定領域において、前記励起用ファイバのファイバ軸と前記検出用ファイバのファイバ軸とは平行である、
   請求項１〜５の何れか一項記載の分光プローブ。
7. 請求項１〜６の何れか一項記載の分光プローブと、
   前記分光プローブが有する前記励起用ファイバに供給する励起光を出力する光源部と、
   前記分光プローブが有する前記検出用ファイバから出力される前記信号光を分光する分光器と、
   を備える分光装置。

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