JP6218367B2

JP6218367B2 - 光吸収材

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Publication number: JP6218367B2
Application number: JP2012233466A
Authority: JP
Inventors: 佳輔町田; 東福　淳司; 淳司東福
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 2012-10-23
Filing date: 2012-10-23
Publication date: 2017-10-25
Anticipated expiration: 2032-10-23
Also published as: JP2014084385A

Description

本発明は、近赤外領域において光の吸収ピークを持つ微粒子とこれを分散させる媒体とを有し、例えば、可視光透過性と熱線遮蔽機能を有する熱線遮蔽合わせガラスに適用される熱線遮蔽膜等の光吸収材に係り、特に、近赤外領域における上記吸収ピークを短波長側へシフトさせることが可能な光吸収材の改良に関するものである。

近年、自動車や建物開口部等に適用される窓材に熱線遮蔽機能を持たせることにより、当該窓材から入射する太陽エネルギーを遮断して冷房負荷や人の熱暑感を軽減させる方法が提案されている。

例えば、特許文献１には、一対の板ガラス間に、０．１μｍ以下の微細な粒径の酸化錫または酸化インジウムから成る熱線遮蔽性金属酸化物を含有した軟質樹脂層を介在させた合わせガラスが開示されている。

また、特許文献２には、少なくとも２枚の板ガラスの間に、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏといった金属、当該金属の酸化物、窒化物、硫化物、または、当該金属へのＳｂやＦのドープ物、または、これ等の複合物が分散している中間層を設けた構造の合わせガラスが開示されている。

また、特許文献３には、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＳｎＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３から成る微粒子と、有機ケイ素または有機ケイ素化合物から成るガラス成分とを、透明板状部材の間に存在させた自動車用窓ガラスが開示されている。

更に、特許文献４には、少なくとも２枚の透明ガラス板状体の間に、３層から成る中間層を設け、当該中間層のうち第２層の中間層に、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏといった金属、当該金属の酸化物、窒化物、硫化物、または、当該金属へのＳｂやＦのドープ物、または、これ等の複合物を分散させると共に、第１層および第３層の中間層を樹脂層とした構造の合わせガラスが開示されている。

一方、本出願人は、熱線遮蔽機能を有する中間層を２枚の板ガラス間に存在させて成り、上記中間層が、６ホウ化物微粒子単独若しくは６ホウ化物微粒子とＩＴＯ微粒子および／またはＡＴＯ微粒子とビニル系樹脂とで構成された熱線遮蔽用合わせガラス、あるいは、上記中間層が、上記微粒子を含有しかつ少なくとも一方の板ガラスの内側に位置する面に形成された熱線遮蔽膜と、上記２枚の板ガラス間に存在するビニル系樹脂とで構成された熱線遮蔽用合わせガラスを特許文献５において提案している。

また、近赤外線領域の遮蔽機能を有する微粒子として、上述したＩＴＯ微粒子、ＡＴＯ微粒子や６ホウ化物微粒子といった微粒子の他に、複合タングステン酸化物微粒子が知られている。そして、本出願人は、合わせガラスの中間膜として、ポリビニルアセタール樹脂に代えて紫外線硬化樹脂を適用しかつ複合タングステン化合物と６ホウ化物とを組み合わせた中間膜を特許文献６において提案している。

ところで、ＡＴＯ微粒子、ＩＴＯ微粒子、６ホウ化物微粒子、複合タングステン酸化物微粒子に共通することは、高い熱線遮蔽特性をもたらす近赤外光の吸収が、導電性微粒子の持つプラズモン吸収に起因することである。

とりわけ特許文献５で提案した６ホウ化物微粒子や特許文献６で提案した複合タングステン酸化物微粒子は、近赤外領域において光の吸収ピークを持つ微粒子として優れた特性を有している。すなわち、６ホウ化物微粒子は、ＡＴＯ微粒子と比較して非常に優れた遮熱特性を有し、また、近赤外領域における吸光度が、近赤外領域で光の吸収ピークを持つ他の微粒子と比較して桁違いに高いため、非常に少ない添加量で熱線遮蔽用の窓材を実現することができる。また、上記複合タングステン酸化物微粒子は、近赤外領域における吸光度は６ホウ化物微粒子に及ばないものの、ＩＴＯ微粒子やＡＴＯ微粒子と比べればやはり桁違いに高く、また、６ホウ化物微粒子やＩＴＯ微粒子を上回る他に例のない優れた遮熱特性を有している。

特開平８−２１７５００号公報特開平８−２５９２７９号公報特開平４−１６００４１号公報特開平１０−２９７９４５号公報特開２００１−８９２０２号公報特開２０１０−２０２４９５号公報

このように上記６ホウ化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子は、他のＩＴＯ微粒子やＡＴＯ微粒子等と比較して優れた熱線遮蔽特性を有している。

しかし、本発明者等が更なる検討をおこなった結果、以下の課題が見出された。

すなわち、６ホウ化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子等プラズモン吸収を持つ微粒子は、その吸収波長を容易に変化させることができないことである。有機化合物に属し、紫外から可視光、近赤外の領域に吸収を持つ色素化合物、例えばフタロシアニン化合物、シアニン化合物、ポルフィリン化合物、ナフタロシアニン化合物、インドリン化合物、キナクリドン化合物、ペリレン化合物、アゾ化合物等の有機化合物であれば、構造中の官能基を変化させ、金属錯体であればその中心金属元素等の構造を変化させることで吸収波長をさまざまに操作することが可能である。他方、６ホウ化物や複合タングステン酸化物微粒子といった導電性物質は、その結晶構造と構成元素に依存する電子構造を持ち、これに起因する物質固有の誘電関数が特定の光波長に対してプラズモン共鳴を起こすことで吸収をもたらす。このため、物質自体の化学構造を変化させて吸収特性（吸収波長、吸収強度）を操作することはほとんど不可能である。

そして、６ホウ化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子においては、前述した通り非常に高い遮熱特性を持ち、それぞれの材料固有の特性、すなわち耐候性、少ない使用量で良好な遮熱特性が得られ、製造工程の容易さ、原料入手が容易であるといった優れた特性を持つ反面、現状よりも高い選択波長吸収特性を具備することが求められている。例えば、より高い遮熱特性を持つ自動車窓を適用し、エアコン負荷を低減させることで電気自動車の走行距離を延長させる要求や、より高い遮熱性能を持つ窓材を建築物の開口部に適用し、エアコン負荷を低減させることで夏季の電力消耗を抑制するといった要求は、世の趨勢として、今後より高まっていくものと思われる。

また、可視領域における光透過性を高くさせつつ近赤外の光を大きく吸収させることは、言い換えれば、高い選択波長吸収特性を具備させることを意味する。現状の特性から更に選択波長吸収特性を向上させ、任意の波長を吸収する材料を実現することで、例えば、ＣＣＤやＣＭＯＳ等撮像素子の感度を人間の眼の視感度に合わせるためのフィルター、カメラ撮影用のシャープカットフィルター、色補正フィルター、色温度変換フィルター等の光学フィルターとしての用途や、植物の栽培促進を図るため選択波長吸収性を特徴付けた農園業用のフィルム等への適用を可能とすることが期待される。

本発明はこのような課題に着目してなされたもので、その解決しようとする課題は、６ホウ化物微粒子や複合タングステン酸化物微粒子といったプラズモン吸収を持つ微粒子を用いながら、波長吸収特性の選択操作が可能となる手段を提供することである。

上記課題を解決するため、本発明者等は、プラズモン吸収を持つ微粒子の誘電関数から、この微粒子が媒体中に分散された際の光への応答について、散乱理論に基づきコンピュータ上のプログラムで解析を行なった。この結果、プラズモン吸収を持つ微粒子を分散させる媒体として、屈折率が１．４を越え１．６未満の一般的な媒体と大きく異なる屈折率を有しかつ透明である物質を選択することで、プラズモン吸収を持つ微粒子は同一でありながら、屈折率が１．４を越え１．６未満である一般的な媒体中で示す波長吸収特性から、より優れた波長吸収特性へ選択操作できることを見出すに至った。

更に、本発明者等は、６ホウ化物微粒子（特に６ホウ化ランタン微粒子）、および、複合タンスグテン酸化物微粒子（特にＣｓ_0.33ＷＯ₃微粒子）について詳細な計算を行い、上述したプラズモン吸収を持つ微粒子を分散させる媒体の屈折率が１．０以上１．４以下、若しくは、１．６以上３．０以下のときに、高い選択波長吸収特性や優れた熱線遮蔽特性を発揮させられることを見出した。

加えて、本発明者等は、異なる屈折率を持つ媒体中に６ホウ化ランタン微粒子を分散させ、その光吸収率の波長依存性を実際に測定した結果、媒体の屈折率を変化させることで、プラズモン吸収を持つ微粒子における吸収ピークの波長について、実際に選択操作できることを確認するに至った。

本発明はこのような技術的分析と発見に基づき完成されている。

すなわち、請求項１に係る発明は、
近赤外領域においてプラズモン吸収による光の吸収ピークを持つ微粒子と、可視光を透過しかつ上記微粒子を分散させる媒体とを有する光吸収材において、
上記微粒子が、分散粒径１ｎｍ〜２００ｎｍの６ホウ化ランタン微粒子で構成されると共に、波長５５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲における屈折率が１．０以上１．４以下であるメタノールで上記媒体が構成され、波長５５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲における屈折率が１．４を越え１．６未満の材料で媒体を構成した場合と比べて上記吸収ピークが短波長側にシフトしていることを特徴とするものである。

近赤外領域においてプラズモン吸収による光の吸収ピークを持つ６ホウ化物（６ホウ化ランタン）微粒子で構成される微粒子と可視光を透過しかつ上記微粒子を分散させる媒体とを有する請求項１に係る光吸収材によれば、
光吸収波長域を容易に制御できる有機系色素化合物が適用された従来の光吸収材と同様、プラズモン吸収を持つ上記微粒子が適用されているにも拘わらず光吸収材の吸収波長域を制御することが可能となる。

また、上記微粒子が６ホウ化物（６ホウ化ランタン）微粒子で構成された請求項１に係る光吸収材によれば、
上記有機系色素化合物と比較して６ホウ化物（６ホウ化ランタン）微粒子の耐久性が優れているため、有機系色素化合物が適用された従来の光吸収材より光吸収材の耐久性を改善させることが可能となる。

そして、従来、吸収波長域の制御が困難なことから、耐久性が低いにも拘わらず有機系色素化合物を使わざるを得なかった遮光波長域の用途にも、上記ホウ化物（６ホウ化ランタン）微粒子から成る光吸収材を適用することが可能となる。例えば、ＣＣＤやＣ−ＭＯＳといった撮像素子のカラーフィルター、および、植物のフィトクロム活性を上げるため波長７００ｎｍ〜８００ｎｍの光を透過させる一方、波長８００ｎｍを超える光を遮蔽させる農園芸用遮光フィルム等に適用することが可能となる。

本発明者等は、近赤外領域においてプラズモン吸収による光の吸収ピークを持つ微粒子とこの微粒子を分散させる媒体とを有する光吸収材の上記吸収ピークにおける吸収波長について、G. Mieの散乱理論と、BohrenとHuffmanの解法を用い、近赤外領域において光の吸収ピークを持つ上記微粒子と媒体のそれぞれの誘電関数から、光吸収材中の上記微粒子における光の散乱理論に基づき検討した。その結果、光吸収材の上記媒体について、屈折率が１．４を越え１．６未満の範囲にある従来の材料に代えて、可視光を透過しかつ屈折率が１．０以上１．４以下若しくは屈折率が１．６以上３．０以下の材料を用いた場合、近赤外領域において光の吸収ピークを持つ微粒子は同一でありながら、その吸収ピークを短波長側若しくは長波長側にシフトさせられることを発見するに至った。

以下、近赤外領域においてプラズモン吸収による光の吸収ピークを持つ微粒子とこれを分散させる媒体とで構成される光吸収材の持つ吸収特性に関し、誘電関数に基づく計算方法の概要を説明し、近赤外領域においてプラズモン吸収による光の吸収ピークを持つ微粒子として、特に複合タングステン酸化物微粒子および６ホウ化物微粒子の具体的な形態を説明し、かつ、上記微粒子を分散させる媒体について説明する。

尚、上記一連の数式には微分の項が含まれており、その算出方法、計算機上で実行するための変形、および、FORTRANで書かれたコンピュータプログラムは、BohrenとHuffmanの書籍（Absorption and Scattering of Light by small particles）に記載されている。

上記解析手法は、G. Mieの導出した厳密な散乱理論に基づくものであり、その近似であるレイリー散乱領域、つまり粒子径が光波長に対して小さい場合についても計算は可能である。

（ｂ）６ホウ化物微粒子および複合タングステン酸化物微粒子の具体的形態
〈１〉複合タングステン酸化物の微粒子（Ａ１）
参考例として挙げられる複合タングステン酸化物の微粒子（Ａ１）は、近赤外領域においてプラズモン吸収による光の吸収を発現する成分で、一般式ＭｙＷＯＺ（但し、Ｍは、Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｂａ、Ｌｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕから選択される１種類以上の元素、０．１≦ｙ≦０．５、２．２≦ｚ≦３．０）で示され、かつ、六方晶の結晶構造を持つ複合タングステン酸化物微粒子である。

このとき、添加されるＭ元素の添加量ｙは０．１≦ｙ≦０．５であり、酸素の存在量ｚは２≦ｚ≦３．０である。添加量を満たす典型的な例としてはＣｓ_0.33ＷＯ₃、Ｒｂ_0.33ＷＯ₃、Ｋ_0.33ＷＯ₃、Ｂａ_0.33ＷＯ₃等を挙げることができるが、ｙ、ｚが上記範囲に収まるものであれば有用な近赤外線吸収特性を得ることができる。

〈２〉６ホウ化物の微粒子（Ａ２）
本発明で挙げられる６ホウ化物の微粒子（Ａ２）は、近赤外領域においてプラズモン吸収による光の吸収を発現する成分で、一般式がＸＢ_６で表されるものである。ここで、元素Ｘは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｒおよびＣａから選択される少なくとも１種以上である。具体的には、６ホウ化ランタン［ＬａＢ_６］、６ホウ化セリウム［ＣｅＢ_６］、６ホウ化プラセオジム［ＰｒＢ_６］、６ホウ化ネオジム［ＮｄＢ_６］、６ホウ化ガドリニウム［ＧｄＢ_６］、６ホウ化テルビウム［ＴｂＢ_６］、６ホウ化ディスプロシウム［ＤｙＢ_６］、６ホウ化ホルミウム［ＨｏＢ_６］、６ホウ化イットリウム［ＹＢ_６］、６ホウ化サマリウム［ＳｍＢ_６］、６ホウ化ユーロピウム［ＥｕＢ_６］、６ホウ化エルビウム［ＥｒＢ_６］、６ホウ化ツリウム［ＴｍＢ_６］、６ホウ化イッテルビウム［ＹｂＢ_６］、６ホウ化ルテチウム［ＬｕＢ_６］、６ホウ化ランタンセリウム［（Ｌａ，Ｃｅ）Ｂ_６］、６ホウ化ストロンチウム［ＳｒＢ_６］、６ホウ化カルシウム［ＣａＢ_６］等がその代表的なものとして挙げられるが、本発明で適用される上記６ホウ化物の微粒子（Ａ２）としては６ホウ化ランタン［ＬａＢ _６］であることを要する。

上記６ホウ化物の微粒子（Ａ２）としては、その表面が酸化していないことが好ましいが、通常は僅かに酸化していることが多く、また、微粒子の分散工程で表面の酸化が起こることはある程度避けられない。しかし、その場合でも熱線遮蔽効果を発現する有効性に変わりはなく、従って、表面が酸化された６ホウ化物微粒子も使用することが可能である。

また、上記６ホウ化物微粒子は、結晶としての完全性が高いほど大きい熱線遮蔽効果が得られるが、結晶性が低くＸ線回折でブロードな回折ピークを生じるようなものであっても、微粒子内部の基本的な結合が各金属とホウ素の結合から成り立っているものであるならば熱線遮蔽効果を発現するため、本発明において適用することが可能である。

〈３〉複合タングステン酸化物の微粒子（Ａ１）および６ホウ化物の微粒子（Ａ２）を用いた光吸収材
複合タングステン酸化物の微粒子（Ａ１）または６ホウ化物の微粒子（Ａ２）の粒径を十分細かくし、かつ、屈折率１．４９（屈折率が１．４を越え１．６未満）のメチルメタクリレート等の媒体に均一に分散させた膜（光吸収材）では、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍの間に透過率の極大値を持ち、かつ、波長７００ｎｍ〜１８００ｎｍの間に透過率の極小値を持つ。すなわち、可視光波長が３８０ｎｍ〜７８０ｎｍであり、視感度が５５０ｎｍ付近をピークとする釣鐘型であることを考慮すると、可視光を有効に透過し、それ以外の熱線を有効に反射・吸収する特性を有する。

本発明に係る光吸収材においては、屈折率が１．０以上１．４以下の材料により上記媒体を構成することを要する。かかる媒体を用いると、屈折率が１．４を超え１．６未満である従来の媒体を用いた場合に比べて、複合タングステン酸化物の微粒子（Ａ１）と６ホウ化物の微粒子（Ａ２）が吸収する波長が、短波長側にシフトする。本発明に係る光吸収材をソーダライムガラス板表面に設置した場合、ソーダライムガラスが紫外領域の光を吸収することを併せると、近赤外線領域を透過させることが可能となる。

上記複合タングステン酸化物の微粒子（Ａ１）および６ホウ化物の微粒子（Ａ２）の分散粒径は５００ｎｍ以下であることが好ましい。上記分散粒径が５００ｎｍ以下であれば、散乱により光を完全に遮蔽することが無く、可視光領域の視認性を保持し、同時に効率よく透明性を保持することができるからである。特に、可視光領域の透明性を重視する場合には、更に粒子による散乱を考慮することが好ましい。

上記粒子による散乱の低減を重視するときには、複合タングステン酸化物の微粒子（Ａ１）および６ホウ化物の微粒子（Ａ２）の分散粒径は２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下がよい。この理由は、分散粒子の分散粒径が小さければ、幾何学散乱若しくはミー散乱による波長４００ｎｍ〜７８０ｎｍの可視光線領域における光の散乱が低減されるからである。当該光の散乱が低減される結果、光吸収材（熱線遮蔽膜）が曇りガラスのようになって鮮明な透明性が得られなくなるのを回避することができる。これは、分散粒子の分散粒径が２００ｎｍ以下になると、上記幾何学散乱若しくはミー散乱が低減し、レイリー散乱領域になるからである。当該レイリー散乱領域では、散乱光は粒径の６乗に反比例して低減するため、分散粒径の減少に伴い散乱が低減し、透明性が向上する。更に、分散粒径が１００ｎｍ以下になると、散乱光は非常に少なくなり好ましい。光の散乱を回避する観点からは、分散粒径が小さい方が好ましく、分散粒径が１ｎｍ以上であれば工業的な製造は容易である。

また、複合タングステン酸化物の微粒子（Ａ１）および６ホウ化物の微粒子（Ａ２）の表面を、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌのいずれか１種類以上の元素を含有する酸化物で被覆すれば、耐候性をより向上させることができ好ましい。

（ｃ）近赤外領域において光の吸収ピークを持つ微粒子を分散させる媒体
近赤外領域においてプラズモン吸収による光の吸収ピークを持つ微粒子を分散させる本発明の媒体としては、上述したように可視光を透過しかつ屈折率が１．０以上１．４以下である透明の材料で構成することを要する。ここでの屈折率は波長５５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲における屈折率である。物質は、波長が短くなると屈折率が小さい値をとる。そこで、上記媒体の屈折率を規定するため、波長の範囲も規定することを要する。但し、本発明に係る光吸収材について、波長５５０〜６００ｎｍ範囲での使用に限定するものではない。また、上記透明とは、可視光透過率の範囲で透過率が７０％以上であることをいう。

従来の光吸収材において、近赤外領域においてプラズモン吸収による光の吸収ピークを持つ微粒子を分散させる媒体の屈折率は、上述したように１．４を越え１．６未満の範囲である。そして、この範囲に入る媒体として、高分子化合物であれば、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリカーボネート等があり、無機材料であればソーダライムガラス等がある。

他方、本発明に係る光吸収材において、近赤外領域においてプラズモン吸収による光の吸収ピークを持つ微粒子を分散させる媒体の屈折率は、上述したように１．０以上１．４以下である。

そして、可視光を透過しかつ屈折率が１．０以上１．４以下である媒体としては、大別して液体、固体がある。液体としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン等の各種有機溶媒、水、無機・有機物質の水溶液等が挙げられ、当然のことながら実用的には固体の媒体が望ましい。固体の媒体としては、フッ素樹脂、フッ素ゴム、フッ化マグネシウム等が挙げられ、また、複合した材料で構成された微細構造による巨視的な屈折率を１．０以上１．４以下としたコンポジット材料も挙げられるが、本発明においては上記媒体をメタノールで構成することを要する。

次に、近赤外領域においてプラズモン吸収による光の吸収ピークを持つ微粒子を媒体中に分散させるには公知の方法が適用できる。例えば、上述した液体媒体中に分散させるのであれば、上述の液体と、近赤外領域において光の吸収ピークを持つ微粒子と、必要に応じて適切な分散剤やｐＨ調整剤等の添加物とを混合し、ビーズミル、ボールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、超音波ホモジナイザー等から選択される任意の方法を用いて分散処理を行えばよい。また、近赤外領域において光の吸収ピークを持つ微粒子の粒径が十分に小さくない場合、上記方法により同時に粉砕処理を行うこともできる。

また、上記媒体として樹脂を選択する場合、樹脂ペレットと、近赤外領域において光の吸収ピークを持つ微粒子と、必要に応じて可塑剤や分散剤等の添加物とを混合し、カレンダーロール法、押出法、キャスティング法、インフレーション法等から任意に選択した方法により、近赤外領域において光の吸収ピークを持つ微粒子が分散された樹脂シートを得ることができる。

そして、本発明に係る光吸収材を、板ガラス（ソーダライムガラス等）、透明なアクリル板やポリカーボネート板等透明基材の表面に設けたり、これ等透明基材で挟んだりすることで、特定波長の光を遮蔽する光学フィルター、日射遮蔽材（農園芸用パネルやフィルムも含む）等に加工することができる。

上述したように、近赤外領域においてプラズモン吸収による光の吸収ピークを持つ微粒子として、複合タングステン酸化物の微粒子（Ａ１）や６ホウ化物の微粒子（Ａ２）を適用したとしても、光吸収材の媒体を適宜選択することで、所望とする波長に吸収ピークを有する光吸収材を製造することが可能となる。

そして、上記G. Meiの散乱理論による計算や実験により、複合タングステン酸化物の微粒子（Ａ１）や６ホウ化物の微粒子（Ａ２）の種類や粒径、媒体の屈折率を適宜選択することで、近赤外領域においてプラズモン吸収による光の吸収ピークを持つ微粒子においてはほとんど不可能であった波長吸収特性の選択操作が可能となる。

以下、本発明について、参考例と実施例を参照しながら具体的に説明する。

尚、参考例１〜２はコンピュータ上で実行されたシミュレーション、実施例３は参考例１のシミュレーション結果を裏付ける実験結果である。

［参考例１］

［参考例２］

［実施例３］
６ホウ化ランタン微粒子２００ｇ、トルエン７００ｇ、水および分散剤適量を混ぜ、直径４ｍｍのジルコニアボールを用いて１００時間ボールミル混合して１ｋｇの６ホウ化ランタン微粒子分散液を調製した。このとき動的散乱法を用いて測定された６ホウ化ランタン微粒子の平均粒子径はおよそ１３０ｎｍであった。更に、スプレードライヤーを用いて上記分散液のトルエンを除去し、６ホウ化ランタン微粒子分散粉を得た（以下、Ａ粉と略称する）。

次に、Ａ粉をメタノール（屈折率ｎ0＝１．３３）に添加した後、超音波処理にかけ、６ホウ化ランタン濃度が０．００２％であるメタノール分散液を調製した。この分散液を、光路長１ｃｍの石英ガラスセルに入れ、日立製分光器Ｕ−４１００を用いて吸光度の波長依存性を測定した。ここから測定された、屈折率ｎ0＝１．３３であるメタノール中における６ホウ化ランタンの近赤外領域での吸光ピーク波長は９５５ｎｍであった。これを以下に述べる他の媒体中での結果と合わせて表３に示す。

また、Ａ粉をメチルイソブチルケトン（屈折率ｎ0＝１．４０）に添加した後、超音波処理にかけ、６ホウ化ランタン濃度が０．００２％であるメチルイソブチルケトン分散液を調製した。この分散液を、光路長１ｃｍの石英ガラスセルに入れ、日立製分光器Ｕ−４１００を用いて吸光度の波長依存性を測定した。ここから測定された、屈折率ｎ0＝１．４０であるメチルイソブチルケトン中における６ホウ化ランタンの近赤外領域での吸光ピーク波長は９７５ｎｍであった。これも表３に示す。

また、Ａ粉をトルエン（屈折率ｎ0＝１．４９）に添加した後、超音波処理にかけ、６ホウ化ランタン濃度が０．００２％であるトルエン分散液を調製した。この分散液を、光路長１ｃｍの石英ガラスセルに入れ、日立製分光器Ｕ−４１００を用いて吸光度の波長依存性を測定した。ここから測定された、屈折率ｎ0＝１．４９であるトルエン中における６ホウ化ランタンの近赤外領域での吸光ピーク波長は１０００ｎｍであった。これも表３に示す。

更に、熱可塑性樹脂であるポリカーボ−ネート樹脂（屈折率ｎ0＝１．５９）のペレットに６ホウ化ランタン濃度が０．０１重量％となるように上記Ａ粉を添加し、ブレンダーで均一に混合した後、二軸押出機で溶融混練し、Ｔダイを用いて厚さ２．０ｍｍに押出成型し、６ホウ化ランタン微粒子が樹脂全体に均一に分散された熱線遮蔽透明樹脂成形体を得た。そして、この熱線遮蔽透明樹脂成型体について、日立製分光器Ｕ−４１００を用いて吸光度の波長依存性を測定した。ここから測定された、屈折率ｎ0＝１．５９であるポリカーボネート樹脂中における６ホウ化ランタンの近赤外領域での吸光ピーク波長は１０３０ｎｍであった。これも表３に示す。

また、各々の媒体で得られた吸収ピークの強さを、トルエン分散液での値を１．００として規格化した値を表３に併せて示す。

［評価］
（１）参考例１〜２において、６ホウ化ランタン微粒子や複合タングステン酸化物微粒子が、近赤外域における吸収ピークの波長と吸収の強さについて操作できることが、表１、表２に示す結果から確認される。

（２）媒体の屈折率ｎ0が一般的な媒体の屈折率（１．４＜ｎ0＜１．６の範囲）よりも低く、特に１．４以下の場合、近赤外域における吸収ピークは短波長側に移動し、より範囲の狭い吸収が得られ、選択波長吸収性が向上していることが確認される。また、媒体の屈折率ｎ0が１．０未満の場合、近赤外域における吸収ピークが弱くなり過ぎてしまい、熱線遮蔽材料として用いた場合の性能が低下する外、少ない添加量で十分な近赤外域の吸収が得られるという６ホウ化ランタン微粒子や複合タングステン酸化物微粒子の利点が損なわれることも表１、表２に示す結果から確認された。

（３）媒体の屈折率ｎ0が一般的な媒体の屈折率（１．４＜ｎ0＜１．６の範囲）よりも高く、特に１．６以上の場合、近赤外域における吸収ピークは長波長側に移動し、６ホウ化ランタン微粒子や複合タングステン酸化物微粒子を一般的な媒体に分散した場合と比較して熱線遮蔽特性が向上することが確認された。また、複合タングステン酸化物微粒子の場合、媒体屈折率ｎ0が３．０を超えると、近赤外域における吸収ピークが１８００ｎｍよりも長波長側に移動、すなわち太陽光が日射エネルギーをほとんど持たない領域にまで移動してしまい、熱線遮蔽材料としての特性はむしろ悪化することも確認された。

（４）実施例３において、屈折率の異なる媒体中に６ホウ化ランタンを分散させることで実際に吸収ピークの位置が移動することが表３に示され、参考例１〜２で示したシミュレーション結果が妥当なものであることが確認された。

尚、参考例１と実施例３との間で吸収ピークの波長と吸収ピーク強度の値並びに変化が一致していない理由は、参考例１では、粒径１３０ｎｍである理想的な球状粒子を仮定した解析計算に基づく値であるのに対し、実施例３では、動的散乱法で求めた６ホウ化ランタン微粒子の平均粒径が１３０ｎｍであるというだけで、実際には粒径の異なる微粒子、形状が球状ではない微粒子、弱い凝集を起こして有効粒径が異なる微粒子等の混在が避けられないためである。

本発明によれば、プラズモン吸収を持つ６ホウ化ランタン微粒子が適用されているにも拘わらず光吸収材の吸収波長域を制御できるため、例えば、ＣＣＤやＣ−ＭＯＳといった撮像素子のカラーフィルター、および、植物のフィトクロム活性を上げるため波長７００ｎｍ〜８００ｎｍの光を透過させる一方、波長８００ｎｍを超える光を遮蔽させる農園芸用遮光フィルム等に利用される産業上の利用可能性を有している。

Claims

近赤外領域においてプラズモン吸収による光の吸収ピークを持つ微粒子と、可視光を透過しかつ上記微粒子を分散させる媒体とを有する光吸収材において、
上記微粒子が、分散粒径１ｎｍ〜２００ｎｍの６ホウ化ランタン微粒子で構成されると共に、波長５５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲における屈折率が１．０以上１．４以下であるメタノールで上記媒体が構成され、波長５５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲における屈折率が１．４を越え１．６未満の材料で媒体を構成した場合と比べて上記吸収ピークが短波長側にシフトしていることを特徴とする光吸収材。