JP6236387B2 - 次世代カオリン系塗料用体質顔料 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照

本出願は、２０１１年８月１５日に出願された米国仮特許出願第６１／５２３，５４６号に基づく優先権を主張する。

本発明は、焼成カオリン製品、その製造、及び使用に関する。より具体的には、本発明は、焼成カオリン系体質顔料でこれまで同時に見られなかった特異な物理的特性と応用特性の組合せを示す焼成カオリン体質顔料に関する。本発明によると、この製品は、塗料の不透明度を維持又は改善しながら、改善された耐スクラブ性及び耐研磨性を提供する。より一般的には、本発明の製品は、塗料及びその他のコーティング組成物における焼成カオリンの使用範囲を大幅に拡大する。

塗料は一般的に、所望の隠蔽力、着色強度、光沢及びシーン光沢、色、耐スクラブ性、耐研磨性、及び防汚性を達成するために顔料と体質顔料を組合せて配合される。選択された体質顔料は、場合によっては、配合物中の顔料の機能を経済的に拡大できる。塗料に使用される顔料としては、無機及び有機顔料、顔料フレーク、不溶性染料及びその他の耐久性着色剤が挙げられる。塗料の色素沈着は、主顔料からのみとすることが可能であるが、必要な顔料体積濃度が高いことから経済的に非実用的である。二酸化チタンは、輝度及び不透明度を改善するために塗料及びコーティングに広く使用されるが、高価な主顔料である。近年、満足できる二酸化チタンの代替品を開発するためにかなりの努力がなされてきた。一般的な体質顔料としては、炭酸カルシウム、バライト粉、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、例えば、焼成及び含水カオリン、珪藻土、シリカ及びマイカが挙げられる。耐スクラブ性、耐研磨性及び防汚性のために、霞石閃長岩、曹長石及びセラミック微小球のような体質顔料が使用される。

塗料中の焼成カオリンは、高級内装用ＰＶＣの艶消し及びエッグシェル塗料に古くから使用されてきた。その機能は、より高コストの顔料を引き延ばすため及び艶消しを提供してコーティングの光沢度を制御するための乳白剤である。これらの体質顔料は、含水カオリンの微小粒径画分を部分的又は完全に焼成することによって製造される。ＢＡＳＦ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからＳａｔｉｎｔｏｎｅ（商標）５及びＳａｔｉｎｔｏｎｅ（商標）５ＨＢの商標で供給されている製品のような、体質顔料を不透明化する焼成カオリンクレーはその例であり、他の体質顔料、例えば炭酸カルシウム及び含水カオリンよりも優れていることが証明されている。

商業規模では、カオリンの焼成は、熱風向流回転式焼成炉内又はニコルス・ヘレショフ縦型炉内で実施できる。実験室ではマッフル炉が通常利用される。焼成されるカオリンは一般的に、ヘグマン粒度が４．５以上の微分散粉末である。この分散度は一般的に、乾燥カオリン粉末を、適切に設計された微粉砕プロセスに通すことによって達成される。

カオリン焼成の当業者には、カオリンは、加熱されると一連の結晶形態の変化を起こし、物理的及び化学的特性の大きな違いを与えると予想される。最初の変化は８４０〜１２００°Ｆ（４５０℃〜６５０℃）の範囲で起こる。ここで含水カオリンは、通常「メタカオリン」と呼ばれる、非晶質で本質的に無水の物質の生成を伴う脱ヒドロキシル化を起こす。

メタカオリンに徐々に熱を加えていくと、その格子がγ−アルミナ（スピネル）相に再構成される。これは一般的に、供給材料が１６５０〜１７５０°Ｆ（９００〜９５５℃）の温度範囲に達したときに起こる。この温度を超えると、γ−アルミナは徐々にムライトに変換する。２３００°Ｆ（１２６０℃）で、ムライトへの変換は本質的に完了する。さらに高い温度では、合成鉱物マトリクスが再構成されてクリストバライトになる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、スピネル格子中に存在するムライトのレベルを評価する簡便な方法である。ムライト指数（Ｍ．Ｉ．）は、材料中のムライトの量を定量化するために使用される定量的Ｘ線回折法である。定量化は、ピーク面積、又はピークを積分し、積分した未知試料のピーク強度を較正曲線と比較することで行われる。較正曲線は一般的に、ムライトを０％から１００％まで１０％ずつ増やした試料を測定することによって作成される。したがって、ムライト指数３５は、その試料が約３５％のムライトを含有することを示す。質量吸収又は選択配向は通常は考慮に入れないことから、ムライト指数の値は正確にはパーセントと呼ぶことはできないが、相対的な意味で、試料中のムライトの有用なパーセント範囲として使用できる。一般的に、焼成後に、不活性マトリックスは典型的には４０〜６０％のＳｉＯ_２及び６０〜４０％のＡｌ_２Ｏ_３を有する。

焼成カオリン体質顔料は、紙用コーティング、紙用充填剤、塗料、プラスチック等の多数の工業用途に数十年にわたって使用されてきた。これらの用途で、カオリン体質顔料は、完成製品に以下の多数の所望の特性を付与する：ＴｉＯ２増量／不透明性、シーン光沢／光沢制御、電気抵抗性、強度（プラスチック）、摩擦（紙）。紙用コーティング及び充填剤用途は、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが製造する輝度９３％のＡＮＳＩＬＥＸ（登録商標）−９３顔料のような、微小な完全焼成カオリン顔料のみを必要とする。例えば、超微小な第三紀の「硬質」超微小カオリンからのそのような顔料の製造を記載したＦａｎｓｅｌｏｗらの特許文献１参照。「完全焼成」という用語は、焼成カオリンマトリックス構造のかなり狭い範囲を定義することから興味深い。焼成は、スピネル相へと進み、少量のムライト（１０重量％未満）が組み込まれた時点で停止される。

本発明の譲受人に譲渡された特許文献２に開示されているように、上記の結晶遷移が起こる温度は、含水カオリン供給原料に融剤を添加することで下げることができる。焼成カオリン顔料の分野のパイオニア特許であるＲｏｗｌａｎｄの特許文献３を参照する。この特許は、種々のアルカリ及びアルカリ土類化合物を焼成前にクレーに添加することを広く開示している。

米国特許第３，５８６，５２３号明細書 米国特許第６，１３６，０８６号明細書 米国特許第２，３０７，２３９号明細書

カオリン熱処理の範囲を拡大することで、製品格子の硬度を増大し、塗料及びその他のコーティング組成物に不透明度を徐々に増大する効果を付与するスピネル／ムライト格子を作製できる。焼成カオリンの大部分をムライトに変換することで、製品のモース硬度を６．０〜６．５の範囲に上昇することができる。このレベルの硬度は、霞石閃長岩のような天然鉱物並びに内装外装両方の塗料用途で体質顔料としてより広い用途がある合成セラミック微小球と同じ水準である。本願のカオリンも不透明度を改善する。

塗料用途に使用される典型的な焼成カオリンは、３．０〜１０．０の範囲のムライト指数（Ｍ．Ｉ．）を有し、これは４．０〜５．０のモース硬度と関連する。少なくとも２５．０のＭ．Ｉ．を有する焼成カオリン粒子は、増大した耐スクラブ性及び耐研磨性を提供することから塗料及びその他のコーティング用途において有利に使用でき、典型的な硬質塗料体質顔料（例えば、霞石閃長岩又はセラミック微小球）よりも優れた乳白剤である。

本発明は、１つ以上の顔料と組合せて使用できる、カオリンをベースとした、新しい種類の体質顔料に関する。体質顔料の特異な特性は、含水カオリンの選択／選鉱、融剤の添加及び高温燃焼を組合せることによって操作されてきた。耐スクラブ性及び耐研磨性のような特性は、２５．０以上の製品Ｍ．Ｉ．を達成することによって有利な影響を受けることができる。より硬く、より耐久性のあるスピネル／ムライト格子を操作することができる。融剤を使用して、これらの特性的利点を得るために必要な焼成温度を下げることができる。

本発明の体質顔料は焼成カオリンクレーである。一般的に完全焼成カオリン体質顔料は、米国特許第３，５８６，５２３号に記載されているような、微小で硬質な中央ジョージア第三紀カオリン粗鉱（それぞれ約０．９０〜１．１％Ｆｅ_２Ｏ_３及び１．０〜１．８％ＴｉＯ_２の鉄及びチタン夾雑物を含有する）から製造される。フロス選鉱、選択フロキュレーション、磁気分離、漂白及びこれらの組合せによって、これらの不純物を種々の程度で除去することが古くから行われてきた。いずれの場合も、クレーは輝度を向上するために任意選択的に選鉱されてもよい。クレーは通常、所望の粒径分布を達成するように分画される。いずれの場合も、本発明の体質顔料の調製に使用されるカオリンクレーは、通常、少なくともデグリッティングされ、従来手法によって所望の粒径範囲に分類されており、輝度を向上するために任意選択的に選鉱されてもよい。

本発明において、焼成は、含水カオリンをスピネルに変換し、続いて標的とするパーセンテージのスピネルをムライトに変換するのに十分な温度及び時間で実施される。焼成温度及び滞留時間は、使用するプロセス構成によって変わる。焼成工程の上限温度は、最終的な結晶格子に必要なムライトの量によって決定される。１４００℃〜１６００℃の温度でのカオリンの焼成は、実質的にすべてのカオリンをムライトに変換することが既知である。この温度範囲において、カオリン熱処理の制御は難しく、不要なクリストバライトが生成しやすい。したがって、焼成温度及び焼成時間は、２５．０〜６２．０、例えば３５．０〜６２．０の製品Ｍ．Ｉ．を達成するように制限される。４０．０〜５４．０の製品Ｍ．Ｉ．を達成する焼成条件も典型的である。融剤添加は、上記の要件のいずれにも影響すると考えられる。

焼成炉に供給される含水カオリンクレーは、乾燥及び粉砕されて、微分散粉末が熱処理に供される。確認例において、焼成用の含水カオリン供給原料は、アニオン的に分散されて選鉱及び噴霧乾燥された。これは、カオリン焼成分野の当業者が利用できる多数のアプローチの１つに過ぎない。一様に製品を必要温度に加熱することは、体質顔料の耐スクラブ／研磨性のレベルを低減し、コーティング組成物の皮膜形成特性に影響する、粗い凝集塊の生成を最小限に抑える鍵である。したがって、焼成製品は焼成後に微分散粉末へと微粉砕される。この摩擦工程の許容基準は、＋３２５メッシュの粒子が２．０重量％未満である。

融剤は、好ましくは乾燥及び焼成の前に含水カオリンに添加される。融剤の用量及び必要な融剤の種類は、含水カオリン供給原料の形態及びその粒径分布に依存する。融剤は、含水カオリンの選鉱の種々の時点で水の存在下でカオリンと混合されてもよい。したがって、融剤は、カオリンスラリーの形成中又は形成後に添加されてもよい。スラリー形成中に添加された場合、融剤は、カオリン分散を向上する分散剤として作用できる。アニオン的に分散された含水カオリンスラリーに噴霧乾燥直前に融剤を添加することが、必須ではないが、好ましい。乾燥後、焼成炉供給原料は、微粉砕された後、１０５０〜１３００℃の温度で焼成される。焼成温度は、製品Ｍ．Ｉ．の所望のレベル及びプロセス滞留時間によって規定される。焼成製品は、塗料、紙用コーティングカラー、プラスチック、ゴム及びその他の用途への配合に使用される前に微粉砕される。

広い範囲の融剤を、本発明を用いた体質顔料の調製に使用できる。使用できる融剤としては、アルカリ及びアルカリ金属イオンの金属酸化物塩、炭酸塩又はそれらの組合せが挙げられる。典型的な金属酸化物は、ホウ素酸化物、ケイ酸塩、アルカリ及びアルカリ土類酸化物、ゲルマニウム酸塩、リン酸塩、アルミナ、酸化アンチモン、酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ヒ素及びジルコン酸塩である。ホウ酸も包含される。典型的な炭酸塩は、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウムのようなアルカリ及びアルカリ土類炭酸塩である。このリストは、すべてを網羅するものではない。焼成温度で空気への暴露により金属酸化物を形成できるアルカリ又はアルカリ土類金属の有機及び無機の非酸化物塩としては、ハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、水酸化物、硫酸塩並びにポリ（アクリル酸）のナトリウム塩のような有機高分子電解質が挙げられる。好ましい融剤は、アルカリ又はアルカリ土類のホウ素酸化物、ケイ酸塩、リン酸塩、アルカリ及びアルカリ土類金属の炭酸塩及び重炭酸塩、又はその組合せである。特に好ましいのはホウ砂（ホウ酸ナトリウム、Ｎａ_２Ｏ．２Ｂ_２Ｏ_３、水和物又は無水物のいずれか）、ソーダ灰（Ｎａ_２ＣＯ３）、及びＳｉＯ_２対Ｎａ_２Ｏの重量比が２．００〜３．２５であるケイ酸ナトリウムである。ケイ酸ナトリウムは、すぐに入手できること、スラリー形態での含水カオリンとの混合が容易であること、用量レベル要求が低く低コストであることから、特に好ましい。焼成カオリン製品は、典型的には、少量の活性融剤カチオンを、０．０１〜２．０重量％未満の量で含有する。

一般的に、焼成カオリン製品は、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ（Ａｔｌａｎｔａ， Ｇａ）製のＳｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）５１２０粒径分析装置で測定したときに１．０〜１０．０ミクロンの中央粒径を有すると予想される。Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（登録商標）５１２０で測定したときの２〜７ミクロンの粒径も典型的である。４４ミクロン（＋３２５）を超える製品重量画分が、好ましくは０．０１〜１．０重量％のオーダーにある。更に、２ミクロン未満の粒径画分が２５〜５０％の範囲にあることが好ましい。

本発明の体質顔料は、塗料に有効に使用できる。このような塗料としては、限定するものではないが、水性塗料、油性塗料等が挙げられる。１つの非限定的な例において、体質顔料は、水性塗料に包含される。この例の１つの非限定的な態様において、水性塗料に使用される１つ以上のポリマーとしては、限定するものではないが、酢酸ビニル、スチレン、スチレン−ブタジエン、酢酸ビニル−塩化ビニル、アクリロニトリル−ブタジエン、イソプレン、塩化ビニリデン−アクリロニトリル、塩化ビニリデン−酢酸ビニル、塩化ビニル−アクリロニトリル、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルポリマー並びにこれらと他のビニルモノマーのコポリマーのエマルションポリマー、カルボキシル化された合成及び天然ゴム等が挙げられる。その他の有用な周知の水性塗料としては、エポキシ、アルキド、フタル酸アルキド、乳化乾性油、ポリスチレン等が挙げられる。１つの非限定的な具体例において、水性塗料はラテックス塗料である。ラテックス塗料の１つの非限定例は、アクリルラテックスを包含し得るが、多数のその他の種類又は追加的な種類のラテックス塗料を使用できることが理解されよう。

本発明の別の非限定的な態様において、体質顔料と併用できる顔料は、白色隠蔽顔料、並びに／又は着色有機及び／若しくは無機顔料を包含する。顔料は塗料又はコーティングに、より優れた「隠蔽力」及び／又は被覆度を提供するために通常使用される。一般的に、主顔料は、少なくとも約１．８、典型的には少なくとも約２．０の屈折率を有する。しかし、顔料が他の屈折率の値を有することができることは理解されよう。白色顔料の非限定例はとしては、限定するものではないが、ルチル及び／又はアナターゼ型二酸化チタン、塩基性ケイ酸鉛、リトポン、チタン酸リトポン、チタン−バリウム顔料、チタン−カルシウム顔料、チタン−マグネシウム顔料、硫化亜鉛、チタン酸鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、硫化バリウム、白鉛、酸化亜鉛、加鉛酸化亜鉛等、及び／又はこれらの１つ以上の組合せが挙げられる。非限定的な１つの具体例において、白色顔料は、少なくとも約２０％の二酸化チタンを包含する。別の非限定的な具体例において、白色顔料は、少なくとも約５０％の二酸化チタンを包含する。二酸化チタンが隠蔽顔料に包含される場合、二酸化チタンの平均粒径は約０．１〜０．５ミクロンである。ただし、これよりも大きい又は小さい粒径を使用できることが理解されよう。本発明の顔料及び体質顔料の相対的比率は広く変動してもよいが、通常は、顔料は、所望の塗料被覆力又は隠蔽を提供する濃度で存在し、体質顔料は、塗料に所望の全顔料体積濃度を提供する量で存在する。塗料又はコーティング中の体質顔料対顔料の比は、一般的に少なくとも約０．１であり、典型的には約０．１〜４：１である。ただし、他の重量比も使用できる。

本発明の別の非限定的な態様において、塗料又はコーティング剤は増粘剤を包含する。多くの被覆剤（例えば、塗料）が、塗料の流動学的特性を変更して良好な展着、取り扱い、及び／又はその他の若しくは追加の塗布特性を確保するために、増粘剤を包含する。１つの非限定的な例において、塗料の形態の被覆剤は、カルボキシル化増粘剤、ウレタン会合性増粘剤、ポリアクリル酸増粘剤、セルロース性増粘剤等が挙げられるがこれらに限定されない増粘剤を包含する。ただし、その他の又は追加の増粘剤を被覆剤に使用できる。

塗料は、造膜溶剤（coalescing solvent）（例えば、２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールブチルエーテル、フタル酸ジブチル、ジエチレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等）、艶消し剤（例えば、シリカ等）、可塑剤、ｐＨ調節剤、着色顔料、凍結防止剤（例えば、エチレングリコール等）、界面活性剤、消泡剤、分散剤、泡止め剤、水、溶剤、着香剤、防腐剤及び／又は殺生物剤などのその他の成分を１つ以上包含してもよい。

塗料又はコーティングは、従来法を用いて調製できる。１つの非限定的な例では、塗料の成分を高剪断下で一緒にブレンドして、一般的に「グラインド」と呼ばれる混合物を形成できる。

この混合物のコンシステンシーは泥に匹敵し、そのため成分を高剪断攪拌機で効率的に分散できる。グラインドの調製中、高い剪断エネルギーを用いて、凝集した粒子が分裂される。グラインドに包含されない成分は、一般的に「レットダウン」と呼ばれる。

このレットダウンは、通常は、グラインドよりもはるかに低粘度で、通常はグラインドを希釈して適切なコンシステンシーを有する最終的な塗料又はコーティングを得るために使用される。最終的なグラインドとレットダウンの混合は、一般的に低剪断混合によって実施されるが、これは必須ではない。

表１に示す塗料組成物の配合物を、霞石閃長岩及び製品Ｍ．Ｉ．が５３．０の焼成カオリンを体質顔料として用いて調製した。

塗料の隠蔽力、光沢及びシーン光沢並びに皮膜特性の試験結果を表２に示す。

隠蔽率は、隠蔽力又は不透明度の指標である。０．９８以上の値は、完全な隠蔽を意味する。着色強度は、白色塗料による色分散（この場合はカーボンブラックの分散）の強度低減の指標である。対照品の値を１００とし、それを基準にして他を比較した。市販対照品は、金物店で購入した高品質塗料である。

スクラブ試験は、ＡＳＴＭ法Ｄ２４８６−０６によって測定し、耐研磨性はＡＳＴＭ Ｄ６７３６−０８によって測定した。スクラブ試験では、７日間自然乾燥した塗料皮膜に、研磨媒体を用いてブラシ掛けを繰り返した。塗料皮膜が除去されるサイクル数が、耐スクラブ性サイクルとして使用される数字である。耐研磨性は類似の方法を使用するが、この場合、試験前後の光沢及び艶を測定し、変化を耐研磨性として報告する。

表２からわかるように、本発明のカオリン体質顔料は、非常に低いシーン光沢、良好な隠蔽及び着色強度、卓越した耐スクラブ性及び卓越した耐研磨性を包含する特性の組合せを与える。この組合せを単一製品で達成するのは困難である。焼成カオリン含有塗料を種々の粒径の霞石閃長岩を含有する塗料と比較した結果から、本発明の体質顔料は、すべての等級の霞石閃長岩を単一製品に組み込んだ最善の特性を与えると思われる。本発明の製品は、非常に低いシーン光沢を達成することができ、従って、艶消し塗料に非常に適している。その高い製品Ｍ．Ｉ．により、焼成カオリンは、高い耐スクラブ性に寄与する非常に高い硬度を有する。その特異な粒径分布は、良好な隠蔽、着色強度及び低シーン光沢の組合せを付与する。

Claims (11)

1. ２〜７ミクロンの中央粒径を有するカオリン体質顔料であって、２５〜６２の範囲の製品ムライト指数（Ｍ．Ｉ．）を有する完全焼成カオリンクレーを含む、カオリン体質顔料。
2. 完全焼成カオリンが、４０．０〜５４．０の製品Ｍ．Ｉ．を有する、請求項１に記載のカオリン体質顔料。
3. 融剤からのアルカリ又はアルカリ土類カチオンを更に含有する、請求項１に記載のカオリン体質顔料。
4. ０．０１〜２．０重量％未満の前記カチオンを含有する、請求項３に記載のカオリン体質顔料。
5. 請求項１に記載のカオリン体質顔料を含む塗料組成物。
6. 前記完全焼成カオリン以外の主顔料を更に包含する、請求項５に記載の塗料組成物。
7. 水性塗料を含む、請求項５に記載の塗料組成物。
8. 前記完全焼成カオリンと前記カオリン以外の主顔料の混合物を包含する、請求項７に記載の塗料組成物。
9. 改良されたカオリン体質顔料を製造する方法であって、含水カオリンの水性スラリーを形成する工程、前記スラリーを噴霧乾燥して乾燥カオリン製品にする工程、含水カオリンを２５〜６２の範囲の製品Ｍ．Ｉ．を有する完全焼成カオリンに変換するため、１０５０〜１３００℃の温度及び十分な時間で前記カオリン製品を焼成する工程、前記焼成カオリンを微粉砕して、２〜７ミクロンの中央粒径を有する粒子にする工程を含む、方法。
10. 前記スラリーの形成中又は前記スラリーの形成後、噴霧乾燥の前に、融剤が前記含水カオリンに添加される、請求項９に記載の方法。
11. ２ミクロン未満の粒径画分が２５〜５０％の範囲にあることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のカオリン体質顔料。