JP6218191B2 - Electric double layer capacitor - Google Patents
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- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Description
本発明は、電気二重層キャパシタに関する。 The present invention relates to an electric double layer capacitor.
電気二重層キャパシタは、蓋体と容器本体とで密封された収納容器内に、一対の分極性電極とこの一対の分極性電極の間に介在されたセパレータと、前記一対の分極性電極及びセパレータに含浸された電解液とを備えるものである。このような電気二重層キャパシタは、携帯電話、PDA、携帯用ゲーム機等の各種小型電子機器において、メモリのバックアップ用電源や時計機能のバックアップ用電源等として利用され、この種の電気二重層キャパシタとしては、円盤状のボタン型が多用されている。
ボタン型の電気二重層キャパシタは、容器本体に蓋体をかしめて密封する構造である。このため、気密が万全とはいえず、湿気等により内部に水分等が侵入しやすく、浸入した水分により分極性電極や電解液が劣化し、長期に保存・使用するのが難しかった。加えて、電気二重層キャパシタには、さらなる小型化、薄型化の要求がなされていた。
The electric double layer capacitor includes a pair of polarizable electrodes, a separator interposed between the pair of polarizable electrodes, and the pair of polarizable electrodes and separator in a storage container sealed by a lid and a container body. And an electrolytic solution impregnated in the container. Such an electric double layer capacitor is used as a backup power source for a memory, a backup power source for a clock function, etc. in various small electronic devices such as a mobile phone, a PDA, and a portable game machine. As such, a disk-shaped button type is often used.
The button-type electric double layer capacitor has a structure in which a lid is caulked on a container body and sealed. For this reason, the airtightness is not perfect, and moisture and the like easily enter the inside due to moisture and the like, and the polarizable electrode and the electrolytic solution deteriorate due to the infiltrated moisture, making it difficult to store and use for a long time. In addition, electric double layer capacitors have been required to be further reduced in size and thickness.
こうした問題に対し、矩形状のチップ型の電気二重層キャパシタが提案されている(例えば、特許文献1)。
一般に、チップ型の電気二重層キャパシタは、開口部周縁に金属リングが設けられた容器本体内に、分極性電極、セパレータ及び電解液を収納した後、容器本体の開口部を封口板と呼ばれる蓋体で閉じ、加熱して蓋体と容器本体とを接合させて製造される。特許文献1に記載された電気二重層キャパシタは、容器本体の開口部周縁に設けられた金属リングと蓋体とが、ニッケルや銀ろう等のろう材により接合されているため、収納容器の内部が気密性に優れたものである。この接合方法による加熱温度は、300℃以上とされる。
また、例えば、蓋体と容器本体との接合方法としては、金属メッキされた蓋体及び金属リングを用い、蓋体で容器本体の開口部を閉じ、金属メッキが溶融する温度まで加熱するものが挙げられる。この接合方法における加熱温度は、金属メッキがニッケルメッキである場合、800〜1500℃とされる。
In order to solve such a problem, a rectangular chip-type electric double layer capacitor has been proposed (for example, Patent Document 1).
In general, a chip-type electric double-layer capacitor has a lid called a sealing plate, after a polarizable electrode, a separator, and an electrolyte are accommodated in a container body having a metal ring at the periphery of the opening. It is manufactured by closing with a body and heating to join the lid and the container body. In the electric double layer capacitor described in Patent Document 1, the metal ring provided on the periphery of the opening of the container body and the lid are joined by a brazing material such as nickel or silver brazing. Is excellent in airtightness. The heating temperature by this joining method is set to 300 ° C. or higher.
In addition, for example, as a method of joining the lid and the container body, a metal plated lid body and a metal ring are used, the opening of the container body is closed with the lid body and heated to a temperature at which the metal plating melts. Can be mentioned. The heating temperature in this joining method is set to 800 to 1500 ° C. when the metal plating is nickel plating.
ところで、一般に、電気二重層キャパシタに用いる電解液は、分極性電極やセパレータへの含浸を良好とし、内部抵抗を低減させるため、低融点で低粘性のエチルメチルカーボネート(EMC)やジメチルカーボネート(DMC)等の対称又は非対称の直鎖アルキルのカーボネート溶媒が用いられる。EMCやDMCは、沸点が比較的低温(200℃未満)であるため耐熱性が低く、チップ型の電気二重層キャパシタの蓋体と容器本体とを接合する際に容易に蒸発して蒸気圧が高くなったり、あるいは突沸したりする。このため、電解液の残存量のバラつきが大きくなり、電気二重層キャパシタの放電容量等の品質が不安定になるという問題があった。加えて、蓋体と容器本体とを溶接する際、溶媒の沸点が低いために、電解液の蒸気圧が高まることで内圧が高まり、収納容器が破損するおそれがある。
また、ボタン型及びチップ型の電気二重層キャパシタは、リフローハンダ付けにより基板上へ面実装される。電気二重層キャパシタは、リフローハンダ付けにおいて240〜260℃程度で加熱されるため、蒸気圧の上昇により封止部を脆弱させ電解液が漏出し、品質が不安定になるおそれがあった。
加えて、電気二重層キャパシタは、常にメイン電源から2.0V以上の電圧、又は3.0V以上の高電圧で印加された状態で使用されることが多い。電解液は、高電圧で印加されると電解液の溶質又は溶媒の分解が促進され、機能の低下を生じやすい。特に、電圧を印加する雰囲気温度が高い場合に、機能の低下が著しい。このため、高電圧で印加される電気二重層キャパシタには、電解液の増量が必要であるが、電解液を増量すると、蓋体と容器本体との溶接やリフローハンダ付けの際に、電解液が漏れやすくなり、品質が不安定になるという問題がある。
そこで、本発明は、安定した品質の電気二重層キャパシタが得られる電気二重層キャパシタ用の電解液、これを用いた電気二重層キャパシタ及びその製造方法を目的とする。
By the way, in general, an electrolyte used for an electric double layer capacitor has a low melting point and low viscosity ethyl methyl carbonate (EMC) or dimethyl carbonate (DMC) in order to improve the impregnation of the polarizable electrode and the separator and reduce the internal resistance. A symmetric or asymmetric linear alkyl carbonate solvent such as EMC and DMC have a relatively low boiling point (less than 200 ° C.) and thus have low heat resistance, and when the lid of the chip-type electric double layer capacitor and the container body are joined, the vapor pressure is easily evaporated. It becomes high or bumps. For this reason, there has been a problem that the remaining amount of the electrolytic solution becomes large and the quality such as the discharge capacity of the electric double layer capacitor becomes unstable. In addition, when the lid and the container body are welded, since the boiling point of the solvent is low, the vapor pressure of the electrolytic solution increases, so that the internal pressure increases and the storage container may be damaged.
The button-type and chip-type electric double layer capacitors are surface-mounted on the substrate by reflow soldering. Since the electric double layer capacitor is heated at about 240 to 260 ° C. in reflow soldering, the sealing portion is weakened due to an increase in vapor pressure, and the electrolytic solution may leak, resulting in unstable quality.
In addition, the electric double layer capacitor is often used in a state where it is always applied with a voltage of 2.0 V or higher or a high voltage of 3.0 V or higher from the main power supply. When an electrolytic solution is applied at a high voltage, the decomposition of the solute or solvent of the electrolytic solution is promoted, and the function is likely to deteriorate. In particular, when the ambient temperature to which the voltage is applied is high, the function is significantly reduced. For this reason, an electric double layer capacitor to be applied at a high voltage requires an increase in the amount of the electrolyte, but when the amount of the electrolyte is increased, the electrolyte can be used when welding the lid and the container body or when reflow soldering. There is a problem that the quality becomes unstable due to easy leakage.
Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrolytic solution for an electric double layer capacitor from which a stable quality electric double layer capacitor can be obtained, an electric double layer capacitor using the same, and a method for manufacturing the same.
本発明の電気二重層キャパシタは、蓋体と容器本体とで密封された収納容器内に、セパレータを介して対向配置された少なくとも一対の分極性電極と、支持塩、スルホラン及び鎖状スルホンを含有する電解液とを備え、前記セパレータには、前記一対の分極性電極で挟持された介在部と、前記介在部の外側に広がる外周部とが形成され、下記式で表されるセパレータ粗密度は、1超4以下であることを特徴とする。
セパレータ粗密度=外周部空隙率/介在部空隙率
ただし、介在部空隙率は、下記(ii)式で表され、外周部空隙率は、下記(iii)式で表される。
介在部空隙率(体積%)=[(介在部の空隙の体積)/(介在部の体積)]×100・・・・(ii)
外周部空隙率(体積%)=[(外周部の空隙の体積)/(外周部の体積)]×100・・・・(iii)
The electric double layer capacitor of the present invention contains at least a pair of polarizable electrodes arranged opposite to each other via a separator, a supporting salt, sulfolane and chain sulfone in a storage container sealed by a lid and a container body The separator is formed with an interposition part sandwiched between the pair of polarizable electrodes and an outer peripheral part extending outside the interposition part, and the separator coarse density represented by the following formula is: 1 to 4 or less.
Separator coarse density = peripheral part porosity / intervening part porosity The interstitial part porosity is expressed by the following formula (ii), and the outer peripheral part porosity is expressed by the following formula (iii).
Interstitial part porosity (volume%) = [(volume of interstitial part void) / (volume of interstitial part)] × 100 (ii)
Peripheral porosity (volume%) = [(volume of void in outer periphery) / (volume of outer periphery)] × 100 (iii)
前記収納容器内は、[(収納容器内の空隙の体積)/(収納容器の容積)]×100で表される空隙率が10〜30体積%であることが好ましく、前記介在部空隙率は、40〜94体積%であることが好ましく、前記介在部の厚みは、40〜70μmであることが好ましく、前記セパレータは、ポリテトラフルオロエチレンのマイクロポーラスフィルム、又はガラス繊維積層体であることが好ましい。 The inside of the storage container preferably has a porosity represented by [(volume of void in the storage container) / (volume of storage container)] × 100, and the interstitial space porosity is 10-30% by volume. The intervening portion preferably has a thickness of 40 to 70 μm, and the separator is a polytetrafluoroethylene microporous film or a glass fiber laminate. preferable.
前記電解液は、有機フッ素化合物を含有することが好ましく、前記支持塩は、5−アゾニアスピロ[4.4]ノナンテトラフルオロボレートを含有し、前記電解液中の5−アゾニアスピロ[4.4]ノナンテトラフルオロボレートの含有量は、1.5〜3.6mol/dm3であることが好ましく、前記一対の分極性電極は、負極側電極の表面積が正極側電極の表面積より大きいことが好ましい。 The electrolytic solution preferably contains an organic fluorine compound, and the supporting salt contains 5-azoniaspiro [4.4] nonanetetrafluoroborate, and 5-azoniaspiro [4.4] nonane in the electrolytic solution. The tetrafluoroborate content is preferably 1.5 to 3.6 mol / dm 3 , and the pair of polarizable electrodes preferably have a negative electrode side surface area greater than a positive electrode side electrode surface area.
本発明によれば、安定した品質の電気二重層キャパシタが得られる。 According to the present invention, an electric double layer capacitor having a stable quality can be obtained.
本発明の一実施形態にかかる電気二重層キャパシタについて、以下に図面を参照して説明する。
図1に示す電気二重層キャパシタ1は、いわゆるチップ型のもので、長さ2〜3mm×幅2〜3mm×高さ0.2〜1mmの略直方体のものである。電気二重層キャパシタ1は、収納容器2に、負極側電極42と正極側電極44とからなる一対の分極性電極40がセパレータ46を介して対向配置され、電解液50が収納されたものである。そして、分極性電極40とセパレータ46には、収納容器2内に収納された電解液50が含浸されている。
An electric double layer capacitor according to an embodiment of the present invention will be described below with reference to the drawings.
The electric double layer capacitor 1 shown in FIG. 1 is a so-called chip-type capacitor having a substantially rectangular parallelepiped shape with a length of 2 to 3 mm, a width of 2 to 3 mm, and a height of 0.2 to 1 mm. In the electric double layer capacitor 1, a pair of
収納容器2は、有底四角筒状の容器本体20と、容器本体20の開口部を塞ぐ平板状の封口板である蓋体10と、容器本体20の開口部周縁に設けられたシールリング30とを備え、シールリング30を介して蓋体10と容器本体20とが密封されたものである。収納容器2の壁の厚さは、特に限定されないが、例えば、0.15〜0.25mmである。
容器本体20は、平面視略矩形の平板状の基材22及び基材22の一方の面に設けられた中間層26を備える底壁部21と、底壁部21の周縁に立設された四角筒状の側壁部24とを備えるものである。
中間層26の略中央には、中間層26を貫通する保護層27が設けられている。
シールリング30は、容器本体20の開口部周縁、即ち側壁部24の上端面23に、ろう材32により接合されている。
The
The
A
The
負極側電極42は、蓋体10に電気的に接続されていればよく、例えば、無定形の炭素や黒鉛を導電性フィラーとする導電性樹脂接着剤からなる負極集電体43により蓋体10に接着されていることが好ましい。正極側電極44は、負極集電体43と同様の正極集電体45に電気的に接続されている。
The negative
容器本体20の外部底面及び外部側面には、第一の外部端子60と第二の外部端子70とが設けられている。第一の外部端子60は、ろう材32と側壁部24との間に設けられた第一の金属層62と接続され、これにより第一の金属層62、ろう材32、シールリング30及び負極集電体43を介して、負極側電極42と電気的に接続されている。第二の外部端子70は、基材22と中間層26との間に設けられ保護層27に接続された第二の金属層72と接続され、これにより、第二の金属層72、保護層27及び正極集電体45を介して正極側電極44と電気的に接続されている。
A first
電解液50は、支持塩を非水溶媒に溶解させたものであり、非水溶媒はスルホランと鎖状スルホンとを含有するものである。常温(25℃)で固体であるスルホラン(テトラヒドロチオフェン1,1−ジオキシド)及び鎖状スルホンは、混合することで液体(イオン液体)の非水溶媒となり、この非水溶媒を用いた電解液50は、分極性電極40及びセパレータ46に含浸できる。
The
収納容器2内の電解液50の量は、特に限定されないが、例えば、下記(i)式で表される空隙率が、好ましくは10〜30体積%、より好ましくは15〜30体積%となるように決定できる。10体積%未満であると、電気二重層キャパシタ1は、製造中に、電解液50の膨張による内圧の変化によって収納容器2が損壊するおそれがある。30体積%超であると、短期間で放電容量が低下する傾向となる。これは、以下の原因によると考えられる。例えば、3V超の電圧で充電した場合、電解液50の支持塩や非水溶媒が分解して、負極側電極42と正極側電極44との間(電極間)のセパレータ46に残存する電解液50が減少し、セパレータ46の表面近傍では電解液50が著しく減少する。セパレータ46の表面近傍の電解液50が著しく減少すると、電極間に形成される液絡の断面積が減少し、電極間には、充放電における電流の集中に伴う過電圧が生じる。この過電圧が支持塩や非水溶媒の分解をさらに促進して、電解液50が著しく劣化する。そして、電解液50の分解に伴って生じる分解成分は、セパレータ46の表面に被膜を形成して、さらなる抵抗の増大と過電圧の上昇とを促進し、短期間で放電容量を低下させると考えられる。
空隙率は、例えば、後述する注入工程における電解液50の注入量を調節したり、予め低沸点(200℃未満)の溶媒や水を電解液50に配合し、後述する予備加熱工程で前記の低沸点の溶媒を蒸発させることで調整することができる。
The amount of the
For example, the porosity is adjusted by adjusting the injection amount of the
空隙率(体積%)=[(収納容器の空隙の体積)/(収納容器の容積)]×100・・・・(i) Porosity (volume%) = [(volume of void in storage container) / (volume of storage container)] × 100 (i)
上記(i)式中、「収納容器の容積」は、蓋体10と容器本体20とで囲われた空間の体積である。「収納容器の空隙の体積」は、収納容器2の内部に生じた空隙3の体積である。
In the above formula (i), the “volume of the storage container” is the volume of the space surrounded by the
スルホランは、下記(a)式で表される物質であり、沸点(bp)285℃である。 Sulfolane is a substance represented by the following formula (a) and has a boiling point (bp) of 285 ° C.
非水溶媒中のスルホランの含有量は、電気二重層キャパシタ1の製造における予備加熱工程又は密封工程での加熱条件や、使用に際しての加熱条件等を勘案して決定でき、例えば、25〜90質量%が好ましく、50〜80質量%がより好ましく、55〜70質量%がさらに好ましい。25質量%未満であると、電解液50は粘度が上昇して流動性が低くなる。このため、例えば、後述する注入工程において、電解液50の注入量がバラついて電解液50の残存量が不安定になり、安定した品質の電気二重層キャパシタ1を得られにくくなる。90質量%超であると、非水溶媒中の支持塩量が不十分となり、電気二重層キャパシタ1の放電容量を十分に確保できないおそれがある。加えて、90質量%超であると、鎖状スルホン又は支持塩の含有量が不十分となり、低温環境(−20℃以下)下での放電容量の確保が困難となる場合がある。
The content of sulfolane in the non-aqueous solvent can be determined in consideration of the heating conditions in the preheating step or the sealing step in the production of the electric double layer capacitor 1, the heating conditions in use, and the like. % Is preferable, 50 to 80% by mass is more preferable, and 55 to 70% by mass is further preferable. If it is less than 25% by mass, the
鎖状スルホンとは、テトラヒドロチオフェン1,1−ジオキシドのイオウ(S)に、直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族のアルキル基が計2個結合した構造を有するものである。鎖状スルホンを構成する2つのアルキル基は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
鎖状スルホンは、電解液50に求める耐熱性等を勘案して決定でき、例えば、下記(b)式で表されるジメチルスルホン(DMS)、下記(c)式で表されるエチルメチルスルホン(EMS)が好ましく、中でも、アルキル基を非対称とすることで、融点が下げられたエチルメチルスルホンが好ましい。
これらは、1種単独で又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
The chain sulfone has a structure in which a total of two linear or branched aliphatic alkyl groups are bonded to sulfur (S) of tetrahydrothiophene 1,1-dioxide. The two alkyl groups constituting the chain sulfone may be the same or different.
The chain sulfone can be determined in consideration of the heat resistance and the like required for the
These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
非水溶媒中の鎖状スルホンの含有量は、電気二重層キャパシタ1の製造における予備加熱工程又は密封工程での加熱条件や、使用に際しての加熱条件等を勘案して決定でき、例えば、10〜80質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましく、15〜25質量%がさらに好ましい。10質量%未満であると、非水溶媒が固化し、粘度が著しく上昇して流動性が不十分となり、例えば、後述する注入工程で電解液50の注入が困難となる。このため、電解液50の量が不十分となって電気二重層キャパシタ1の性能を十分に確保できず、安定した品質の電気二重層キャパシタ1を得られにくくなる。80質量%超であると、非水溶媒が固化し、粘度が著しく上昇して流動性が不十分となり、後述する注入工程で電解液50の注入が困難となる。このため、電解液50の量が不十分となって電気二重層キャパシタ1の性能を十分に確保できず、安定した品質の電気二重層キャパシタ1を得られにくくなる。
The content of the chain sulfone in the non-aqueous solvent can be determined in consideration of the heating conditions in the preheating step or the sealing step in the production of the electric double layer capacitor 1, the heating conditions in use, etc. 80 mass% is preferable, 10-50 mass% is more preferable, 15-25 mass% is further more preferable. When it is less than 10% by mass, the non-aqueous solvent is solidified, the viscosity is remarkably increased, and the fluidity becomes insufficient. For example, it is difficult to inject the
非水溶媒中のスルホランと鎖状スルホンとの合計量は、電気二重層キャパシタ1の製造における予備加熱工程又は密封工程での加熱条件や、使用に際しての加熱条件等を勘案して決定でき、例えば、40〜90質量%が好ましく、65〜90質量%がより好ましく、75〜85質量%がさらに好ましい。40質量%未満であると、電解液50は粘度が上昇して流動性が低くなる。このため、例えば、後述する注入工程において、電解液50の注入量がバラついて電解液50の残存量が不安定になり、安定した品質の電気二重層キャパシタ1を得られにくくなる。90質量%超であると、非水溶媒中の支持塩量が不十分となり、電気二重層キャパシタ1の放電容量を十分に確保できないおそれがある。加えて、90質量%超であると、支持塩の含有量が不十分となり、低温環境(−20℃以下)下での放電容量の確保が困難となる場合がある。
The total amount of sulfolane and chain sulfone in the non-aqueous solvent can be determined in consideration of the heating conditions in the preheating step or the sealing step in the production of the electric double layer capacitor 1, the heating conditions in use, etc. 40-90 mass% is preferable, 65-90 mass% is more preferable, 75-85 mass% is further more preferable. If it is less than 40% by mass, the
非水溶媒中のスルホランと鎖状スルホンとの含有比率は、スルホランが多いほど、耐熱性が向上する一方、鎖状スルホンが少なすぎると、イオン液体とならず、非水溶媒の流動性が不十分となる。従って、電気二重層キャパシタ1の製造における加熱条件や、使用条件等を勘案して決定でき、例えば、スルホラン:鎖状スルホン=1:9〜9:1(質量比)が好ましく、5:5〜9:1がより好ましく、7:3〜9:1がさらに好ましい。 As the content of sulfolane and chain sulfone in the non-aqueous solvent is increased, the heat resistance is improved as the sulfolane is increased. It will be enough. Therefore, it can be determined in consideration of the heating conditions and the use conditions in the production of the electric double layer capacitor 1, for example, sulfolane: chain sulfone = 1: 9 to 9: 1 (mass ratio) is preferable, and 5: 5 9: 1 is more preferable, and 7: 3 to 9: 1 is more preferable.
非水溶媒は、スルホラン及び鎖状スルホン以外に、必要に応じて他の溶媒(任意溶媒)を含有することができる。任意溶媒の種類は、電解液50に求める耐熱性や粘度等を勘案して決定でき、構造中に酸素原子を有する非プロトン性の極性溶媒が好ましい。任意溶媒としては、例えば、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸nプロピル等のギ酸エステル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等のプロピオン酸エステル、酪酸メチル、酪酸エチル等の酪酸エステル等の脂肪族モノカルボン酸エステル等の鎖状エステル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、鎖状エーテル、グリコールエーテル等が挙げられる。
非水溶媒が任意溶媒を含有する場合、非水溶媒中の任意溶媒の含有量は、0.1〜50質量%が好ましく、1〜30質量%がより好ましい。
The non-aqueous solvent can contain other solvent (arbitrary solvent) as needed in addition to sulfolane and chain sulfone. The type of the arbitrary solvent can be determined in consideration of the heat resistance and viscosity required for the
When the nonaqueous solvent contains an arbitrary solvent, the content of the arbitrary solvent in the nonaqueous solvent is preferably 0.1 to 50% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass.
支持塩は、例えば、4級アンモニウム塩、4級フォスフォニウム塩等が挙げられ、4級アンモニウム塩としては、脂肪鎖のみを有する化合物、脂肪鎖と脂肪環を有する脂環式化合物、もしくは脂肪環のみを有するスピロ化合物が挙げられる。なお、スピロ化合物は、4面体構造の原子1個を2つの環が共有しているものである。
塩を構成する対イオンとしては、PF6 −、BF4 −、N(CF3SO3)2 −、C(CF3SO3)3 −等が挙げられる。
このような4級アンモニウム塩の内、脂肪鎖のみを有する化合物としては、下記(1)式で表されるトリエチルメチルアンモニウム(TEMA)塩、(2)式で表されるテトラエチルアンモニウム(TEA)塩等が挙げられる(式(1)、(2)中、X−は対イオンを表す)。スピロ化合物としては、例えば、下記(3)式で表される5−アゾニアスピロ[4,4]ノナンテトラフルオロボレート(スピロ−(1,1’)−ビピロリジニウム:SBP−BF4)、(4)式で表される6−アゾニアスピロ[5,5]ウンデカンテトラフルオロボレート、(5)式で表される3−アゾニアスピロ[2,6]ノナンテトラフルオロボレート、(6)式で表される4−アゾニアスピロ[3,5]ノナンテトラフルオロボレート等が挙げられる。また、4級フォスフォニウム塩としては、下記(7)式で表される5−フォスフォニルスピロ[4,4]ノナンテトラフルオロボレートが挙げられる。支持塩としては、4級アンモニウム塩が好ましく、スピロ化合物がより好ましく、5−アゾニアスピロ[4,4]ノナンテトラフルオロボレートがさらに好ましい。4級アンモニウム塩のスピロ化合物は電気伝導率が高いため、放電容量を増大できる。
Examples of the supporting salt include a quaternary ammonium salt and a quaternary phosphonium salt. Examples of the quaternary ammonium salt include a compound having only an aliphatic chain, an alicyclic compound having an aliphatic chain and an alicyclic ring, or a fatty acid. Examples include spiro compounds having only a ring. A spiro compound is one in which two rings share one atom of a tetrahedral structure.
Examples of the counter ion constituting the salt include PF 6 − , BF 4 − , N (CF 3 SO 3 ) 2 − , C (CF 3 SO 3 ) 3 − and the like.
Among such quaternary ammonium salts, compounds having only fatty chains include triethylmethylammonium (TEMA) salts represented by the following formula (1) and tetraethylammonium (TEA) salts represented by the following formula (2): (In formulas (1) and (2), X − represents a counter ion). Examples of the spiro compound include 5-azonia spiro [4,4] nonanetetrafluoroborate (spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium: SBP-BF 4 ), represented by the following formula (3): 6-azonia spiro [5,5] undecane tetrafluoroborate represented by the formula, 3-azonia spiro [2,6] nonanetetrafluoroborate represented by the formula (5), 4-azonia spiro [6] represented by the formula (6) 3,5] nonanetetrafluoroborate and the like. Examples of the quaternary phosphonium salt include 5-phosphonspiro [4,4] nonanetetrafluoroborate represented by the following formula (7). As the supporting salt, a quaternary ammonium salt is preferable, a spiro compound is more preferable, and 5-azonia spiro [4,4] nonanetetrafluoroborate is more preferable. Since the quaternary ammonium salt spiro compound has high electrical conductivity, the discharge capacity can be increased.
電解液50中の支持塩の含有量は、支持塩の種類等を勘案して決定できる。例えば、支持塩をSBP−BF4とする場合、後述する注入工程で用いられる電解液50中の支持塩の含有量は、好ましくは1.0〜3.6mol/dm3、より好ましくは1.5〜3.6mol/dm3である。1.0mol/dm3未満であると、3V超の電圧で充電した場合、電解液50の劣化が著しくなり、短期間で放電容量が低下しやすくなる。3.6mol/dm3超とすると、非水溶媒へのSBP−BF4の溶解量が飽和し、後述する注入工程において、ノズルの詰まり等の製造上の問題を来たすおそれがある。
また、非水溶媒及び支持塩は、後述する予備加熱工程や密封工程で蒸発する。この際、非水溶媒中のスルホラン、鎖状スルホン、任意溶媒は、支持塩に比べて容易に蒸発するため、最終製品の電気二重層キャパシタ1における電解液50中の支持塩の含有量が高まる。このため、注入工程で充填される電解液50中の支持塩の含有量は、非水溶媒の種類等を勘案して、最終製品の電気二重層キャパシタ1における電解液50中の支持塩の含有量が、好ましくは1.0〜3.6mol/dm3、より好ましくは1.5〜3.6mol/dm3となるように調節されていてもよい。
なお、支持塩は、電気二重層キャパシタ1に電圧を印加すると、分解し減少する。このため、高電圧を印加する用途においては、支持塩が過剰(過飽和)な状態にあってもよい。あるいは、後述する予備加熱工程や密封工程の加熱条件によって、収納容器2に密封された電解液50中の支持塩が、過飽和状態を経た後、溶解できずに一時的に析出した状態であってもよい。この際、電解液50は、過飽和状態にある支持塩と分解生成物とによって支持塩の溶解度が変化し、支持塩が再溶解し、支持塩の濃度が高められ、低温環境下での高い放電容量を確保できる。このように、支持塩を過飽和状態とすることで、分解した分の支持塩を補給することができる。
The content of the supporting salt in the
Further, the non-aqueous solvent and the supporting salt are evaporated in a preheating process and a sealing process described later. At this time, since sulfolane, chain sulfone, and optional solvent in the non-aqueous solvent evaporate more easily than the supporting salt, the content of the supporting salt in the
The supporting salt decomposes and decreases when a voltage is applied to the electric double layer capacitor 1. For this reason, in applications where a high voltage is applied, the supporting salt may be in an excessive (supersaturated) state. Alternatively, the supporting salt in the
電解液50は、有機フッ素化合物を含有することができる。後述する密封工程において、有機フッ素化合物は、蓋体10又はシールリング30のニッケルメッキと反応して、蓋体10又はシールリング30の表面に不動態であるフッ化ニッケルを生成する。このため、電解液50中へのニッケルの溶出が抑制されて、不純物(ニッケル)の混入による電解液50の劣化が抑制される。この結果、電気二重層キャパシタ1は、高い放電容量を長期に維持できる。
有機フッ素化合物としては、有機化合物の一部又は全部の置換基がフッ素に置換されたもの等が挙げられ、例えば、芳香族炭化水素にフッ素が導入されたもの(フッ素化芳香族化合物)、飽和炭化水素にフッ素が導入されたもの(フッ素化飽和炭化水素)、鎖状の不飽和炭化水素にフッ素が導入されたもの、ギ酸エスエル、酢酸エステル、酪酸エステル等のエステル化合物にフッ素が導入されたもの(フッ素化エステル)、エーテル化合物にフッ素が導入されたもの(フッ素化エーテル)、ケトン化合物にフッ素が導入されたもの(フッ素化ケトン)、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等にフッ素が導入されたフッ素化カーボネート等が挙げられる。
フッ素化芳香族化合物としては、例えば、デカフルオロベンゾフェノン(bp:206℃、mp(融点):92〜94℃)、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン(bp:116、mp:−35℃)、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン(bp:170℃(10torr)、mp:106〜109℃)、オクタフルオロナフタレン(bp:209℃、mp:87〜88℃)、1−フルオロナフタレン(bp:215〜217℃、mp:−13℃)、オクタフルオロトルエン(bp:104℃、mp:−65.6℃)、アリルペンタフルオロベンゼン(bp:148〜149℃、mp:−64℃)、1,2,3,4−テトラフルオロベンゼン(bp:95、mp:−42℃)、1,2,3,5−テトラフルオロベンゼン(bp:83℃、mp:−48℃)、1,2,4,5−テトラフルオロベンゼン(bp:90℃、mp:4℃)、1,2,3−トリフルオロベンゼン(bp:94〜95℃)、1,2,4−トリフルオロベンゼン(bp:88〜91℃、mp:−12℃)、1,3,5−トリフルオロベンゼン(bp:75〜76℃、mp:−5.5℃)、1,2−ジフルオロベンゼン(bp:92℃、mp:−34℃)、1,3−ジフルオロベンゼン(bp:83℃、mp:−59℃)、1,4−ジフルオロベンゼン(bp:88〜89℃、mp:−13℃)、α,α,α−トリフルオロトルエン(bp:102℃、mp:−29℃)、フルオロベンゼン(bp:85℃、mp:−42℃)、(トリフルオロメトキシ)ベンゼン(bp:102℃)、1−エチニル−4フルオロベンゼン(bp:55℃(40mmHg)、mp:27〜28℃)、1,4−ビス(ジフルオロメチル)ベンゼン(bp:70℃(2.7KPa))、1−アセトキシ−4−フルオロベンゼン(bp:197℃)、2,4,6−トリメチルフルオロベンゼン(bp:163〜165℃)、2,6−ジフルオロトルエン(bp:112℃)、o−フルオロトルエン(bp:114℃、mp:−62℃)、m−フルオロトルエン(bp:115℃、mp:−87℃)、p−フルオロトルエン(bp:116℃、mp:−53℃)、2,4−ジフルオロトルエン(bp:114〜116℃)、3−フルオロ−o−キシレン(bp:148〜152℃)、2−フルオロスチレン(bp:29〜30℃)、4−フルオロスチレン(bp:67℃(50mmHg)、mp:−36℃)、パーフルオロデカリン(シス型及びトランスの混合物として、bp:142℃、mp:−10℃)等が挙げられる。
フッ素化飽和炭化水素としては、環状及び鎖状のいずれであってもよく、例えば、1−フルオロヘキサン(bp:93℃)、パーフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン(bp:101〜102℃、mp:−55℃)、1−フルオロペンタン(bp:62〜63℃)、1−フルオロノナン(bp:166〜169℃)、パーフルオロ−2−メチル−2−ペンテン(bp:53〜61℃)等が挙げられる。
鎖状の不飽和炭化水素にフッ素が導入された化合物としては、例えば、(パーフルオロブチル)エチレン(bp:58℃)等が挙げられる。
フッ素化エステルとしては、フルオロ酢酸エチル(bp:117℃)、4,4,4−トリフルオロアセト酢酸エチル(bp:131℃、mp:−39℃)、2−フルオロフェニル酢酸メチル等が挙げられる。
フッ素化エーテルは、酸素を中心とした対称形であってもよいし、非対称形であってもよいが、非対称形が好ましい。フッ素化エーテルとしては、例えば、2,2,2−トリフルオロエチルメチルエーテル(bp:30℃)、1,1,2,2−テトラフルオロエチル2,2,3,3−テトラフルオロプロピルエーテル(bp:92℃)、1,1,2,2−テトラフルオロエチル2,2,2−トリフルオロエチルエーテル(bp:50℃、mp:−94℃)、1,1,2,2−テトラフルオロエチルエチルエーテル(bp:57.5℃、mp:−90.8℃)、1,1,2,2−テトラフルオロエチルメチルエーテル(bp:36〜37℃、mp:−107℃)、F−(CF2CF2CF2O)nCF2CF3(ただし、nは、(CF2CF2CF2O)の繰り返し数を表す数である)で表されるパーフルオロポリエーテル等が挙げられる。フッ素化エーテルの市販品としては、ノベックTM7000(C3F7OCH3)、ノベックTM7100(C4F9OCH3)、ノベックTM7200(C4F9OC2H5)、ノベックTM7300(C2F5CF(OCH3)C3F7)(以上、パーフルオロエーテル住友スリーエム株式会社製)等が挙げられる。
パーフルオロポリエーテルの市販品としては、例えば、デムナムTMS−20(平均分子量:2700、流動点:−75℃)、デムナムTMS−65(平均分子量:4500、流動点:−65℃)、デムナムTMS−200(平均分子量:8400、流動点:−53℃)(以上、パーフルオロポリエーテル、ダイキン工業株式会社製)等が挙げられる。
フッ素化ケトンとしては、例えば、1,1,1−トリフルオロアセトン(bp:22℃、mp:−78℃)、シクロプロピル−4−フルオロフェニルケトン(bp:119〜120℃、mp:−15℃)、シクロブチル−4−フルオロフェニルケトン(bp:125〜127℃)等が挙げられる。
The
Examples of the organic fluorine compound include those in which some or all of the substituents of the organic compound are substituted with fluorine. For example, a compound in which fluorine is introduced into an aromatic hydrocarbon (fluorinated aromatic compound), saturated Fluorine introduced into hydrocarbons (fluorinated saturated hydrocarbons), chain unsaturated hydrocarbons introduced with fluorine, ester compounds such as formate ester, acetate ester, butyrate ester, etc. Fluorine introduced into products (fluorinated esters), ether compounds with fluorine introduced (fluorinated ethers), ketone compounds with fluorine introduced (fluorinated ketones), ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, etc. Fluorinated carbonate and the like.
Examples of the fluorinated aromatic compound include decafluorobenzophenone (bp: 206 ° C., mp (melting point): 92 to 94 ° C.), 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene (bp: 116, mp: −35). ° C), 4,4'-difluorobenzophenone (bp: 170 ° C (10 torr), mp: 106-109 ° C), octafluoronaphthalene (bp: 209 ° C, mp: 87-88 ° C), 1-fluoronaphthalene (bp : 215 to 217 ° C, mp: -13 ° C), octafluorotoluene (bp: 104 ° C, mp: -65.6 ° C), allyl pentafluorobenzene (bp: 148 to 149 ° C, mp: -64 ° C), 1,2,3,4-tetrafluorobenzene (bp: 95, mp: -42 ° C), 1,2,3,5-tetrafluorobenzene (bp: 83 ° C) , Mp: -48 ° C), 1,2,4,5-tetrafluorobenzene (bp: 90 ° C, mp: 4 ° C), 1,2,3-trifluorobenzene (bp: 94-95 ° C), 1 , 2,4-trifluorobenzene (bp: 88-91 ° C., mp: −12 ° C.), 1,3,5-trifluorobenzene (bp: 75-76 ° C., mp: −5.5 ° C.), 1 , 2-difluorobenzene (bp: 92 ° C., mp: −34 ° C.), 1,3-difluorobenzene (bp: 83 ° C., mp: −59 ° C.), 1,4-difluorobenzene (bp: 88-89 ° C.) , Mp: −13 ° C.), α, α, α-trifluorotoluene (bp: 102 ° C., mp: −29 ° C.), fluorobenzene (bp: 85 ° C., mp: −42 ° C.), (trifluoromethoxy) Benzene (bp: 102 ° C.), 1-ethynyl-4 fluor Benzene (bp: 55 ° C. (40 mmHg), mp: 27 to 28 ° C.), 1,4-bis (difluoromethyl) benzene (bp: 70 ° C. (2.7 KPa)), 1-acetoxy-4-fluorobenzene (bp 197 ° C.), 2,4,6-trimethylfluorobenzene (bp: 163 to 165 ° C.), 2,6-difluorotoluene (bp: 112 ° C.), o-fluorotoluene (bp: 114 ° C., mp: −62) ° C), m-fluorotoluene (bp: 115 ° C, mp: -87 ° C), p-fluorotoluene (bp: 116 ° C, mp: -53 ° C), 2,4-difluorotoluene (bp: 114-116 ° C) ), 3-fluoro-o-xylene (bp: 148-152 ° C.), 2-fluorostyrene (bp: 29-30 ° C.), 4-fluorostyrene (bp: 67 ° C. (50 mHg), mp: -36 ℃), as perfluorodecalin (mixture of cis and trans, bp: 142 ℃, mp: include -10 ° C.) and the like.
The fluorinated saturated hydrocarbon may be either cyclic or chain-like, for example, 1-fluorohexane (bp: 93 ° C.), perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane (bp: 101 to 102 ° C., mp: -55 ° C), 1-fluoropentane (bp: 62-63 ° C), 1-fluorononane (bp: 166-169 ° C), perfluoro-2-methyl-2-pentene (bp: 53-61 ° C) ) And the like.
Examples of the compound in which fluorine is introduced into a chain-like unsaturated hydrocarbon include (perfluorobutyl) ethylene (bp: 58 ° C.).
Examples of the fluorinated ester include ethyl fluoroacetate (bp: 117 ° C), ethyl 4,4,4-trifluoroacetoacetate (bp: 131 ° C, mp: -39 ° C), and methyl 2-fluorophenylacetate. .
The fluorinated ether may have a symmetric shape centered on oxygen or an asymmetric shape, but an asymmetric shape is preferred. Examples of the fluorinated ether include 2,2,2-trifluoroethyl methyl ether (bp: 30 ° C.), 1,1,2,2-
Examples of commercially available perfluoropolyethers include demnum TM S-20 (average molecular weight: 2700, pour point: -75 ° C), demnum TM S-65 (average molecular weight: 4500, pour point: -65 ° C), Demnum TM S-200 (average molecular weight: 8400, pour point: -53 ° C.) (above, perfluoropolyether, manufactured by Daikin Industries, Ltd.) and the like.
Examples of the fluorinated ketone include 1,1,1-trifluoroacetone (bp: 22 ° C., mp: −78 ° C.), cyclopropyl-4-fluorophenyl ketone (bp: 119 to 120 ° C., mp: −15). ° C), cyclobutyl-4-fluorophenyl ketone (bp: 125-127 ° C), and the like.
有機フッ素化合物のbpは、スルホランのbp(285℃)よりも低いことが好ましく、240℃以下がより好ましく、150℃以下がさらに好ましい。有機フッ素化合物のbpがスルホランのbpより低ければ、電解液50の粘度を低減し、電解液50を分極性電極40又はセパレータ46へ十分かつ速やかに含浸できる。加えて、有機フッ素化合物のbpがスルホランのbpより低ければ、有機フッ素化合物は、後述する予備加熱工程において容易に蒸発する。このため、bpが上記上限値以下の有機フッ素化合物を用いることで、空隙率を容易に調整できる。
有機フッ素化合物のbpの下限は、特に限定されないが、30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、100℃以上がさらに好ましい。bpが30℃以上であれば、後述する予備加熱工程、密封工程やリフローハンダ付けの際に、電解液50が容易に突沸したりすることなく、収納容器2内の電解液50の残量が均一となる。
The bp of the organic fluorine compound is preferably lower than that of sulfolane (285 ° C.), more preferably 240 ° C. or less, and further preferably 150 ° C. or less. If the bp of the organic fluorine compound is lower than that of sulfolane, the viscosity of the
Although the minimum of bp of an organic fluorine compound is not specifically limited, 30 degreeC or more is preferable, 60 degreeC or more is more preferable, and 100 degreeC or more is further more preferable. If bp is 30 ° C. or higher, the remaining amount of the
有機フッ素化合物のmpは、特に限定されないが、室温(25℃)以下が好ましく、−30℃以下がより好ましい。mpが室温以下であれば、電解液50の粘度を低減し、電解液50を分極性電極40又はセパレータ46へ十分かつ速やかに含浸できる。加えて、mpが−30℃以下であれば、低温環境下での放電容量の確保がより容易である。
Although mp of an organic fluorine compound is not specifically limited, Room temperature (25 degreeC) or less is preferable and -30 degreeC or less is more preferable. If mp is room temperature or less, the viscosity of the
上述した有機フッ素化合物の中でも、デカフルオロベンゾフェノン、4,4’−ジフルオロベンゾフェノン、1−フルオロナフタレン、オクタフルオロナフタレン、1,2,4,5−テトラフルオロベンゼン、1,2,3−トリフルオロベンゼン、1−エチニル−4フルオロベンゼン、2−フルオロスチレン、パーフルオロ−2−メチル−2−ペンテン、(パーフルオロブチル)エチレン、1,2,3,4−テトラフルオロベンゼン、1,2,3,5−テトラフルオロベンゼン、1,2,4−トリフルオロベンゼン、1,3,5−トリフルオロベンゼン、1,2−ジフルオロベンゼン、1,3−ジフルオロベンゼン、1,4−ジフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、(トリフルオロメトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(ジフルオロメチル)ベンゼン、4−フルオロスチレン、パーフルオロデカリン(シス型及びトランスの混合物)、1−フルオロヘキサン、1−フルオロペンタン、1−フルオロノナン、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、オクタフルオロトルエン、アリルペンタフルオロベンゼン、α,α,α−トリフルオロトルエン、1−アセトキシ−4−フルオロベンゼン、2,4,6−トリメチルフルオロベンゼン、2,6−ジフルオロトルエン、o−フルオロトルエン、m−フルオロトルエン、p−フルオロトルエン、2,4−ジフルオロトルエン、3−フルオロ−o−キシレン、パーフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン、フルオロ酢酸エチル、4,4,4−トリフルオロアセト酢酸エチルが好ましく、1,2,3,4−テトラフルオロベンゼン、1,2,3,5−テトラフルオロベンゼン、1,2,4−トリフルオロベンゼン、1,3,5−トリフルオロベンゼン、1,2−ジフルオロベンゼン、1,3−ジフルオロベンゼン、1,4−ジフルオロベンゼン、フルオロベンゼン、(トリフルオロメトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(ジフルオロメチル)ベンゼン、4−フルオロスチレン、パーフルオロデカリン(シス型及びトランスの混合物)、1−フルオロヘキサン、1−フルオロペンタン、1−フルオロノナン、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、オクタフルオロトルエン、アリルペンタフルオロベンゼン、α,α,α−トリフルオロトルエン、1−アセトキシ−4−フルオロベンゼン、2,4,6−トリメチルフルオロベンゼン、2,6−ジフルオロトルエン、o−フルオロトルエン、m−フルオロトルエン、p−フルオロトルエン、2,4−ジフルオロトルエン、3−フルオロ−o−キシレン、パーフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン、フルオロ酢酸エチル、4,4,4−トリフルオロアセト酢酸エチルがより好ましく、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、オクタフルオロトルエン、アリルペンタフルオロベンゼン、α,α,α−トリフルオロトルエン、1−アセトキシ−4−フルオロベンゼン、2,4,6−トリメチルフルオロベンゼン、2,6−ジフルオロトルエン、o−フルオロトルエン、m−フルオロトルエン、p−フルオロトルエン、2,4−ジフルオロトルエン、3−フルオロ−o−キシレン、パーフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサン、フルオロ酢酸エチル、4,4,4−トリフルオロアセト酢酸エチルがさらに好ましい。これらの有機フッ素化合物であれば、電解液50の粘度低減と、低温環境下での放電容量の確保とをより容易に両立できる。
Among the organic fluorine compounds mentioned above, decafluorobenzophenone, 4,4′-difluorobenzophenone, 1-fluoronaphthalene, octafluoronaphthalene, 1,2,4,5-tetrafluorobenzene, 1,2,3-trifluorobenzene 1-ethynyl-4fluorobenzene, 2-fluorostyrene, perfluoro-2-methyl-2-pentene, (perfluorobutyl) ethylene, 1,2,3,4-tetrafluorobenzene, 1,2,3 5-tetrafluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, 1,3,5-trifluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene, fluorobenzene, (Trifluoromethoxy) benzene, 1,4-bis (difluoromethyl) , 4-fluorostyrene, perfluorodecalin (a mixture of cis and trans), 1-fluorohexane, 1-fluoropentane, 1-fluorononane, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, octafluorotoluene, Allyl pentafluorobenzene, α, α, α-trifluorotoluene, 1-acetoxy-4-fluorobenzene, 2,4,6-trimethylfluorobenzene, 2,6-difluorotoluene, o-fluorotoluene, m-fluorotoluene P-fluorotoluene, 2,4-difluorotoluene, 3-fluoro-o-xylene, perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane, ethyl fluoroacetate, and ethyl 4,4,4-trifluoroacetoacetate are preferred. , 2,3,4-tetrafluorobenzene, 1 2,3,5-tetrafluorobenzene, 1,2,4-trifluorobenzene, 1,3,5-trifluorobenzene, 1,2-difluorobenzene, 1,3-difluorobenzene, 1,4-difluorobenzene , Fluorobenzene, (trifluoromethoxy) benzene, 1,4-bis (difluoromethyl) benzene, 4-fluorostyrene, perfluorodecalin (a mixture of cis and trans), 1-fluorohexane, 1-fluoropentane, -Fluorononane, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, octafluorotoluene, allylpentafluorobenzene, α, α, α-trifluorotoluene, 1-acetoxy-4-fluorobenzene, 2,4,6- Trimethylfluorobenzene, 2,6-difluorotoluene, o-fluoro Rotoluene, m-fluorotoluene, p-fluorotoluene, 2,4-difluorotoluene, 3-fluoro-o-xylene, perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane, ethyl fluoroacetate, 4,4,4-trifluoroacetate More preferred is ethyl acetate, 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, octafluorotoluene, allylpentafluorobenzene, α, α, α-trifluorotoluene, 1-acetoxy-4-fluorobenzene, 2,4, 6-trimethylfluorobenzene, 2,6-difluorotoluene, o-fluorotoluene, m-fluorotoluene, p-fluorotoluene, 2,4-difluorotoluene, 3-fluoro-o-xylene, perfluoro-1,3- Dimethylcyclohexane, ethyl fluoroacetate, 4,4, - trifluoroacetamido ethyl acetate is more preferable. With these organic fluorine compounds, it is possible to more easily balance the reduction in the viscosity of the
後述する注入工程に用いられる電解液50中の有機フッ素化合物の含有量は、電解液50に求める粘度等を勘案して決定でき、例えば、0.1〜50質量%が好ましく、0.1〜20質量%が好ましい。0.1質量%未満であると、電解液50の粘度を十分に低減できなかったり、フッ化ニッケルの生成が不十分となるおそれがある。50質量%超であると、非水溶媒への支持塩の溶解量が低減し、放電容量が低下するおそれがある。
また、最終製品の電気二重層キャパシタ1における電解液50中の有機フッ素化合物の含有量は、10質量ppm〜30質量%が好ましく、10質量ppm〜10質量%がより好ましい。10質量ppm未満であると、低温環境下での放電容量を十分に高められないおそれがあり、30質量%超であると電解液50中の支持塩濃度が低下し、充放電の特性が低下するためである。
The content of the organic fluorine compound in the
Moreover, 10 mass ppm-30 mass% are preferable, and, as for content of the organic fluorine compound in the
電解液50は、例えば、スルホランと鎖状スルホンと、必要に応じて任意溶媒とを混合して非水溶媒とし、該非水溶媒に支持塩を添加し攪拌して溶解することで調製できる。さらに、必要に応じ、有機フッ素化合部物を支持塩と共に、非水溶媒に添加し、混合してもよい。
The
負極側電極42は、例えば、おが屑、椰子殻、ピッチ、コークス、フェノール樹脂等の有機系物質を水蒸気又はアルカリ等を単独もしくは併用した賦活処理にて得られる粉末状の活性炭を、バインダーと共に圧延ロール又はプレス成形したものが挙げられる。また、例えば、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系等の繊維を不融化及び炭化賦活処理して活性炭もしくは活性炭素繊維とし、これをフェルト状、繊維状、紙状又は焼結体状にしたものが挙げられる。
負極側電極42の密度は、特に限定されず、0.1〜0.9g/cm3が好ましく、0.40〜0.75g/cm3がより好ましい。0.1g/cm3未満であると負極側電極42のエネルギー密度が低下すると共に、負極側電極42が電解液50の含浸により膨張した際に、電極粒子間の距離が広がり電気抵抗が増加するおそれがある。0.9g/cm3超であると負極側電極42を成形する際に、多大な圧力を要するばかりでなく、負極側電極42への電解液50の含浸量が著しく低下するためである。
The
The density of the negative
負極側電極42の活物質である活性炭は、出発材料、炭化処理法又は賦活条件により種々多様な細孔分布と表面状態のものが得られる。このような多様な表面状態及び細孔分布を有する活性炭の中でも、負極側電極42の活物質に用いる活性炭の比表面積は、1000m2/g以上が好ましく、1700m2/g以上がより好ましく、2400m2/g以上がさらに好ましい。1000m2/g以上であれば、十分な静電容量を得られる。
活性炭の細孔容積は、0.4cm3/g以上が好ましく、0.7cm3/g以上がより好ましい。細孔容積が0.4cm3/g以上であれば、十分な静電容量を得られる。
また、活性炭の細孔は、細孔半径1nm未満の細孔が全細孔中に占める割合(微小細孔割合)である(細孔半径1nm未満の細孔数)/(全細孔数)で表される値が、好ましくは75%以下、より好ましくは50%以下、さらに好ましくは30%以下である。75%以下であれば、十分な静電容量を得られるためである。
また、活性炭の細孔は、細孔半径1〜3nmの細孔が全細孔中に占める割合(中細孔割合)である(細孔半径1〜3nmの細孔数)/(全細孔数)で表される値が、好ましくは20%以上、より好ましくは50%以上、さらに好ましくは70%以上である。20%以上であれば、十分な静電容量を得られ、70%以上であれば、スルホランを含有する電解液50との組み合わせにより、3V以上の高電圧の連続印加に対する劣化防止性能がさらに向上する。
The activated carbon that is the active material of the
The pore volume of the activated carbon is preferably from 0.4 cm 3 / g or more, 0.7 cm 3 / g or more is more preferable. If the pore volume is 0.4 cm 3 / g or more, sufficient electrostatic capacity can be obtained.
Further, the pores of the activated carbon are the ratio (fine pore ratio) of the pores having a pore radius of less than 1 nm in the total pores (number of pores having a pore radius of less than 1 nm) / (total number of pores). Is preferably 75% or less, more preferably 50% or less, and still more preferably 30% or less. This is because if it is 75% or less, a sufficient capacitance can be obtained.
Further, the pores of the activated carbon are the ratio of the pores having a pore radius of 1 to 3 nm to the total pores (medium pore ratio) (the number of pores having a pore radius of 1 to 3 nm) / (total pores). The value represented by the number) is preferably 20% or more, more preferably 50% or more, and still more preferably 70% or more. If it is 20% or more, a sufficient electrostatic capacity can be obtained, and if it is 70% or more, the deterioration preventing performance against continuous application of a high voltage of 3 V or more is further improved by combination with the
バインダーとしては、従来公知の物質を用いることができ、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリル酸系のポリマー、カルボキシメチルセルロース等が挙げられ、中でも、PTFEが最も好ましい。負極側電極42中のバインダーの含有量は、例えば、2〜14質量%が好ましく、耐久性の向上と製造中のハンドリング性の向上との観点から、4〜12質量%がより好ましい。
As the binder, conventionally known substances can be used, and examples thereof include polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber (SBR), polyacrylic acid polymer, carboxymethyl cellulose, and the like. Among them, PTFE is most preferable. For example, the content of the binder in the
負極側電極42には、必要に応じて導電性付与剤を添加することができ、導電性付与剤としては、例えば、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック等の無定形炭素や、カーボンファイバー(CF)、カーボンナノホーン(CNH)、カーボンナノチューブ(CNT)、粉末黒鉛等の結晶性の炭素質材料やNi、Ti等の耐蝕性の高い金属粉末等が挙げられ、中でもカーボンブラックが好ましく、ファーネスブラックがより好ましい。
A conductivity-imparting agent can be added to the negative
正極側電極44は、負極側電極42と同様のものが挙げられる。
負極側電極42と正極側電極44とは、同じであっても異なっていてもよく、支持塩の種類等を勘案して決定できる。ここで、電気二重層キャパシタ1の充電時の印加電圧が高い場合には、支持塩中のカチオンは、負極側電極42に吸着し、電極表面で分解され、電解液50中の濃度が低下したものとなる。この支持塩の濃度の低下に伴い、電気二重層キャパシタ1の放電容量が低下する。同様に、支持塩中のアニオンは、正極側電極44に吸着し、電極表面で分解され、電解液50中の濃度が低下したものとなる。この支持塩の濃度の低下に伴い、電気二重層キャパシタ1の放電容量が低下する。電気二重層キャパシタ1において、例えば、支持塩として4級アンモニウム塩等を用いる場合には、カチオンの分解が顕著であり、負極側電極42に印加される電圧を下げ、ポテンシャルウィンドウ内で操作する必要がある。このため、[負極側電極42の表面積]/[正極側電極44の表面積]で表される表面積比は、1.0〜1.2の範囲が好ましく、1.05超1.15未満の範囲がより好ましい。
表面積比が1.0未満であると、負極側電極42に印加される電圧を下げるのが困難である。加えて、表面積比が1.05超であれば、負極側電極42の表面に吸着するイオン種の密度を5%以下に下げることができ、正負極の同一の電位にある状態から、負極側電極42に印加される電位を正極側電極44に印加される電位から概ね5%下げることができる。このため、負極側電極42に印加される電圧を5%程度低減でき、支持塩中のカチオンの分解を抑制できる。
また、表面積比が1.2超であると、負極側電極42に比べ正極側電極44の電圧が上昇し、支持塩以外に非水溶媒等の分解が生じやすくなり、電気二重層キャパシタ1が劣化しやすくなる。加えて、表面積比が1.15未満であれば、負極側電極42と正極側電極44との電圧のバランスが向上し、電気二重層キャパシタ1の劣化を抑制できる。
表面積比は、負極側電極42の体積を正極側電極44の体積より大きくしたり、負極側電極42の材質を正極側電極44の比表面積より大きい比表面積の材質としたりすることで、1.0超に調節される。
Examples of the
The negative
If the surface area ratio is less than 1.0, it is difficult to reduce the voltage applied to the
In addition, when the surface area ratio is more than 1.2, the voltage of the
For the surface area ratio, the volume of the negative
セパレータ46の厚みは、特に限定されないが、例えば、負極側電極42と正極側電極44とで挟持された部分である介在部46aの厚みが、好ましくは30〜100μm、より好ましくは40〜70μmとされる。介在部46aの厚みが30μm未満であると、負極側電極42と正極側電極44とを分離する機能が損なわれ、ショートするおそれがある。介在部46aの厚みが100μm超であると、電極間の抵抗が大きくなり、放電容量が低下するおそれがある。
介在部46aにおける空隙率(介在部空隙率)は、40〜94体積%が好ましく、60〜90体積%がより好ましい。介在部空隙率が上記範囲内であれば、介在部46aにおける電解液50の量が十分量となり、放電容量がより低下しにくくなると共に、毛細管現象によって電解液50が介在部46aに適宜補充され、放電容量を長期に維持しやすくなる。なお、介在部空隙率は、下記(ii)式で表されるものである。
介在部空隙率(体積%)=[(介在部の空隙の体積)/(介在部の体積)]×100・・・・(ii)
Although the thickness of the
40-94 volume% is preferable and, as for the porosity (interposition part porosity) in the
Interstitial part porosity (volume%) = [(volume of interstitial part void) / (volume of interstitial part)] × 100 (ii)
セパレータ46には、介在部46aの外側に広がった部分である外周部46bが形成されてる。外周部46bの厚みは、介在部46aの厚みと同じであってもよいし、異なっていてもよい。ただし、電解液50との接触面積を高め、介在部46aに電解液50を効率的に補充する観点から、外周部46bの厚みは介在部46aの厚みよりも厚いことが好ましい。
外周部46bの空隙率(外周部空隙率)は、介在部空隙率と同じであってもよいし、異なっていてもよい。ただし、放電容量を長期に維持する観点から、外周部空隙率/介在部空隙率で表されるセパレータ粗密度は、1超が好ましく、1.5以上がより好ましく、2.2以上がさらに好ましい。セパレータ粗密度が大きいほど、介在部46aに電解液50を効率的に補充し、放電容量を長期に維持しやすくできる。セパレータ粗密度の上限値は、特に限定されないが、4以下が好ましく、3以下がより好ましく、2.5以下がさらに好ましい。上記上限値超とすると、介在部46aの空隙率が小さくなりすぎて、介在部46aにおける電解液50の量が不十分となり、放電容量が低下するおそれがある。加えて、上記上限値超とすると、介在部46aの厚みが薄くなりすぎて、セパレータ46の破断等によってショートしやすくなるおそれがある。さらに、上記上限値超とすると、セパレータ46を圧縮する際の反発力によって、蓋体10で密封する際に、密封不良が生じるおそれがある。なお、外周部空隙率は、下記(iii)式で表されるものである。
外周部空隙率(体積%)=[(外周部の空隙の体積)/(外周部の体積)]×100・・・・(iii)
The
The porosity of the outer
Peripheral porosity (volume%) = [(volume of void in outer periphery) / (volume of outer periphery)] × 100 (iii)
セパレータ46は、従来、電気二重層キャパシタのセパレータに用いられるものを適用でき、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)のマイクロポーラスフィルム、ホウ珪酸ガラス、アルカリガラス、石英ガラス、鉛ガラス、ソーダ石灰シリカガラス、無アルカリガラス等のガラスの繊維積層体(ガラス繊維積層体)、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリイミド等の樹脂からなる不織布等が挙げられる。中でも、ガラス繊維積層体が好ましく、ホウ珪酸ガラス、アルカリガラス、石英ガラスの繊維積層体がより好ましく、ホウ珪酸ガラスの繊維積層体がさらに好ましい。ガラス繊維積層体は、機械強度に優れると共に、大きなイオン透過度を有するため、内部抵抗を低減して放電容量の向上を図れる。
As the
ガラス繊維積層体は、ガラス繊維同士がバインダーで接着されて、全体として一体化されると共に、空隙が形成されたものである。ガラス繊維積層体は、ガラス製の繊維(ガラス繊維)とバインダーとの混合物を任意の形状に成形し、例えば、25〜250℃で加熱する熱処理が施されたものである。加熱温度は、水溶性のバインダーを用いる場合、120℃以下が好ましい。120℃超であると、バインダーが変質し、疎水性を示すので好ましくない。ただし、後述するセパレータ加熱処理において、バインダーが完全に炭化される場合には、この限りではない。 In the glass fiber laminate, glass fibers are bonded together with a binder and integrated as a whole, and voids are formed. The glass fiber laminate is formed by molding a mixture of glass fibers (glass fibers) and a binder into an arbitrary shape and, for example, subjected to heat treatment at 25 to 250 ° C. The heating temperature is preferably 120 ° C. or lower when a water-soluble binder is used. If it exceeds 120 ° C., the binder is denatured and exhibits hydrophobicity, which is not preferable. However, this is not the case when the binder is completely carbonized in the separator heat treatment described below.
セパレータ46は、できうる限り不純物を含有しないことが好ましく、特に、カドミウム、マンガン、亜鉛、銅、ニッケル、クロム、鉄等の金属を含有しないことが好ましい。
セパレータ46中の各金属の含有量は、カドミウム1μg/g未満、マンガン0.5μg/g未満、亜鉛5μg/g未満、銅4μg/g未満、ニッケル1μg/g未満、クロム1μg/g未満、鉄25μg/g未満が好ましい。
The
The content of each metal in the
ガラス繊維積層体を構成するガラス繊維は、繊維径10μm以下が好ましく、繊維径1μm以下がより好ましい。繊維径が10μm以下であれば、繊維を積層する際に、セパレータ46内に形成される空隙の個々の大きさを小さくすることでき、毛細管現象による電解液50のセパレータ46への含浸がより速やかになる。加えて、セパレータ46の保液力が高まり、電極間のイオン伝導度を低減できるため、電気二重層キャパシタ1内の抵抗をより低減できる。
加えて、ガラス繊維積層体を構成するガラス繊維は、繊維径1μm超10μm以下のガラス繊維と繊維径1μm以下のガラス繊維とが混在していてもよい。この場合、ガラス繊維は、繊維径1μmのガラス繊維を80質量%以上含むことが好ましい。繊維径1μm以下のガラス繊維を80質量%以上含むことで、電解液50がセパレータ46へさらに含浸しやすくなり、かつ電極間の抵抗をさらに低減できる。
The glass fiber constituting the glass fiber laminate preferably has a fiber diameter of 10 μm or less, and more preferably a fiber diameter of 1 μm or less. When the fiber diameter is 10 μm or less, when laminating the fibers, the size of each gap formed in the
In addition, the glass fiber constituting the glass fiber laminate may be a mixture of a glass fiber having a fiber diameter of more than 1 μm and 10 μm or less and a glass fiber having a fiber diameter of 1 μm or less. In this case, the glass fiber preferably contains 80% by mass or more of glass fiber having a fiber diameter of 1 μm. By containing 80% by mass or more of glass fibers having a fiber diameter of 1 μm or less, the
バインダーは、水溶性であれば特に限定されず、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリアクリル酸ナトリウム(PAS)、ポリアクリル酸(PAA)、ポリビニルアルコール(PVA)、変性ポリアクリル樹脂等が挙げられる。バインダーとしてポリアクリル酸を用いる場合、架橋型アクリル酸を用いることが好ましい。なお、バインダーは、親水性を有するものであるが、熱処理後に撥水性を発揮してもよい。 The binder is not particularly limited as long as it is water-soluble, and examples thereof include carboxymethyl cellulose (CMC), sodium polyacrylate (PAS), polyacrylic acid (PAA), polyvinyl alcohol (PVA), and modified polyacrylic resin. . When using polyacrylic acid as the binder, it is preferable to use cross-linked acrylic acid. The binder has hydrophilicity, but may exhibit water repellency after heat treatment.
蓋体10は、コバール(鉄、ニッケル及びコバルトの合金)や、ニッケルを50質量%程度含有するニッケル鉄合金等の導電性の金属製の平板に、ニッケルメッキが施されたものである。
シールリング30は、コバール等にニッケルメッキが施されたもの等が挙げられる。
蓋体10とシールリング30とは、接合時の材質の膨張度と、接合後の冷却によって生じる収縮時の応力とにより、封止部が脆弱することを防止するため、同じ熱膨張係数を有する材料を用いることが好ましい。同様に、シールリング30と容器本体20とは、熱による残留応力によって容器本体2が損壊するのを防止するため、熱膨張係数の近い材質を選択することが好ましい。ここで、例えば、収納容器2の主成分として用いられるアルミナ(Al2O3)は、線膨張係数の代表値(400℃)が7.1×10−6K−1であり、蓋体10又はシールリング30の主成分として用いられるコバールは、線膨張係数の代表値が4.9×10−6K−1である。
ろう材32は、金ろう、銀ろう、銀銅ろう等、従来公知のろう材が挙げられる。
The
Examples of the
The
Examples of the
基材22は、セラミック、ガラス、プラスチック、アルミナ等の絶縁性を有する耐熱材料が挙げられる。
側壁部24は、基材22と同様の材質である。側壁部24は、例えば、グリーンシートを焼成することにより得られる。
中間層26は、基材22と同様の材質である。中間層26は、例えば、側壁部24と同様にグリーンシートを用い、基材22に第二の金属層72を設けた後、第二の金属層72を覆うようにセラミック、ガラス、アルミナ等のグリーンシートを塗布し、焼成することにより設けることもできる。
保護層27は、アルミニウム、タングステン、金、銀等の導電性の金属、又は導電性フィラーである炭素を含有する導電性樹脂等が挙げられ、中でもアルミニウム、導電性樹脂が好ましい。保護層27は、中間層26を設ける際に、導電性の金属や導電性樹脂等を任意の位置に、任意の数量を設け、焼結することで設けることができる。
Examples of the
The
The
Examples of the
第一の外部端子60は、ニッケル、金等の導電性の金属の平板又は薄膜であり、例えば、容器本体20に導体印刷し、焼成することで設けられるものである。第一の外部端子60の表面には、基板上へ溶着できるように、ニッケル、金、ハンダ等の溶着層が設けられていることが好ましい。この溶着層は、メッキ、蒸着等の気相法により設けることができる。
第二の外部端子70は、第一の外部端子60と同様である。
The first
The second
第一の金属層62は、タングステン、ニッケル、金、銀等の導電性の金属の平板又は薄膜であり、例えば、グリーンシートに前記金属をプリントし、焼成することにより設けられるものである。中でも、第一の金属層62は、タングステンであることが好ましい。第二の金属層72は、第一の金属層62と同様である。
The
次に、電気二重層キャパシタ1の製造方法を説明する。
まず、中間層26、保護層27、第一の外部端子60、第一の金属層62、第二の外部端子70及び第二の金属層72が設けられた容器本体20を用意する。容器本体20の開口部周縁、即ち側壁部24の上端面23に、ろう材32によりシールリング30を接合する。次いで、シールリング30とろう材32と上端面23とを覆うようにニッケルメッキを施す。ニッケルメッキとしては、例えば、電解ニッケルメッキや無電解ニッケルメッキが挙げられる。
Next, a method for manufacturing the electric double layer capacitor 1 will be described.
First, the
容器本体20の内底面に、正極集電体45で正極側電極44を接着し、接着した正極側電極44上にセパレータ46を載置し、容器本体20内に、任意の量の電解液50を注入する(注入工程)。電解液50の注入量は、非水溶媒の種類、電気二重層キャパシタ1の空隙率等を勘案して決定できる。
ここで、セパレータ46としてバインダーを含むガラス繊維積層体を用いる場合、電解液50を注入する前に、セパレータ46を加熱してもよい(セパレータ加熱処理)。セパレータ46を加熱することで、バインダーが炭化して、減量又は消失する。バインダーが減量又は消失することで、セパレータ46の介在部空隙率や外周部空隙率が高まり、電解液50がセパレータ46により多量にかつ速やかに含浸できる。セパレータ加熱処理における加熱温度は、例えば、250〜350℃が好ましい。250℃未満であると、バインダーを十分に減量できないおそれがあり、350℃超であると、活性炭を用いた分極性電極40は、機械的な強度が損なわれ、形状を維持できないおそれがある。
The
Here, when using the glass fiber laminated body containing a binder as the
蓋体10の一方の面に、負極集電体43で負極側電極42を接着し、負極側電極42がセパレータ46に当接するように、蓋体10をシールリング30上に載置する。あるいは、セパレータ46に当接するように負極側電極42を載置し、予め負極集電体43を設けた蓋体10をシールリング30上に載置する(電極配置工程)。
The negative
次いで、蓋体10とシールリング30とを部分的に溶融しながら溶着して、非密封体とする。蓋体10とシールリング30との部分的な溶接の方法は、例えば、抵抗溶接、レーザー溶接、熱溶接等により、蓋体10のニッケルメッキと、シールリング30を覆うニッケルメッキとを部分的に溶着させるものが挙げられ、中でも抵抗溶接が好ましい。「部分的に溶接」とは、蓋体10とシールリング30とを、溶接部分が離間したスポット溶接等で溶接することを意味する。
Next, the
蓋体10とシールリング30とを部分的に溶接した非密封体を200℃以上、900℃未満で加熱する(予備加熱工程)。予備加熱工程では、水分等の不純物を電解液50から除去したり、非水溶媒や有機フッ素化合物の一部を蒸発させ、電解液50中の支持塩の濃度を増大させたりできる。加えて、加熱することで電解液50の粘度を低減し、電解液50を分極性電極40又はセパレータ46へ十分に含浸できる。予備加熱工程における加熱の方法は、特に限定されず、例えば、蓋体10への通電による方法や、赤外線、レーザー照射、温風による加熱方法が挙げられ、中でも蓋体10に通電する方法が好ましい。蓋体10に通電することで、電解液50の温度が短時間で上昇し、効率的に電解液50中の不純物を除去できる。また、蓋体10への通電は、上述の蓋体10とシールリング30との部分的な溶接を兼ねることができるため、電気二重層キャパシタ1の製造効率の向上が図れる。
加熱時間は、非水溶媒の種類や加熱方法等を勘案して決定でき、例えば、1msec以上が好ましい。この際、電解液50は、高い沸点のスルホランを含有するため、容易に突沸したりすることなく、収納容器2内の電解液50の残量が均一となる。加えて、予備加熱工程で、低沸点の不純物を除去することで、後述する密封工程やリフローハンダ付けにて、低沸点の不純物が気化して電気二重層キャパシタ1が損壊するのを防止できる。
The non-sealed body in which the
The heating time can be determined in consideration of the type of the nonaqueous solvent, the heating method, and the like, and for example, 1 msec or more is preferable. At this time, since the
非密封体の蓋体10とシールリング30とを溶接し、蓋体10と容器本体20とで収納容器2内を密封する(密封工程)。蓋体10とシールリング30との溶接方法は、特に限定されず、例えば、抵抗溶接によるシーム溶接等が挙げられる。シーム溶接では、蓋体10のニッケルメッキと、シールリング30を覆うニッケルメッキとが溶着される。この際、電解液50に有機フッ素化合物が含有されていると、蓋体10又はシールリング30の表面にフッ化ニッケルの被膜が形成される。
密封工程において、電解液50は、ニッケルメッキの融点(800〜1455℃)に晒されるものの、高い沸点のスルホランを含有するため、容易に突沸したりすることなく、収納容器2内の電解液50の残量が均一となる。加えて、電解液50が容易に突沸しないため、密封工程中に収納容器2が破損するのを防止できる。さらに、電解液50は、有機フッ素化合物を含有していると、分極性電極40又はセパレータ46により速やかに含浸する。
こうして、電解液50の量が均一な電気二重層キャパシタ1を得ることができる。
The
In the sealing step, the
Thus, the electric double layer capacitor 1 with a uniform amount of the
本実施形態の電解液は、非水溶媒に鎖状スルホンを含有するため、常温では固体のスルホランを含んでいても液体であり、セパレータや分極性電極に含浸でき、電気二重層キャパシタの機能を発揮できる。 Since the electrolyte solution of this embodiment contains a chain sulfone in a non-aqueous solvent, it is a liquid even if it contains solid sulfolane at room temperature, and can be impregnated into a separator or a polarizable electrode, and functions as an electric double layer capacitor. Can demonstrate.
本実施形態の電気二重層キャパシタは、非水溶媒にスルホランを含有する電解液を備えるため、予備加熱工程又は密封工程時に、電解液が突沸しにくく、電解液の残量が安定し、品質が安定する。加えて、リフローハンダ付け時において、電解液の漏出や、電解液の急激な気化による収納容器の破損を防止できる。さらに、電解液の量を多くできるため、3.0V以上の高電圧で印加する条件下においても、電気二重層キャパシタを長期にわたって使用できる。 Since the electric double layer capacitor of this embodiment includes an electrolyte containing sulfolane in a non-aqueous solvent, the electrolyte is difficult to bump during the preheating step or the sealing step, the remaining amount of the electrolyte is stable, and the quality is high. Stabilize. In addition, at the time of reflow soldering, it is possible to prevent leakage of the electrolytic solution and damage to the storage container due to rapid vaporization of the electrolytic solution. Furthermore, since the amount of the electrolytic solution can be increased, the electric double layer capacitor can be used for a long period of time even under a condition where a high voltage of 3.0 V or higher is applied.
本実施形態の電気二重層キャパシタの製造方法によれば、スルホランを含有する電解液を用いるため、蓋体と容器本体との溶接時において電解液が容易に漏出することなく、安定した品質の電気二重層キャパシタを得ることができる。加えて、予備加熱工程を設けることで、電解液の劣化の原因となる水分等の不純物を除去したり、余分な非水溶媒を蒸発させ支持塩の濃度を高めたりすることができ、電気二重層キャパシタを高電圧で印加する条件下においても、電気二重層キャパシタを長期にわたって使用できる。 According to the manufacturing method of the electric double layer capacitor of the present embodiment, since the electrolyte containing sulfolane is used, the electrolyte does not easily leak during welding of the lid and the container body, and stable quality electricity can be obtained. A double layer capacitor can be obtained. In addition, by providing a preheating step, it is possible to remove impurities such as moisture that cause deterioration of the electrolyte, or to evaporate excess nonaqueous solvent and increase the concentration of the supporting salt. Even under conditions where the multilayer capacitor is applied at a high voltage, the electric double layer capacitor can be used over a long period of time.
本発明は、上述の実施形態に限定されるものではない。
上述の実施形態の電気二重層キャパシタは、チップ型のものであるが、本発明はこれに限定されず、例えば、ボタン型のものであってもよい。
ただし、機密性が高く、かつ蓋体と容器本体とを高温で溶接するチップ型において、本発明の効果が顕著に現れる。
The present invention is not limited to the embodiment described above.
The electric double layer capacitor of the above-described embodiment is a chip type, but the present invention is not limited to this, and may be, for example, a button type.
However, the effect of the present invention is remarkably exhibited in a tip type in which the confidentiality is high and the lid and the container main body are welded at a high temperature.
上述の実施形態では、有底四角筒状の容器本体と平板状の蓋体とを備え、容器本体に外部端子が設けられたチップ型のものであるが、本発明はこれに限定されず、例えば、図2に示すチップ型のものであってもよい。 In the above-described embodiment, the bottomed square cylindrical container body and the flat lid body are chip-type ones provided with external terminals on the container body, but the present invention is not limited thereto, For example, the chip type shown in FIG. 2 may be used.
図2に示す電気二重層キャパシタ100は、収納容器102に、負極側電極42と正極側電極44とからなる一対の分極性電極40がセパレータ46を介して対向配置され、電解液50が収納されたものである。そして、分極性電極40とセパレータ46には、収納容器102内に収納された電解液50が含浸されている。
In the electric
収納容器102は、有蓋四角筒状の容器本体110と、容器本体110の開口部を塞ぐ平板状の蓋体120と、容器本体110の開口部周縁に設けられたシールリング130とを備え、シールリング130を介して蓋体120と容器本体110とが密封されたものである。
容器本体110は、平面視略矩形の平板状の天壁部112と、天壁部112の周縁から下方に延設された矩形筒状の側壁部114と、側壁部114の下端に、側壁部114の軸線から離れる方向に延設された鍔部116とを備えるものである。
蓋体120は、上層122と下層124とからなる二層構造とされている。上層122面の略中央には、平面視略矩形の第一の導体部145が設けられ、上層122の周縁近傍には、ロ字状の第二の導体部132が設けられている。下層124には、側面から底面にかけて第一の外部端子160と第二の外部端子170とが設けられ、上層122と下層124との間には、蓋体120の略中央から周縁に向かって延びる引出導体部172が設けられている。第一の外部端子160は第二の導体部132と接続され、第二の外部端子170は引出導体部172と接続されている。引出導体部172は、上層122を貫通するビア導体部174により第一の導体部145と接続されている。
The
The container
The
容器本体110の材質は、蓋体10の材質と同様である。
蓋体120の材質は、基材22の材質と同様である。
シールリング130の材質は、シールリング30の材質と同様である。
第一の外部端子160は、第一の外部端子60と同様であり、第二の外部端子170は、第二の外部端子70と同様である。
第一の導体部145は、正極集電体45と同様であり、第二の導体部132は、第一の金属層62と同様である。
引出導体部172は、第一の金属層62と同様である。
The material of the
The material of the
The material of the
The first
The
The
電気二重層キャパシタ100のようなチップ型のものとしては、例えば、特開2010−141026号公報に記載の電気化学デバイス等が挙げられる。
Examples of the chip type like the electric
上述の実施形態では、第二の金属層が中間層と基材との間に設けられているが、本発明はこれに限定されず、第二の金属層が中間層上に設けられていてもよい。ただし、電解液が第二の金属層に直接接触するとショートするおそれがあるため、第二の金属層は、中間層と基材との間に設ける等により、電解液と接触しないようにすることが好ましい。 In the above embodiment, the second metal layer is provided between the intermediate layer and the base material, but the present invention is not limited to this, and the second metal layer is provided on the intermediate layer. Also good. However, if the electrolytic solution directly contacts the second metal layer, there is a risk of short-circuiting, so the second metal layer should not be in contact with the electrolytic solution, for example, by providing it between the intermediate layer and the substrate. Is preferred.
上述の実施形態では、予備加熱工程が設けられているが、本発明はこれに限定されず、予備加熱工程が設けられていなくてもよい。電解液中の不純物等を除去し、高い放電容量を長期に維持する観点から、予備加熱工程を設けることが好ましい。 In the above-described embodiment, the preheating step is provided, but the present invention is not limited to this, and the preheating step may not be provided. From the viewpoint of removing impurities and the like in the electrolytic solution and maintaining a high discharge capacity for a long period of time, it is preferable to provide a preheating step.
上述の実施形態では、電極配置工程で、蓋体とシールリングとを部分的に溶接しているが、本発明はこれに限定されず、蓋体をシールリング上に載置するだけでもよい。 In the above-described embodiment, the lid body and the seal ring are partially welded in the electrode arrangement step, but the present invention is not limited to this, and the lid body may simply be placed on the seal ring.
上述の実施形態では、蓋体と容器本体との密封が、蓋体のニッケルメッキとシールリングのニッケルメッキとを溶着させる方法であるが、本発明はこれに限定されず、例えば、蓋体とシールリングとをろう材により接合してもよい。 In the above-described embodiment, the sealing between the lid and the container body is a method of welding the nickel plating of the lid and the nickel plating of the seal ring, but the present invention is not limited to this, for example, the lid and The seal ring may be joined with a brazing material.
以下に実施例を用いて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。 The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
(参考例1−1)
スルホラン(表中、SLと記載):ジメチルスルホン(表中、DMSと記載)=8:2(質量比)で混合して非水溶媒とし、この非水溶媒に、支持塩としてSBP−BF4を1.5mol/dm3となるように溶解して、電解液を調製した。
得られた電解液を用い、図1に示す電気二重層キャパシタと同様の電気二重層キャパシタを次のように作製した。
市販の活性炭(比表面積:1900m2/g、細孔容積:0.85cm3/g、微小細孔割合:4%、中細孔割合:95%、個数平均粒径:12μm(レーザー式により測定))を厚さ0.25mm±0.05mmのシート状に圧延し、1.7mm×1.0mmに切断したものを正極側電極及び負極側電極とした。コバールの平板に電解ニッケルメッキを施した蓋体に、負極側電極を導電性接着剤により接着した。セラミックの基材とセラミックの中間層からなる底壁部と、セラミックの側壁部とを備えた容器本体の開口部周縁に、コバールのシールリングを銀ろうにより接合した。容器本体の内底面に、正極側電極を導電性接着剤により接着し、ポリテトラフルオロエチレン製の微孔性シート(2.25mm×1.72mm)をセパレータとして、正極性電極上に載置した。正極側電極上に容器本体内に電解液2μLを注入し、負極側電極がセパレータに当接するように蓋体をシールリング上に載置した。次いで、スポット溶接により蓋体とシールリングとを部分的に溶接して非密封体とした。この際、蓋体を250℃、5msecで加熱した(予備加熱工程)。
次いで、抵抗溶接法のシーム溶接により、収納容器を密封し、電気二重層キャパシタを得た。なお、得られた電気二重層キャパシタの空隙率は25体積%、表面積比=1.0であった。
(Reference Example 1-1)
Sulfolane (denoted as SL in the table): dimethylsulfone (denoted as DMS in the table) = 8: 2 (mass ratio) was mixed to make a non-aqueous solvent, and SBP-BF 4 as a supporting salt was added to the non-aqueous solvent. Was dissolved to 1.5 mol / dm 3 to prepare an electrolytic solution.
Using the obtained electrolytic solution, an electric double layer capacitor similar to the electric double layer capacitor shown in FIG. 1 was produced as follows.
Commercially available activated carbon (specific surface area: 1900 m 2 / g, pore volume: 0.85 cm 3 / g, fine pore ratio: 4%, medium pore ratio: 95%, number average particle diameter: 12 μm (measured by laser method) )) Was rolled into a sheet having a thickness of 0.25 mm ± 0.05 mm, and cut into 1.7 mm × 1.0 mm as a positive electrode and a negative electrode. The negative electrode was bonded to the lid body obtained by electrolytic nickel plating on the Kovar flat plate with a conductive adhesive. A Kovar seal ring was joined by silver brazing to the periphery of the opening of the container body provided with a bottom wall portion made of a ceramic base material and a ceramic intermediate layer, and a ceramic side wall portion. The positive electrode was bonded to the inner bottom surface of the container body with a conductive adhesive, and the microporous sheet (2.25 mm × 1.72 mm) made of polytetrafluoroethylene was placed on the positive electrode as a separator. . 2 μL of electrolyte solution was injected into the container body on the positive electrode, and the lid was placed on the seal ring so that the negative electrode was in contact with the separator. Subsequently, the lid body and the seal ring were partially welded by spot welding to form an unsealed body. At this time, the lid was heated at 250 ° C. for 5 msec (preheating step).
Next, the container was sealed by resistance welding seam welding to obtain an electric double layer capacitor. The obtained electric double layer capacitor had a porosity of 25% by volume and a surface area ratio = 1.0.
得られた電気二重層キャパシタ6個について、24℃の環境下、電圧3.3Vで2時間印加した。その後、24℃の環境下、定電流5μA(放電電流)で2.0Vになるまで放電し、下記(I)式により放電容量を算出し、その平均値を初期容量とした。 Six electric double layer capacitors obtained were applied at a voltage of 3.3 V for 2 hours in a 24 ° C. environment. Thereafter, the battery was discharged at a constant current of 5 μA (discharge current) until it reached 2.0 V in a 24 ° C. environment, the discharge capacity was calculated according to the following formula (I), and the average value was taken as the initial capacity.
放電容量(μAh)=放電電流(5μA)×放電時間(h) ・・・(I) Discharge capacity (μAh) = discharge current (5 μA) × discharge time (h) (I)
また、電気二重層キャパシタ6個について、24℃の環境下、電圧3.3Vで2時間印加した。その後、−20℃の環境下、定電流5μA(放電電流)で2.0Vになるまで放電し、上記(I)式により放電容量を算出し、その平均値を低温容量とした。
求めた初期容量と低温容量とから、下記(II)式により低温容量維持率を算出した。
Further, six electric double layer capacitors were applied at a voltage of 3.3 V for 2 hours in an environment of 24 ° C. Thereafter, the battery was discharged at a constant current of 5 μA (discharge current) until it reached 2.0 V under an environment of −20 ° C., the discharge capacity was calculated by the above formula (I), and the average value was taken as the low temperature capacity.
From the obtained initial capacity and low temperature capacity, the low temperature capacity maintenance rate was calculated by the following formula (II).
低温容量維持率(%)=低温容量÷初期容量×100 ・・・・(II) Low temperature capacity retention rate (%) = low temperature capacity / initial capacity × 100 (II)
(参考例1−2)
非水溶媒をスルホラン:エチルメチルスルホン(EMS)=8:2(質量比)とした以外は、参考例1−1と同様にして電気二重層キャパシタを得、低温容量維持率を求めた。
(Reference Example 1-2)
An electric double layer capacitor was obtained in the same manner as in Reference Example 1-1 except that the non-aqueous solvent was sulfolane: ethyl methyl sulfone (EMS) = 8: 2 (mass ratio), and the low temperature capacity retention rate was determined.
(比較例1)
非水溶媒をスルホラン:プロピオン酸メチル(MP)=8:2(質量比)とした以外は、参考例1−1と同様にして電気二重層キャパシタを得、低温容量維持率を求めた。
(Comparative Example 1)
An electric double layer capacitor was obtained in the same manner as in Reference Example 1-1 except that the non-aqueous solvent was sulfolane: methyl propionate (MP) = 8: 2 (mass ratio), and the low temperature capacity retention rate was determined.
表1に示すように、本発明を適用した参考例1−1〜1−2は、いずれも低温容量維持率が80%以上であった。一方、鎖状スルホンに換えてプロピオン酸メチルを用いた比較例1は、低温容量維持率が54.3%であった。
これらの結果から、本発明を適用した電気二重層キャパシタは、−20℃の環境下において、安定して十分な機能を発揮できることが判った。
As shown in Table 1, all of Reference Examples 1-1 to 1-2 to which the present invention was applied had a low-temperature capacity retention rate of 80% or more. On the other hand, Comparative Example 1 using methyl propionate instead of chain sulfone had a low-temperature capacity retention rate of 54.3%.
From these results, it has been found that the electric double layer capacitor to which the present invention is applied can stably exhibit a sufficient function under an environment of -20 ° C.
(参考例2−1)
SBP−BF4の濃度を1.0mol/dm3とした以外は、参考例1−2と同様にして電気二重層キャパシタを得た。得られた電気二重層キャパシタ10個について、70℃の環境下、電圧3.3Vで印加した後、20日間、60℃で保管した。保管後の電気二重層キャパシタを、24℃の環境下、定電流5μAで2.0Vになるまで放電して放電容量を求め、その平均値を高温容量とした。求めた高温容量と、別途求めた初期容量から、下記(III)式により高温容量維持率を算出した。
(Reference Example 2-1)
An electric double layer capacitor was obtained in the same manner as in Reference Example 1-2 except that the concentration of SBP-BF 4 was changed to 1.0 mol / dm 3 . Ten electric double layer capacitors obtained were applied at a voltage of 3.3 V under an environment of 70 ° C., and then stored at 60 ° C. for 20 days. The electric double layer capacitor after storage was discharged in a 24 ° C. environment at a constant current of 5 μA to 2.0 V to obtain a discharge capacity, and the average value was taken as the high temperature capacity. From the obtained high temperature capacity and the separately obtained initial capacity, the high temperature capacity retention rate was calculated by the following formula (III).
高温容量維持率(%)=高温容量÷初期容量×100 ・・・(III) High temperature capacity retention rate (%) = high temperature capacity ÷ initial capacity × 100 (III)
(参考例2−2)
SBP−BF4の濃度を1.5mol/dm3とした以外は、参考例2−1と同様にして電気二重層キャパシタを得、高温容量維持率を求めた。
(Reference Example 2-2)
Except that the concentration of the SBP-BF 4 was 1.5 mol / dm 3, the resulting electric double layer capacitor in the same manner as in Reference Example 2-1, was determined hot capacity retention rate.
(参考例2−3)
SBP−BF4の濃度を3.6mol/dm3とした以外は、参考例2−1と同様にして電気二重層キャパシタを得、高温容量維持率を求めた。
(Reference Example 2-3)
Except that the concentration of the SBP-BF 4 was 3.6 mol / dm 3, the resulting electric double layer capacitor in the same manner as in Reference Example 2-1, was determined hot capacity retention rate.
表2に示すように、本発明を適用した参考例2−1〜2−3は、いずれも容量維持率が80%超であった。また、支持塩の濃度が高まるにつれ、高温容量維持率が高くなっていた。 As shown in Table 2, each of Reference Examples 2-1 to 2-3 to which the present invention was applied had a capacity retention rate of more than 80%. Moreover, as the concentration of the supporting salt increased, the high temperature capacity retention rate increased.
(参考例3−1〜3−10)
予備加熱工程を表3に示す温度及び時間とした以外は、参考例2−1と同様にして各例の電気二重層キャパシタを10個製造し、損壊の有無について確認した。加えて、損壊しなかった電気二重層キャパシタについて、高温容量維持率を求めた。
(Reference Examples 3-1 to 3-10)
Except for the temperature and time shown in Table 3, the preheating step was performed in the same manner as in Reference Example 2-1, 10 electric double layer capacitors of each example were manufactured, and the presence or absence of damage was confirmed. In addition, the high temperature capacity maintenance rate was calculated | required about the electric double layer capacitor which was not damaged.
(比較例2)
非水溶媒をプロピレンカーボネート(PC):ジメチルカーボネート(DMC)=8:2(質量比)とした以外は、参考例3−2と同様にして電気二重層キャパシタを10個製造し、損壊の有無について確認した。加えて、損壊しなかった電気二重層キャパシタについて、高温容量維持率を求めた。
(Comparative Example 2)
Except for the nonaqueous solvent being propylene carbonate (PC): dimethyl carbonate (DMC) = 8: 2 (mass ratio), 10 electric double layer capacitors were produced in the same manner as in Reference Example 3-2, with or without damage. Confirmed. In addition, the high temperature capacity maintenance rate was calculated | required about the electric double layer capacitor which was not damaged.
表3に示すように、本発明を適用した参考例3−1〜3−10は、いずれも損壊した個数が2個以下であり、かつ高温容量維持率がいずれも30%以上であった。
加えて、加熱温度200℃又は300℃の予備加熱工程を設けた参考例3−1〜3−6は、予備加熱工程を設けなかった参考例3−10に比べ、相対的に高温容量維持率が高く、損壊が少ないものであった。
一方、非水溶媒をPC−DMCとした比較例2は、予備加熱工程での非水溶媒の蒸発量が多かったため、損壊は見られなかったものの、高温容量維持率が10%と、極めて低いものであった。
As shown in Table 3, in Reference Examples 3-1 to 3-10 to which the present invention was applied, the number of damaged parts was 2 or less, and the high-temperature capacity retention rate was 30% or more.
In addition, Reference Examples 3-1 to 3-6 provided with a preheating step at a heating temperature of 200 ° C. or 300 ° C. are relatively high temperature capacity retention rates compared to Reference Example 3-10 without a preheating step. Was high and there was little damage.
On the other hand, in Comparative Example 2 in which the nonaqueous solvent was PC-DMC, since the amount of evaporation of the nonaqueous solvent in the preheating step was large, no damage was observed, but the high temperature capacity retention rate was extremely low at 10%. It was a thing.
(参考例4−1〜4−5)
表4に示す空隙率となるように、電解液を注入した以外は、参考例2−1と同様にして電気二重層キャパシタを10個製造し、損壊の有無について確認した。加えて、損壊しなかった電気二重層キャパシタについて、高温容量維持率を求めた。
(Reference Examples 4-1 to 4-5)
Ten electric double layer capacitors were produced in the same manner as in Reference Example 2-1, except that the electrolyte solution was injected so that the porosity shown in Table 4 was obtained, and the presence or absence of damage was confirmed. In addition, the high temperature capacity maintenance rate was calculated | required about the electric double layer capacitor which was not damaged.
(比較例3)
非水溶媒をPC:DMC=8:2(質量比)とした以外は、参考例4−1と同様にして電気二重層キャパシタを10個製造し、損壊の有無について確認した。加えて、損壊しなかった電気二重層キャパシタについて、高温容量維持率を求めた。
(Comparative Example 3)
Except that the nonaqueous solvent was PC: DMC = 8: 2 (mass ratio), ten electric double layer capacitors were produced in the same manner as in Reference Example 4-1, and the presence or absence of damage was confirmed. In addition, the high temperature capacity maintenance rate was calculated | required about the electric double layer capacitor which was not damaged.
表4に示すように、空隙率を高くするほど、電気二重層キャパシタの損壊を防止できることが判った。加えて、本発明を適用した参考例4−1〜4−5は、いずれも高温容量維持率が30%以上であった。
一方、非水溶媒をPC−DMCとした比較例3は、予備加熱工程での非水溶媒の蒸発量が多かったため、損壊は見られなかったものの、高温容量維持率が5%と、極めて低いものであった。
As shown in Table 4, it was found that the higher the porosity, the more damage to the electric double layer capacitor can be prevented. In addition, all of Reference Examples 4-1 to 4-5 to which the present invention was applied had a high temperature capacity retention rate of 30% or more.
On the other hand, in Comparative Example 3 in which the nonaqueous solvent was PC-DMC, since the amount of nonaqueous solvent evaporated in the preheating step was large, no damage was observed, but the high temperature capacity retention rate was extremely low at 5%. It was a thing.
(参考例5−1〜5−4)
表5の組成に従い、非水溶媒と有機フッ素化合物とを混合したものに、SBP−BF4を1.5mol/dm3となるように溶解して、電解液を調製した。
市販の活性炭(比表面積:1900m2/g、細孔容積:0.85cm3/g、微小細孔割合:4%、中細孔割合:95%、個数平均粒径:12μm(レーザー式により測定))を厚さ0.2mm、φ3.95mmの円盤状に成形して試験用電極とした。
この試験用電極に、各例の電解液1.5μLを滴下し、滴下した電解液が試験用電極に吸収されるまでの時間を測定した。電解液が試験用電極に吸収されたことは、目視で判定した。
また、各例の電解液を用いた以外は、参考例1−1と同様にして電気二重層キャパシタを得た。得られた電気二重層キャパシタについて、低温容量維持率と高温容量維持率とを求めた。
(Reference Examples 5-1 to 5-4)
According to the composition of Table 5, SBP-BF 4 was dissolved in a mixture of a nonaqueous solvent and an organic fluorine compound so as to be 1.5 mol / dm 3 to prepare an electrolytic solution.
Commercially available activated carbon (specific surface area: 1900 m 2 / g, pore volume: 0.85 cm 3 / g, fine pore ratio: 4%, medium pore ratio: 95%, number average particle diameter: 12 μm (measured by laser method) )) Was formed into a disk shape having a thickness of 0.2 mm and φ3.95 mm to obtain a test electrode.
To this test electrode, 1.5 μL of the electrolyte solution of each example was dropped, and the time until the dropped electrolyte solution was absorbed by the test electrode was measured. It was visually determined that the electrolytic solution was absorbed by the test electrode.
Further, an electric double layer capacitor was obtained in the same manner as in Reference Example 1-1 except that the electrolyte solution of each example was used. About the obtained electrical double layer capacitor, the low temperature capacity maintenance factor and the high temperature capacity maintenance factor were calculated | required.
表5に示すように、有機フッ素化合物を含有する参考例5−2〜5−4は、有機フッ素化合物を含有しない参考例5−1に比べて、含浸時間が短縮されていた。加えて、参考例5−2〜5−4は、参考例1に比べて、低温容量維持率及び高温容量維持率が高まっていた。 As shown in Table 5, in Reference Examples 5-2 to 5-4 containing an organic fluorine compound, the impregnation time was shortened compared to Reference Example 5-1 not containing an organic fluorine compound. In addition, Reference Examples 5-2 to 5-4 had higher low temperature capacity retention rates and higher temperature capacity retention rates than Reference Example 1.
(実施例6−1〜6−5)
セパレータを表6に示す仕様とした以外は、参考例1−1と同様にして電気二重層キャパシタを得た。得られた電気二重層キャパシタについて、高温容量維持率を求めた。
ただし、実施例6−4は、参考例である。
(Examples 6-1 to 6-5)
An electric double layer capacitor was obtained in the same manner as in Reference Example 1-1 except that the separator was used as shown in Table 6. About the obtained electric double layer capacitor, the high temperature capacity retention rate was calculated | required.
However, Example 6-4 is a reference example.
表6の実施例6−1〜6−4に示すように、ガラス繊維積層体をセパレータとした場合、セパレータ粗密度が大きいほど、高温容量維持率が高まっていた。 As shown in Examples 6-1 to 6-4 in Table 6, when the glass fiber laminate was used as a separator, the higher the separator coarse density, the higher the high-temperature capacity retention rate.
1、100 電気二重層キャパシタ
2、102 収納容器
10、120 蓋体
20、110 容器本体
40 分極性電極
42 負極側電極
44 正極側電極
46 セパレータ
50 電解液
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1,100 Electric double layer capacitor 2,102 Storage container 10,120 Lid body 20,110 Container
Claims (7)
前記一対の分極性電極は、負極側電極と正極側電極とを備え、
前記負極側電極は、活性炭又は活性炭素繊維を含有し、
前記セパレータには、前記一対の分極性電極で挟持された介在部と、前記介在部の外側に広がる外周部とが形成され、
前記介在部における空隙率が40〜94体積%であり、
下記式で表されるセパレータ粗密度は、1.5以上4以下であることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
セパレータ粗密度=外周部空隙率/介在部空隙率
ただし、介在部空隙率は、下記(ii)式で表され、外周部空隙率は、下記(iii)式で表される。
介在部空隙率(体積%)=[(介在部の空隙の体積)/(介在部の体積)]×100・・・・(ii)
外周部空隙率(体積%)=[(外周部の空隙の体積)/(外周部の体積)]×100・・・・(iii) In a storage container sealed with a lid and a container main body, it is provided with at least a pair of polarizable electrodes arranged to face each other with a separator interposed therebetween, and an electrolyte containing a supporting salt, sulfolane and chain sulfone,
The pair of polarizable electrodes includes a negative electrode and a positive electrode,
The negative electrode includes an activated carbon or activated carbon fiber,
The separator is formed with an interposed portion sandwiched between the pair of polarizable electrodes, and an outer peripheral portion that spreads outside the interposed portion,
The porosity in the interposition part is 40 to 94% by volume,
The separator double density represented by a following formula is 1.5 or more and 4 or less, The electric double layer capacitor characterized by the above-mentioned.
Separator coarse density = peripheral part porosity / intervening part porosity The interstitial part porosity is expressed by the following formula (ii), and the outer peripheral part porosity is expressed by the following formula (iii).
Interstitial part porosity (volume%) = [(volume of interstitial part void) / (volume of interstitial part)] × 100 (ii)
Peripheral porosity (volume%) = [(volume of void in outer periphery) / (volume of outer periphery)] × 100 (iii)
前記電解液中の5−アゾニアスピロ[4.4]ノナンテトラフルオロボレートの含有量は、1.5〜3.6mol/dm3であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の電気二重層キャパシタ。 The supporting salt contains 5-azoniaspiro [4.4] nonanetetrafluoroborate,
The content of 5-azoniaspiro [4.4] nonanetetrafluoroborate in the electrolytic solution is 1.5 to 3.6 mol / dm 3 , according to any one of claims 1 to 5. The electric double layer capacitor as described.
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