JP2015070032A - Lithium ion capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、リチウムイオンキャパシタに関する。 The present invention relates to a lithium ion capacitor.
大容量キャパシタ(例えば、500F以上)として、リチウムイオン二次電池の利点と電気二重層キャパシタの利点とを組み合わせたリチウムイオンキャパシタが開発されている。最近開発が進められているリチウムイオンキャパシタは、一般に、正極活物質に活性炭、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な炭素材が用いられている。リチウムイオンキャパシタは、予め負極板にリチウムイオンが吸蔵またはドープされていることにより、負極電位が通常の電気二重層キャパシタ(およそ−1V〜−1.35V)より低く保たれる(およそ−3V)。
そのため、セルの使用電圧範囲を高くすることができ(およそ2.2V〜3.8V)、また、正極充放電機構として、通常の電気二重層キャパシタで利用される陰イオンの吸着に加え、陽イオンの吸着も利用できるため、容量を原理的に倍取り出すことができる。
さらにリチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池に比べて容量は小さいものの、内部抵抗が小さく出力特性の点で優れるとともに、長寿命であるという利点がある(特許文献1参照)。
As a large capacity capacitor (for example, 500 F or more), a lithium ion capacitor that combines the advantages of a lithium ion secondary battery and the advantages of an electric double layer capacitor has been developed. In general, lithium ion capacitors being developed recently use activated carbon as a positive electrode active material and a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions as a negative electrode active material. In the lithium ion capacitor, the negative electrode potential is kept lower than a normal electric double layer capacitor (approximately −1 V to −1.35 V) (approximately −3 V) because lithium ions are occluded or doped in advance in the negative electrode plate. .
Therefore, the operating voltage range of the cell can be increased (approximately 2.2 V to 3.8 V). In addition to the adsorption of anions used in ordinary electric double layer capacitors as a positive electrode charging / discharging mechanism, Since ion adsorption can also be used, the capacity can be doubled in principle.
Furthermore, although the lithium ion capacitor has a smaller capacity than the lithium ion secondary battery, it has an advantage that the internal resistance is small, the output characteristics are excellent, and the life is long (see Patent Document 1).
近年、リチウムイオンキャパシタは、0℃以下での低温特性及び出力特性の向上が求められている。しかしながら、特許文献1に記載されているリチウムイオンキャパシタでは、0℃以下での低温特性及び出力特性を両立することは困難である。なお、出力特性は、直流抵抗を低減することでその向上が見込める。
本発明の目的は、上記課題に鑑みてなされたものであり、低温特性に優れ、かつ安全性に優れたリチウムイオンキャパシタを提供することにある。
In recent years, lithium ion capacitors have been required to improve low temperature characteristics and output characteristics at 0 ° C. or lower. However, with the lithium ion capacitor described in
An object of the present invention is to provide a lithium ion capacitor that is excellent in low temperature characteristics and excellent in safety.
本発明者らが鋭意研究した結果、正極活物質及び負極活物質として炭素材料、ならびに非水電解液を含むリチウムイオンキャパシタであって、前記非水電解液が、環状カーボネート、鎖状カーボネート及びγ−ブチロラクトンを含むリチウムイオンキャパシタであれば、上記課題を解決し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、正極活物質及び負極活物質としての炭素材料と、非水電解液とを含むリチウムイオンキャパシタであって、前記非水電解液が、環状カーボネート、鎖状カーボネート及びγ−ブチロラクトンを含むリチウムイオンキャパシタに関する。
また、本発明のリチウムイオンキャパシタは、前記環状カーボネートが、下記(式1)で表される環状カーボネートであり、前記鎖状カーボネートが、下記(式2)で表される鎖状カーボネートであることが好ましい。
As a result of intensive studies by the present inventors, a lithium ion capacitor including a carbon material as a positive electrode active material and a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte is a cyclic carbonate, a chain carbonate, and γ -It has been found that the above-mentioned problems can be solved by using a lithium ion capacitor containing butyrolactone. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention is a lithium ion capacitor comprising a carbon material as a positive electrode active material and a negative electrode active material, and a non-aqueous electrolyte, wherein the non-aqueous electrolyte is a cyclic carbonate, a chain carbonate, and γ-butyrolactone. The present invention relates to a lithium ion capacitor including
In the lithium ion capacitor of the present invention, the cyclic carbonate is a cyclic carbonate represented by the following (formula 1), and the chain carbonate is a linear carbonate represented by the following (formula 2). Is preferred.
また、本発明のリチウムイオンキャパシタは、前記γ−ブチロラクトンの含有量が、非水電解液の総体積に対して15〜50体積%であることが好ましい。 In the lithium ion capacitor of the present invention, the content of γ-butyrolactone is preferably 15 to 50% by volume with respect to the total volume of the nonaqueous electrolytic solution.
本発明によれば、低温特性に優れ、かつ長寿命に優れ、かつ安全性に優れたリチウムイオンキャパシタを提供することができる。上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。 According to the present invention, it is possible to provide a lithium ion capacitor having excellent low temperature characteristics, excellent long life, and excellent safety. Problems, configurations, and effects other than those described above will be clarified by the following description of embodiments.
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
(リチウムイオンキャパシタ)
<全体構成>
図1は、本発明のリチウムイオンキャパシタの一実施形態を示す図であり、図1(a)は正極側を上にした状態のリチウムイオンキャパシタの上面図であり、図1(b)は、図1(a)のIB−IB線断面図である。なお、図1(b)では、極板群5の断面形状は図示を省略してあり、また、断面部分を示すハッチングも省略してある。リチウムイオンキャパシタ1(以下、場合により「キャパシタ1」と略す)は、ニッケルメッキが施されたスチール製等の有底円筒状の容器(缶)3を有している。容器3内には、極板群5と正極集電部材39及び負極集電部材45の組み合わせからなるリチウムイオンキャパシタ用極板群ユニット2が収納されている。ここで、図2は、リチウムイオンキャパシタを構成する極板群の展開図である。図1(b)及び図2に示すように、極板群5は、中空円筒状の軸芯7に帯状の正極板9及び帯状の負極板11が第1のセパレータ13及び第2のセパレータ15を介して捲回された構造を有する。負極板11にリチウムイオンを吸蔵又はドープする前の極板群5内には、図2に示すように金属リチウムを含む金属リチウム支持部材17が配置されている。正極板9は、2枚の分割正極板9A,9Bから構成されている。
第1及び第2のセパレータ13,15としては、クラフト紙等の多孔質基材を用いることができる。軸芯7としては、特に限定されないが、ポリプロピレン製の軸芯等を用いることができる。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In the drawings, the same or corresponding parts are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted. Further, the dimensional ratios in the drawings are not limited to the illustrated ratios.
(Lithium ion capacitor)
<Overall configuration>
FIG. 1 is a diagram showing an embodiment of a lithium ion capacitor according to the present invention, FIG. 1 (a) is a top view of the lithium ion capacitor with the positive electrode side up, and FIG. It is the IB-IB sectional view taken on the line of Fig.1 (a). In addition, in FIG.1 (b), the cross-sectional shape of the
As the first and
<正極板>
正極板9を構成する分割正極板9A、9Bは、長さ寸法を除いて同じ構造を有している。図3(a)及び(b)は、正極板及び負極板の一例を示す平面図である。分割正極板9A,9Bは、例えば、アルミニウム箔(正極集電体)19の両面に正極活物質合剤21が塗着された構造を有している。なお、本願明細書において、アルミニウム箔はアルミニウム合金箔を含むものである。また、正極集電体には、アルミニウム箔以外の公知の正極集電体を用いてもよい。
正極活物質合剤21としては、例えば、活性炭を含む正極活物質と、アクリル系ポリマー、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)等の結着剤と、カルボキシメチルセルロース(CMC)等の分散剤と、カーボンブラック等の導電助剤との混合物を用いることができる。アルミニウム箔19は、多数の貫通孔が形成されて正極活物質合剤が塗布される塗工部23と、塗工部23の長手方向に沿って形成された、貫通孔が形成されていない未塗工部25とを有している。塗工部23には、該塗工部の幅方向の長さに満たない長さで正極活物質合剤21が塗着されている。すなわち、正極活物質合剤21の塗布層に沿ってアルミニウム箔の未塗工部25が露出した状態で残されている。正極活物質合剤21の塗布層は、例えば、上記正極活物質合剤21の混合物に水等の分散溶媒を添加し、混練して正極活物質合剤21のスラリーを作製し、当該スラリーをアルミニウム箔19の両面に塗工した後、乾燥及びプレスすることで形成することができる。
<Positive electrode plate>
The divided
Examples of the positive electrode
正極活物質としては、少なくとも活性炭を用いる。正極活物質として用いる活性炭は特に限定されない。活性炭は、その原料として、廃木材、ヤシ殻、パルプ廃液、石炭、石油重質油、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、各種樹脂などが用いられる。活性炭は、上記原料を炭化した後、賦活処理を施したものが一般的である。賦活法としては、高温下で水蒸気、炭酸ガス、不活性ガス中の酸素等と反応させる方法や、塩化亜鉛、水酸化ナトリウムなどの薬品によって処理する方法が一般的である。活性炭は、一種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。また、活性炭と併用可能な正極活物質としては、例えば、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバなどが挙げられる。
活性炭の比表面積は、1800〜2800m2/gであることが好ましく、1900〜2600m2/gであることがより好ましく、2000〜2500m2/gであることが特に好ましい。また、正極活物質合剤中の活性炭の含有量は、正極活物質合剤の固形分全量を基準として80〜98質量%であることが好ましく、85〜95質量%であることがより好ましい。活性炭の比表面積及び含有量を上記範囲とすることにより、リチウムイオンキャパシタの静電容量をより向上できるとともに、内部抵抗をより低減することができる。ここで、上記比表面積は、窒素吸着脱離測定によるBET法で測定することができる。
At least activated carbon is used as the positive electrode active material. The activated carbon used as the positive electrode active material is not particularly limited. As the raw material of activated carbon, waste wood, coconut husk, pulp waste liquid, coal, heavy petroleum oil, coal pitch, petroleum pitch, various resins, and the like are used. Activated carbon is generally obtained by carbonizing the above raw material and then performing activation treatment. As an activation method, a method of reacting with water vapor, carbon dioxide gas, oxygen in an inert gas, or the like at a high temperature, or a method of treating with a chemical such as zinc chloride or sodium hydroxide is common. Activated carbon may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Examples of the positive electrode active material that can be used in combination with activated carbon include carbon nanotubes and carbon nanofibers.
The specific surface area of the activated carbon is preferably 1800~2800m 2 / g, more preferably 1900~2600m 2 / g, particularly preferably 2000~2500m 2 / g. Further, the content of the activated carbon in the positive electrode active material mixture is preferably 80 to 98 mass%, more preferably 85 to 95 mass%, based on the total solid content of the positive electrode active material mixture. By setting the specific surface area and content of the activated carbon within the above range, the electrostatic capacity of the lithium ion capacitor can be further improved and the internal resistance can be further reduced. Here, the specific surface area can be measured by a BET method based on nitrogen adsorption / desorption measurement.
正極活物質合剤に添加可能な結着剤としては、例えば、アクリル系ポリマー;スチレン−ブタジエンゴム(SBR)等のゴム系バインダ;ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等の含フッ素系樹脂;ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。結着剤は、リチウムイオンキャパシタに使用される電解液に対して、化学的及び電気化学的に安定なものが好ましい。正極活物質合剤に用いる結着剤としては、上記の中でもゴム系バインダが好ましい。また、ゴム系バインダとしては、水分散型が好ましい。結着剤は、一種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
正極活物質合剤中の結着剤の含有量は、正極活物質100質量部に対して0.5〜10質量部であることが好ましく、1〜8質量部であることがより好ましい。結着剤の含有量が上記上限値以下であることにより、リチウムイオンキャパシタの静電容量をより向上させることができるとともに、内部抵抗をより低減することができる傾向があり、上記下限値以上であることにより、正極活物質合剤の正極集電体への塗着性をより向上させることができる傾向がある。
Examples of binders that can be added to the positive electrode active material mixture include acrylic polymers; rubber binders such as styrene-butadiene rubber (SBR); polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVDF), and polytetrafluoro. Examples thereof include fluorine-containing resins such as ethylene (PTFE); thermoplastic resins such as polyimide, polyamideimide, polypropylene, polyethylene, and polyvinyl alcohol. The binder is preferably chemically and electrochemically stable with respect to the electrolyte used for the lithium ion capacitor. Among the above, the rubber binder is preferable as the binder used for the positive electrode active material mixture. The rubber binder is preferably a water dispersion type. A binder may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
The content of the binder in the positive electrode active material mixture is preferably 0.5 to 10 parts by mass and more preferably 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material. When the content of the binder is not more than the above upper limit value, the electrostatic capacity of the lithium ion capacitor can be further improved, and the internal resistance tends to be further reduced. By being, there exists a tendency which can improve the applicability | paintability to the positive electrode electrical power collector of a positive electrode active material mixture.
正極活物質合剤に添加可能な分散剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)のアルカリ金属塩、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ポリエチレングリコール(PEG)などが挙げられる。正極活物質合剤中の結着剤に水分散型ゴム系バインダを用いる場合は、正極活物質合剤に用いる分散剤としては、上記の中でもカルボキシメチルセルロース(CMC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)のアルカリ金属塩等が好ましい。分散剤は、一種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
正極活物質合剤中の分散剤の含有量は、塗工の均一性の観点から、正極活物質100質量部に対して0.5〜5質量部であることが好ましく、1〜3質量部であることがより好ましい。
Examples of the dispersant that can be added to the positive electrode active material mixture include carboxymethyl cellulose (CMC), an alkali metal salt of carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), and polyethylene glycol (PEG). When a water-dispersed rubber binder is used as the binder in the positive electrode active material mixture, the dispersant used for the positive electrode active material mixture includes alkalis such as carboxymethyl cellulose (CMC) and carboxymethyl cellulose (CMC) among the above. Metal salts and the like are preferable. A dispersing agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
The content of the dispersing agent in the positive electrode active material mixture is preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material, from the viewpoint of coating uniformity, and is 1 to 3 parts by mass. It is more preferable that
正極活物質合剤に添加可能な導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等のカーボンブラックが挙げられる。導電助剤は、一種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
正極活物質合剤中の導電助剤の含有量は、正極活物質100質量部に対して2〜10質量部であることが好ましく、3〜8質量部であることがより好ましい。
正極活物質合剤のスラリーを調製する際に使用可能な分散溶媒としては、水、イソプロピルアルコール、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。分散溶媒は、一種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
Examples of the conductive additive that can be added to the positive electrode active material mixture include carbon black such as acetylene black, ketjen black, thermal black, channel black, and furnace black. A conductive support agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
The content of the conductive additive in the positive electrode active material mixture is preferably 2 to 10 parts by mass and more preferably 3 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material.
Examples of the dispersion solvent that can be used when preparing the slurry of the positive electrode active material mixture include water, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), and dimethylformamide. A dispersion solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
<負極板>
負極板11も、長さ寸法及び活物質合剤の材料を除いて正極板9(分割正極板9A及び9B)と同様の構造を有している。すなわち、負極板11は、図3(a)及び(b)に示すように、例えば、銅箔(負極集電体)27の両面に負極活物質合剤29が塗着された構造を有している。なお、本願明細書において、銅箔は、純銅箔だけでなく銅合金箔も含むものである。また、負極集電体には、銅箔以外の公知の負極集電体を用いてもよい。
負極活物質合剤29としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な非晶質炭素を含む負極活物質と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)等の結着剤と、カルボキシメチルセルロース(CMC)のアルカリ金属塩等の分散剤と、カーボンブラックを含む導電助剤との混合物を用いることができる。銅箔27は、多数の貫通孔が形成されて負極活物質合剤が塗布される塗工部31と、塗工部31の長手方向に沿って形成された、貫通孔が形成されていない未塗工部33とを有している。塗工部31には、該塗工部31の幅方向の長さに満たない長さで負極活物質合剤29が塗着されている。すなわち、負極活物質合剤29の塗布層に沿って銅箔の未塗工部33が露出した状態で残されている。負極活物質合剤29の塗布層は、例えば、上記負極活物質合剤29の混合物にN−メチルピロリドン(NMP)等の分散溶媒を添加し、混練して負極活物質合剤29のスラリーを作製し、当該スラリーを銅箔27の両面に塗工した後、乾燥及びプレスすることで形成することができる。
<Negative electrode plate>
The
Examples of the negative electrode
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である非晶質炭素を少なくとも用いる。負極活物質として用いる非晶質炭素は、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な非晶質炭素であれば特に限定されない。このような非晶質炭素としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
ハードカーボン(難黒鉛化性炭素)は、例えば、不活性雰囲気中、2500℃で熱処理されたときに、X線広角回折法における(002)面の平均面間隔d002が0.340nmを超える結晶構造を形成するカーボンの総称である。具体的なハードカーボンの原料としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フルフラール樹脂、レゾルシノール樹脂、シリコーン樹脂、キシレン樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂;サーマルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、チャネルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラック;フリュードコークス、ギルソナイトコークスなどの、易黒鉛化性コークスとは異なる難黒鉛化性コークス;ヤシ殻、木粉などの植物系原料;ガラス状炭素などが挙げられる。
ソフトカーボン(易黒鉛化性炭素)は、例えば、不活性雰囲気中での熱処理によって、炭素原子で構成される六角網面が、上記ハードカーボンの六角網面よりも相対的に規則的な積層構造(黒鉛構造)を形成しやすいカーボンの総称である。具体的には、不活性雰囲気中、2000〜3000℃で熱処理されたときに、X線広角回折法における(002)面の平均面間隔d002が0.340nm以下、好ましくは0.335〜0.340nmとなる結晶構造を形成するカーボンの総称である。具体的なソフトカーボンの原料としては、例えば、石油系ピッチ、石炭系ピッチ、メソフェーズ系ピッチなどのピッチ類、及び、石油系ニードルコークス、石炭系ニードルコークス、アントラセン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどの易黒鉛化性コークス類が挙げられる。
As the negative electrode active material, at least amorphous carbon capable of inserting and extracting lithium ions is used. The amorphous carbon used as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is amorphous carbon capable of inserting and extracting lithium ions. Examples of such amorphous carbon include hard carbon and soft carbon.
Hard carbon (non-graphitizable carbon), for example, in an inert atmosphere, when it is heat treated at 2500 ° C., crystals with an average spacing d 002 of the X-ray wide angle diffraction method (002) plane is more than 0.340nm It is a general term for carbon forming the structure. Specific raw carbon materials include, for example, phenol resin, melamine resin, urea resin, furan resin, epoxy resin, alkyd resin, unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin, furfural resin, resorcinol resin, silicone resin, xylene resin. Thermosetting resin such as urethane resin; carbon black such as thermal black, furnace black, lamp black, channel black, acetylene black; non-graphitizing different from graphitizable coke such as fluid coke and gilsonite coke Coke coke; plant-based raw materials such as coconut shell and wood powder; glassy carbon and the like.
Soft carbon (easily graphitizable carbon) is a laminated structure in which the hexagonal network surface composed of carbon atoms is more regular than the hexagonal network surface of the hard carbon, for example, by heat treatment in an inert atmosphere. It is a general term for carbon that is easy to form (graphite structure). Specifically, when heat-treated at 2000 to 3000 ° C. in an inert atmosphere, the average interplanar spacing d 002 of the (002) plane in the X-ray wide angle diffraction method is 0.340 nm or less, preferably 0.335 to 0 A generic term for carbons that form a crystal structure of 340 nm. Specific examples of soft carbon materials include pitches such as petroleum pitch, coal pitch, and mesophase pitch, and petroleum needle coke, coal needle coke, anthracene, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, and the like. Examples include graphitizable cokes.
負極活物質として用いる非晶質炭素としては、上記の中でもハードカーボンが好ましい。また、ハードカーボンのX線広角回折法における平均面間隔d002は、0.341〜0.395nmが好ましく、0.35〜0.39nmがより好ましい。負極活物質としてハードカーボンを使用すると、負極電位の変動が少なく正極電位が安定するとともに、予備充電時間が十分に短縮される。また、ハードカーボンを特定の組成の電解液と組み合わせて用いることにより、予備充電時及びフロート試験時においてガスの発生を十分に抑制することができる。非晶質炭素は、一種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
非晶質炭素の平均粒径は、0.5〜30μmであることが好ましく、1〜20μmであることがより好ましく、1〜15μmであることが特に好ましい。非晶質炭素の平均粒径が上記範囲内であることにより、粒子同士の接触抵抗を抑制し、セルの内部抵抗を低減できる傾向がある。ここで、上記平均粒径は、顕微鏡観察により非晶質炭素の直径を10点測定した時の平均値を意味する。
非晶質炭素の比表面積は、1.5〜25m2/gであることが好ましく、2〜23m2/gであることがより好ましく、2.5〜20m2/gであることが特に好ましい。非晶質炭素の比表面積が上記範囲内であることにより、リチウムイオンキャパシタの静電容量をより向上させることができるとともに、内部抵抗をより低減することができる傾向がある。ここで、上記比表面積は、窒素吸着脱離測定によるBET法で測定することができる。
負極活物質合剤中の非晶質炭素の含有量は、負極活物質合剤の固形分全量を基準として80〜98質量%であることが好ましく、85〜96質量%であることがより好ましい。
Among the above, hard carbon is preferable as the amorphous carbon used as the negative electrode active material. Further, the average interplanar distance d 002 in the hard carbon X-ray wide angle diffraction method is preferably 0.341 to 0.395 nm, and more preferably 0.35 to 0.39 nm. When hard carbon is used as the negative electrode active material, the fluctuation of the negative electrode potential is small and the positive electrode potential is stabilized, and the precharge time is sufficiently shortened. Further, by using hard carbon in combination with an electrolytic solution having a specific composition, it is possible to sufficiently suppress the generation of gas during the preliminary charging and the float test. Amorphous carbon may be used alone or in combination of two or more.
The average particle diameter of the amorphous carbon is preferably 0.5 to 30 μm, more preferably 1 to 20 μm, and particularly preferably 1 to 15 μm. When the average particle diameter of the amorphous carbon is within the above range, the contact resistance between the particles tends to be suppressed, and the internal resistance of the cell tends to be reduced. Here, the said average particle diameter means the average value when ten diameters of the amorphous carbon are measured by microscopic observation.
The specific surface area of the amorphous carbon is preferably 1.5~25m 2 / g, more preferably 2~23m 2 / g, particularly preferably 2.5~20m 2 / g . When the specific surface area of amorphous carbon is within the above range, the electrostatic capacity of the lithium ion capacitor can be further improved, and the internal resistance tends to be further reduced. Here, the specific surface area can be measured by a BET method based on nitrogen adsorption / desorption measurement.
The content of amorphous carbon in the negative electrode active material mixture is preferably 80 to 98% by mass, more preferably 85 to 96% by mass based on the total solid content of the negative electrode active material mixture. .
負極活物質合剤に添加可能な結着剤としては、例えば、アクリル系ポリマー;スチレン−ブタジエンゴム(SBR)等のゴム系バインダ;ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等の含フッ素系樹脂;ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。結着剤は、リチウムイオンキャパシタに使用される電解液に対して、化学的及び電気化学的に安定なものが好ましい。負極活物質合剤に用いる結着剤としては、接着性及び直流内部抵抗低減の観点から、上記の中でもゴム系バインダが好ましく、スチレン−ブタジエンゴム(SBR)が特に好ましい。また、ゴム系バインダとしては、水分散型が好ましい。結着剤は、一種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
負極活物質合剤中の結着剤の含有量は、負極活物質100質量部に対して0.5〜10質量部であることが好ましく、1〜8質量部であることがより好ましく、1〜4質量部であることが特に好ましい。結着剤の含有量が上記上限値以下であることにより、リチウムイオンキャパシタの静電容量をより向上させることができるとともに、内部抵抗をより低減することができる傾向があり、上記下限値以上であることにより、負極活物質合剤の負極集電体への塗着性をより向上させることができる傾向がある。
Examples of binders that can be added to the negative electrode active material mixture include acrylic polymers; rubber binders such as styrene-butadiene rubber (SBR); polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride (PVDF), polytetrafluoro Examples thereof include fluorine-containing resins such as ethylene (PTFE); thermoplastic resins such as polyimide, polyamideimide, polypropylene, polyethylene, and polyvinyl alcohol. The binder is preferably chemically and electrochemically stable with respect to the electrolyte used for the lithium ion capacitor. As the binder used for the negative electrode active material mixture, a rubber-based binder is preferable among the above from the viewpoints of adhesiveness and DC internal resistance reduction, and styrene-butadiene rubber (SBR) is particularly preferable. The rubber binder is preferably a water dispersion type. A binder may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
The content of the binder in the negative electrode active material mixture is preferably 0.5 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. It is especially preferable that it is -4 mass parts. When the content of the binder is not more than the above upper limit value, the electrostatic capacity of the lithium ion capacitor can be further improved, and the internal resistance tends to be further reduced. There exists a tendency which can improve the applicability | paintability to the negative electrode collector of a negative electrode active material mixture more.
負極活物質合剤に添加可能な分散剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース(CMC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)のアルカリ金属塩、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、ポリエチレングリコール(PEG)などが挙げられる。負極活物質合剤中の結着剤に水分散型ゴム系バインダを用いる場合は、負極活物質合剤に用いる分散剤としては、上記の中でもカルボキシメチルセルロース(CMC)、カルボキシメチルセルロース(CMC)のアルカリ金属塩等が好ましい。分散剤は、一種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
負極活物質合剤中の分散剤の含有量は、負極活物質100質量部に対して0.5〜5質量部であることが好ましく、1〜4質量部であることがより好ましく、1〜3質量部であることが特に好ましい。
Examples of the dispersant that can be added to the negative electrode active material mixture include carboxymethyl cellulose (CMC), an alkali metal salt of carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), polyethylene glycol (PEG), and the like. When a water-dispersed rubber binder is used as the binder in the negative electrode active material mixture, the dispersant used for the negative electrode active material mixture includes alkalis such as carboxymethyl cellulose (CMC) and carboxymethyl cellulose (CMC) among the above. Metal salts and the like are preferable. A dispersing agent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
The content of the dispersant in the negative electrode active material mixture is preferably 0.5 to 5 parts by mass, more preferably 1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. 3 parts by mass is particularly preferable.
導電助剤としては、カーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック等が挙げられる。カーボンブラックは、一種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。カーボンブラックとしては、上記の中でもアセチレンブラック及びケッチェンブラックの少なくとも一方を用いることが好ましく、リチウムイオンキャパシタの寿命、出力特性及び静電容量をより向上できる観点から、アセチレンブラックとケッチェンブラックとを併用することが特に好ましい。
ここで、リチウムイオンキャパシタの更なる高出力化を図るためには、直流内部抵抗をより一層低減する必要がある。ケッチェンブラックは中空シェル状の構造を持ち、高い導電性を有しているため、直流内部抵抗を低減する効果に優れるが、比表面積の大きな材料であるため、従来のリチウムイオン二次電池等では不可逆容量が大きくなることから、負極形成材料として用いることが困難であった。一方、リチウムイオンキャパシタではプレドープ(予備充電)により不可逆容量分を予め補うことができるため、負極形成材料として用いることが可能である。さらに、ケッチェンブラックをアセチレンブラックと併用することで、不可逆容量の増大を抑制するとともに、良好な導電性が得られる。
負極活物質合剤中の導電助剤の含有量は、負極活物質100質量部に対して2〜10質量部であることが好ましく、2〜8質量部であることがより好ましい。導電助剤の含有量が上記範囲内であることにより、リチウムイオンキャパシタの静電容量及び出力特性をより向上させることができる。
As the conductive assistant, it is preferable to use carbon black. Examples of carbon black include acetylene black, ketjen black, thermal black, channel black, and furnace black. Carbon black may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together. Among the above, as carbon black, it is preferable to use at least one of acetylene black and ketjen black. From the viewpoint of further improving the life, output characteristics and capacitance of the lithium ion capacitor, acetylene black and ketjen black are used. It is particularly preferable to use them in combination.
Here, in order to further increase the output of the lithium ion capacitor, it is necessary to further reduce the DC internal resistance. Ketjen Black has a hollow shell-like structure and high conductivity, so it is excellent in the effect of reducing direct current internal resistance, but because it is a material with a large specific surface area, it is a conventional lithium ion secondary battery, etc. However, since the irreversible capacity becomes large, it has been difficult to use as a negative electrode forming material. On the other hand, in a lithium ion capacitor, the irreversible capacity can be compensated in advance by pre-doping (preliminary charging), and therefore can be used as a negative electrode forming material. Further, by using ketjen black in combination with acetylene black, an increase in irreversible capacity is suppressed and good conductivity is obtained.
The content of the conductive additive in the negative electrode active material mixture is preferably 2 to 10 parts by mass and more preferably 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. When the content of the conductive additive is within the above range, the electrostatic capacity and output characteristics of the lithium ion capacitor can be further improved.
また、導電助剤としてアセチレンブラックとケッチェンブラックとを併用する場合、アセチレンブラックとケッチェンブラックとの含有割合は、質量比で、10:90〜80:20であることが好ましく、20:80〜65:35であることがより好ましい。アセチレンブラックとケッチェンブラックとの含有割合を上記範囲内とすることにより、リチウムイオンキャパシタの静電容量と出力特性とをバランス良く向上させることができる傾向がある。
負極活物質のスラリーを調製する際に使用可能な分散溶媒としては、水、イソプロピルアルコール、N−メチルピロリドン(NMP)、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの中でも、結着剤を容易に溶解でき、入手も容易であることから、N−メチルピロリドンが好ましい。分散溶媒は、一種を単独で用いても、2種以上を併用してもよい。
Further, when acetylene black and ketjen black are used in combination as a conductive additive, the content ratio of acetylene black and ketjen black is preferably 10:90 to 80:20 in terms of mass ratio, and 20:80 More preferably, it is -65: 35. By setting the content ratio of acetylene black and ketjen black within the above range, there is a tendency that the electrostatic capacity and output characteristics of the lithium ion capacitor can be improved in a balanced manner.
Examples of the dispersion solvent that can be used when preparing the slurry of the negative electrode active material include water, isopropyl alcohol, N-methylpyrrolidone (NMP), and dimethylformamide. Among these, N-methylpyrrolidone is preferable because the binder can be easily dissolved and is easily available. A dispersion solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
<セパレータ>
正極板と負極板とを分離するセパレータの構成は、特に限定されるものではないが、単層又は積層した構成のセパレータを用いることができる。セパレータの材質としては、電解コンデンサ紙、クラフト紙などのセルロース系の基材、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、レーヨン、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイドなどの不織布や多孔質フィルム基材、ガラス繊維基材などが挙げられる。また、上記の基材を複数積層したものをセパレータとして用いてもよい。セパレータの厚みは、例えば、10〜60μmであり、好ましくは20〜50μmである。また、セパレータは、電解液が浸潤するものであることが好ましい。
<Separator>
Although the structure of the separator which isolate | separates a positive electrode plate and a negative electrode plate is not specifically limited, The separator of the structure of a single | mono layer or laminated | stacked can be used. Separator materials include cellulosic substrates such as electrolytic capacitor paper and kraft paper, polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyolefin, rayon, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, and other non-woven fabrics, porous film substrates, and glass fiber substrates. Materials. Moreover, you may use what laminated | stacked two or more said base materials as a separator. The thickness of a separator is 10-60 micrometers, for example, Preferably it is 20-50 micrometers. Moreover, it is preferable that a separator is what the electrolyte solution infiltrates.
<金属リチウム支持部材>
金属リチウム支持部材17は、負極板11の負極活物質(本例では非晶質炭素)にリチウムイオンを吸蔵(ドープ)させるためのものである。図4は、金属リチウム支持部材17の一例を示す図であり、図4(a)は金属リチウム支持部材17の斜視図であり、図4(b)は金属リチウム支持部材17の断面図である。図4(a)及び(b)に示すように、金属リチウム支持部材17は、薄板状の金属リチウム35と、2枚の銅箔(支持体)37,37とで構成されている。銅箔37,37は、負極板11を構成する銅箔27と同様のものを所定寸法に切断して用いることができる。銅箔37,37には、多数の貫通孔が形成されており(図示せず)、金属リチウム35は、2枚の銅箔37,37の多数の貫通孔が形成された部分に接触するようにして2枚の銅箔37,37間に挟持されている。ここで、2枚の銅箔37,37の一方又は両方は、ニッケルメッキした銅箔であってもよい。
<Metal lithium support member>
The metallic
<極板群>
図2に示すように、極板群5は、正極板9(分割正極板9A,9B)と負極板11とが、直接接触しないように、2枚のセパレータ13,15を介して、軸芯7を中心として断面渦巻き状に捲回されて構成されている。そして、極板群5の径方向の中央領域には、金属リチウム支持部材17の捲回層が位置するように金属リチウム支持部材17が負極板11上に配置されている。正極板9と負極板11は、それぞれの未塗工部(未塗工部25と33)が逆方向に、セパレータ13,15よりも外側に突出するように配置されている。なお、極板群5の捲回終端部は、捲き解けを防止するために、粘着テープを捲回終端部と極板群の外周面とに跨って貼り付けることで固定されている。
<Plate group>
As shown in FIG. 2, the
<正極集電部材>
図5は、正極集電部材39の一例を示す斜視図である。正極集電部材39は、例えばアルミニウム(アルミニウム合金を含む)からなり、図5に示す通り、中心部分に円形の孔41が形成されたリング形状を有している。図1(b)に示すように、孔41は、正極集電部材39が極板群5の中心からずれないようにするために、軸芯7の上端に嵌る直径を有している。正極集電部材39は、極板群5に含まれる正極板9の未塗工部25に溶接される。ここで、図7は、極板群5と、正極集電部材39及び負極集電部材45との配置関係を示す斜視図である。図7に示すように、極板群5の正極板9の未塗工部25が位置する側の上方から正極集電部材39を極板群5に向かって近付け、正極板9のアルミニウム箔19の未塗工部25の上に、正極集電部材39を載せる。そして後述するレーザ溶接のために、正極集電部材39には、極板群5と接する方向に向かって凸となり、極板群5から離れる方向に向かって開いた形状となる溶接用凹部を構成する溝43が4本設けられている。これらの溝43は、正極集電部材39の仮想中心点を中心として、放射状に直線的に延びている。これらの溝43は、例えばプレス加工によって形成することができる。なお、図7において正極集電部材39に溶接された正極端子部44Aは、図1(b)に示した容器蓋55に溶接されるものである。なお、図1(b)に示すように、組立の際には、正極集電部材39の外周縁部には、容器3と電気的に絶縁するためのゴム製等の絶縁リング部材63が装着される。
<Positive electrode current collector>
FIG. 5 is a perspective view showing an example of the positive electrode current collecting
<負極集電部材>
図6は、負極集電部材45の一例を示す斜視図である。負極集電部材45は、例えばニッケル、又は、銅にニッケルメッキを施した金属材料のいずれかで形成されている。図6に示す通り、負極集電部材45は、中心部分に円形の窪み47が形成された円盤形状を有している。窪み47は、軸芯7の下端を収納するように形成されている。図7に示す通り、負極集電部材45は、極板群5の負極板11の銅箔の未塗工部33が位置する側から、極板群5に近付けられて、銅箔27の未塗工部33上に載せられる。そして負極集電部材45と銅箔27の未塗工部33とはレーザ溶接される。負極集電部材45にも、正極集電部材39と同様に、極板群5と接する方向に向かって凸となり、極板群5から離れる方向に向かって開いた形状となる溶接用凹部を構成する溝49が4本設けられている。これらの溝49は、負極集電部材45の仮想中心点を中心として放射状に直線的に延びている。これらの溝49は、例えばプレス加工によって形成することができる。
なお、正極集電部材39及び負極集電部材45は、溝43及び溝49が正極集電部材39及び負極集電部材45の外周縁部に達しない位置まで形成され、且つ、正極集電部材39及び負極集電部材45の外周縁部における溝43及び溝49の延長線上の4箇所に、溝43及び溝49と同じ方向に突出した爪部が形成された構造を有していてもよい。この場合、爪部によって極板群5が径方向に移動することが阻止される。また、レーザ溶接の際に、溶融金属が極板群5の最外層を超えて径方向外側に延びてしまうことを防止することができる。
<Negative electrode current collector>
FIG. 6 is a perspective view showing an example of the negative electrode current collecting
The positive current collecting
<極板群と集電部材との溶接>
極板群5の未塗工部25及び33と集電部材(正極集電部材39及び負極集電部材45)との溶接は、例えばレーザ光を用いたレーザ溶接により行うことができる。レーザ溶接装置としては、レーザ光を連続的に発生する直接集光型半導体レーザ装置(DLL)等を用いることができる。直接集光型半導体レーザ装置は、効率的な発振が可能なレーザダイオードのレーザ光を用いており、YAGレーザ光やCO2レーザ光に比べて集光度が10分の1程度、ビーム形状が楕円形であり、レーザ光による伝導熱で金属を溶かし込む溶接が可能なものである。このような直接集光型半導体レーザ装置を用いることで、溶接を確実にし、且つ、溶融金属の飛び散りによるスパッタの少ない溶接が可能になる。負極集電部材45を溶接する場合を例にして説明すると、レーザ光を連続的に発生する直接集光型半導体レーザ装置を用いて、レーザ光を負極集電部材45の溝部49に沿って負極集電部材45の外周側から中心部に向かって連続照射して負極集電部材45を局部的に溶融し、溶融金属により負極板の銅箔の未塗工部33及び金属リチウム支持部材17の支持体37の端部と負極集電部材45とを溶接する。このように直接集光型半導体レーザ装置を用いてレーザ溶接を行うと、負極集電部材を効率的に溶融させることができて、確実に溶接を行うことが可能になり、溶接部の抵抗が大きくなることを確実に防止できる。なお、直接集光型半導体レーザ装置の代わりに、ファイバ導光型半導体レーザ装置を用いても同様に良好な溶接結果を得ることができる。
<Welding of electrode plate group and current collecting member>
The welding of the
図8は、極板群と正極集電部材との溶接状態を示す図であり、図8(a)は、図1(b)に符号Aを付した領域を拡大して示した断面図であり、図8(b)は、図1(b)に符号Bを付した領域を拡大して示した断面図である。図8(a)は、軸芯7付近に溶融金属が延びるように、正極集電部材39と正極未塗工部25とが溶接されている様子を示している。図8(b)は、容器3の壁面付近において、正極集電部材39とアルミニウム箔の未塗工部25が溶接されている状態を示している。両図において、一部の部材は図示を省略してあり、また、極板群の層の数は実際のものとは異なるように示してある。本実施形態では、容器3側から中心に向かう方向にレーザ光を移動させて溶接を行っている。その結果、図8(b)に示した通り、溶融金属51が硬化して形成される溶接ビードは、軸芯側に延びるように形成される。そのため極板群5の最外周面を超えて容器側に向かって溶融金属51が延びることがない。その結果、容器3の壁面に硬化した溶融金属51が接触して、短絡が発生することはない。
FIG. 8 is a view showing a welded state between the electrode plate group and the positive electrode current collecting member, and FIG. 8A is a cross-sectional view showing an enlarged region denoted by reference numeral A in FIG. FIG. 8B is an enlarged cross-sectional view of the region denoted by reference numeral B in FIG. FIG. 8A shows a state in which the positive electrode current collecting
図9は、図1(b)に符号Cを付した領域を拡大して示した断面図である。図9は、負極集電部材45と銅箔の未塗工部33が溶接されている様子を示している。図9には、軸芯7や溶融金属53などの一部の部材については、図示を省略してあり、また、極板群の層の数も実際とは異なって示してある。図9から明らかなように、本実施形態では、銅箔の未塗工部33だけでなく、金属リチウム支持部材17を構成する支持体37,37も負極集電部材45に溶接されている。これにより、負極板11の負極活物質(本例では非晶質炭素)にリチウムイオンを吸蔵(ドープ)させることができる。支持体37,37の端部は、当該端部のセパレータ13,15からの突出長さが、未塗工部33のセパレータ13,15からの突出長さよりも長くなるように構成されている。このように構成することにより、負極集電部材45と支持体37,37の溶接がより確実になり、溶接部の抵抗値を上げることなく金属リチウム35の吸蔵をより確実に行うことができる。また、2つの支持体37,37の両方が負極集電部材45に確実に溶接されているため、金属リチウム35が吸蔵された後に、残存する支持体37,37が落下することを防ぐこともできる。
このように、本実施形態では、1台の直接集光型半導体レーザ装置の設定を変えることなく、負極板側及び正極板側の溶接作業を行うことができ、生産効率が向上する。
FIG. 9 is an enlarged cross-sectional view showing a region denoted by reference character C in FIG. FIG. 9 shows a state where the negative electrode current collecting
Thus, in this embodiment, the welding operation on the negative electrode plate side and the positive electrode plate side can be performed without changing the setting of one direct condensing type semiconductor laser device, and the production efficiency is improved.
<極板群の容器への収納>
図10は、リチウムイオンキャパシタ用極板群ユニットを容器に収納し、容器蓋で密封する様子を示した断面図である。図10に示すように、正極集電部材39及び負極集電部材45を溶接した極板群5、すなわち、リチウムイオンキャパシタ用極板群ユニット2は、容器3へ収納される。リチウムイオンキャパシタ用極板群ユニット2を収納した状態で、負極集電部材45の窪み47と容器の底部とは、例えばスポット溶接により溶接され、電気的に接続されている。
ここで、軸芯7の内周を利用して、所定量のエポキシ樹脂を軸芯7の内周の空間に注入する。所定時間経過すると、このエポキシ樹脂は固化して、容器の内底部と負極集電部材45を固定する。
正極集電部材39の外周縁部には、正極集電部材39と容器3とを電気的に絶縁するための絶縁リング部材63が取り付けられている。容器3には、開口部近傍において、絞り加工が施され、図1(b)に示すように、リチウムイオンキャパシタ用極板群ユニット2は容器3内で固定される。
正極集電部材39の上方には、正極端子を構成する容器蓋55が配置される。容器蓋55は、正極集電部材39の上に配置された蓋本体57と、この蓋本体57と組み合わされる蓋キャップ59とから構成されている。蓋本体57は、例えばアルミニウムにより形成されており、蓋キャップ59は、容器3と同様に例えばニッケルメッキが施されたスチールにより形成されている。蓋キャップ59は、環状の平坦部59aと、平坦部59aの中央部から突出する凸部59bとを有している。容器蓋55は、蓋キャップ59の平坦部59aの外周部が、蓋本体57の縁部にカーリング加工が施されることで固定されて(かしめられて)構成されている。蓋キャップ59の凸部59bと蓋本体57との間には、空隙部61が形成されている。
正極集電部材39の上面には、リボン状のアルミニウム箔を積層した2本の正極端子部のうち1本の正極端子部44Aの一端が接合されている。正極端子部のもう1本の正極端子部44Bは、容器蓋55を構成する蓋本体57の外底面に溶接されている。また、2本の正極端子部44A,44Bの他端同士も接合される。これにより、蓋本体57は、極板群5の一方の極板(正極板9)と電気的に接続される。
上述のように、絞り加工が施された容器3には、円環状の段部3aが形成されており、容器蓋55は、その上に、容器蓋55と容器3とを電気的に絶縁するための絶縁部材65を介して配置される。そして、開口端部3bは、容器蓋55に近付くようにカーリング加工(かしめ加工)されている。その結果、カーリング加工された開口端部3bと段部3aとの間に、容器蓋55が絶縁部材65を介して挟まれた状態で固定される。これにより、キャパシタ1の内部は密封される。
<Storing the electrode plate group in a container>
FIG. 10 is a cross-sectional view showing a state in which the electrode plate group unit for a lithium ion capacitor is housed in a container and sealed with a container lid. As shown in FIG. 10, the
Here, a predetermined amount of epoxy resin is injected into the inner peripheral space of the
An insulating
A
One end of one
As described above, an
<電解液の注入>
キャパシタ1の内部を密封する前に、容器3内には、リチウムイオンキャパシタ用極板群ユニット2全体を浸潤可能な量の非水電解液(不図示)を注入する。この非水電解液は、リチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解したものである。電解液に含まれるリチウム塩としては特に限定されないが、例えば、LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiAsF6、LiSbF6、LiI、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF4(C2F5)2、LiPF4(CF3)2、LiPF5(C2F5)、LiPF5(CF3)等が挙げられる。これらのうち、LiPF6、LiBF4、LiClO4が、イオン伝導性などの点で好ましく、LiPF6が、イオン伝導性が高く、低抵抗であることから特に好ましい。電解液中のリチウム塩の濃度は、低い直流内部抵抗が得られることから、0.5モル/L以上とすることが好ましく、0.8〜2モル/Lの範囲とすることがより好ましい。
<Injection of electrolyte>
Before the inside of the
本発明のリチウムイオンキャパシタに使用する非水電解液には、特定の溶媒からなる電解液を用いる。具体的には、環状カーボネート、鎖状カーボネート及びγ−ブチロラクトン(GBL)である。前記環状カーボネートは、下記(式1)で表される環状カーボネートであることが好ましい。また、前記鎖状カーボネートは、下記(式2)で表される鎖状カーボネートであることが好ましい。 As the nonaqueous electrolytic solution used in the lithium ion capacitor of the present invention, an electrolytic solution composed of a specific solvent is used. Specifically, cyclic carbonate, chain carbonate, and γ-butyrolactone (GBL). The cyclic carbonate is preferably a cyclic carbonate represented by the following (formula 1). The chain carbonate is preferably a chain carbonate represented by the following (formula 2).
前記環状カーボネートとしては、例えば、プロピレンカーボネート(PC)、エチレンカーボネート(EC)等が挙げられる。前記鎖状カーボネートとしては、例えば、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)等が挙げられる。前記γ―ブチロラクトンの含有量は、非水電解液の総体積に対して15〜50体積%であることが好ましく、20〜45体積%であることがより好ましく、20〜40体積%であることが更に好ましい。 Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC). Examples of the chain carbonate include ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), and diethyl carbonate (DEC). The content of γ-butyrolactone is preferably 15 to 50% by volume, more preferably 20 to 45% by volume, and more preferably 20 to 40% by volume with respect to the total volume of the nonaqueous electrolytic solution. Is more preferable.
ここで、γ―ブチロラクトンは、低融点かつ、電気伝導率を確保できる溶媒であり、寿命特性及び低温特性の点から好適である。なお、本発明のリチウムイオンキャパシタは、負極及び正極活物質に炭素材料(活性炭)を使用しており、正極活材にリチウム含有金属酸化物を使用するリチウムイオン二次電池とは大きく異なっている。つまり、リチウムイオン二次電池は、正極活材中のリチウムが脱離・吸蔵することにより充放電が可能となるため、充放電を繰り返すと正極活材の結晶構造が不安定となる。
一方、リチウムイオンキャパシタの充放電では、正極活材の活性炭表面上でリチウムイオンの脱離・吸着が起きている。またリチウムイオンキャパシタは、容器内にあらかじめ負極と電気的に接続されたリチウムを配置しているため、外部印加電圧をかけなくても、正負極が電解液で浸漬されると同時に起電力を生じることが、リチウムイオン二次電池と大きく異なっており、比較的安定している。
Here, γ-butyrolactone is a solvent having a low melting point and electrical conductivity, and is suitable from the viewpoint of life characteristics and low temperature characteristics. The lithium ion capacitor of the present invention uses a carbon material (activated carbon) for the negative electrode and the positive electrode active material, and is greatly different from a lithium ion secondary battery using a lithium-containing metal oxide for the positive electrode active material. . That is, since lithium in the positive electrode active material can be charged / discharged in the lithium ion secondary battery, the crystal structure of the positive electrode active material becomes unstable when charging / discharging is repeated.
On the other hand, in charge / discharge of the lithium ion capacitor, desorption / adsorption of lithium ions occurs on the activated carbon surface of the positive electrode active material. In addition, since the lithium ion capacitor has lithium that is electrically connected to the negative electrode in advance in the container, an electromotive force is generated at the same time that the positive and negative electrodes are immersed in the electrolyte without applying an externally applied voltage. Is significantly different from the lithium ion secondary battery and is relatively stable.
以下、本発明の好適な実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(実施例1)
<正極板の作製>
正極スラリーには、活性炭、結着剤、分散剤及び導電助剤を含有するキャパシタ用活物質ペースト(日立化成株式会社製、商品名:ヒタゾル GA−1200)を用いた。正極スラリーを、図3(b)に示すように正極スラリーを塗布する塗工部に多数の貫通孔が形成された厚さ20μmのアルミニウム箔の両面に塗工し、乾燥後、プレスして、アルミニウム箔の両面にそれぞれ厚さ17μmの塗布層が形成され、且つ、塗布層に沿ってアルミニウム箔の未塗工部が露出した状態で残された正極板を得た。
EXAMPLES Hereinafter, although the suitable Example of this invention is described, this invention is not limited to these Examples.
Example 1
<Preparation of positive electrode plate>
As the positive electrode slurry, an active material paste for a capacitor (trade name: Hitachi GA-1200, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) containing activated carbon, a binder, a dispersant, and a conductive additive was used. As shown in FIG. 3 (b), the positive electrode slurry was applied to both sides of an aluminum foil having a thickness of 20 μm in which a large number of through holes were formed in the application portion where the positive electrode slurry was applied, dried and pressed, A coating layer having a thickness of 17 μm was formed on both surfaces of the aluminum foil, and a positive electrode plate was obtained with the uncoated portion of the aluminum foil exposed along the coating layer.
<負極板の作製>
負極活物質として非晶質炭素(クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン株式会社製、商品名:カーボトロンPS(F)、平均面間隔d002=0.38nm)93質量部と、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体(SBR)系エマルション(JSR社製、商品名:TRD2001)1質量部と、分散剤としてカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(ダイセルファインケム社製、商品名:CMC#2200)1質量部と、カーボンブラックとしてアセチレンブラック(電気化学工業株式会社製、商品名:デンカブラック HS−100)2質量部及びケッチェンブラック(ライオン株式会社製、商品名:EC600JD)3質量部とを混合し、そこに分散溶媒としてN−メチルピロリドン(NMP)を添加し、混練して負極スラリーを得た。得られた負極スラリーを、図3(b)に示すように負極スラリーを塗布する塗工部に多数の貫通孔が形成された厚さ15μmの銅箔の両面に塗工し、乾燥後、プレスして、銅箔の両面にそれぞれ厚さ12μmの塗布層が形成され、且つ、塗布層に沿って銅箔の未塗工部が露出した状態で残された負極板を得た。
<Preparation of negative electrode plate>
93 parts by mass of amorphous carbon (manufactured by Kureha Battery Materials Japan Co., Ltd., trade name: Carbotron PS (F), average interplanar spacing d 002 = 0.38 nm) as the negative electrode active material, and styrene as the binder -1 part by mass of a butadiene copolymer (SBR) emulsion (manufactured by JSR, trade name: TRD2001), and 1 part by weight of sodium salt of carboxymethyl cellulose as a dispersant (trade name: CMC # 2200, manufactured by Daicel Finechem) In addition, 2 parts by mass of acetylene black (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd., trade name: Denka Black HS-100) and 3 parts by mass of Ketjen Black (manufactured by Lion Corporation, trade name: EC600JD) are mixed as carbon black. N-methylpyrrolidone (NMP) as a dispersion solvent was added to the kneaded and kneaded To give the rally. As shown in FIG. 3B, the obtained negative electrode slurry was applied to both sides of a copper foil having a thickness of 15 μm in which a large number of through holes were formed in the application portion where the negative electrode slurry was applied, and after drying, press Thus, a coating layer having a thickness of 12 μm was formed on both surfaces of the copper foil, and a negative electrode plate was obtained in a state where an uncoated portion of the copper foil was exposed along the coating layer.
<金属リチウム支持部材の作製>
120mm×85mmの寸法で、厚さ500μmの板状の金属リチウムと、該金属リチウムの寸法よりも若干大きな寸法で、多数の貫通孔が形成された厚さ15μmの銅箔とを準備した。上記金属リチウムを上記2枚の銅箔の多数の貫通孔が形成された部分に接触するようにして2枚の銅箔間に挟み込み、金属リチウム支持部材を得た。
<Preparation of metallic lithium support member>
A plate-like metal lithium having a size of 120 mm × 85 mm and a thickness of 500 μm, and a copper foil having a thickness of 15 μm and a number of through holes formed slightly larger than that of the metal lithium were prepared. The metal lithium was sandwiched between the two copper foils so as to come into contact with the portions of the two copper foils where a large number of through holes were formed, thereby obtaining a metal lithium support member.
<極板群の捲回体の作製>
軸芯を捲回中心として、正極板及び負極板を、2枚のセパレータを介して、正極板と負極板とが直接接触せず、且つ、正極板と金属リチウム支持部材とが直接接触しないように捲回することで、極板群の捲回体を得た。この時、捲回体の直径が38mmになるように、正極板、負極板及びセパレータは所定寸法で切断し、極板群の外周に捲回されたセパレータの長手方向に沿って、巻き解け防止の粘着テープを貼り付けた。また、セパレータにはセルロース不織布(日本高度紙工業株式会社製、商品名:TF4840)を用いた。
<Preparation of wound body of electrode plate group>
With the shaft core as the winding center, the positive electrode plate and the negative electrode plate are not in direct contact with each other through the two separators, and the positive electrode plate and the metal lithium support member are not in direct contact with each other. The wound body of the electrode group was obtained. At this time, the positive electrode plate, the negative electrode plate and the separator are cut to a predetermined size so that the wound body has a diameter of 38 mm, and unwinding is prevented along the longitudinal direction of the separator wound around the outer periphery of the electrode plate group. Adhesive tape was affixed. Moreover, the cellulose nonwoven fabric (Nippon Advanced Paper Industries Co., Ltd. make, brand name: TF4840) was used for the separator.
<リチウムイオンキャパシタの組立>
軸芯の両端部にそれぞれアルミニウムからなる正極集電部材と銅にニッケルメッキを施した金属材料からなる負極集電部材とをはめ合わせ、レーザ溶接により、正極板の未塗工部と正極集電部材、及び、負極板の未塗工部と負極集電部材をそれぞれ溶接した。この極板群の外周に金属リチウム支持部材を巻きつけた後、それをニッケルメッキが施されたスチール製の有底円筒状の容器内に挿入し、容器の内底部と負極集電部材とを抵抗溶接により接合した。さらに、軸芯の内周に所定量のエポキシ樹脂を注入し、固化するまで所定の時間待った後、金属リチウム支持部材と容器の側面部とを抵抗溶接により接合した。次に、あらかじめ正極集電部材に溶接した正極端子部と、容器を封口するための容器蓋とを接合した。
<Assembly of lithium ion capacitor>
A positive electrode current collector made of aluminum and a negative electrode current collector made of a metal material plated with nickel on copper are fitted to both ends of the shaft core, and the uncoated portion of the positive electrode plate and the positive electrode current collector are joined by laser welding. The member, the uncoated part of the negative electrode plate, and the negative electrode current collector were welded respectively. After winding a metal lithium support member around the outer periphery of this electrode plate group, it is inserted into a nickel-plated steel bottomed cylindrical container, and the inner bottom of the container and the negative electrode current collector are Joined by resistance welding. Further, a predetermined amount of epoxy resin was injected into the inner periphery of the shaft core, and after waiting for a predetermined time until solidified, the metallic lithium support member and the side surface portion of the container were joined by resistance welding. Next, the positive electrode terminal part welded beforehand to the positive electrode current collection member and the container lid for sealing a container were joined.
<電解液の注入>
軸芯の内周を利用して非水電解液を所定量容器内に注入する。非水電解液として、エチレンカーボネート(EC)を30体積%、ジメチルカーボネート(DMC)を30体積%とγ―ブチロラクトン(GBL)を40体積%混合した溶媒に、電解質として6フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1.0モル濃度で溶解した溶液を注液した。
<Injection of electrolyte>
A predetermined amount of non-aqueous electrolyte is injected into the container using the inner periphery of the shaft core. As a non-aqueous electrolyte, 30% by volume of ethylene carbonate (EC), 30% by volume of dimethyl carbonate (DMC) and 40% by volume of γ-butyrolactone (GBL) were mixed with lithium hexafluorophosphate ( A solution in which LiPF 6 ) was dissolved at a 1.0 molar concentration was poured.
<容器の封口>
容器にガスケットをはめた後、正極端子部を折りたたむようにして容器蓋で容器に蓋をし、密封することで、リチウムイオンキャパシタを作製した。
<Sealing container>
After the gasket was fitted to the container, the container was covered with a container lid so that the positive electrode terminal portion was folded, and sealed to produce a lithium ion capacitor.
<負極活物質へのリチウムの吸蔵(予備充電)>
50℃に管理された貯蔵室に、リチウムイオンキャパシタを後述する予備充電時間放置することで、リチウムイオンが負極活物質へ吸蔵され、負極が充電状態になったリチウムイオンキャパシタを得た。
<Occlusion of lithium in negative electrode active material (preliminary charge)>
The lithium ion capacitor was allowed to stand in a storage room controlled at 50 ° C. for a precharge time to be described later, thereby obtaining a lithium ion capacitor in which lithium ions were occluded in the negative electrode active material and the negative electrode was charged.
(実施例2)
電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート(PC)を30体積%、ジメチルカーボネート(DMC)を30体積%とγ―ブチロラクトン(GBL)を40体積%混合した溶媒を用いたこと以外、他の工程は、実施例1と同じにしてリチウムイオンキャパシタを作製した。
(Example 2)
Other than using a solvent in which 30% by volume of propylene carbonate (PC), 30% by volume of dimethyl carbonate (DMC) and 40% by volume of γ-butyrolactone (GBL) were mixed as the solvent of the electrolytic solution, A lithium ion capacitor was produced in the same manner as in Example 1.
(実施例3)
電解液の溶媒として、エチレンカーボネート(EC)を20体積%、エチルメエチルカーボネート(EMC)を40体積%とγ―ブチロラクトン(GBL)を40体積%混合した溶媒を用いたこと以外、他の工程は、実施例1と同じにしてリチウムイオンキャパシタを作製した。
(Example 3)
Other steps except using 20% by volume of ethylene carbonate (EC), 40% by volume of ethyl methyl carbonate (EMC) and 40% by volume of γ-butyrolactone (GBL) as the solvent of the electrolytic solution. Were the same as in Example 1 to produce a lithium ion capacitor.
(実施例4)
電解液の溶媒として、エチレンカーボネート(EC)を20体積%、ジメチルカーボネート(DMC)を60体積%とγ―ブチロラクトン(GBL)を20体積%混合した溶媒を用いたこと以外、他の工程は、実施例1と同じにしてリチウムイオンキャパシタを作製した。
Example 4
Other than using a solvent obtained by mixing 20% by volume of ethylene carbonate (EC), 60% by volume of dimethyl carbonate (DMC) and 20% by volume of γ-butyrolactone (GBL) as the solvent of the electrolytic solution, A lithium ion capacitor was produced in the same manner as in Example 1.
(実施例5)
電解液の溶媒として、エチレンカーボネート(EC)を50体積%、ジメチルカーボネート(DMC)を10体積%とγ―ブチロラクトン(GBL)を40体積%混合した溶媒を用いたこと以外、他の工程は、実施例1と同じにしてリチウムイオンキャパシタを作製した。
(Example 5)
Other than using a solvent obtained by mixing 50% by volume of ethylene carbonate (EC), 10% by volume of dimethyl carbonate (DMC) and 40% by volume of γ-butyrolactone (GBL) as a solvent for the electrolytic solution, A lithium ion capacitor was produced in the same manner as in Example 1.
(実施例6)
電解液の溶媒として、エチレンカーボネート(EC)を40体積%、ジメチルカーボネート(DMC)を20体積%とγ―ブチロラクトン(GBL)を40体積%混合した溶媒を用いたこと以外、他の工程は、実施例1と同じにしてリチウムイオンキャパシタを作製した。
(Example 6)
Other than using a solvent in which 40% by volume of ethylene carbonate (EC), 20% by volume of dimethyl carbonate (DMC) and 40% by volume of γ-butyrolactone (GBL) were used as the solvent of the electrolytic solution, A lithium ion capacitor was produced in the same manner as in Example 1.
(比較例1)
電解液の溶媒として、ジメチルカーボネート(DMC)を60体積%とγ―ブチロラクトン(GBL)を40体積%混合した溶媒を用いたこと以外、他の工程は、実施例1と同じにしてリチウムイオンキャパシタを作製した。
(Comparative Example 1)
A lithium ion capacitor was used in the same manner as in Example 1 except that a solvent obtained by mixing 60% by volume of dimethyl carbonate (DMC) and 40% by volume of γ-butyrolactone (GBL) was used as a solvent for the electrolytic solution. Was made.
(比較例2)
電解液の溶媒として、プロピレンカーボネート(PC)を60体積%とγ―ブチロラクトン(GBL)を40体積%混合した溶媒を用いたこと以外、他の工程は、実施例1と同じにしてリチウムイオンキャパシタを作製した。
(Comparative Example 2)
A lithium ion capacitor was used in the same manner as in Example 1 except that a solvent in which 60% by volume of propylene carbonate (PC) and 40% by volume of γ-butyrolactone (GBL) were mixed was used as a solvent for the electrolytic solution. Was made.
(比較例3)
電解液の溶媒として、エチレンカーボネート(EC)を30体積%、エチルメチルカーボネート(EMC)を70体積%混合した溶媒を用いたこと以外、他の工程は、実施例1と同じにしてリチウムイオンキャパシタを作製した。
(Comparative Example 3)
The lithium ion capacitor was the same as Example 1 except that a solvent in which 30% by volume of ethylene carbonate (EC) and 70% by volume of ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed was used as the solvent of the electrolytic solution. Was made.
<特性測定>
(放電容量、直流抵抗、イオン伝導度及び−40℃での凝固性)
10Aの定電流でリチウムイオンキャパシタのセル電圧が、3.8Vになるまで充電し、その後3.8Vの定電圧を印加する定電流―定電圧充電を30分間行った。次いで、10Aの定電流でセル電圧が2.2Vになるまで放電した。この放電におけるセルの放電容量と直流内部抵抗を測定した。
放電容量は、放電電流と放電時間の積算により求めた。また直流内部抵抗は、放電開始1秒後と2秒後の電圧より近似直線を求め、この直線の外挿により開始時の電圧降下分を求め、この電圧降下分を放電電流との除算により求めた。
電解液の電気伝導率(イオン伝導度)は、マルチ水質計(MM−60R、東亜ディーケーケー株式会社製)と電気伝導率セル(CT−57101B、東亜ディーケーケー株式会社製)により測定した。
直流抵抗の結果において、“○”は1.3mΩ未満、“×”は1.3mΩ以上だったものである。
電解液の凝固は、温度を−40℃に設定した恒温槽内に、3時間放置した後の電解液を目視して確認した。−40℃の結果(−40℃不凍)において、“○”は電解液が凝固しなかったもの、“×”は電解液が凝固したものである。
<Characteristic measurement>
(Discharge capacity, DC resistance, ionic conductivity, and solidification at -40 ° C)
The lithium ion capacitor was charged with a constant current of 10 A until the cell voltage of the lithium ion capacitor reached 3.8 V, and then a constant current-constant voltage charge was applied for 30 minutes to apply a constant voltage of 3.8 V. Next, the battery was discharged at a constant current of 10 A until the cell voltage reached 2.2V. The discharge capacity and DC internal resistance of the cell in this discharge were measured.
The discharge capacity was obtained by integrating the discharge current and the discharge time. DC internal resistance is obtained by approximating a straight line from the
The electrical conductivity (ionic conductivity) of the electrolytic solution was measured with a multi-water quality meter (MM-60R, manufactured by Toa DKK Corporation) and an electric conductivity cell (CT-57101B, manufactured by Toa DKK Corporation).
In the results of direct current resistance, “◯” is less than 1.3 mΩ, and “x” is 1.3 mΩ or more.
Solidification of the electrolytic solution was confirmed by visually observing the electrolytic solution after being left for 3 hours in a constant temperature bath set at -40 ° C. In the result at −40 ° C. (−40 ° C. antifreeze), “◯” indicates that the electrolyte did not solidify, and “x” indicates that the electrolyte was solidified.
非水電解液の溶媒として、環状カーボネート、鎖状カーボネート及びγ−ブチロラクトンの全てを含むリチウムイオンキャパシタ、つまり実施例1から実施例6の結果を表1に示す。
また、非水電解液の溶媒として、環状カーボネート、鎖状カーボネート及びγ−ブチロラクトンのうち、いずれか二つのみ含むリチウムイオンキャパシタ、つまり比較例1から比較例3の結果を表1に示す。
Table 1 shows the results of lithium ion capacitors containing all of cyclic carbonate, chain carbonate and γ-butyrolactone, that is, the results of Examples 1 to 6, as the solvent for the nonaqueous electrolyte.
Table 1 shows the results of lithium ion capacitors containing only two of cyclic carbonate, chain carbonate and γ-butyrolactone, that is, Comparative Example 1 to Comparative Example 3, as the solvent for the non-aqueous electrolyte.
表1に示す実施例1〜6について、比較例1〜3との比較において、電池特性を向上することが確認できた。以下に、詳細に説明する。
表1の実施例1〜6と比較例1との比較において、比較例では電解液が−40℃で凝固するが、実施例では凝固しないことがわかる。さらに、実施例1〜6と比較例2〜3の比較において比較例では直流抵抗の値は大きいが、実施例では小さいことがわかる。
以上、本発明者によってなされた発明をその実施の形態および実施例に基づき具体的に説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
About Examples 1-6 shown in Table 1, it has confirmed that a battery characteristic was improved in comparison with Comparative Examples 1-3. This will be described in detail below.
In the comparison between Examples 1 to 6 and Comparative Example 1 in Table 1, it can be seen that in the comparative example, the electrolyte solidifies at −40 ° C., but in the example, it does not solidify. Furthermore, in the comparison between Examples 1 to 6 and Comparative Examples 2 to 3, it can be seen that the DC resistance value is large in the comparative example but small in the example.
As mentioned above, the invention made by the present inventor has been specifically described based on the embodiments and examples. However, the present invention is not limited to the above-described embodiments and examples, and does not depart from the gist of the invention. Various changes can be made.
1…リチウムイオンキャパシタ、2…リチウムイオンキャパシタ用極板群ユニット、3…容器、3a…段部、3b…開口端部、5…極板群、7…軸芯、9…正極板、9A,9B…分割正極板、11…負極板、13…第1のセパレータ、15…第2のセパレータ、17…金属リチウム支持部材、19…アルミニウム箔(正極集電体)、21…正極活物質合剤、23…塗工部、25…未塗工部、27…銅箔(負極集電体)、29…負極活物質合剤、31…塗工部、33…未塗工部、35…金属リチウム、37…銅箔(支持体)、39…正極集電部材、41…孔、43…溝、44A,44B…正極端子部、45…負極集電部材、47…窪み、49…溝、51…溶融金属、53…溶融金属、55…容器蓋、57…蓋本体、59…蓋キャップ、59a…平坦部、59b…凸部、61…空隙部、63…絶縁リング部材、65…絶縁部材。
DESCRIPTION OF
Claims (3)
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