WO2012160774A1 - ラマン分光測定装置、並びにラマン分光測定装置用光ファイバおよびその作製方法 - Google Patents

ラマン分光測定装置、並びにラマン分光測定装置用光ファイバおよびその作製方法 Download PDF

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納谷　昌之
昇吾 山添
達矢 吉弘
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富士フイルム株式会社
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    • G01N21/65—Raman scattering
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    • G01N21/65—Raman scattering
    • G01N2021/653—Coherent methods [CARS]
    • G01N2021/656—Raman microprobe

Definitions

  • the present invention relates to a Raman spectroscopic measurement apparatus, and more particularly to a surface-enhanced Raman spectroscopic measurement apparatus that can detect and detect Raman scattered light by a metal body.
  • the present invention also relates to an optical fiber for constructing such a Raman spectroscopic measurement apparatus and a method for manufacturing the same.
  • Raman spectroscopic measurement for identifying and detecting substances contained in a sample by applying the Raman effect is known.
  • the Raman effect is a phenomenon in which light having a wavelength different from that of incident light is scattered when light is incident on a substance.
  • Raman spectroscopy uses this phenomenon to irradiate a sample with light of a single wavelength, and spectroscopically detect the Raman scattered light generated at that time to identify a specific substance.
  • SERS surface-enhanced Raman spectroscopy
  • This surface-enhanced Raman spectroscopic measurement is based on the fact that the intensity of Raman scattered light is enhanced when light is applied to a material in contact with a metal body having fine irregularities on the surface, so that a very small amount of material is used. Is also made detectable.
  • Patent Documents 1 and 2 and Non-Patent Document 1 disclose examples of apparatuses that perform this surface-enhanced Raman spectroscopic measurement.
  • the conventional surface-enhanced Raman spectroscopic measurement apparatus disclosed in Patent Literature 1 and the like can measure a liquid sample or a sample that is a large solid. Thus, it has been necessary to perform troublesome operations such as holding the sample in a predetermined sample holding part or cutting a part of the solid to form a section.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a Raman spectroscopic measurement apparatus that can easily perform surface-enhanced Raman spectroscopic measurement on a liquid sample or a sample that is a large solid. Objective.
  • Another object of the present invention is to provide an optical fiber capable of realizing such a Raman spectroscopic measurement apparatus and a method for manufacturing the optical fiber.
  • An optical fiber for a Raman spectrometer is: An optical fiber having one end surface that becomes an incident surface of measurement light and the other end surface that becomes an output surface of the measurement light, A metal structure that generates surface enhanced Raman scattering when the measurement light is emitted from the other end surface in a state of being in close contact with the sample is formed on the other end surface.
  • the metal structure is preferably formed on a transparent fine concavo-convex structure in which the size of the concavo-convex portion is smaller than the wavelength of the measurement light.
  • the transparent fine concavo-convex structure is made of boehmite, and further is formed by oblique deposition of silicon oxide or aluminum oxide.
  • the metal structure is preferably composed mainly of at least one metal selected from the group consisting of Au, Ag, Cu, Al, Pt, Ni, Ti, and alloys thereof.
  • the optical fiber for a Raman spectroscopic measurement apparatus to which the metal structure formed on the transparent fine concavo-convex structure having a concavo-convex portion size smaller than the wavelength of the measurement light is applied.
  • the optical fiber for a Raman spectroscopic measurement device can be suitably used for manufacturing.
  • a method for producing an optical fiber for one Raman spectrometer is as follows: Forming a thin film made of a first metal or metal oxide on the other end surface of the optical fiber; and A fine concavo-convex structure layer forming step of forming a fine concavo-convex structure layer made of the first metal or metal oxide hydroxide by hydrothermal reaction of the thin film; And a metal layer manufacturing step of forming a metal fine uneven structure layer made of the second metal on the surface of the fine uneven structure layer.
  • optical fiber for a Raman spectroscopic measurement device having a fine concavo-convex structure made of boehmite as described above can be preferably produced by using another method for producing an optical fiber for a Raman spectroscopic measurement device according to the present invention.
  • another method for producing an optical fiber for a Raman spectrometer is as follows. Forming an aluminum thin film on the other end face of the optical fiber; By immersing this aluminum thin film portion in water and boiling it, the thin film is made into a boehmite film having a fine relief structure, A metal film is deposited on the boehmite film.
  • the aluminum thin film is preferably formed by vapor deposition.
  • the Raman spectrometer of the present invention is An optical fiber for a Raman spectrometer according to the present invention described above, Measuring light irradiation means for inputting measurement light from the one end surface to the optical fiber and emitting the measurement light from the other end surface; And a light detecting means for spectrally detecting the surface-enhanced Raman scattered light generated by irradiating the sample body closely attached to the metal body and propagating through the optical fiber. is there.
  • a part including the other end of the optical fiber is detachable from the other optical fiber part via a fiber connector.
  • the measurement light irradiation means includes a light source and a lens optical system that inputs measurement light emitted from the light source into the optical fiber from one end face of the optical fiber,
  • the light detection means is disposed in the lens optical system and splits the surface-enhanced Raman scattered light emitted from the one end face from the optical path of the measurement light, and the surface enhancement branched by the light branching means It is particularly desirable to include a photodetector that detects Raman scattered light.
  • the Raman spectroscopic measurement apparatus of the present invention is not limited thereto.
  • the measurement light irradiation means includes a light source and an input optical system that inputs measurement light emitted from the light source into the optical fiber from one end surface of the optical fiber,
  • the optical detection means is interposed in the middle of the optical fiber to detect a surface-enhanced Raman scattered light extracted by the fiber coupler, and a fiber coupler that extracts the surface-enhanced Raman scattered light propagating through the optical fiber.
  • a light detector is interposed in the middle of the optical fiber to detect a surface-enhanced Raman scattered light extracted by the fiber coupler, and a fiber coupler that extracts the surface-enhanced Raman scattered light propagating through the optical fiber.
  • the Raman spectrometer according to the present invention is: An optical fiber having one end surface serving as an incident surface for measurement light and the other end surface serving as an output surface for the measurement light, the measurement light being transmitted from the other end surface while being in close contact with the other end surface.
  • a portion near the other end face of the optical fiber on which the metal body is formed is immersed in a liquid sample, or a part near the other end face of the optical fiber is operated to make the metal body a large solid sample.
  • Raman spectroscopic measurement can be performed by closely contacting the surface.
  • the troublesome work of collecting a liquid sample or cutting a part of a solid sample to form a section is unnecessary, and a liquid sample or a large solid sample is eliminated. Measurement can be easily performed.
  • the measurement light emitted from the other end surface is irradiated onto the sample body that is in close contact with the metal body formed on the other end surface of the optical fiber. Is not required to be collected on the measurement surface of the sample, and therefore the troublesome work of adjusting the optical system for this light collection is not required and the measurement can be performed very simply.
  • the Raman spectroscopic measurement apparatus of the present invention enables Raman spectroscopic measurement without collecting a liquid sample or forming a section of a solid sample, and is therefore suitable for remote detection and measurement of various samples. It will be a thing.
  • the Raman spectroscopic measurement apparatus of the present invention can be adapted to surface enhanced Raman spectroscopic measurement in the medical diagnosis field by forming the optical fiber so as to constitute the distal end portion of the endoscope.
  • the metal body is a sample. If the above part is replaced with a new one when it is in contact with and dirty, it becomes possible to perform measurement one after another efficiently.
  • FIG. 1 is a schematic side view showing a surface-enhanced Raman spectrometer according to a first embodiment of the present invention.
  • the figure explaining the manufacturing method of the optical fiber which comprises the apparatus of FIG. The figure explaining the manufacturing method of the optical fiber which comprises the apparatus of FIG.
  • the figure explaining the manufacturing method of the optical fiber which comprises the apparatus of FIG. The figure explaining the manufacturing method of the optical fiber which comprises the apparatus of FIG.
  • the figure explaining the manufacturing method of the optical fiber which comprises the apparatus of FIG. Schematic showing a part of a surface-enhanced Raman spectrometer according to the second embodiment of the present invention Schematic showing a part of a surface enhanced Raman spectrometer according to a third embodiment of the present invention
  • FIG. 1 shows a schematic side shape of a surface-enhanced Raman spectrometer 10 according to a first embodiment of the present invention.
  • this surface-enhanced Raman spectroscopic measurement apparatus 10 includes a light source 12 such as a semiconductor laser that emits measurement light 11 and a collimator that collimates the measurement light 11 emitted from the light source 12 in a divergent light state.
  • an optical fiber 16 such as a semiconductor laser that emits measurement light 11
  • a collimator that collimates the measurement light 11 emitted from the light source 12 in a divergent light state.
  • a lens 13 a condensing lens 14 for converging the measurement light 11 that has become parallel light on an incident end face of an optical fiber 16 described later
  • the optical fiber 16 is, for example, a multimode optical fiber having a core 17 and a clad 18 disposed on the outer periphery thereof.
  • One end surface 16 b which is the upper end surface of the optical fiber 16 in the figure is an incident end surface of the measurement light 11. That is, the measurement light 11 is condensed by the condenser lens 14 so as to converge at the incident end face (more specifically, the end face of the core 17).
  • a boehmite film 20 and a gold thin film 21 each having a fine concavo-convex structure are formed in this order on the other end face 16a which is the lower end face of the optical fiber 16 in the figure.
  • This fine concavo-convex structure can be formed by, for example, a method described later, and the average diameter and average depth of the recesses are 1 nm to 500 nm which are sufficiently smaller than the wavelengths of the measurement light 11 and the surface-enhanced Raman scattered light described later. It is said to be about.
  • the wavelength of the measurement light 11 is 780 nm
  • the wavelength of the surface-enhanced Raman scattering light is about 790 nm to 900 nm.
  • the surface-enhanced Raman spectroscopic measurement apparatus 10 includes a measuring light cut filter 26 disposed on the side of the beam splitter 15 and a spectroscope that spectrally detects Raman scattered light, which will be described later, transmitted through the measuring light cut filter 26. 27, and a data processing means 28 comprising, for example, a computer system for processing the output of the spectroscope 27.
  • the operation of the surface-enhanced Raman spectroscopic measurement apparatus 10 having the above-described configuration will be described by taking as an example the case of measuring a liquid sample.
  • a portion near the other end face 16 a of the optical fiber 16 is immersed in a liquid sample 25 stored in a general container 24.
  • the light source 12 is turned on, and measurement light 11 such as laser light emitted from the light source 12 enters the lenses 13 and 14. Therefore, the measurement light 11 is collected by the condenser lens 14 as described above and is input to the core 17 of the optical fiber 16.
  • the measurement light 11 propagates through the core 17, then exits from the other end face 16 a of the optical fiber 16, and is irradiated onto the liquid sample 25 that is in close contact with the gold thin film 21. Irradiation of the measurement light 11 generates Raman scattered light from the liquid sample 25.
  • the Raman scattered light is incident mainly on the core 17 of the optical fiber 16 and propagates therethrough as shown by a one-dot chain line in FIG.
  • the emitted Raman scattered light is collected by the condenser lens 14, reflected by the beam splitter 15, transmitted through the measurement light cut filter 26, and incident on the spectrometer 27.
  • the Raman scattered light has a wavelength different from that of the measurement light 11, and the difference in wavelength between the two lights, that is, the energy difference, corresponds to the molecular structure or crystal structure of the analysis target substance contained in the liquid sample 25. Will be.
  • the spectroscope 27 spectrally detects the Raman scattered light and inputs the detection result to the data processing means 28.
  • the data processing means 28 identifies the analysis target substance contained in the liquid sample 25 based on the input spectral detection result.
  • the liquid sample 25 is irradiated with the measurement light 11 in a state where the metal body (boehmite film 20 and gold thin film 21) having a fine uneven structure is in contact with the liquid sample 25, Raman scattering is performed. Light can be significantly enhanced and detected. Further, according to this apparatus, since the measurement light 11 is irradiated to the liquid sample 25 as described above, it is not necessary to collect the measurement light 11 on the measurement surface of the sample. In addition, the troublesome work of adjusting the optical system is unnecessary, and the measurement can be performed very simply.
  • the vicinity of the other end face 16a of the optical fiber 16 on which the boehmite film 20 and the gold thin film 21 having a fine concavo-convex structure are formed is immersed in the liquid sample 25. Since the measurement is performed, the operation of collecting the liquid sample 25 is unnecessary, and the measurement can be easily performed from this point. Therefore, it is possible to easily measure liquid samples such as pond marsh water and river water that stay or flow in nature by carrying the surface enhanced Raman spectrometer 10.
  • the surface-enhanced Raman spectroscopic device 10 is suitable for remote detection and measurement of various samples because it enables Raman spectroscopic measurement without collecting a liquid sample or forming a section of a solid sample. It will be something. Further, the surface-enhanced Raman spectroscopic measurement device 10 can be suitable for surface-enhanced Raman spectroscopic measurement in the medical diagnostic field if the optical fiber is formed so as to constitute the distal end portion of the endoscope.
  • a notch filter or a short wavelength cut filter that transmits the surface enhanced Raman scattered light while blocking the measurement light 11 reflected by the liquid sample 25 or the like is used.
  • the measurement light irradiation means is constituted by the light source 12, the collimator lens 13, and the condenser lens.
  • the light detection means for spectrally detecting the Raman scattered light includes a beam splitter 15 as a light branching means, a measurement light cut filter 26, and a spectrometer 27.
  • FIGS. 2A to 2E the same elements as those in FIG. 1 are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted unless necessary (the same applies hereinafter).
  • an optical fiber 16 which is a multimode optical fiber is prepared as shown in FIG. 2A, and then an aluminum thin film 20A is formed on the other end face 16a by vapor deposition as shown in FIG. 2B.
  • the portion near the other end face of the optical fiber 16 is immersed in the water W stored in the container B, and the water W is boiled in this state, whereby the above-mentioned portion of the optical fiber 16 is boiled. Is done.
  • the aluminum thin film 20A becomes a boehmite film 20 having a fine uneven structure on the surface.
  • the optical fiber 16 is taken out of the water W, and then, as shown in FIG. 2E, a gold thin film 21 is formed on the boehmite film 20 by, for example, vapor deposition.
  • the gold thin film 21 also has a fine concavo-convex structure on the surface following the boehmite film 20 below.
  • the optical fiber 16 for the surface enhanced Raman spectroscopic measurement apparatus is completed.
  • the optical fiber for a surface-enhanced Raman spectroscopic measurement apparatus of the present invention may be manufactured by a method other than the method described above.
  • the metal body having a fine concavo-convex structure is formed by forming a thin film made of the first metal or metal oxide on the other end surface of the optical fiber and hydrothermally reacting the thin film.
  • a fine concavo-convex structure layer forming step for forming a fine concavo-convex structure layer made of a first metal or a metal oxide hydroxide, and a metal fine concavo-convex structure layer made of a second metal on the surface of the fine concavo-convex structure layer It can form from the metal layer preparation process to form.
  • the second metal is preferably gold (Au), silver (Ag), copper (Cu), aluminum (Al), platinum (Pt), or an alloy containing these as a main component, particularly Au. Or Ag is preferable.
  • a metal vapor deposition method can be applied to the metal layer manufacturing process for forming the metal layer made of the second metal.
  • the vapor deposition film thickness is desirably 30 nm or more.
  • the vapor deposition film thickness is desirably 150 nm or less.
  • a metal fine particle dispersion step of dispersing metal fine particles made of the second metal on the surface of the fine concavo-convex structure layer may be applied. In that case, it is preferable to use metal fine particles having a diameter of 100 nm or less.
  • the first metal for example, aluminum (Al) can be used, and as the metal oxide, alumina (Al 2 O 3 ) can be used.
  • the hydroxide is preferably composed of at least one of buyerite and boehmite.
  • the metal body having a fine concavo-convex structure is not limited to the one formed from each of the above steps, and for example, a metal body having a roughened surface may be applied.
  • a metal body having a roughened surface may be applied.
  • the roughening method include an electrochemical method using oxidation reduction and the like.
  • the metal body having a fine concavo-convex structure may be composed of other known structures.
  • J.AM.CHEM.SOC. 2005, Vol.127, 14992-14993 “Nanosphere arrays with controlled sub-10-nm gaps as surface-enhanced raman spectroscopy substrates”
  • a CTAB cetyltrimethylammonium
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2005-233637 discloses a metal layer formed by forming a gold nanorod thin film on a substrate. In the present invention, these metal layers can be used as appropriate.
  • FIG. 3 schematically shows a part of a surface-enhanced Raman spectrometer according to the second embodiment of the present invention, that is, an optical fiber part.
  • an optical fiber 30 similar to the optical fiber 16 in the apparatus of FIG. 1 is provided, and another optical fiber 32 is coupled to the optical fiber 30 via a fiber coupler 31.
  • a boehmite film 20 and a gold thin film 21 (both not shown) similar to those in the apparatus of FIG. 1 are formed on the other end face 30a from which the measurement light of the optical fiber 30 is emitted.
  • the optical fiber 30 and another optical fiber 32 are arranged and fixed in a state where their cores are close to each other, thereby constituting a fiber coupler 31 that is a directional coupler.
  • the coupling length of both optical fibers 30 and 32 is set such that only Raman scattered light having a predetermined wavelength that has entered the other end face 30 a and propagated through the optical fiber 30 is transferred to the optical fiber 32. Therefore, only the Raman scattered light can be incident on the photodetector (for example, the spectroscope 27 shown in FIG. 1) from the fiber coupler 31 through the optical fiber 32. That is, in this embodiment, the fiber coupler 31 and the optical fiber 32 constitute a part of the measurement light detection means.
  • a light source similar to the light source 12 shown in FIG. 1 can be applied, and the measurement light emitted therefrom is sent to one end face of the optical fiber 30 (the other end face 30a and the other end face).
  • the input optical system for inputting the light into the optical fiber 30 from the opposite end face it is possible to apply the lens composed of the lenses 13 and 14 shown in FIG.
  • FIG. 4 schematically shows a part of a surface-enhanced Raman spectroscopic measurement apparatus according to a third embodiment of the present invention, that is, an optical fiber part.
  • the configuration of FIG. 4 is basically different from the configuration shown in FIG. 3 in that another optical fiber 40 can be connected to the optical fiber 30 via the fiber connector 41.
  • the fiber connector 41 removably couples both optical fibers 30 and 40, and the coupled optical fibers 30 and 40 constitute the optical fiber of the present invention.
  • a boehmite film 20 and a gold thin film 21 (both not shown) similar to those in the apparatus of FIG. 1 are formed on the other end surface 40a of the optical fiber 40.
  • the optical fiber 40 when the boehmite film 20 and the gold thin film 21 of the optical fiber 40 are in close contact with the sample and become dirty, the optical fiber 40 can be replaced with a new one as appropriate, and the measurement can be performed one after another efficiently. It becomes possible.

Abstract

【課題】液体試料等に関する測定を簡便に行うことができる表面増強ラマン分光測定装置を得る。 【解決手段】測定光（１１）の入射面となる一端面（１６ｂ）と、測定光（１１）の出射面となる他端面（１６ａ）とを有する光ファイバであって、上記他端面（１６ａ）に、試料（２５）に密着した状態下で測定光（１１）が該他端面（１６ａ）から出射したとき表面増強ラマン散乱を生じさせる金属体（２０、２１）が形成されてなる光ファイバ（１６）と、この光ファイバ（１６）に測定光（１１）を入力させる測定光照射手段（１２、１３、１４）と、金属体（２０、２１）に密着された試料（２５）に測定光（１１）が照射されることにより発生して光ファイバ（１６）を伝搬した表面増強ラマン散乱光を分光検出する光検出手段（１５、２７）とから表面増強ラマン分光測定装置（１０）を構成する。

Description

ラマン分光測定装置、並びにラマン分光測定装置用光ファイバおよびその作製方法
　本発明はラマン分光測定装置、特に詳細には、金属体によりラマン散乱光を増強して検出可能とした表面増強ラマン分光測定装置に関するものである。
　また本発明は、そのようなラマン分光測定装置を構成するための光ファイバ、およびその作製方法に関するものである。
　従来、ラマン効果を応用して試料中に含まれる物質を同定、検出するラマン分光測定が知られている。ラマン効果は、物質に光を入射させたとき、入射光とは異なる波長の光が散乱される現象であり、その散乱光（ラマン散乱光）と入射させた光との間のエネルギー差つまり波長の差は、物質の分子構造や結晶構造に対応したものとなる。ラマン分光測定はこの現象を利用し、単一波長の光を試料に照射し、そのとき発生したラマン散乱光を分光検出して、特定物質の同定等を行うものである。
　また最近では、ラマン散乱光を著しく増強して検出することができる表面増強ラマン分光測定(surface enhanced Raman scattering :ＳＥＲＳ)が提案され、広く研究がなされている。この表面増強ラマン分光測定は、表面に微細な凹凸を有する金属体に接触させた状態の物質に光を照射すると、ラマン散乱光の強度が増強されることを利用して、極く少量の物質も検出可能にしたものである。特許文献１、２や非特許文献１には、この表面増強ラマン分光測定を行う装置の例が開示されている。
特表２００６－５１４２８６号公報 特開２００８－１６４５８４号公報
OpticsExpress Vol.17, No.21 18556
　特許文献１等に示される従来の表面増強ラマン分光測定装置は、液体状の試料や、大きな固体である試料等についても測定可能となっているが、それらの測定に際しては、液状の試料を採取して所定の試料保持部に保持したり、固体の一部を切り取って切片を形成する等の面倒な作業が必要になっていた。
　本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、液体状の試料や、大きな固体である試料等についても簡便に表面増強ラマン分光測定を行うことができるラマン分光測定装置を提供することを目的とする。
　また本発明は、そのようなラマン分光測定装置を実現できる光ファイバおよび、その作製方法を提供することを目的とするものである。
　本発明によるラマン分光測定装置用光ファイバは、
　測定光の入射面となる一端面と、前記測定光の出射面となる他端面とを有する光ファイバであって、
　前記他端面に、試料に密着した状態下で前記測定光が該他端面から出射したとき表面増強ラマン散乱を生じさせる金属構造体が形成されていることを特徴とするものである。
　なお上記金属構造体は、測定光の波長よりも凹凸部分のサイズが小さい透明微細凹凸構造上に形成されたものであることが望ましい。
　また上記透明微細凹凸構造はベーマイトからなるものや、さらには、酸化シリコンあるいは酸化アルミニウムが斜め蒸着されてなるものであることが望ましい。
　また上記金属構造体は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｔｉ、およびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属を主成分とするものであることが望ましい。
　ここで、上述のように測定光の波長よりも凹凸部分のサイズが小さい透明微細凹凸構造上に形成された金属構造体が適用されているラマン分光測定装置用光ファイバは、本発明による一つのラマン分光測定装置用光ファイバの作製方法を好適に用いて作製することができる。
　すなわち、本発明による一つのラマン分光測定装置用光ファイバの作製方法は、
　前記光ファイバの他端面の上に第１の金属または金属酸化物からなる薄膜を形成する薄膜形成工程と、
　前記薄膜を水熱反応させることにより前記第１の金属または金属酸化物の水酸化物からなる微細凹凸構造層を形成する微細凹凸構造層作製工程と、
　該微細凹凸構造層の表面に、第２の金属からなる金属微細凹凸構造層を形成する金属層作製工程とを有することを特徴とするものである。
　また、上述のようにベーマイトからなる微細凹凸構造を有するラマン分光測定装置用光ファイバは、本発明による別のラマン分光測定装置用光ファイバの作製方法を好適に用いて作製することができる。
　すなわち、本発明による別のラマン分光測定装置用光ファイバの作製方法は、
　光ファイバの前記他端面にアルミニウム薄膜を形成し、
　このアルミニウム薄膜の部分を水の中に浸漬して煮沸することにより該薄膜を、微細凹凸構造を有するベーマイト膜とし、
　このベーマイト膜の上に金属膜を蒸着することを特徴とするものである。
　なお、上記のアルミニウム薄膜は、蒸着によって形成することが望ましい。
　他方、本発明によるラマン分光測定装置は、
　上述した本発明によるラマン分光測定装置用光ファイバと、
　この光ファイバに前記一端面から測定光を入力させて、前記他端面から出射させる測定光照射手段と、
　前記金属体に密着された試料体に測定光が照射されることにより発生して前記光ファイバを伝搬した表面増強ラマン散乱光を分光検出する光検出手段とを備えたことを特徴とするものである。
　なお本発明のラマン分光測定装置においては、前記光ファイバの他端部を含む一部が、その他の光ファイバ部分に対して、ファイバコネクタを介して着脱自在とされていることが望ましい。
　また本発明のラマン分光測定装置においては、
　前記測定光照射手段が、光源と、この光源から発せられた測定光を前記光ファイバの一端面から該光ファイバ内に入力させるレンズ光学系とを有するものであり、
　前記光検出手段が、前記レンズ光学系内に配置されて、前記一端面から出射した表面増強ラマン散乱光を測定光の光路から分岐させる光分岐手段と、この光分岐手段により分岐された表面増強ラマン散乱光を検出する光検出器とを含むものであることが特に望ましい。
　またそれに限らず、本発明のラマン分光測定装置においては、
　前記測定光照射手段が、光源と、この光源から発せられた測定光を前記光ファイバの一端面から該光ファイバ内に入力させる入力光学系とを有するものであり、
　前記光検出手段が、光ファイバの途中に介設されて、この光ファイバを伝搬している表面増強ラマン散乱光を取り出すファイバカプラと、このファイバカプラにより取り出された表面増強ラマン散乱光を検出する光検出器とを含むものとされてもよい。
　本発明によるラマン分光測定装置は、
　測定光の入射面となる一端面と、前記測定光の出射面となる他端面とを有する光ファイバであって、前記他端面に、試料に密着した状態下で前記測定光が該他端面から出射したとき表面増強ラマン散乱を生じさせる、前記測定光および表面増強ラマン散乱光が透過可能な金属体が形成されてなる光ファイバと、
　この光ファイバに前記一端面から測定光を入力させて、前記他端面から出射させる測定光照射手段と、
　前記金属体に密着された試料体に測定光が照射されることにより発生して前記光ファイバを伝搬した表面増強ラマン散乱光を分光検出する光検出手段とを備えて構成されているので、このラマン分光測定装置によれば、金属体が形成された光ファイバの他端面の近傍部分を液体試料中に浸漬させたり、あるいはこの光ファイバの他端面近傍部分を操作して金属体を大きな固体試料に密着させたりすることによって、表面増強ラマン分光測定を行うことができる。このようにして本発明のラマン分光測定装置によれば、液状試料を採取したり、固体試料の一部を切り取って切片を形成したりする面倒な作業は不要にして、液状試料や大きな固体試料に関する測定を簡便に実行可能となる。
　また、本発明のラマン分光測定装置によれば、光ファイバの他端面に形成された金属体に密着する試料体に、該他端面から出射した測定光を照射するようにしているので、測定光を試料の測定面に集光させる必要がなく、よって、この集光のために光学系を調整する面倒な作業も不要で極めて簡便に測定を行うことができる。
　また本発明のラマン分光測定装置は、液体試料を採取したり、固体試料の切片を形成することなくラマン分光測定を可能とするものであるから、各種試料をリモート検出、測定する上で好適なものとなる。
　さらに本発明のラマン分光測定装置は、その光ファイバが内視鏡の先端部を構成するように形成することにより、医療診断分野での表面増強ラマン分光測定にも対応できるものとなる。
　なお本発明のラマン分光測定装置において特に、光ファイバの他端部を含む一部が、その他の光ファイバ部分に対して、ファイバコネクタを介して着脱自在とされている場合は、金属体が試料に密着して汚れたとき上記一部を適宜新しいものと取り替えることにより、次々と能率良く測定を行うことが可能になる。
本発明の第１の実施形態による表面増強ラマン分光測定装置を示す概略側面図 図１の装置を構成する光ファイバの作製方法を説明する図 図１の装置を構成する光ファイバの作製方法を説明する図 図１の装置を構成する光ファイバの作製方法を説明する図 図１の装置を構成する光ファイバの作製方法を説明する図 図１の装置を構成する光ファイバの作製方法を説明する図 本発明の第２の実施形態による表面増強ラマン分光測定装置の一部を示す概略図 本発明の第３の実施形態による表面増強ラマン分光測定装置の一部を示す概略図
　以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。図１は、本発明の第１の実施形態による表面増強ラマン分光測定装置１０の概略側面形状を示すものである。図示されるようにこの表面増強ラマン分光測定装置１０は、測定光１１を発する例えば半導体レーザなどの光源１２と、この光源１２から発散光状態で発せられた測定光１１を平行光化するコリメーターレンズ１３と、平行光となった測定光１１を後述する光ファイバ１６の入射端面上で収束させる集光レンズ１４と、この集光レンズ１４およびコリメーターレンズ１３の間に配置されたビームスプリッタ１５と、光ファイバ１６とを有している。
　光ファイバ１６は、コア１７およびその外周に配置されたクラッド１８とを有する、例えばマルチモード光ファイバである。この光ファイバ１６の図中上端面となる一端面１６ｂは測定光１１の入射端面とされている。すなわち測定光１１は上記集光レンズ１４により、この入射端面（より詳しくはコア１７の端面）で収束するように集光される。一方この光ファイバ１６の図中下端面となる他端面１６ａの上には、共に微細凹凸構造を有するベーマイト膜２０および金薄膜２１がこの順に形成されている。この微細凹凸構造は、例えば後述する方法によって形成することができ、その凹部の平均径や平均深さは、測定光１１や後述する表面増強ラマン散乱光の各波長よりも十分に小さい１ｎｍ～５００ｎｍ程度とされている。なお測定光１１の波長は一例として780ｎｍ、表面増強ラマン散乱光の波長は790ｎｍ～900ｎｍ程度である。
　またこの表面増強ラマン分光測定装置１０は、ビームスプリッタ１５の側方に配置された測定光カットフィルタ２６と、この測定光カットフィルタ２６を透過して来る後述のラマン散乱光を分光検出する分光器２７と、この分光器２７の出力を処理する例えばコンピュータシステムからなるデータ処理手段２８とを有している。
　以下、上記構成を有する表面増強ラマン分光測定装置１０の作用について、液体試料について測定を行う場合を例に挙げて説明する。ラマン分光測定に際しては図１に示される通り、一般的な容器２４に貯えられている液体試料２５の中に、光ファイバ１６の他端面１６ａの近傍部分が浸漬される。その後、光源１２がＯＮにされ、そこから発せられたレーザ光等の測定光１１がレンズ１３および１４に入射する。そこで測定光１１は集光レンズ１４により前述のように集光されて、光ファイバ１６のコア１７に入力される。
　上記測定光１１はコア１７を伝搬した後、光ファイバ１６の他端面１６ａから出射し、金薄膜２１に密着している液体試料２５に照射される。この測定光１１の照射により、液体試料２５からラマン散乱光が生じる。このラマン散乱光は図１に一点鎖線で示すように光ファイバ１６の主にコア１７に入射してそこを伝搬し、コア１７から出射する。出射したラマン散乱光は集光レンズ１４により集光され、ビームスプリッタ１５で反射し、測定光カットフィルタ２６を透過して分光器２７に入射する。
　上記ラマン散乱光は、測定光１１とは異なる波長のものであり、それら２つの光の間の波長の差つまりエネルギー差は、液体試料２５に含まれる分析対象物質の分子構造や結晶構造に対応したものとなる。分光器２７はラマン散乱光を分光検出し、その検出結果をデータ処理手段２８に入力する。データ処理手段２８は入力された分光検出結果に基づいて、液体試料２５に含まれる分析対象物質の同定等を行う。
　ここで本装置においては、微細凹凸構造を有する金属体（ベーマイト膜２０および金薄膜２１）を液体試料２５に接触させた状態で該液体試料２５に測定光１１を照射しているので、ラマン散乱光を著しく増強して検出することができる。また本装置によれば、液体試料２５に対して上述のように測定光１１を照射させているので、測定光１１を試料の測定面に集光させる必要がなく、よって、この集光のために光学系を調整する面倒な作業も不要で極めて簡便に測定を行うことができる。
　また、本実施形態の表面増強ラマン分光測定装置１０においては、微細凹凸構造を有するベーマイト膜２０および金薄膜２１が形成されている光ファイバ１６の他端面１６ａの近傍部分を液体試料２５中に浸漬させて測定が行われるので、特に液状試料２５を採取する作業は不要になり、この点からも簡便に測定が可能となる。したがって、自然界において滞留したり、流れている池沼水や河川水などの液体試料に関しても、この表面増強ラマン分光測定装置１０を持ち運んで容易に測定が可能となる。
　またこの表面増強ラマン分光測定装置１０は、液体試料を採取したり、固体試料の切片を形成することなくラマン分光測定を可能にするものであるから、各種試料をリモート検出、測定する上で好適なものとなる。またこの表面増強ラマン分光測定装置１０は、その光ファイバが内視鏡の先端部を構成するように形成すれば、医療診断分野での表面増強ラマン分光測定にも適したものとなり得る。
　さらに、光ファイバ１６の他端面１６ａの近傍部分を操作して、ベーマイト膜２０および金薄膜２１を大きな固体試料に密着させることによって、その固体試料に関する測定を行うことも可能である。その場合も、固体試料の一部を切り取って切片を形成するような作業は不要にして、固体試料に関する測定を簡便に行うことができる。
　なお前記測定光カットフィルタ２６としては、表面増強ラマン散乱光を透過させる一方、液体試料２５等で反射した測定光１１は遮断するノッチフィルタや、あるいは短波長カットフィルタなどが用いられる。
　以上の説明から明らかな通り本実施形態では、光源１２、コリメーターレンズ１３および集光レンズ１４から測定光照射手段が構成されている。また、ラマン散乱光を分光検出する光検出手段は、光分岐手段としてのビームスプリッタ１５、測定光カットフィルタ２６および分光器２７から構成されている。
　次に、本実施形態に適用された光ファイバ１６の作製方法について、図２Ａ～図２Ｅを参照して説明する。なおこれらの図２Ａ～図２Ｅにおいて、図１中の要素と同等の要素には同番号を付してあり、それらについての説明は特に必要のない限り省略する（以下、同様）。この光ファイバ１６の作製に当たっては、まず、図２Ａに示すようにマルチモード光ファイバである光ファイバ１６が用意され、次に図２Ｂに示すようにその他端面１６ａにアルミニウム薄膜２０Ａが蒸着により形成される。
　次に図２Ｃに示すように、光ファイバ１６の他端面近傍部分が容器Ｂに貯えられた水Ｗ内に浸漬され、この状態で水Ｗを沸騰させることにより、光ファイバ１６の上記部分が煮沸される。この煮沸処理によりアルミニウム薄膜２０Ａは、表面に微細凹凸構造を有するベーマイト膜２０になる。次に図２Ｄに示すように光ファイバ１６を水Ｗから取り出し、その後図２Ｅに示すようにベーマイト膜２０の上に、例えば蒸着によって金薄膜２１が形成される。この金薄膜２１も、その下のベーマイト膜２０に倣って表面に微細凹凸構造を有するものとなる。以上により、表面増強ラマン分光測定装置用の光ファイバ１６が完成する。
　なお本発明の表面増強ラマン分光測定装置用光ファイバは、以上述べた方法以外の方法によって作製されてもよい。多くの場合、微細凹凸構造を有する金属体は、光ファイバの他端面の上に第１の金属または金属酸化物からなる薄膜を形成する薄膜形成工程と、上記薄膜を水熱反応させることにより上記第１の金属または金属酸化物の水酸化物からなる微細凹凸構造層を形成する微細凹凸構造層作製工程と、該微細凹凸構造層の表面に、第２の金属から成る金属微細凹凸構造層を形成する金属層作製工程とから形成することができる。
　ここで、上記第２の金属は、金（Ａｕ），銀（Ａｇ），銅（Ｃｕ），アルミニウム（Ａｌ）、プラチナ（Ｐｔ）またはこれらを主成分とする合金であることが好ましく、特にＡｕあるいはＡｇが好ましい。また上記第２の金属からなる金属層を形成する金属層作製工程には、例えば金属蒸着法を適用することができる。そのように蒸着法を適用し、また第２の金属として金を用いる場合、蒸着膜厚は３０ｎｍ以上とすることが望ましい。あるいは、蒸着法を適用し、第２の金属として銀を用いる場合、蒸着膜厚は１５０ｎｍ以下とすることが望ましい。
　また、前記金属層作製工程として、前記微細凹凸構造層の表面に前記第２の金属からなる金属微粒子を分散させる、金属微粒子分散工程を適用してもよい。その場合、金属微粒子としては、直径１００ｎｍ以下のものを用いることが好ましい。
　また、前記第１の金属としては、例えばアルミニウム（Ａｌ）、前記金属酸化物としてアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いることができる。
　他方、前記水酸化物は、バイヤーマイトおよびベーマイトの少なくとも一方からなるものであることが望ましい。
　さらに微細凹凸構造を有する金属体としては、上述の各工程から形成するものに限らず、例えば表面が粗面化された金属体が適用されてもよい。粗面化方法としては、酸化還元等を利用した電気化学的な方法等が挙げられる。
　さらに微細凹凸構造を有する金属体は、その他の公知の構造からなるものでもよい。例えば、J.AM.CHEM.SOC. 2005, Vol.127, 14992-14993, ”Nanosphere arrays with controlled sub-10-nm gaps as surface-enhanced raman spectroscopy substrates”には、ＩＴＯ基板上に、ＣＴＡＢ（cetyltrimethylammonium bromide）で表面修飾した複数のＡｕ粒子を配列させてなる金属層が示されており、また特開2005-233637号公報には、基板上に金ナノロッド薄膜を形成してなる金属層が開示されており、本発明においてはそれらの金属層も適宜用いることができる。
　次に図３を参照して、本発明の第２の実施形態について説明する。図３は、本発明の第２の実施形態による表面増強ラマン分光測定装置の一部、すなわち光ファイバの部分を概略的に示すものである。本実施形態においては、図１の装置における光ファイバ１６と同様の光ファイバ３０が設けられ、そしてこの光ファイバ３０には、ファイバカプラ３１を介して別の光ファイバ３２が結合されている。なお光ファイバ３０の測定光が出射する他端面３０ａには、図１の装置におけるものと同様のベーマイト膜２０および金薄膜２１（共に図示せず）が形成されている。
　光ファイバ３０と別の光ファイバ３２とは、それぞれのコアが互いに近接した状態に配置、固定されて、方向性結合器であるファイバカプラ３１を構成している。そして両光ファイバ３０、３２の結合長は、他端面３０ａから入射して光ファイバ３０を伝搬した所定波長のラマン散乱光だけが光ファイバ３２に乗り移るような長さに設定されている。そこで、ファイバカプラ３１から光ファイバ３２を介して、ラマン散乱光のみを光検出器（例えば図１に示した分光器２７）に入射させることが可能になる。つまり本実施形態ではファイバカプラ３１および光ファイバ３２が、測定光検出手段の一部を構成している。
　なおこの図３の構成において、光源としては図１に示した光源１２と同様のものを適用することができ、またそこから発せられた測定光を光ファイバ３０の一端面（上記他端面３０ａと反対側の端面）から該光ファイバ３０内に入力させる入力光学系も、図１に示したレンズ１３および１４からなるものを適用することができる。
　次に図４を参照して、本発明の第３の実施形態について説明する。図４は、本発明の第３の実施形態による表面増強ラマン分光測定装置の一部、すなわち光ファイバの部分を概略的に示すものである。この図４の構成は、図３に示した構成と対比すると、光ファイバ３０にファイバコネクタ４１を介して別の光ファイバ４０が接続可能とされている点が基本的に異なっている。ファイバコネクタ４１は両光ファイバ３０および４０を着脱自在に結合するものであり、結合された両光ファイバ３０および４０により本発明の光ファイバが構成されている。なお、光ファイバ４０の他端面４０ａには、図１の装置におけるものと同様のベーマイト膜２０および金薄膜２１（共に図示せず）が形成されている。
　以上の構成によれば、光ファイバ４０のベーマイト膜２０および金薄膜２１等が試料に密着して汚れたとき、光ファイバ４０を適宜新しいものと取り替えることにより、次々と能率良く測定を行うことが可能になる。

Claims (12)

  1. 　測定光の入射面となる一端面と、前記測定光の出射面となる他端面とを有する光ファイバであって、
    　前記他端面に、試料に密着した状態下で前記測定光が該他端面から出射したとき表面増強ラマン散乱を生じさせる金属構造体が形成されていることを特徴とするラマン分光測定装置用光ファイバ。
  2. 　前記金属構造体が、前記測定光の波長よりも凹凸部分のサイズが小さい透明微細凹凸構造上に形成されたものであることを特徴とする請求項１記載のラマン分光測定装置用光ファイバ。
  3. 　前記透明微細凹凸構造がベーマイトからなるものであることを特徴とする請求項２記載のラマン分光測定装置用光ファイバ。
  4. 　前記透明微細凹凸構造が酸化シリコンあるいは酸化アルミニウムが斜め蒸着されてなるものであることを特徴とする請求項２記載のラマン分光測定装置用光ファイバ。
  5. 　前記金属構造体の主成分が、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｔｉ、およびこれらの合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載のラマン分光測定装置用光ファイバ。
  6. 　請求項２記載のラマン分光測定装置用光ファイバを作製する方法であって、
    　前記光ファイバの他端面の上に第１の金属または金属酸化物からなる薄膜を形成する薄膜形成工程と、
    　前記薄膜を水熱反応させることにより前記第１の金属または金属酸化物の水酸化物からなる微細凹凸構造層を形成する微細凹凸構造層作製工程と、
    　該微細凹凸構造層の表面に、第２の金属からなる金属微細凹凸構造層を形成する金属層作製工程とを有することを特徴とするラマン分光測定装置用光ファイバの作製方法。
  7. 　請求項３記載のラマン分光測定装置用光ファイバを作製する方法であって、
    　光ファイバの前記他端面にアルミニウム薄膜を形成し、
    　このアルミニウム薄膜の部分を水の中に浸漬して煮沸することにより該薄膜を、微細凹凸構造を有するベーマイト膜とし、
    　このベーマイト膜の上に金属膜を蒸着することを特徴とするラマン分光測定装置用光ファイバの作製方法。
  8. 　前記アルミニウム薄膜を、蒸着によって形成することを特徴とする請求項７記載のラマン分光測定装置用光ファイバの作製方法。
  9. 　請求項１から５いずれか１項記載のラマン分光測定装置用光ファイバと、
    　この光ファイバに前記一端面から測定光を入力させて、前記他端面から出射させる測定光照射手段と、
    　前記金属体に密着された試料体に測定光が照射されることにより発生して前記光ファイバを伝搬した表面増強ラマン散乱光を分光検出する光検出手段とを備えたことを特徴とするラマン分光測定装置。
  10. 　前記光ファイバの他端部を含む一部が、その他の光ファイバ部分に対して、ファイバコネクタを介して着脱自在とされていることを特徴とする請求項９記載のラマン分光測定装置。
  11. 　前記測定光照射手段が、光源と、この光源から発せられた測定光を前記光ファイバの一端面から該光ファイバ内に入力させるレンズ光学系とを有するものであり、
    　前記光検出手段が、前記レンズ光学系内に配置されて、前記一端面から出射した表面増強ラマン散乱光を測定光の光路から分岐させる光分岐手段と、この光分岐手段により分岐された表面増強ラマン散乱光を検出する光検出器とを含むものであることを特徴とする請求項９または１０記載のラマン分光測定装置。
  12. 　前記測定光照射手段が、光源と、この光源から発せられた測定光を前記光ファイバの一端面から該光ファイバ内に入力させる入力光学系とを有するものであり、
    　前記光検出手段が、光ファイバの途中に介設されて、この光ファイバを伝搬している表面増強ラマン散乱光を取り出すファイバカプラと、このファイバカプラにより取り出された表面増強ラマン散乱光を検出する光検出器とを含むものであることを特徴とする請求項９または１０記載のラマン分光測定装置。
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