JP4892371B2 - Electric double layer capacitor - Google Patents

Electric double layer capacitor Download PDF

Info

Publication number
JP4892371B2
JP4892371B2 JP2007037706A JP2007037706A JP4892371B2 JP 4892371 B2 JP4892371 B2 JP 4892371B2 JP 2007037706 A JP2007037706 A JP 2007037706A JP 2007037706 A JP2007037706 A JP 2007037706A JP 4892371 B2 JP4892371 B2 JP 4892371B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
electric double
layer capacitor
double layer
glass
glass fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2007037706A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP2008205084A (en
Inventor
俊二 渡邊
謙介 田原
孝太郎 金谷
三塚  輝
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Seiko Instruments Inc
Original Assignee
Seiko Instruments Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Seiko Instruments Inc filed Critical Seiko Instruments Inc
Priority to JP2007037706A priority Critical patent/JP4892371B2/en
Publication of JP2008205084A publication Critical patent/JP2008205084A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4892371B2 publication Critical patent/JP4892371B2/en
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To solve the problem wherein a conventional glass-fiber separator cannot obtain a sufficient stability for resisting a withstand voltage of 3 V or higher, and a reflow at 200 to 260&deg;C in conventional electric double-layer capacitor. <P>SOLUTION: A sufficient electrolyte retaining property and a chemical stability are required for enabling the electric double-layer capacitor at the withstand voltage of 3.3 V enabling reflow. Consequently, the mean fiber diameter of the separator is set to a fine size of 0.4 to 4 &mu;m, and glass fibers have a fiber diameter of 1 &mu;m or smaller are contained in 25 to 75 wt.%. Borosilicate glass is used as a row material for glass fibers for ensuring chemical stability. Glass fibers, having the fiber diameter of 7 &mu;m or larger, are mixed in 2 to 10 wt.% for increasing mechanical strength. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&amp;INPIT

Description

本発明は、電気二重層原理を利用した高性能の電気二重層キャパシタに関するものであり、特に3V以上の高電圧で使われる3.3V電圧印可能な電気二重層キャパシタに関するものである。   The present invention relates to a high performance electric double layer capacitor using the electric double layer principle, and more particularly to an electric double layer capacitor capable of applying a 3.3 V voltage used at a high voltage of 3 V or more.

従来、電気二重層キャパシタのセパレータとしては電解紙、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、クラフト紙、マニラ麻シート、ガラス繊維シートが知られている(例えば、特許文献1〜特許文献3参照)。セパレータの役割は、分極性電極間を電気的に絶縁することと、充放電に伴って起きる電解液中のイオンの移動を円滑化することにある。   Conventionally, electrolytic paper, polyethylene nonwoven fabric, polypropylene nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, kraft paper, Manila hemp sheet, and glass fiber sheet are known as separators for electric double layer capacitors (see, for example, Patent Document 1 to Patent Document 3). The role of the separator is to electrically insulate the polarizable electrodes and to facilitate the movement of ions in the electrolytic solution that accompanies charging / discharging.

特開平1−283811号公報Japanese Patent Laid-Open No. 1-283811 特開平1−304719号公報JP-A-1-304719 特開平9−293637号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-293637

電気二重層キャパシタの耐電圧を3V以上にすることができれば、キャパシタの積層個数を減らすことができるとともに、近年の低電圧駆動のマイコンでは単セルでバックアップをおこなうことができるようになる。   If the withstand voltage of the electric double layer capacitor can be set to 3 V or more, the number of stacked capacitors can be reduced, and a recent low-voltage driven microcomputer can perform backup with a single cell.

また、電気二重層キャパシタのニーズとしては、薄型やリフローハンダ付け(あらかじめプリント基板上のハンダ付を行う部分にハンダクリーム等を塗布しておきその部分に部品を載置するか、あるいは、部品を載置後ハンダ小球(ハンダバンプ)をハンダ付部分に供給し、ハンダ付部分がハンダの融点以上、例えば、200〜260℃となるように設定された高温雰囲気の炉内に部品を搭載したプリント基板を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ付を行う方法)に対する要求が強くなっている。   Also, the needs for electric double layer capacitors include thinness and reflow soldering (coating solder cream etc. on the part to be soldered on the printed circuit board in advance and placing the part on that part, or After placement, solder spheres (solder bumps) are supplied to the soldered part, and the part is mounted in a furnace in a high-temperature atmosphere set so that the soldered part is above the melting point of the solder, for example, 200 to 260 ° C. By passing the substrate, there is a strong demand for a method of melting the solder and soldering.

3V以上の耐電圧を満たすためにスルホラン系の電解液が検討されてきているが、200〜260℃のリフローに耐えうるためには、従来のセパレータでは十分な安定性が得られなかった。   In order to satisfy a withstand voltage of 3 V or more, sulfolane-based electrolytes have been studied. However, in order to withstand reflow at 200 to 260 ° C., sufficient stability cannot be obtained with conventional separators.

リフロー可能な3.3V耐電圧電気二重層キャパシタを可能とするためには、セパレータが、十分な電解液保液性と化学的安定性を有することが必要となる。そのため、セパレータの平均繊維径を0.4〜4μmと細かめに設定し、かつ繊維径1μm以下のガラス繊維を25〜75重量%含むものとした。さらに、化学的な安定性を確保するためガラス繊維の組成は、SiO2を40〜94重量%、B23を3〜30重量%、Na2Oを3〜30重量%含むものとした。 In order to enable a reflowable 3.3V withstand voltage electric double layer capacitor, the separator needs to have sufficient electrolyte solution retention and chemical stability. Therefore, the average fiber diameter of the separator is set to 0.4 to 4 μm and the glass fiber having a fiber diameter of 1 μm or less is contained in an amount of 25 to 75% by weight. Furthermore, the composition of the glass fibers to ensure the chemical stability, the SiO 2 40-94 wt%, the B 2 O 3 3 to 30 wt%, and is intended to include Na 2 O 3 to 30 wt% .

また、機械的強度を増すために、繊維径が7μm以上のガラス繊維を2〜10重量%混入することも効果的であった。   It was also effective to mix 2 to 10% by weight of glass fiber having a fiber diameter of 7 μm or more in order to increase the mechanical strength.

繊維径が7μm以上のガラス繊維はソーダガラスで作成することが、製造コストを下げることにおいて有効であった。また、7μm以上のガラス繊維は、径が他の繊維より太いため、ソーダガラスであっても安定である。   In order to reduce the manufacturing cost, it was effective to produce glass fibers having a fiber diameter of 7 μm or more with soda glass. Moreover, since the glass fiber of 7 micrometers or more has a diameter larger than another fiber, even if it is soda glass, it is stable.

請求項4の発明は、請求項1の電気二重層キャパシタにおいて、前記ガラス繊維シートが、目付量10〜50g/m2、空孔率70〜90%及び厚み30〜200μmを有することとした。 According to a fourth aspect of the invention, in the electric double layer capacitor of the first aspect, the glass fiber sheet has a basis weight of 10 to 50 g / m 2 , a porosity of 70 to 90%, and a thickness of 30 to 200 μm.

本発明を用いると、耐熱性に優れた、高耐電圧の電気二重層キャパシタを実現できる。また、ガラス繊維セパレータに繊維径が7μm以上のガラス繊維を2〜10重量%含むませることにより、電気二重層キャパシタの特性を安定することができる。さらに、繊維径が7μm以上のガラス繊維の材質はソーダガラスでもよいため、コスト的に優れ高性能な電気二重層キャパシタを提供できる。   By using the present invention, an electric double layer capacitor with excellent heat resistance and high withstand voltage can be realized. Moreover, the characteristic of an electric double layer capacitor can be stabilized by including 2 to 10% by weight of glass fiber having a fiber diameter of 7 μm or more in the glass fiber separator. Furthermore, since the glass fiber material having a fiber diameter of 7 μm or more may be soda glass, it is possible to provide a high-performance electric double layer capacitor that is excellent in cost.

図1は本発明の代表的なコイン型電気二重層キャパシタの断面図である。電気二重層キャパシタに使用する電極としては、おが屑、椰子殻、ピッチなどを賦活処理して得られる粉末状活性炭を、適当なバインダーと一緒にプレス成形または圧延ロールして用いることができる。また、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系などの繊維を、不融化及び炭化賦活処理して活性炭または活性炭素繊維とし、これをフェルト状、繊維状、紙状または焼結体状にしても用いてもよい。正極負極に用いられる活物質は同一のものである必要はなく、これらの活物質を組み合わせて用いることも可能である。   FIG. 1 is a cross-sectional view of a typical coin-type electric double layer capacitor of the present invention. As an electrode used for the electric double layer capacitor, powdered activated carbon obtained by activating sawdust, coconut shell, pitch, and the like can be used by pressing or rolling with an appropriate binder. Also, phenol, rayon, acrylic and pitch fibers are infusibilized and carbonized to form activated carbon or activated carbon fiber, which is made into a felt, fiber, paper or sintered body. May also be used. The active materials used for the positive electrode and the negative electrode are not necessarily the same, and these active materials can be used in combination.

最近では大電流充放電用の電気二重層キャパシタが注目され、電解液の吸液性と、保液性が改善されたセパレータが用いられるようになってきたが、リフロー可能な3.3V耐電圧電気二重層キャパシタ用に用いられる、十分な電解液保液性と化学的安定性を満たしたものはなかった。   Recently, electric double layer capacitors for large current charge / discharge have attracted attention, and separators with improved electrolyte absorption and liquid retention have been used. None of the electric double layer capacitors satisfy the sufficient electrolyte solution retention and chemical stability.

ガラス繊維シートを用いたセパレータは、有機繊維に比べて一般には繊維径が細く、電解液に対する濡れ性が良く吸液性と保液性が向上するものの、その特性向上は十分ではない。ガラス繊維シートのセパレータを用いると、イオン伝導性が大きいので電気二重層キャパシタの内部抵抗を低くできる。しかし、電気二重層キャパシタをリフローで用いる場合には、従来の繊維径を小さくしたガラス繊維を用いたセパレータを用いた場合でも電解液の吸液性と保液性が十分でなく、セパレータがドライアップして性能劣化を引き起こすことがあった。   A separator using a glass fiber sheet generally has a smaller fiber diameter than an organic fiber and has good wettability with respect to an electrolytic solution and improves liquid absorption and liquid retention, but its characteristics are not sufficiently improved. When a glass fiber sheet separator is used, the internal resistance of the electric double layer capacitor can be lowered because of its high ionic conductivity. However, when an electric double layer capacitor is used for reflow, even when a conventional separator using glass fiber with a reduced fiber diameter is used, the electrolyte absorbability and liquid retention are not sufficient, and the separator is dry. May cause performance degradation.

そのため、リフローに適したセパレータに用いるガラス繊維径を調べ、本発明にいたった。セパレータの平均繊維径を0.4〜4μmと細かめに設定し、かつ繊維径1μm以下のガラス繊維を25〜75重量%含むものとすることにより、リフロー後の電気二重層キャパシタの内部抵抗を低く安定させることができた。   Therefore, the glass fiber diameter used for the separator suitable for reflow was investigated and it came to this invention. By setting the average fiber diameter of the separator as fine as 0.4 to 4 μm and containing 25 to 75% by weight of glass fiber having a fiber diameter of 1 μm or less, the internal resistance of the electric double layer capacitor after reflow is kept low and stable. I was able to.

さらに、化学的な安定性を確保するためガラス繊維の組成は、SiO2を40〜94重量%、B23を3〜30重量%、Na2Oを3〜30重量%含むほう珪酸ガラスとしたことによりリフロー後の保存特性を安定することができた。一般に電解液に含まれる支持塩としては(CPBF、(CPBF、(CH)(CNBF、(CNBF、(CPPF、(CPCFSO、(CNPFなどのフッ素を含むものが多く、3.3Vの電圧印加や外からの水分浸入によりフッ酸等が生成する場合がある。そのため、化学的に安定なほう珪酸ガラスを用いたことにより、保存特性が向上したものと考えられる。 Furthermore, the chemical composition of the glass fibers to ensure stability, the SiO 2 40-94 wt%, the B 2 O 3 3 to 30 wt%, borosilicate glass containing Na 2 O 3 to 30 wt% As a result, the storage characteristics after reflow could be stabilized. In general, the supporting salt contained in the electrolytic solution is (C 2 H 5 ) 4 PBF 4 , (C 3 H 7 ) 4 PBF 4 , (CH 3 ) (C 2 H 5 ) 3 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 PPF 6 , (C 2 H 5 ) 4 PCF 3 SO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NPF 6, etc. In some cases, hydrofluoric acid or the like may be generated due to moisture intrusion from the outside. Therefore, it is considered that the storage characteristics were improved by using chemically stable borosilicate glass.

また、小さな径のガラス繊維を用いたガラス繊維セパレータは機械的に弱くなる傾向にある。それを補うために、繊維径が7μm以上のガラス繊維を2〜15重量%混入することも効果的であった。   Further, glass fiber separators using small diameter glass fibers tend to be mechanically weak. In order to compensate for this, it was also effective to mix 2 to 15% by weight of glass fiber having a fiber diameter of 7 μm or more.

コインボタン形の電気二重層キャパシタに用いる場合は、比較的大きい直径6mm以上のものや容積効率を上げるため薄いセパレータを用いなければならないときに有効であった。繊維径が7μm以上のガラス繊維はソーダガラスで作成することが、製造コストを下げることにおいて有効であった。また、7μm以上のガラス繊維は、径が他の繊維より太いため、ソーダガラスであっても安定である。   When used for a coin button type electric double layer capacitor, it was effective when a relatively large diameter of 6 mm or more or a thin separator had to be used to increase volumetric efficiency. In order to reduce the manufacturing cost, it was effective to produce glass fibers having a fiber diameter of 7 μm or more with soda glass. Moreover, since the glass fiber of 7 micrometers or more has a diameter larger than another fiber, even if it is soda glass, it is stable.

ガラス繊維シートの目付量は、好ましくは200g/m2 以下であるが、内部抵抗を小さくするため、特には10〜50g/m2 のものが好ましい。目付量が大きいと電気二重層キャパシタの内部抵抗が大きくなり、高出力が得られなくなり、小さいと強度が低下する。また、空孔率は、70〜90%が好ましい。 Basis weight of the glass fiber sheet is preferably although 200 g / m 2 or less, in order to reduce the internal resistance, especially preferably from 10 to 50 g / m 2. If the weight per unit area is large, the internal resistance of the electric double layer capacitor increases, and a high output cannot be obtained. Further, the porosity is preferably 70 to 90%.

本発明で使用されるガラス繊維シートは、好ましくは既知の抄造法で製造される抄造紙が好ましい。ガラス繊維は、火炎法、遠心法などで製造された比較的長さの短いガラス短繊維が使用される。ガラス繊維は、通常水溶液に必要に応じてバインダーを添加して分散させた状態で抄造機に供給され、抄造される。   The glass fiber sheet used in the present invention is preferably papermaking paper produced by a known papermaking method. As the glass fiber, a short glass fiber having a relatively short length manufactured by a flame method, a centrifugal method, or the like is used. Glass fibers are usually supplied to a papermaking machine in a state where a binder is added and dispersed in an aqueous solution as necessary, and papermaking is performed.

電解質には、特に限定されることなく従来の電気二重層キャパシタや非水二次電池に用いられている非水溶媒が用いられる。上記非水溶媒には、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等が用いられ、具体的には、プロピレンカ−ボネ−ト(PC)、エチレンカ−ボネ−ト(EC)、ブチレンカーボネート(BC)、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、γ−ブチロラクトン(γBL)、2メチル‐γ‐ブチロラクトン、アセチル‐γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、1,2−ジメトキシエタン(DME)、1,2‐エトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン(THF)、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、1,3‐ジオキソラン、アルキル‐1,3‐ジオキソラン、1,4‐ジオキソラン、2−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、スルホラン、3−メチルスルホランなどの非水溶媒およびこれらの誘導体や混合物などが好ましく用いられる。これら非水溶媒中に存在する主な不純物としては、水分と、有機過酸化物(例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類)などが挙げられる。前記各不純物は、電極の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられる。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また高温(60℃以上)貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を含む電解質においては前記不純物はできるだけ低減されることが好ましい。具体的には、水分は50ppm以下、有機過酸化物は1000ppm以下であることが好ましい。   The electrolyte is not particularly limited, and a non-aqueous solvent used in conventional electric double layer capacitors and non-aqueous secondary batteries is used. As the non-aqueous solvent, cyclic esters, chain esters, cyclic ethers, chain ethers and the like are used. Specifically, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate ( EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), γ-butyrolactone (γBL), 2 methyl-γ-butyrolactone, acetyl-γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 1 , 2-dimethoxyethane (DME), 1,2-ethoxyethane, diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl ether, dipropyl carbonate, methyl ethyl Carbonate, methylbutyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylbutyl carbonate, ethylpropyl carbonate, butylpropyl carbonate, propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, acetic acid alkyl ester, tetrahydrofuran (THF), alkyltetrahydrofuran, dialkylalkyltetrahydrofuran, alkoxy Tetrahydrofuran, dialkoxytetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, alkyl-1,3-dioxolane, 1,4-dioxolane, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile , Nitromethane, methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, Propionic acid ethyl phosphotriester, maleic anhydride, sulfolane, such as a non-aqueous solvent and a derivative thereof or a mixture, such as 3-methyl sulfolane is preferably used. The main impurities present in these non-aqueous solvents include moisture and organic peroxides (for example, glycols, alcohols, carboxylic acids) and the like. Each of the impurities is considered to form an insulating film on the surface of the electrode and increase the interface resistance of the electrode. Therefore, the cycle life and capacity may be affected. In addition, self-discharge during storage at high temperatures (60 ° C. or higher) may increase. For this reason, it is preferable that the impurities be reduced as much as possible in the electrolyte containing the non-aqueous solvent. Specifically, the moisture is preferably 50 ppm or less and the organic peroxide is preferably 1000 ppm or less.

支持塩としては(CPBF、(CPBF、(CH)(CNBF、(CNBF、(CPPF、(CPCFSO、(CNPF、過塩素酸リチウム(LiClO4 )、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6 )、ホウフッ化リチウム(LiBF4 )、六フッ化砒素リチウム(LiAsF6 )、トリフルオロメタスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF3 SO22 ]、チオシアン塩、アルミニウムフッ化塩などのリチウム塩などの1種以上の塩を用いることができる。これら中で、アンモニウム塩を用いたものが、サイクル特性、保存特性の面で良好であった。 The supporting salt (C 2 H 5) 4 PBF 4, (C 3 H 7) 4 PBF 4, (CH 3) (C 2 H 5) 3 NBF 4, (C 2 H 5) 4 NBF 4, (C 2 H 5) 4 PPF 6, (C 2 H 5) 4 PCF 3 SO 4, (C 2 H 5) 4 NPF 6, lithium perchlorate (LiClO 4), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6), Lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), lithium trifluorometasulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bistrifluoromethylsulfonylimide [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ], thiocyanate One or more salts such as a lithium salt such as aluminum fluoride can be used. Among these, those using ammonium salts were good in terms of cycle characteristics and storage characteristics.

また、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマー等も上記支持塩と併用し用いることもできる。   In addition, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a phosphate ester polymer, or the like can be used in combination with the supporting salt.

本発明のリフロー可能な電気二重層キャパシタに用いるガスケットは、熱変形温度が230℃以上の樹脂がポリフェニレンサルファイド(PPS)、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、液晶ポリマー(LCP)、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂(PFA)、ポリエーテルエーテルケトン樹脂(PEEK)、ポリエーテルニトリル樹脂(PEN)、がリフロー温度での変形がなく、リフロー後の保存においても漏液などの問題がなかった。   The gasket used for the reflowable electric double layer capacitor of the present invention is made of a resin having a heat distortion temperature of 230 ° C. or higher, such as polyphenylene sulfide (PPS), polyethylene terephthalate, polyamide, liquid crystal polymer (LCP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether. The copolymer resin (PFA), the polyether ether ketone resin (PEEK), and the polyether nitrile resin (PEN) were not deformed at the reflow temperature, and there were no problems such as leakage even during storage after reflow.

この他、ポリエーテルケトン樹脂(PEK)、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂が使用できる。また、この材料に10重量%程度以下の添加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を添加したものであっても、本実験と同様の効果を発揮することが実験によって判明している。   In addition, polyether ketone resin (PEK), polyarylate resin, polybutylene terephthalate resin, polycyclohexanedimethylene terephthalate resin, polyether sulfone resin, polyamino bismaleimide resin, polyether imide resin, and fluorine resin can be used. In addition, it has been proved by experiments that the same effect as in this experiment is exhibited even when glass fiber, My Cowisker, ceramic fine powder or the like is added to this material at an addition amount of about 10% by weight or less. .

ガスケットの製造方法としては、射出成型法、熱圧縮法等がある。射出成形法はガスケットの成形方法としては最も一般的である。ただし、コストダウン等により成形精度を犠牲にする場合は、液体シール剤を用い気密を補うことが必須となる。   As a method for manufacturing the gasket, there are an injection molding method, a thermal compression method, and the like. The injection molding method is the most common gasket molding method. However, when the molding accuracy is sacrificed due to cost reduction or the like, it is essential to supplement the airtightness using a liquid sealant.

図1はコイン型電気二重層キャパシタの断面図である。図中、要素部品は、正極缶101、導電接着剤102、分極性電極の正極成形体103、負極缶104、導電接着剤105、分極性電極の負極成形体106、電解液109、セパレータ108、ガスケット107を主な構成要素としている。ガスケット107は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂(PEEK)を用いていた。分極性電極は、活性炭80重量%、導電材のカーボンブラック10重量%、結着材の四フッ化エチレン10重量%を混合、圧延し、シートとした。正極成形体103は、厚み0.5mmt、直径2.0mmφであり、負極成形体106は、厚み0.5mmt,直径2.0mmφとした。正極および負極の成形体の103および106は、各々正極缶101および負極缶104と、導電性カーボン接着材からなる導電接着剤102および導電接着剤105を用いて接着した。成形体と缶が接着した後の正極および負極の各ユニットは、150℃の温度で、10-2torr以下の真空下で熱処理した。   FIG. 1 is a cross-sectional view of a coin-type electric double layer capacitor. In the figure, the component parts are a positive electrode can 101, a conductive adhesive 102, a positive electrode molded body 103 of a polarizable electrode, a negative electrode can 104, a conductive adhesive 105, a negative electrode molded body 106 of a polarizable electrode, an electrolyte 109, a separator 108, The gasket 107 is a main component. As the gasket 107, polyether ether ketone resin (PEEK) was used. A polarizable electrode was prepared by mixing and rolling 80% by weight of activated carbon, 10% by weight of carbon black as a conductive material, and 10% by weight of ethylene tetrafluoride as a binder. The positive electrode molded body 103 had a thickness of 0.5 mmt and a diameter of 2.0 mmφ, and the negative electrode molded body 106 had a thickness of 0.5 mmt and a diameter of 2.0 mmφ. The positive and negative molded bodies 103 and 106 were bonded to the positive electrode can 101 and the negative electrode can 104, respectively, using a conductive adhesive 102 and a conductive adhesive 105 made of a conductive carbon adhesive. Each unit of the positive electrode and the negative electrode after the compact and the can were bonded was heat-treated at a temperature of 150 ° C. under a vacuum of 10 −2 torr or less.

電気二重層キャパシタの作製は、露点が−40℃以下のドライルーム中で行った。負極缶104にガスケット107を挿入し、それぞれの条件で作製したガラス繊維製のセパレータ108を負極の電極上に載置した後、電解液109を注入した後、正極缶101をかしめて封口した。その後、正極端子111と負極端子112をレーザーにより溶接した。
有機電解液は,スルホランにジメチルカーボネート(DMC)を20%加えたものを用い、溶媒には,テトラアルキルアンモニウムの4弗化硼酸塩の溶質を溶解したものを使用した。
The electric double layer capacitor was produced in a dry room having a dew point of −40 ° C. or lower. A gasket 107 was inserted into the negative electrode can 104, and a glass fiber separator 108 produced under each condition was placed on the negative electrode. After the electrolyte 109 was injected, the positive electrode can 101 was caulked and sealed. Thereafter, the positive electrode terminal 111 and the negative electrode terminal 112 were welded by laser.
The organic electrolyte used was 20% dimethyl carbonate (DMC) added to sulfolane, and the solvent used was a solution of tetraalkylammonium tetrafluoroborate solute.

電気二重層キャパシタはそれぞれ100個ずつ作製し、最高到達温度260℃のリフローはんだ付け用の炉を通して加熱し、1kHzの交流法による内部抵抗の測定と容量測定を実施した。リフロー後の容量を初期容量とし保存後の容量維持率を計算した。その後、60℃、湿度90%、3.3V電圧を印加した状態で20日保管し、内部抵抗と容量を測定し、どの程度電気二重層キャパシタが劣化するかを調べた。結果を表1と表2に示した。


(実施例1〜3、比較例1、2)
100 electric double layer capacitors were prepared, heated through a reflow soldering furnace having a maximum temperature of 260 ° C., and internal resistance and capacitance were measured by an alternating current method of 1 kHz. The capacity maintenance rate after storage was calculated using the capacity after reflow as the initial capacity. Then, it stored for 20 days in the state which applied 60 degreeC, 90% of humidity, and the voltage of 3.3V, measured internal resistance and a capacity | capacitance, and investigated how much an electric double layer capacitor deteriorated. The results are shown in Tables 1 and 2.


(Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2)

実施例1〜3、比較例1、2にガラス繊維からなるセパレータ108の1μm以下のガラス繊維を20から75%まで、変化させた結果を示した。リフロー後の内部抵抗測定においては、比較例1で多少大きい抵抗値を示すものが出たが、ほぼ良好な内部抵抗を示した。しかし、60℃、湿度90%、3.3V電圧印加保存後の内部抵抗測定において、平均繊維径の大きな比較例1では内部抵抗の極端に大きなものが出現した。これは、セパレータの目が粗く保存時の保液性が悪くなり内部抵抗があがったものと考えられる。また、保存後の平均繊維径の小さな比較例2では内部抵抗の極端に小さなものが出現した。これは、セパレータの強度が十分でなく保存環境に耐えられず内部ショートに近い状態になったものと考えられる。そのため、比較例1、2とも保存後の容量維持率も他の実施例に比べ低い。
(比較例3〜5)
In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the glass fiber of 1 μm or less of the separator 108 made of glass fiber was changed from 20 to 75%. In the measurement of internal resistance after reflow, comparative example 1 showed a somewhat large resistance value, but showed almost good internal resistance. However, in the internal resistance measurement after storage at 60 ° C., humidity 90%, 3.3V voltage application, an extremely large internal resistance appeared in Comparative Example 1 having a large average fiber diameter. This is presumably because the separator was rough and the liquid retention during storage deteriorated, resulting in an increase in internal resistance. Further, in Comparative Example 2 having a small average fiber diameter after storage, an extremely small internal resistance appeared. This is probably because the separator was not strong enough to withstand the storage environment and was close to an internal short circuit. Therefore, the capacity retention ratio after storage in both Comparative Examples 1 and 2 is also lower than in the other examples.
(Comparative Examples 3-5)

実施例1〜3と比較例3〜5の違いは、ガラス繊維の材質である。ソーダガラスからなる比較例3〜5は、保存後の内部抵抗の変化が大きくバラツキも大きかった。また、容量維持率も実施例1〜3に比べ低かった。これは、ほう珪酸ガラスに比べソーダガラスのセパレータは化学的にも機械的にも弱いことを示しているものと考えられる。
(実施例4〜6、比較例6、7)
The difference between Examples 1 to 3 and Comparative Examples 3 to 5 is the glass fiber material. In Comparative Examples 3 to 5 made of soda glass, the change in internal resistance after storage was large and the variation was large. Moreover, the capacity retention rate was also lower than in Examples 1 to 3. This is considered to indicate that the soda glass separator is chemically and mechanically weaker than borosilicate glass.
(Examples 4 to 6, Comparative Examples 6 and 7)

太めの7μm以上のガラス繊維を1〜15%セパレータに混入し機械的強度と化学的安定性が向上するか試した。太めのガラス繊維を混入することは、特に平均繊維径の小さなセパレータにおいて有効であったため、1μm以下のガラス繊維の量を75%にした場合の結果を実施例4〜6、比較例6、7に示した。リフロー後の内部抵抗においては、1μm以下のガラス繊維の量を75%にした実施例3に比べ、比較例7の内部抵抗が若干高めであることを除けば大きな差はない。   A thick glass fiber of 7 μm or more was mixed in 1-15% separator to test whether the mechanical strength and chemical stability were improved. Mixing thick glass fibers was particularly effective in a separator having a small average fiber diameter. Therefore, the results when the amount of glass fibers of 1 μm or less is 75% are shown in Examples 4 to 6, and Comparative Examples 6 and 7 It was shown to. There is no significant difference in internal resistance after reflowing except that the internal resistance of Comparative Example 7 is slightly higher than Example 3 in which the amount of glass fiber of 1 μm or less is 75%.

60℃、湿度90%、3.3V電圧印加保存後の内部抵抗測定において、実施例3に比べ、比較例6はほとんど差がない。これは、7μm以上のガラス繊維を1%添加しただけではほとんど差がないことを示している。7μm以上のガラス繊維を1%添加した実施例4〜6は実施例3より、内部抵抗の最大値が下がり、バラツキも小さくなった。7μm以上のガラス繊維添加により特性が安定したことを示している。しかし、7μm以上のガラス繊維を15%添加した実施例7は実施例3より、内部抵抗の最大値が上がり、バラツキも大きくなってしまった。
(実施例7〜9)
Compared to Example 3, Comparative Example 6 has almost no difference in the internal resistance measurement after storage at 60 ° C., humidity 90%, 3.3 V voltage. This indicates that there is almost no difference when only 1% of glass fiber of 7 μm or more is added. In Examples 4 to 6 in which 1% of glass fiber having a size of 7 μm or more was added, the maximum value of the internal resistance was lowered and the variation was smaller than that in Example 3. It shows that the characteristics are stabilized by adding glass fiber of 7 μm or more. However, in Example 7, in which 15% of glass fiber of 7 μm or more was added, the maximum value of the internal resistance was increased and the variation was larger than that in Example 3.
(Examples 7 to 9)

太めの7μm以上のガラス繊維の素材をソーダガラスし、2〜10%セパレータに混入し実施例7〜9を行った。素材以外は同一条件である実施例4〜6の結果とほぼ同等であり、混入する太い繊維としては、単価の安いソーダガラスを用いることもできることがわかった。   A thick glass fiber material of 7 μm or more was soda glass and mixed in a 2 to 10% separator to carry out Examples 7 to 9. Except for the raw material, the results were almost the same as the results of Examples 4 to 6 under the same conditions, and it was found that soda glass with a low unit price could be used as the thick fibers to be mixed.

本発明のリフローはんだ付け実装可能な電気二重層キャパシタの断面図Sectional view of an electric double layer capacitor capable of being mounted by reflow soldering according to the present invention

符号の説明Explanation of symbols

101 正極缶
102 導電接着剤
103 正極成形体
104 負極缶
105 導電接着剤
106 負極成形体
107 ガスケット
108 セパレータ
109 電解液
110 液体シール剤
111 正極端子
112 負極端子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Positive electrode can 102 Conductive adhesive 103 Positive electrode molded object 104 Negative electrode can 105 Conductive adhesive 106 Negative electrode molded object 107 Gasket 108 Separator 109 Electrolytic solution 110 Liquid sealant 111 Positive electrode terminal 112 Negative electrode terminal

Claims (2)

支持塩を非水溶媒に溶かした電解液、セパレータを介して対向する一対の分極性電極をそれぞれ備える電気二重層キャパシタにおいて、
前記セパレータが平均繊維径0.42.2μmのガラス繊維シートであって、繊維径1μm以下のガラス繊維を25〜75重量%含み、繊維径7μm以上のガラス繊維を2〜10重量%含み、かつ
前記繊維径1μm以下のガラス繊維がほう珪酸ガラスであり、前記繊維径が7μm以上のガラス繊維がソーダガラスであることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
In an electric double layer capacitor provided with a pair of polarizable electrodes facing each other through an electrolytic solution in which a supporting salt is dissolved in a nonaqueous solvent and a separator,
The separator is a glass fiber sheet having an average fiber diameter of 0.4 1 to 2.2 μm, containing 25 to 75% by weight of glass fiber having a fiber diameter of 1 μm or less, and 2 to 10 % of glass fiber having a fiber diameter of 7 μm or more. % Included, and
The electric double layer capacitor , wherein the glass fiber having a fiber diameter of 1 μm or less is borosilicate glass , and the glass fiber having a fiber diameter of 7 μm or more is soda glass .
前記ガラス繊維シートが、目付量10〜50g/m 2 、空孔率70〜90%及び厚み30〜250μmを有する請求項1記載の電気二重層キャパシタ。 Said glass fiber sheet, basis weight of 10 to 50 g / m 2, an electric double layer capacitor according to claim 1 which have a porosity of 70% to 90% and the thickness 30~250Myuemu.
JP2007037706A 2007-02-19 2007-02-19 Electric double layer capacitor Expired - Fee Related JP4892371B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007037706A JP4892371B2 (en) 2007-02-19 2007-02-19 Electric double layer capacitor

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007037706A JP4892371B2 (en) 2007-02-19 2007-02-19 Electric double layer capacitor

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2008205084A JP2008205084A (en) 2008-09-04
JP4892371B2 true JP4892371B2 (en) 2012-03-07

Family

ID=39782303

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007037706A Expired - Fee Related JP4892371B2 (en) 2007-02-19 2007-02-19 Electric double layer capacitor

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4892371B2 (en)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06325744A (en) * 1993-05-14 1994-11-25 Nippon Sheet Glass Co Ltd Separator for storage battery
AU700789B2 (en) * 1995-09-20 1999-01-14 Hollingsworth & Vose Company (Mass. Corp) Filled glass fiber separators for batteries and method for making such separators
JP3861186B2 (en) * 1996-04-24 2006-12-20 旭硝子株式会社 Electric double layer capacitor
JPH11135369A (en) * 1997-10-28 1999-05-21 Nec Corp Electrical double layer capacitor

Also Published As

Publication number Publication date
JP2008205084A (en) 2008-09-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3796381B2 (en) Electric double layer capacitor
US8273263B2 (en) Ionic compound
US8767376B2 (en) Electric double layer capacitor
KR20070013326A (en) Material for electrolytic solution, ionic material-containing composition and use thereof
US20030175598A1 (en) Additive for non-aqueous liquid electrolyte secondary cell, non-aqueous liquid electrolyte secondary cell, additive for non-aqueous liquid electrolyte electric double layer capacitor and non-aqueous liquid electrolyte electric double layer capacitor
WO2020054863A1 (en) Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous secondary battery
JP4187113B2 (en) Ionic compounds
EP1964137A1 (en) Electric double layer capacitor
EP2665074B1 (en) Electrochemical cell
JP2007220439A (en) Electrochemical cell and its manufacturing method
US20040219424A1 (en) Non-aqueous electrolyte secondary battery
US6733544B2 (en) Method of producing electrical double layer capacitor and method of mounting electrical double layer capacitor on a circuit substrate
JP2002050328A (en) Nonaqueous electrolyte secondary cell
US6625008B2 (en) Electrical double layer capacitor and portable electronic apparatus equipped with electrical double layer capacitor
JPWO2008123286A1 (en) Electric double layer capacitor
JPWO2005086190A1 (en) Electric double layer capacitor
JP2000294454A (en) Electric double layer capacitor
JP4892371B2 (en) Electric double layer capacitor
US7110243B2 (en) Electric double layer capacitor
JP2011228535A (en) Nonaqueous electrolyte and electrochemical device using same
JP2012069576A (en) Nonaqueous electrolytic solution and electrochemical device using the same
JP5854776B2 (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2003197259A (en) Nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2004014989A (en) Electric double layer capacitor
JP2004087825A (en) Electric double layer capacitor

Legal Events

Date Code Title Description
RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421

Effective date: 20091108

RD01 Notification of change of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421

Effective date: 20091113

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20091118

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110824

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110906

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111018

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20111213

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20111219

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 4892371

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141222

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees