JP4892371B2 - Electric double layer capacitor - Google Patents
Electric double layer capacitor Download PDFInfo
- Publication number
- JP4892371B2 JP4892371B2 JP2007037706A JP2007037706A JP4892371B2 JP 4892371 B2 JP4892371 B2 JP 4892371B2 JP 2007037706 A JP2007037706 A JP 2007037706A JP 2007037706 A JP2007037706 A JP 2007037706A JP 4892371 B2 JP4892371 B2 JP 4892371B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electric double
- layer capacitor
- double layer
- glass
- glass fiber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
Description
本発明は、電気二重層原理を利用した高性能の電気二重層キャパシタに関するものであり、特に３V以上の高電圧で使われる３．３V電圧印可能な電気二重層キャパシタに関するものである。 The present invention relates to a high performance electric double layer capacitor using the electric double layer principle, and more particularly to an electric double layer capacitor capable of applying a 3.3 V voltage used at a high voltage of 3 V or more.
従来、電気二重層キャパシタのセパレータとしては電解紙、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、クラフト紙、マニラ麻シート、ガラス繊維シートが知られている（例えば、特許文献１〜特許文献３参照）。セパレータの役割は、分極性電極間を電気的に絶縁することと、充放電に伴って起きる電解液中のイオンの移動を円滑化することにある。 Conventionally, electrolytic paper, polyethylene nonwoven fabric, polypropylene nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, kraft paper, Manila hemp sheet, and glass fiber sheet are known as separators for electric double layer capacitors (see, for example, Patent Document 1 to Patent Document 3). The role of the separator is to electrically insulate the polarizable electrodes and to facilitate the movement of ions in the electrolytic solution that accompanies charging / discharging.
電気二重層キャパシタの耐電圧を３Ｖ以上にすることができれば、キャパシタの積層個数を減らすことができるとともに、近年の低電圧駆動のマイコンでは単セルでバックアップをおこなうことができるようになる。 If the withstand voltage of the electric double layer capacitor can be set to 3 V or more, the number of stacked capacitors can be reduced, and a recent low-voltage driven microcomputer can perform backup with a single cell.
また、電気二重層キャパシタのニーズとしては、薄型やリフローハンダ付け（あらかじめプリント基板上のハンダ付を行う部分にハンダクリーム等を塗布しておきその部分に部品を載置するか、あるいは、部品を載置後ハンダ小球（ハンダバンプ）をハンダ付部分に供給し、ハンダ付部分がハンダの融点以上、例えば、２００〜２６０℃となるように設定された高温雰囲気の炉内に部品を搭載したプリント基板を通過させることにより、ハンダを溶融させてハンダ付を行う方法）に対する要求が強くなっている。 Also, the needs for electric double layer capacitors include thinness and reflow soldering (coating solder cream etc. on the part to be soldered on the printed circuit board in advance and placing the part on that part, or After placement, solder spheres (solder bumps) are supplied to the soldered part, and the part is mounted in a furnace in a high-temperature atmosphere set so that the soldered part is above the melting point of the solder, for example, 200 to 260 ° C. By passing the substrate, there is a strong demand for a method of melting the solder and soldering.
３Ｖ以上の耐電圧を満たすためにスルホラン系の電解液が検討されてきているが、２００〜２６０℃のリフローに耐えうるためには、従来のセパレータでは十分な安定性が得られなかった。 In order to satisfy a withstand voltage of 3 V or more, sulfolane-based electrolytes have been studied. However, in order to withstand reflow at 200 to 260 ° C., sufficient stability cannot be obtained with conventional separators.
リフロー可能な３．３V耐電圧電気二重層キャパシタを可能とするためには、セパレータが、十分な電解液保液性と化学的安定性を有することが必要となる。そのため、セパレータの平均繊維径を０．４〜４μｍと細かめに設定し、かつ繊維径１μｍ以下のガラス繊維を２５〜７５重量％含むものとした。さらに、化学的な安定性を確保するためガラス繊維の組成は、ＳｉＯ2を４０〜９４重量％、Ｂ2Ｏ3を３〜３０重量％、Ｎａ2Ｏを３〜３０重量％含むものとした。 In order to enable a reflowable 3.3V withstand voltage electric double layer capacitor, the separator needs to have sufficient electrolyte solution retention and chemical stability. Therefore, the average fiber diameter of the separator is set to 0.4 to 4 μm and the glass fiber having a fiber diameter of 1 μm or less is contained in an amount of 25 to 75% by weight. Furthermore, the composition of the glass fibers to ensure the chemical stability, the SiO 2 40-94 wt%, the B 2 O 3 3 to 30 wt%, and is intended to include Na 2 O 3 to 30 wt% .
また、機械的強度を増すために、繊維径が７μｍ以上のガラス繊維を２〜１０重量％混入することも効果的であった。 It was also effective to mix 2 to 10% by weight of glass fiber having a fiber diameter of 7 μm or more in order to increase the mechanical strength.
繊維径が７μｍ以上のガラス繊維はソーダガラスで作成することが、製造コストを下げることにおいて有効であった。また、７μｍ以上のガラス繊維は、径が他の繊維より太いため、ソーダガラスであっても安定である。 In order to reduce the manufacturing cost, it was effective to produce glass fibers having a fiber diameter of 7 μm or more with soda glass. Moreover, since the glass fiber of 7 micrometers or more has a diameter larger than another fiber, even if it is soda glass, it is stable.
請求項４の発明は、請求項１の電気二重層キャパシタにおいて、前記ガラス繊維シートが、目付量１０〜５０ｇ／ｍ2、空孔率７０〜９０％及び厚み３０〜２００μｍを有することとした。 According to a fourth aspect of the invention, in the electric double layer capacitor of the first aspect, the glass fiber sheet has a basis weight of 10 to 50 g / m 2 , a porosity of 70 to 90%, and a thickness of 30 to 200 μm.
本発明を用いると、耐熱性に優れた、高耐電圧の電気二重層キャパシタを実現できる。また、ガラス繊維セパレータに繊維径が７μｍ以上のガラス繊維を２〜１０重量％含むませることにより、電気二重層キャパシタの特性を安定することができる。さらに、繊維径が７μｍ以上のガラス繊維の材質はソーダガラスでもよいため、コスト的に優れ高性能な電気二重層キャパシタを提供できる。 By using the present invention, an electric double layer capacitor with excellent heat resistance and high withstand voltage can be realized. Moreover, the characteristic of an electric double layer capacitor can be stabilized by including 2 to 10% by weight of glass fiber having a fiber diameter of 7 μm or more in the glass fiber separator. Furthermore, since the glass fiber material having a fiber diameter of 7 μm or more may be soda glass, it is possible to provide a high-performance electric double layer capacitor that is excellent in cost.
図１は本発明の代表的なコイン型電気二重層キャパシタの断面図である。電気二重層キャパシタに使用する電極としては、おが屑、椰子殻、ピッチなどを賦活処理して得られる粉末状活性炭を、適当なバインダーと一緒にプレス成形または圧延ロールして用いることができる。また、フェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系などの繊維を、不融化及び炭化賦活処理して活性炭または活性炭素繊維とし、これをフェルト状、繊維状、紙状または焼結体状にしても用いてもよい。正極負極に用いられる活物質は同一のものである必要はなく、これらの活物質を組み合わせて用いることも可能である。 FIG. 1 is a cross-sectional view of a typical coin-type electric double layer capacitor of the present invention. As an electrode used for the electric double layer capacitor, powdered activated carbon obtained by activating sawdust, coconut shell, pitch, and the like can be used by pressing or rolling with an appropriate binder. Also, phenol, rayon, acrylic and pitch fibers are infusibilized and carbonized to form activated carbon or activated carbon fiber, which is made into a felt, fiber, paper or sintered body. May also be used. The active materials used for the positive electrode and the negative electrode are not necessarily the same, and these active materials can be used in combination.
最近では大電流充放電用の電気二重層キャパシタが注目され、電解液の吸液性と、保液性が改善されたセパレータが用いられるようになってきたが、リフロー可能な３．３V耐電圧電気二重層キャパシタ用に用いられる、十分な電解液保液性と化学的安定性を満たしたものはなかった。 Recently, electric double layer capacitors for large current charge / discharge have attracted attention, and separators with improved electrolyte absorption and liquid retention have been used. None of the electric double layer capacitors satisfy the sufficient electrolyte solution retention and chemical stability.
ガラス繊維シートを用いたセパレータは、有機繊維に比べて一般には繊維径が細く、電解液に対する濡れ性が良く吸液性と保液性が向上するものの、その特性向上は十分ではない。ガラス繊維シートのセパレータを用いると、イオン伝導性が大きいので電気二重層キャパシタの内部抵抗を低くできる。しかし、電気二重層キャパシタをリフローで用いる場合には、従来の繊維径を小さくしたガラス繊維を用いたセパレータを用いた場合でも電解液の吸液性と保液性が十分でなく、セパレータがドライアップして性能劣化を引き起こすことがあった。 A separator using a glass fiber sheet generally has a smaller fiber diameter than an organic fiber and has good wettability with respect to an electrolytic solution and improves liquid absorption and liquid retention, but its characteristics are not sufficiently improved. When a glass fiber sheet separator is used, the internal resistance of the electric double layer capacitor can be lowered because of its high ionic conductivity. However, when an electric double layer capacitor is used for reflow, even when a conventional separator using glass fiber with a reduced fiber diameter is used, the electrolyte absorbability and liquid retention are not sufficient, and the separator is dry. May cause performance degradation.
そのため、リフローに適したセパレータに用いるガラス繊維径を調べ、本発明にいたった。セパレータの平均繊維径を０．４〜４μｍと細かめに設定し、かつ繊維径１μｍ以下のガラス繊維を２５〜７５重量％含むものとすることにより、リフロー後の電気二重層キャパシタの内部抵抗を低く安定させることができた。 Therefore, the glass fiber diameter used for the separator suitable for reflow was investigated and it came to this invention. By setting the average fiber diameter of the separator as fine as 0.4 to 4 μm and containing 25 to 75% by weight of glass fiber having a fiber diameter of 1 μm or less, the internal resistance of the electric double layer capacitor after reflow is kept low and stable. I was able to.
さらに、化学的な安定性を確保するためガラス繊維の組成は、ＳｉＯ2を４０〜９４重量％、Ｂ2Ｏ3を３〜３０重量％、Ｎａ2Ｏを３〜３０重量％含むほう珪酸ガラスとしたことによりリフロー後の保存特性を安定することができた。一般に電解液に含まれる支持塩としては（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＣＦ３ＳＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６などのフッ素を含むものが多く、３．３Vの電圧印加や外からの水分浸入によりフッ酸等が生成する場合がある。そのため、化学的に安定なほう珪酸ガラスを用いたことにより、保存特性が向上したものと考えられる。 Furthermore, the chemical composition of the glass fibers to ensure stability, the SiO 2 40-94 wt%, the B 2 O 3 3 to 30 wt%, borosilicate glass containing Na 2 O 3 to 30 wt% As a result, the storage characteristics after reflow could be stabilized. In general, the supporting salt contained in the electrolytic solution is (C 2 H 5 ) 4 PBF 4 , (C 3 H 7 ) 4 PBF 4 , (CH 3 ) (C 2 H 5 ) 3 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 NBF 4 , (C 2 H 5 ) 4 PPF 6 , (C 2 H 5 ) 4 PCF 3 SO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NPF 6, etc. In some cases, hydrofluoric acid or the like may be generated due to moisture intrusion from the outside. Therefore, it is considered that the storage characteristics were improved by using chemically stable borosilicate glass.
また、小さな径のガラス繊維を用いたガラス繊維セパレータは機械的に弱くなる傾向にある。それを補うために、繊維径が７μｍ以上のガラス繊維を２〜１５重量％混入することも効果的であった。 Further, glass fiber separators using small diameter glass fibers tend to be mechanically weak. In order to compensate for this, it was also effective to mix 2 to 15% by weight of glass fiber having a fiber diameter of 7 μm or more.
コインボタン形の電気二重層キャパシタに用いる場合は、比較的大きい直径６ｍｍ以上のものや容積効率を上げるため薄いセパレータを用いなければならないときに有効であった。繊維径が７μｍ以上のガラス繊維はソーダガラスで作成することが、製造コストを下げることにおいて有効であった。また、７μｍ以上のガラス繊維は、径が他の繊維より太いため、ソーダガラスであっても安定である。 When used for a coin button type electric double layer capacitor, it was effective when a relatively large diameter of 6 mm or more or a thin separator had to be used to increase volumetric efficiency. In order to reduce the manufacturing cost, it was effective to produce glass fibers having a fiber diameter of 7 μm or more with soda glass. Moreover, since the glass fiber of 7 micrometers or more has a diameter larger than another fiber, even if it is soda glass, it is stable.
ガラス繊維シートの目付量は、好ましくは２００ｇ／ｍ2 以下であるが、内部抵抗を小さくするため、特には１０〜５０ｇ／ｍ2 のものが好ましい。目付量が大きいと電気二重層キャパシタの内部抵抗が大きくなり、高出力が得られなくなり、小さいと強度が低下する。また、空孔率は、７０〜９０％が好ましい。 Basis weight of the glass fiber sheet is preferably although 200 g / m 2 or less, in order to reduce the internal resistance, especially preferably from 10 to 50 g / m 2. If the weight per unit area is large, the internal resistance of the electric double layer capacitor increases, and a high output cannot be obtained. Further, the porosity is preferably 70 to 90%.
本発明で使用されるガラス繊維シートは、好ましくは既知の抄造法で製造される抄造紙が好ましい。ガラス繊維は、火炎法、遠心法などで製造された比較的長さの短いガラス短繊維が使用される。ガラス繊維は、通常水溶液に必要に応じてバインダーを添加して分散させた状態で抄造機に供給され、抄造される。 The glass fiber sheet used in the present invention is preferably papermaking paper produced by a known papermaking method. As the glass fiber, a short glass fiber having a relatively short length manufactured by a flame method, a centrifugal method, or the like is used. Glass fibers are usually supplied to a papermaking machine in a state where a binder is added and dispersed in an aqueous solution as necessary, and papermaking is performed.
電解質には、特に限定されることなく従来の電気二重層キャパシタや非水二次電池に用いられている非水溶媒が用いられる。上記非水溶媒には、環状エステル類、鎖状エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類等が用いられ、具体的には、プロピレンカ−ボネ−ト（ＰＣ）、エチレンカ−ボネ−ト（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γ−ブチロラクトン（γＢＬ）、２メチル‐γ‐ブチロラクトン、アセチル‐γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２‐エトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルブチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、ブチルプロピルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３‐ジオキソラン、アルキル‐１，３‐ジオキソラン、１，４‐ジオキソラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、無水マレイン酸、スルホラン、３−メチルスルホランなどの非水溶媒およびこれらの誘導体や混合物などが好ましく用いられる。これら非水溶媒中に存在する主な不純物としては、水分と、有機過酸化物（例えばグリコール類、アルコール類、カルボン酸類）などが挙げられる。前記各不純物は、電極の表面に絶縁性の被膜を形成し、電極の界面抵抗を増大させるものと考えられる。したがって、サイクル寿命や容量の低下に影響を与える恐れがある。また高温（６０℃以上）貯蔵時の自己放電も増大する恐れがある。このようなことから、非水溶媒を含む電解質においては前記不純物はできるだけ低減されることが好ましい。具体的には、水分は５０ｐｐｍ以下、有機過酸化物は１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。 The electrolyte is not particularly limited, and a non-aqueous solvent used in conventional electric double layer capacitors and non-aqueous secondary batteries is used. As the non-aqueous solvent, cyclic esters, chain esters, cyclic ethers, chain ethers and the like are used. Specifically, propylene carbonate (PC), ethylene carbonate ( EC), butylene carbonate (BC), vinylene carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), γ-butyrolactone (γBL), 2 methyl-γ-butyrolactone, acetyl-γ-butyrolactone, γ-valerolactone, 1 , 2-dimethoxyethane (DME), 1,2-ethoxyethane, diethyl ether, ethylene glycol dialkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, triethylene glycol dialkyl ether, tetraethylene glycol dialkyl ether, dipropyl carbonate, methyl ethyl Carbonate, methylbutyl carbonate, methylpropyl carbonate, ethylbutyl carbonate, ethylpropyl carbonate, butylpropyl carbonate, propionic acid alkyl ester, malonic acid dialkyl ester, acetic acid alkyl ester, tetrahydrofuran (THF), alkyltetrahydrofuran, dialkylalkyltetrahydrofuran, alkoxy Tetrahydrofuran, dialkoxytetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, alkyl-1,3-dioxolane, 1,4-dioxolane, 2-methyltetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane, acetonitrile , Nitromethane, methyl formate, methyl acetate, methyl propionate, Propionic acid ethyl phosphotriester, maleic anhydride, sulfolane, such as a non-aqueous solvent and a derivative thereof or a mixture, such as 3-methyl sulfolane is preferably used. The main impurities present in these non-aqueous solvents include moisture and organic peroxides (for example, glycols, alcohols, carboxylic acids) and the like. Each of the impurities is considered to form an insulating film on the surface of the electrode and increase the interface resistance of the electrode. Therefore, the cycle life and capacity may be affected. In addition, self-discharge during storage at high temperatures (60 ° C. or higher) may increase. For this reason, it is preferable that the impurities be reduced as much as possible in the electrolyte containing the non-aqueous solvent. Specifically, the moisture is preferably 50 ppm or less and the organic peroxide is preferably 1000 ppm or less.
支持塩としては（Ｃ２Ｈ５）４ＰＢＦ４、（Ｃ３Ｈ７）４ＰＢＦ４、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）３ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＢＦ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＰＦ６、（Ｃ２Ｈ５）４ＰＣＦ３ＳＯ４、（Ｃ２Ｈ５）４ＮＰＦ６、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）、ホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ4 ）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］、チオシアン塩、アルミニウムフッ化塩などのリチウム塩などの１種以上の塩を用いることができる。これら中で、アンモニウム塩を用いたものが、サイクル特性、保存特性の面で良好であった。 The supporting salt (C 2 H 5) 4 PBF 4, (C 3 H 7) 4 PBF 4, (CH 3) (C 2 H 5) 3 NBF 4, (C 2 H 5) 4 NBF 4, (C 2 H 5) 4 PPF 6, (C 2 H 5) 4 PCF 3 SO 4, (C 2 H 5) 4 NPF 6, lithium perchlorate (LiClO 4), lithium hexafluorophosphate (LiPF 6), Lithium borofluoride (LiBF 4 ), lithium hexafluoroarsenide (LiAsF 6 ), lithium trifluorometasulfonate (LiCF 3 SO 3 ), lithium bistrifluoromethylsulfonylimide [LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ], thiocyanate One or more salts such as a lithium salt such as aluminum fluoride can be used. Among these, those using ammonium salts were good in terms of cycle characteristics and storage characteristics.
また、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、リン酸エステルポリマー等も上記支持塩と併用し用いることもできる。 In addition, a polyethylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a polypropylene oxide derivative or a polymer containing the derivative, a phosphate ester polymer, or the like can be used in combination with the supporting salt.
本発明のリフロー可能な電気二重層キャパシタに用いるガスケットは、熱変形温度が２３０℃以上の樹脂がポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂（ＰＦＡ）、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルニトリル樹脂（ＰＥＮ）、がリフロー温度での変形がなく、リフロー後の保存においても漏液などの問題がなかった。 The gasket used for the reflowable electric double layer capacitor of the present invention is made of a resin having a heat distortion temperature of 230 ° C. or higher, such as polyphenylene sulfide (PPS), polyethylene terephthalate, polyamide, liquid crystal polymer (LCP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether. The copolymer resin (PFA), the polyether ether ketone resin (PEEK), and the polyether nitrile resin (PEN) were not deformed at the reflow temperature, and there were no problems such as leakage even during storage after reflow.
この他、ポリエーテルケトン樹脂（ＰＥＫ）、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、フッ素樹脂が使用できる。また、この材料に１０重量％程度以下の添加量でガラス繊維、マイカウイスカー、セラミック微粉末等を添加したものであっても、本実験と同様の効果を発揮することが実験によって判明している。 In addition, polyether ketone resin (PEK), polyarylate resin, polybutylene terephthalate resin, polycyclohexanedimethylene terephthalate resin, polyether sulfone resin, polyamino bismaleimide resin, polyether imide resin, and fluorine resin can be used. In addition, it has been proved by experiments that the same effect as in this experiment is exhibited even when glass fiber, My Cowisker, ceramic fine powder or the like is added to this material at an addition amount of about 10% by weight or less. .
ガスケットの製造方法としては、射出成型法、熱圧縮法等がある。射出成形法はガスケットの成形方法としては最も一般的である。ただし、コストダウン等により成形精度を犠牲にする場合は、液体シール剤を用い気密を補うことが必須となる。 As a method for manufacturing the gasket, there are an injection molding method, a thermal compression method, and the like. The injection molding method is the most common gasket molding method. However, when the molding accuracy is sacrificed due to cost reduction or the like, it is essential to supplement the airtightness using a liquid sealant.
図１はコイン型電気二重層キャパシタの断面図である。図中、要素部品は、正極缶１０１、導電接着剤１０２、分極性電極の正極成形体１０３、負極缶１０４、導電接着剤１０５、分極性電極の負極成形体１０６、電解液１０９、セパレータ１０８、ガスケット１０７を主な構成要素としている。ガスケット１０７は、ポリエーテルエーテルケトン樹脂（ＰＥＥＫ）を用いていた。分極性電極は、活性炭８０重量％、導電材のカーボンブラック１０重量％、結着材の四フッ化エチレン１０重量％を混合、圧延し、シートとした。正極成形体１０３は、厚み０．５ｍｍｔ、直径２．０ｍｍφであり、負極成形体１０６は、厚み０．５ｍｍｔ，直径２．０ｍｍφとした。正極および負極の成形体の１０３および１０６は、各々正極缶１０１および負極缶１０４と、導電性カーボン接着材からなる導電接着剤１０２および導電接着剤１０５を用いて接着した。成形体と缶が接着した後の正極および負極の各ユニットは、１５０℃の温度で、１０-2torr以下の真空下で熱処理した。 FIG. 1 is a cross-sectional view of a coin-type electric double layer capacitor. In the figure, the component parts are a positive electrode can 101, a conductive adhesive 102, a positive electrode molded body 103 of a polarizable electrode, a negative electrode can 104, a conductive adhesive 105, a negative electrode molded body 106 of a polarizable electrode, an electrolyte 109, a separator 108, The gasket 107 is a main component. As the gasket 107, polyether ether ketone resin (PEEK) was used. A polarizable electrode was prepared by mixing and rolling 80% by weight of activated carbon, 10% by weight of carbon black as a conductive material, and 10% by weight of ethylene tetrafluoride as a binder. The positive electrode molded body 103 had a thickness of 0.5 mmt and a diameter of 2.0 mmφ, and the negative electrode molded body 106 had a thickness of 0.5 mmt and a diameter of 2.0 mmφ. The positive and negative molded bodies 103 and 106 were bonded to the positive electrode can 101 and the negative electrode can 104, respectively, using a conductive adhesive 102 and a conductive adhesive 105 made of a conductive carbon adhesive. Each unit of the positive electrode and the negative electrode after the compact and the can were bonded was heat-treated at a temperature of 150 ° C. under a vacuum of 10 −2 torr or less.
電気二重層キャパシタの作製は、露点が−４０℃以下のドライルーム中で行った。負極缶１０４にガスケット１０７を挿入し、それぞれの条件で作製したガラス繊維製のセパレータ１０８を負極の電極上に載置した後、電解液１０９を注入した後、正極缶１０１をかしめて封口した。その後、正極端子１１１と負極端子１１２をレーザーにより溶接した。
有機電解液は，スルホランにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を２０％加えたものを用い、溶媒には，テトラアルキルアンモニウムの４弗化硼酸塩の溶質を溶解したものを使用した。
The electric double layer capacitor was produced in a dry room having a dew point of −40 ° C. or lower. A gasket 107 was inserted into the negative electrode can 104, and a glass fiber separator 108 produced under each condition was placed on the negative electrode. After the electrolyte 109 was injected, the positive electrode can 101 was caulked and sealed. Thereafter, the positive electrode terminal 111 and the negative electrode terminal 112 were welded by laser.
The organic electrolyte used was 20% dimethyl carbonate (DMC) added to sulfolane, and the solvent used was a solution of tetraalkylammonium tetrafluoroborate solute.
電気二重層キャパシタはそれぞれ１００個ずつ作製し、最高到達温度２６０℃のリフローはんだ付け用の炉を通して加熱し、１ｋＨｚの交流法による内部抵抗の測定と容量測定を実施した。リフロー後の容量を初期容量とし保存後の容量維持率を計算した。その後、６０℃、湿度９０％、３．３Ｖ電圧を印加した状態で２０日保管し、内部抵抗と容量を測定し、どの程度電気二重層キャパシタが劣化するかを調べた。結果を表１と表２に示した。
（実施例１〜３、比較例１、２）
100 electric double layer capacitors were prepared, heated through a reflow soldering furnace having a maximum temperature of 260 ° C., and internal resistance and capacitance were measured by an alternating current method of 1 kHz. The capacity maintenance rate after storage was calculated using the capacity after reflow as the initial capacity. Then, it stored for 20 days in the state which applied 60 degreeC, 90% of humidity, and the voltage of 3.3V, measured internal resistance and a capacity | capacitance, and investigated how much an electric double layer capacitor deteriorated. The results are shown in Tables 1 and 2.
(Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2)
実施例１〜３、比較例１、２にガラス繊維からなるセパレータ１０８の１μｍ以下のガラス繊維を２０から７５％まで、変化させた結果を示した。リフロー後の内部抵抗測定においては、比較例１で多少大きい抵抗値を示すものが出たが、ほぼ良好な内部抵抗を示した。しかし、６０℃、湿度９０％、３．３Ｖ電圧印加保存後の内部抵抗測定において、平均繊維径の大きな比較例1では内部抵抗の極端に大きなものが出現した。これは、セパレータの目が粗く保存時の保液性が悪くなり内部抵抗があがったものと考えられる。また、保存後の平均繊維径の小さな比較例２では内部抵抗の極端に小さなものが出現した。これは、セパレータの強度が十分でなく保存環境に耐えられず内部ショートに近い状態になったものと考えられる。そのため、比較例１、２とも保存後の容量維持率も他の実施例に比べ低い。
（比較例３〜５）
In Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2, the glass fiber of 1 μm or less of the separator 108 made of glass fiber was changed from 20 to 75%. In the measurement of internal resistance after reflow, comparative example 1 showed a somewhat large resistance value, but showed almost good internal resistance. However, in the internal resistance measurement after storage at 60 ° C., humidity 90%, 3.3V voltage application, an extremely large internal resistance appeared in Comparative Example 1 having a large average fiber diameter. This is presumably because the separator was rough and the liquid retention during storage deteriorated, resulting in an increase in internal resistance. Further, in Comparative Example 2 having a small average fiber diameter after storage, an extremely small internal resistance appeared. This is probably because the separator was not strong enough to withstand the storage environment and was close to an internal short circuit. Therefore, the capacity retention ratio after storage in both Comparative Examples 1 and 2 is also lower than in the other examples.
(Comparative Examples 3-5)
実施例１〜３と比較例３〜５の違いは、ガラス繊維の材質である。ソーダガラスからなる比較例３〜５は、保存後の内部抵抗の変化が大きくバラツキも大きかった。また、容量維持率も実施例１〜３に比べ低かった。これは、ほう珪酸ガラスに比べソーダガラスのセパレータは化学的にも機械的にも弱いことを示しているものと考えられる。
（実施例４〜６、比較例６、７）
The difference between Examples 1 to 3 and Comparative Examples 3 to 5 is the glass fiber material. In Comparative Examples 3 to 5 made of soda glass, the change in internal resistance after storage was large and the variation was large. Moreover, the capacity retention rate was also lower than in Examples 1 to 3. This is considered to indicate that the soda glass separator is chemically and mechanically weaker than borosilicate glass.
(Examples 4 to 6, Comparative Examples 6 and 7)
太めの７μｍ以上のガラス繊維を１〜１５％セパレータに混入し機械的強度と化学的安定性が向上するか試した。太めのガラス繊維を混入することは、特に平均繊維径の小さなセパレータにおいて有効であったため、１μｍ以下のガラス繊維の量を７５％にした場合の結果を実施例４〜６、比較例６、７に示した。リフロー後の内部抵抗においては、１μｍ以下のガラス繊維の量を７５％にした実施例３に比べ、比較例７の内部抵抗が若干高めであることを除けば大きな差はない。 A thick glass fiber of 7 μm or more was mixed in 1-15% separator to test whether the mechanical strength and chemical stability were improved. Mixing thick glass fibers was particularly effective in a separator having a small average fiber diameter. Therefore, the results when the amount of glass fibers of 1 μm or less is 75% are shown in Examples 4 to 6, and Comparative Examples 6 and 7 It was shown to. There is no significant difference in internal resistance after reflowing except that the internal resistance of Comparative Example 7 is slightly higher than Example 3 in which the amount of glass fiber of 1 μm or less is 75%.
６０℃、湿度９０％、３．３Ｖ電圧印加保存後の内部抵抗測定において、実施例３に比べ、比較例６はほとんど差がない。これは、７μｍ以上のガラス繊維を１％添加しただけではほとんど差がないことを示している。７μｍ以上のガラス繊維を１％添加した実施例４〜６は実施例３より、内部抵抗の最大値が下がり、バラツキも小さくなった。７μｍ以上のガラス繊維添加により特性が安定したことを示している。しかし、７μｍ以上のガラス繊維を１５％添加した実施例７は実施例３より、内部抵抗の最大値が上がり、バラツキも大きくなってしまった。
（実施例７〜９）
Compared to Example 3, Comparative Example 6 has almost no difference in the internal resistance measurement after storage at 60 ° C., humidity 90%, 3.3 V voltage. This indicates that there is almost no difference when only 1% of glass fiber of 7 μm or more is added. In Examples 4 to 6 in which 1% of glass fiber having a size of 7 μm or more was added, the maximum value of the internal resistance was lowered and the variation was smaller than that in Example 3. It shows that the characteristics are stabilized by adding glass fiber of 7 μm or more. However, in Example 7, in which 15% of glass fiber of 7 μm or more was added, the maximum value of the internal resistance was increased and the variation was larger than that in Example 3.
(Examples 7 to 9)
太めの７μｍ以上のガラス繊維の素材をソーダガラスし、２〜１０％セパレータに混入し実施例７〜９を行った。素材以外は同一条件である実施例４〜６の結果とほぼ同等であり、混入する太い繊維としては、単価の安いソーダガラスを用いることもできることがわかった。 A thick glass fiber material of 7 μm or more was soda glass and mixed in a 2 to 10% separator to carry out Examples 7 to 9. Except for the raw material, the results were almost the same as the results of Examples 4 to 6 under the same conditions, and it was found that soda glass with a low unit price could be used as the thick fibers to be mixed.
１０１ 正極缶
１０２ 導電接着剤
１０３ 正極成形体
１０４ 負極缶
１０５ 導電接着剤
１０６ 負極成形体
１０７ ガスケット
１０８ セパレータ
１０９ 電解液
１１０ 液体シール剤
１１１ 正極端子
１１２ 負極端子
DESCRIPTION OF SYMBOLS 101 Positive electrode can 102 Conductive adhesive 103 Positive electrode molded object 104 Negative electrode can 105 Conductive adhesive 106 Negative electrode molded object 107 Gasket 108 Separator 109 Electrolytic solution 110 Liquid sealant 111 Positive electrode terminal 112 Negative electrode terminal
Claims (2)
前記セパレータが平均繊維径０．４１〜２．２μｍのガラス繊維シートであって、繊維径１μｍ以下のガラス繊維を２５〜７５重量％含み、繊維径７μｍ以上のガラス繊維を２〜１０重量％含み、かつ
前記繊維径１μｍ以下のガラス繊維がほう珪酸ガラスであり、前記繊維径が７μｍ以上のガラス繊維がソーダガラスであることを特徴とする電気二重層キャパシタ。 In an electric double layer capacitor provided with a pair of polarizable electrodes facing each other through an electrolytic solution in which a supporting salt is dissolved in a nonaqueous solvent and a separator,
The separator is a glass fiber sheet having an average fiber diameter of 0.4 1 to 2.2 μm, containing 25 to 75% by weight of glass fiber having a fiber diameter of 1 μm or less, and 2 to 10 % of glass fiber having a fiber diameter of 7 μm or more. % Included, and
The electric double layer capacitor , wherein the glass fiber having a fiber diameter of 1 μm or less is borosilicate glass , and the glass fiber having a fiber diameter of 7 μm or more is soda glass .
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007037706A JP4892371B2 (en) | 2007-02-19 | 2007-02-19 | Electric double layer capacitor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007037706A JP4892371B2 (en) | 2007-02-19 | 2007-02-19 | Electric double layer capacitor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008205084A JP2008205084A (en) | 2008-09-04 |
| JP4892371B2 true JP4892371B2 (en) | 2012-03-07 |
Family
ID=39782303
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007037706A Expired - Fee Related JP4892371B2 (en) | 2007-02-19 | 2007-02-19 | Electric double layer capacitor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4892371B2 (en) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06325744A (en) * | 1993-05-14 | 1994-11-25 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | Separator for storage battery |
| AU700789B2 (en) * | 1995-09-20 | 1999-01-14 | Hollingsworth & Vose Company (Mass. Corp) | Filled glass fiber separators for batteries and method for making such separators |
| JP3861186B2 (en) * | 1996-04-24 | 2006-12-20 | 旭硝子株式会社 | Electric double layer capacitor |
| JPH11135369A (en) * | 1997-10-28 | 1999-05-21 | Nec Corp | Electrical double layer capacitor |
-
2007
- 2007-02-19 JP JP2007037706A patent/JP4892371B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2008205084A (en) | 2008-09-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3796381B2 (en) | Electric double layer capacitor | |
| US8273263B2 (en) | Ionic compound | |
| US8767376B2 (en) | Electric double layer capacitor | |
| KR20070013326A (en) | Material for electrolytic solution, ionic material-containing composition and use thereof | |
| US20030175598A1 (en) | Additive for non-aqueous liquid electrolyte secondary cell, non-aqueous liquid electrolyte secondary cell, additive for non-aqueous liquid electrolyte electric double layer capacitor and non-aqueous liquid electrolyte electric double layer capacitor | |
| WO2020054863A1 (en) | Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous secondary battery | |
| JP4187113B2 (en) | Ionic compounds | |
| EP1964137A1 (en) | Electric double layer capacitor | |
| EP2665074B1 (en) | Electrochemical cell | |
| JP2007220439A (en) | Electrochemical cell and its manufacturing method | |
| US20040219424A1 (en) | Non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| US6733544B2 (en) | Method of producing electrical double layer capacitor and method of mounting electrical double layer capacitor on a circuit substrate | |
| JP2002050328A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary cell | |
| US6625008B2 (en) | Electrical double layer capacitor and portable electronic apparatus equipped with electrical double layer capacitor | |
| JPWO2008123286A1 (en) | Electric double layer capacitor | |
| JPWO2005086190A1 (en) | Electric double layer capacitor | |
| JP2000294454A (en) | Electric double layer capacitor | |
| JP4892371B2 (en) | Electric double layer capacitor | |
| US7110243B2 (en) | Electric double layer capacitor | |
| JP2011228535A (en) | Nonaqueous electrolyte and electrochemical device using same | |
| JP2012069576A (en) | Nonaqueous electrolytic solution and electrochemical device using the same | |
| JP5854776B2 (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2003197259A (en) | Nonaqueous electrolyte secondary battery | |
| JP2004014989A (en) | Electric double layer capacitor | |
| JP2004087825A (en) | Electric double layer capacitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20091108 |
|
| RD01 | Notification of change of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7421 Effective date: 20091113 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20091118 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110824 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110906 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111018 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111213 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111219 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4892371 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141222 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |