JP6216073B2 - １ｈ−［１，２，３］トリアゾール及びその中間体１−ベンジル−１ｈ−［１，２，３］トリアゾールの大規模な製造方法 - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
本発明は、出発原料としてベンジルアジド及び酢酸ビニルを用いる、式（Ｉ）の１Ｈ−［１，２，３］トリアゾール及びその中間体である式（ＩＩ）の１−ベンジル−１Ｈ−［１，２，３］トリアゾールの大規模製造のための方法を提供する。この方法は、特別な設備を用いないため、経済的であり、環境に優しく、より安全である。
Ｎ置換［１，２，３］トリアゾール類は、染料、光安定剤、腐食防止剤、医薬品、及び農薬として有用である。1H-[1,2,3]-トリアゾールは、Ｎ置換［１，２，３］トリアゾール類の合成における主要な中間体として用いられる。そのため、1H-[1,2,3]-トリアゾールの需要は、近年非常に増加している（非特許文献１）。
1H-[1,2,3]-トリアゾールは、通常、銅触媒の存在下、1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾールを得るための圧力下で、アセチレンにベンジルアジドを付加することにより調製される。次いで、1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾールはPd-Cの存在下で脱ベンジル化され、1,2,3-トリアゾールを得る(非特許文献２).
上記した手順の商業化のための欠点は、アジドメチルベンゼンとアセチレンとの圧力反応を含むことであり、これは本質的に発熱反応であり、大規模な製造において特別な設備と注意が必要である。
Science of Synthesis, 2004, 13, 415-601
Synlett, 2009, 9, 1453-1456
したがって、安全且つ経済的であり、特別な設備を必要としない、1H-[1,2,3]-トリアゾール及びその中間体1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾールの大規模な製造のための実行可能な方法が必要とされている。
一態様において、本発明は式(II)の1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾールの大規模な製造に関し、これは式（I）の1H-[1,2,3]トリアゾールの調製に有用である。
この方法は、以下の工程を含む：
工程(i)：式（A）のベンジルアジドを、密閉容器内で、１１０℃〜１３０℃の温度で、９時間〜１６時間の間、式（B）の酢酸ビニルと反応させて、式（II）の1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾールを得る；
工程(ii)：式（II）の1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾールを適当な溶媒の存在下での結晶化により精製して、高品質の式（II）の1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾールの生成物を得る。
別の態様において、本発明は式（I）の1H-[1,2,3]トリアゾールの大規模な製造に関する。
この方法は、以下の工程を含む：
工程(i)：式（Ａ）のベンジルアジドを、密閉容器内で、１１０℃〜１３０℃の温度で、９時間〜１６時間の間、式（Ｂ）の酢酸ビニルと反応させて、式(II)の1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾールを得る；
工程(ii)：式(II)の1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾールを適当な溶媒の存在下での結晶化により精製して、高品質の式（II）の1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾールを得る；
工程(iii)：式(II)の1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾールを、Pd-Cを用いて、適当な溶媒の存在下、１００℃〜１２０℃の温度で、８時間〜１４時間の間脱ベンジル化して、式（I）の粗1Η-[1,2,3]-トリアゾールを得る。この粗生成物を高真空蒸留により精製し、高品質の式（I）の1Η-[1,2,3]-トリアゾールが得られた。
別の態様において、本発明は、式（I）の1Η-[1,2,3]-トリアゾール及びその中間体である式(II)の1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾールのための良好に最適化された製造方法に関する。
別の態様において、本発明は、安全な方法で、特別な設備を用いない、式（I）の1Η-[1,2,3]-トリアゾール及びその中間体である式(II)の1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾールの大規模製造のための方法に関する。
更なる別の態様において、本発明は、式(I)の1H-[1,2,3]トリアゾール及びその中間体である式(II)の1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾールの大規模で、経済的な製造に関する。
更なる別の態様において、本発明は、実質的に純粋な形態の式(I)の1H-[1,2,3]トリアゾールの生成物及びその中間体である式(II)の1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾールを得るための方法を提供する。
式(I)の1H-[1,2,3]トリアゾール及びその中間体である式(II)の1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾールを調製するための大規模な製造方法は、以下のスキーム１に例示される。
本発明の方法は、以下の工程を含む：
工程(i)：式（A）のベンジルアジドを、１１０℃〜１３０℃の温度で、９時間〜１６時間の間、式（B）の酢酸ビニルと反応させて、式（II）の1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾールを得る；
工程(ii)：式（II）の1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾールを適当な溶媒の存在下での蒸留により精製して、高品質の式（II）の1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾールを得る；
工程(iii)：式(II)の1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾールを、Pd-Cを用いて、適当な溶媒の存在下、１００℃〜１２０℃の温度で、８時間〜１４時間の間脱ベンジル化して、式（I）の粗1Η-[1,2,3]-トリアゾールを得る。こうして得られた粗生成物を高真空蒸留により精製し、高品質の式（I）の1Η-[1,2,3]-トリアゾールが得られた。
調製の第１工程において、式（A）のベンジルアジドを式（B）の酢酸ビニルと反応させて、式（II）の1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾールを得る。この反応温度は、１１０〜１３０℃であってよく、好ましくは１２０℃の温度である。この反応時間は、９〜１６時間であってよく、好ましくは１４時間である。
調製の第２工程において、式（II）の1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾールを適当な溶媒の存在下での蒸留により精製して、高品質の式（II）の1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾールを得る。この適当な溶媒は、好ましくは酢酸エチル及びヘキサンである。
調製の第３工程において、式(II)の1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾールを、Pd-Cを用いて脱ベンジル化して、式（I）の粗1Η-[1,2,3]-トリアゾールを得る。これを高真空蒸留により精製し、高品質の式（I）の1Η-[1,2,3]トリアゾールを得る。この反応温度は１００℃〜１２０℃であってよく、好ましくは１１０℃の温度である。この反応時間は８〜１４時間であってよく、好ましくは１０〜１２時間である。
本発明の詳細を以下の実施例で示す。この実施例は、本発明を例示するのみであり、本発明の範囲を限定するものとしては解されるべきではない。
製造例１：1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾールの調製
塩化ベンジルトリエチルアンモニウム(2.4kg、10.53モル)、トリエチルアミン塩酸塩(2.4kg、17.35モル)を、５０℃で１０分間にわたって塩化ベンジル(100kg、78.74モル)に加えた。アジ化ナトリウム(54kg、83.07モル)を、３時間にわたって、５０〜５５℃で少しずつ加え(この反応は非常に発熱性である)、同じ温度で５〜８時間保持した。反応完了後(ガスクロマトグラフィーにより、塩化ベンジルは0.5%未満になるべきである)、反応物を室温まで冷却し、この温度で３０分間保持した。この塩を濾過し、酢酸ビニル（2×50リットル）で洗浄した。得られた濾過物（150 kg、酢酸ビニルを含む）を次の段階に直接用いる。
実施例１：1H-[1,2,3]トリアゾールの調製
工程(i)：1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾールの調製
製造例１から得られた濾過物を、密閉反応容器中、室温で未使用の酢酸ビニル（200kg）と混合する。反応物を120℃まで昇温させ、10〜14時間保持した（初めに６〜８ｋｇの圧力が確認された）。反応完了後（ガスクロマトグラフィーにより、ベンジルアジド含有量を0.5%未満に保持するべきである）、２０℃まで冷却し、反応物を取り出した。次いで、温度が１２０℃に達するまで大気圧下で酢酸ビニルを留去し、最後に８０℃未満の温度で微量な酢酸ビニルを回収するために高真空を適用して、粗生成物を得た（１３２ｋｇ）。
工程(ii)：1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾールの調製
酢酸エチル（８０リットル）中の1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾール（１００〜１０５ｋｇ、上記工程で得られた）の懸濁液を４５〜５０℃まで加熱し、１５分保持して透明な溶液を得た。透明な溶液を得た後、ヘキサン（１６０リットル）を３５℃で加えて、得られたスラリーを６０分間保持した。反応生成物をさらに冷却し、０〜５℃で１時間保持した。次いで、反応物を濾過し、このケーキをヘキサン（２５リットル）で洗浄して、純粋な化合物（９０ｋｇ）を得た。
1H-NMR (CDCl3-TMS, δ ppm): 7.63(s, 1H), 7.47(s, 1H), 7.29(m, 5H), 5.49(s, 2H);
13C-NMR (CDCl3-TMS, δ ppm): 134.67, 134.04, 128.96, 128.93, 127.86, 123.39, 53.75;
質量 (m/z): 160.2[M+1]
13C-NMR (CDCl3-TMS, δ ppm): 134.67, 134.04, 128.96, 128.93, 127.86, 123.39, 53.75;
質量 (m/z): 160.2[M+1]
実施例２：1H-[1,2,3]トリアゾールの調製
イソプロピルアルコール（５００リットル）中の1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾール（１２５ｋｇ、実施例１で得られた）を、２０〜２５ｋｇの圧力下、１１０℃で、１０〜１２時間の間、３．７５ｋｇの５％Ｐｄ−Ｃを用いて水素化した。反応の最終段階で、ベンジルトリアゾール含有量は１．６６％であり、トリアゾール含有量は９８．３４％であった。反応生成物を室温まで冷却し、ハイフローベッドを通してＰｄ−Ｃを濾過し、このベッドをイソプロパノール（１００リットル）で洗浄した。真空下で蒸留して溶媒を完全に取り除き、粗生成物である1H-[1,2,3]トリアゾール（７８ｋｇ）を得た。こうして得られた粗生成物を、高真空蒸留（２〜５ｍｍ）により精製し、標題の化合物（３８〜４２ｋｇ）を蒸気温度（８０〜８３℃）で回収した。
イソプロピルアルコール（５００リットル）中の1-ベンジル-1H-[1,2,3]トリアゾール（１２５ｋｇ、実施例１で得られた）を、２０〜２５ｋｇの圧力下、１１０℃で、１０〜１２時間の間、３．７５ｋｇの５％Ｐｄ−Ｃを用いて水素化した。反応の最終段階で、ベンジルトリアゾール含有量は１．６６％であり、トリアゾール含有量は９８．３４％であった。反応生成物を室温まで冷却し、ハイフローベッドを通してＰｄ−Ｃを濾過し、このベッドをイソプロパノール（１００リットル）で洗浄した。真空下で蒸留して溶媒を完全に取り除き、粗生成物である1H-[1,2,3]トリアゾール（７８ｋｇ）を得た。こうして得られた粗生成物を、高真空蒸留（２〜５ｍｍ）により精製し、標題の化合物（３８〜４２ｋｇ）を蒸気温度（８０〜８３℃）で回収した。
1H-NMR (CDCl3, δ ppm): 15.24(s, 1H), 7.69(s, 2H);
13C-NMR (CDCl3, δ ppm): 129.47
13C-NMR (CDCl3, δ ppm): 129.47
本発明の有利な点：
1. 本方法は、非常に単純であり、容易に入手可能な出発原料から開始されるので、経済的且つ工業的に実行可能なものである。
2. 酢酸ビニルは、他のアセチレン同等物に比べて取り扱いが容易であり、実質的により割安な出発原料である。
3. 本方法は、アセチレンガスを扱う工程を含まないので、プラントスケールにおいて、制御するのに特別な注意が必要ない。
1. 本方法は、非常に単純であり、容易に入手可能な出発原料から開始されるので、経済的且つ工業的に実行可能なものである。
2. 酢酸ビニルは、他のアセチレン同等物に比べて取り扱いが容易であり、実質的により割安な出発原料である。
3. 本方法は、アセチレンガスを扱う工程を含まないので、プラントスケールにおいて、制御するのに特別な注意が必要ない。
Claims (7)
- 以下の工程を含む、式（ＩＩ）の１−ベンジル−１Ｈ−［１，２，３］トリアゾールの大規模製造のための方法：
- 以下の工程を含む、式（Ｉ）の１Ｈ−［１，２，３］トリアゾールの大規模製造のための方法：
工程（ｉｉｉ）：式（ＩＩ）の１−ベンジル−１Ｈ−［１，２，３］トリアゾールを、Ｐｄ−Ｃを用いて、適当な溶媒の存在下、密閉容器中、１００℃〜１２０℃の温度範囲で、８時間〜１４時間の間脱ベンジル化して、式（Ｉ）の粗１Η−［１，２，３］トリアゾールを得て、この粗生成物を高真空蒸留により精製して式（Ｉ）の１Ｈ−［１，２，３］トリアゾールを得る工程。
- 工程（ｉ）において、反応が１２０℃で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
- 工程（ｉ）において、反応が１４時間の間行われる、請求項１又は２に記載の方法。
- 工程（ｉｉ）において、適当な溶媒が酢酸エチル及びヘキサンである、請求項１又は２に記載の方法。
- 工程（ｉｉｉ）において、反応が１１０℃の温度で行われる、請求項２に記載の方法。
- 工程（ｉｉｉ）において、反応が１０時間〜１２時間の間行われる、請求項２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
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| IN4132/CHE/2013 | 2013-09-13 | ||
| IN4132CH2013 | 2013-09-13 | ||
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|---|---|
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