JP6213259B2 - Ｍａｌｄｉイオン源 - Google Patents

Description

本発明は、ＭＡＬＤＩ（マトリックス支援レーザ脱離イオン化法）により試料をイオン化させるＭＡＬＤＩイオン源に関するものである。

ＭＡＬＤＩでは、試料とマトリックスとの混合物（混晶）に対して、例えば紫外域や赤外域のレーザ光が照射されることにより、試料及びマトリックスが気化され、試料とマトリックスとの間のプロトンの授受によって試料がイオン化される。このような手法で試料をイオン化させるためのＭＡＬＤＩイオン源は、一般的に、レーザ光源からの１回のレーザ照射によって試料をイオン化させるようになっている。

一方で、試料のイオン化工程を研究する際などには、レーザ光源から２回以上のレーザ照射が行われる場合がある（例えば、下記特許文献１〜２及び下記非特許文献１〜４参照）。例えば、１回目のレーザ照射で試料を励起状態とした後、２回目のレーザ照射で試料をイオン化させれば、試料の励起状態からイオン化までの過程をより詳細に観察することができる。このような研究の際に使用されるレーザ光の波長、パルス幅、照射角度などは様々である。

下記非特許文献１には、波長３３７ｎｍ、パルス幅５ｎｓのレーザ光を２つのレーザ光源から照射する構成が開示されている。当該波長及びパルス幅のレーザ光は、レーザ媒質として窒素ガスを用いたガスレーザ（窒素レーザ）により生成することができる。この場合、２つのレーザ光源から照射されるレーザ光は、それぞれ異なる光路で試料に導かれる。

下記非特許文献２には、１つのレーザ光源から照射されるレーザ光をビームスプリッタで分割し、一方の光路を他方よりも長く設定することにより、時間差を持たせて試料にレーザ光を照射する構成が開示されている。レーザ光は波長３３７ｎｍ、パルス幅３．５ｎｓであり、窒素レーザにより生成することができる。

これらの非特許文献１及び２に開示された構成では、ガスレーザの一例である窒素レーザを用いて、波長が４００ｎｍ以下の紫外域のレーザ光を試料に複数回照射することができる。このような紫外域のレーザ光を照射するイオン源として、下記非特許文献３には、ＹＡＧ（Yttrium Aluminum Garnet）などの固体のレーザ媒質を用いた固体レーザにより、波長３５５ｎｍ、パルス幅３０ｐｓのレーザ光を試料に複数回照射する構成が開示されている。固体レーザでは、３５５ｎｍの他、５３２ｎｍや１０６４ｎｍなどの波長でもレーザ光を照射することができる。

また、下記非特許文献４には、赤外域である波長１０．６μｍのレーザ光と、紫外域である波長３３７ｎｍのレーザ光とを、それぞれ試料に照射することができるような構成が開示されている。

韓国登録特許第１０−１１８１７１８号公報 米国特許第８１１０７９５号明細書

Rapid. Commun. Mass. Spec11, 484-488(1977) J. Phys. Chem. B 2002, 106, 3301-3306 J. Phys. Chem. B 2000, 104, 5406-5410 J. Mass. Spectrum. 2003; 38: 772-777

ＭＡＬＤＩにおいて、窒素レーザなどのガスレーザを用いた場合、レーザ光の発振周波数は数十Ｈｚである。これに対して、ＹＡＧレーザなどの固体レーザを用いた場合には、レーザ光の発振周波数は数ｋＨｚである。ＭＡＬＤＩによりイオン化された試料を質量分析装置で分析する場合などには、分析データ取得の周波数がレーザ光の発振周波数に依存するため、ハイスループットで測定を行うためには固体レーザを用いることが好ましい。

しかしながら、ＭＡＬＤＩで一般的に使用されるマトリックスは、例えば波長３３７ｎｍの紫外域のレーザ光、すなわち窒素レーザなどのガスレーザから照射されるレーザ光に対して最適化されている。そのため、上記波長３３７ｎｍに近い波長として、固体レーザから照射される波長３５５ｎｍのレーザ光を用いたとしても、イオン化効率が低下するという問題がある。

したがって、ガスレーザを用いた場合と同様のイオン量を固体レーザで得るためには、レーザ光の強度を高くしなければならない。この場合、試料とマトリックスとの混合物である混晶が必要以上に気化され、持続性が悪くなるという問題がある。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、イオン化効率が低下するのを防止しつつ、固体レーザを用いて試料をイオン化させることができるＭＡＬＤＩイオン源を提供することを目的とする。

本発明に係るＭＡＬＤＩイオン源は、ＭＡＬＤＩにより試料をイオン化させるＭＡＬＤＩイオン源であって、固体レーザと、補助光源と、遅延処理部とを備える。前記固体レーザは、所定の発振周波数で紫外域のレーザ光を試料に照射することにより、試料をイオン化させる。前記補助光源は、前記固体レーザとは波長の異なる紫外域の光を所定の発振周波数で試料に照射することにより、試料のイオン化を補助する。前記遅延処理部は、前記補助光源からの光が試料に照射されるタイミングを、前記固体レーザからのレーザ光が試料に照射されるタイミングよりも所定時間だけ遅延させる。前記所定時間は、０ｎｓよりも長く、１４ｎｓよりも短い時間範囲内であり、当該時間範囲内では、遅延させない場合よりも試料のイオン化効率が高く、かつ、他の時間範囲内で遅延させる場合よりも試料のイオン化効率が高い。

このような構成によれば、固体レーザから照射されるレーザ光により試料をイオン化させる際に、補助光源から照射される光により試料にエネルギーを与えることができる。このとき、固体レーザから照射されるレーザ光の波長が、試料とともに混晶を形成しているマトリックスを最適に気化することができる波長でない場合であっても、固体レーザとは異なる補助光源を用いて試料にエネルギーを与えることで、イオン化効率が低下するのを防止することができる。

この場合、前記補助光源から照射される光の波長は、試料とともに混晶を形成しているマトリックスの種類に応じた値であることが好ましい。すなわち、マトリックスを最適に気化することができる波長で補助光源から光を照射すれば、イオン化効率を効果的に向上することができる。

また、固体レーザ及び補助光源から、それぞれ最適なタイミングでパルス状に光を照射することができる。すなわち、固体レーザ及び補助光源からの光を、それぞれ同時に試料に照射させることができるだけでなく、互いに異なるタイミングで試料に照射させることもできるため、当該タイミングを最適化すればイオン化効率を効果的に向上することができる。

本願発明者は、異なる波長の光を試料に照射してイオン化させる場合、各波長の光が試料に照射されるタイミングをずらした方が、イオン化効率が向上することを発見した。すなわち、同じ波長の光を試料に照射する場合には、同じタイミングで試料に照射した方がイオン化効率が高いが、異なる波長の光を試料に照射する場合には、試料に照射されるタイミングを少しずらすことで、得られるイオン量が飛躍的に多くなることを見出した。

本発明によれば、固体レーザからのレーザ光を試料に照射させた後、所定時間だけ遅延させて、補助光源からの光を試料に照射させることができる。これにより、紫外域の範囲内で波長の異なる光が、異なるタイミングで試料に照射されるため、試料のイオン化効率が向上する。特に、固体レーザからのレーザ光が試料に照射されるタイミングよりも、補助光源からの光が試料に照射されるタイミングを遅延させることにより、イオン化効率を効果的に向上することができる。

また、１４ｎｓよりも短い極めて短時間だけ、固体レーザからのレーザ光が試料に照射されるタイミングよりも、補助光源からの光が試料に照射されるタイミングを遅延させることができる。このように、固体レーザ及び補助光源からの光を、それぞれ同時に試料に照射させるのではなく、極めて短時間だけずらすことによって、イオン化効率をより効果的に向上することができる。

前記補助光源は、連続的に試料に光を照射するＣＷレーザからなるものであってもよい。

このような構成によれば、固体レーザから照射されるレーザ光により試料をイオン化させる際に、補助光源としてのＣＷレーザから連続的に照射される光により試料にエネルギーを与えることができる。この場合、レーザ媒質として窒素ガスなどのガスを用いたガスレーザにより補助光源を構成したとしても、固体レーザの高い発振周波数で試料にレーザ光を照射することができるため、ハイスループットで測定を行うことができる。

前記補助光源は、ＬＥＤからなるものであってもよい。

このような構成によれば、固体レーザから照射されるレーザ光により試料をイオン化させる際に、補助光源としてのＬＥＤから照射される光により試料にエネルギーを与えることができる。試料のイオン化を補助することができるだけの光をＬＥＤで照射できる場合には、本発明のように安価なＬＥＤを補助光源として用いることにより、製造コストを低減することができる。

本発明によれば、固体レーザから照射されるレーザ光により試料をイオン化させる際に、補助光源から照射される光により試料にエネルギーを与えることができるため、イオン化効率が低下するのを防止しつつ、固体レーザを用いて試料をイオン化させることができる。

本発明の第１実施形態に係るＭＡＬＤＩイオン源を備えた質量分析装置の構成例を示した概略図である。 固体レーザ及び補助光源からのレーザ光が試料に照射されるタイミングの一例を示したタイミングチャートである。 遅延時間とイオン化効率との関係を表すグラフである。 イオン源の構成の第１変形例について説明するための概略図である。 イオン源の構成の第２変形例について説明するための概略図である。 本発明の第２実施形態に係るＭＡＬＤＩイオン源において固体レーザ及び補助光源からのレーザ光が試料に照射されるタイミングの一例を示したタイミングチャートである。 本発明の第３実施形態に係るＭＡＬＤＩイオン源の構成例について説明するための概略図である。

＜第１実施形態＞
図１は、本発明の第１実施形態に係るＭＡＬＤＩイオン源１を備えた質量分析装置の構成例を示した概略図である。このＭＡＬＤＩイオン源１（以下、単に「イオン源１」という。）は、ＭＡＬＤＩ（マトリックス支援レーザ脱離イオン化法）により試料Ｓをイオン化させるための装置であり、イオン化された試料Ｓを質量分離部２で分離して分析することができる。

試料Ｓは、マトリックスと混合された混晶としてプレートＰ上に形成される。この試料Ｓに対してイオン源１から光を照射することにより、試料Ｓがマトリックスとともに気化され、試料Ｓとマトリックスとの間のプロトンの授受によって試料Ｓがイオン化される。本実施形態では、紫外域の光を試料Ｓに照射してイオン化するＵＶ−ＭＡＬＤＩについて説明する。

ＵＶ−ＭＡＬＤＩ用のマトリックスとしては、例えばニコチン酸、ピコリン酸、3-ヒドロキシピコリン酸、3-アミノピコリン酸、2,5-ジヒドロキシ安息香酸、α-シアノ-4-ヒドロキシ桂皮酸、シナピン酸、2-(4-ヒドロキシフェニルアゾ)安息香酸、2-メルカプトベンゾチアゾール、5-クロロ-2-メルカプトベンゾチアゾール、2,6-ジヒドロキシアセトフェノン、2,4,6-トリヒドロキシアセトフェノン、ジスラノール、ベンゾ[a]ピレン、9-ニトロアントラセン、2-[(2E)-3-(4-tret-ブチルフェニル)-2-メチルプロプ-2-エニリデン]マロノニトリルなどを例示することができる。

本実施形態に係る質量分析装置は、例えば飛行時間型質量分析装置（ＴＯＦＭＳ）であり、イオン化された試料Ｓは、加速電圧が印加されることにより質量分離部２を検出器２１側へと飛行する。質量分離部２は、真空チャンバ２２内における試料Ｓと検出器２１との間に形成されている。このとき、ｍ／ｚが小さいイオンほど高速で飛行して検出器２１に到達するため、検出器２１に到達するまでの時間に基づいて試料Ｓの質量を測定することができる。ただし、質量分析装置は、飛行時間型に限らず、磁場偏向型やフーリエ変換イオンサイクロトロン共鳴型などの他の質量分析装置であってもよい。

イオン源１には、固体レーザ１１、補助光源１２、パルスジェネレータ１３及び可変遅延回路１４などが備えられている。本実施形態では、固体レーザ１１及び補助光源１２からの光を試料Ｓに照射し、それらの光のエネルギーで試料Ｓをイオン化させることができるようになっている。

固体レーザ１１は、レーザ媒質として固体を用いたレーザ装置である。本実施形態では、ＹＡＧ（Yttrium Aluminum Garnet）レーザの中でも、Ｎｄ：ＹＡＧレーザを固体レーザ１１として用いる場合について説明する。このような固体レーザ１１を用いることにより、１０６４ｎｍ、５３２ｎｍ、３５５ｎｍなどの波長でレーザ光を照射することができる。

補助光源１２は、例えばレーザ媒質としてガスを用いたガスレーザである。本実施形態では、レーザ媒質が窒素ガスからなる窒素レーザを補助光源１２として用いる場合について説明する。このような補助光源１２を用いることにより、３３７ｎｍの波長でレーザ光を照射することができる。この場合、固体レーザ１１は、補助光源１２の波長に近い３５５ｎｍの波長でレーザ光を照射することが好ましい。これにより、固体レーザ１１及び補助光源１２から、波長が４００ｎｍ以下の紫外域のレーザ光を照射することができる。

パルスジェネレータ１３は、パルス信号を発生させるための装置であり、当該パルスジェネレータ１３からのパルス信号が、可変遅延回路１４を介して固体レーザ１１及び補助光源１２に入力される。当該パルスジェネレータ１３の作用により、固体レーザ１１及び補助光源１２は、それぞれ所定の発振周波数で紫外域のレーザ光を試料Ｓに照射するパルスレーザとして機能する。固体レーザ１１においては、発振周波数を数ｋＨｚの高周波数とすることができるが、本実施形態の補助光源１２のようなガスレーザにおいては、発振周波数は数十Ｈｚの低周波数となる。

固体レーザ１１及び補助光源１２からのレーザ光は、一部の光路Ｌ１を除き、それぞれ異なる光路Ｌ２，Ｌ３を介して試料Ｓに照射される。具体的には、固体レーザ１１からのレーザ光は、それぞれ光路Ｌ２に設けられた平凹レンズ１１１、平凸レンズ１１２及びＮＤ(Neutral Density)フィルタ１１３などの光学部材を介して試料Ｓ側に導かれる。一方、補助光源１２からのレーザ光は、それぞれ光路Ｌ３に設けられたＮＤフィルタ１２１及びミラー１２２などの光学部材を介して試料Ｓ側に導かれる。固体レーザ１１からのレーザ光の光路Ｌ２と、補助光源１２からのレーザ光の光路Ｌ３とは、互いに異なる光路長を有している。

平凹レンズ１１１は、例えば焦点距離ｆ＝１５ｍｍの凹面を有している。一方、平凸レンズ１１２は、例えば焦点距離ｆ＝１５０ｍｍの凸面を有している。固体レーザ１１からのレーザ光は、一直線状にレンズ１１１，１１２を透過し、ＮＤフィルタ１１３により光量が減少された後、ハーフミラー１５を透過して光路Ｌ１に導かれる。一方、補助光源１２からのレーザ光は、ＮＤフィルタ１２１により光量が減少された後、ミラー１２２で進行方向が９０°変更され、ハーフミラー１５で再び進行方向が９０°変更されて光路Ｌ１に導かれる。

光路Ｌ１に導かれた固体レーザ１１及び補助光源１２からの各レーザ光は、当該光路Ｌ１に設けられた平凸レンズ１６を透過して試料Ｓに照射される。平凸レンズ１６は、例えば焦点距離ｆ＝４００ｍｍの凸面を有しており、焦点位置が試料Ｓの表面となるように調整される。これにより、固体レーザ１１及び補助光源１２からの各レーザ光が、例えば焦点径０．０５〜０．２ｍｍの小さなスポットで試料Ｓに照射される。

本実施形態では、固体レーザ１１からのレーザ光により試料Ｓをイオン化させる際に、固体レーザ１１とは波長の異なる紫外域のレーザ光が補助光源１２から試料Ｓに照射される。これにより、補助光源１２から照射されるレーザ光により試料Ｓにエネルギーが与えられ、試料Ｓのイオン化が補助される。

このとき、固体レーザ１１から照射されるレーザ光の波長（例えば３５５ｎｍ）が、試料Ｓとともに混晶を形成しているマトリックスを最適に気化することができる波長（例えば３３７ｎｍ）でない場合であっても、固体レーザ１１とは異なる補助光源１２を用いて試料Ｓにエネルギーを与えることで、イオン化効率が低下するのを防止することができる。

特に、本実施形態では、固体レーザ１１及び補助光源１２がそれぞれパルスレーザとして機能するため、固体レーザ１１及び補助光源１２から、それぞれ最適なタイミングでパルス状にレーザ光を照射することができる。すなわち、固体レーザ１１及び補助光源１２からのレーザ光を、それぞれ同時に試料Ｓに照射させることができるだけでなく、互いに異なるタイミングで試料Ｓに照射させることもできるため、当該タイミングを最適化すればイオン化効率を効果的に向上することができる。

固体レーザ１１及び補助光源１２からのレーザ光が試料Ｓに照射されるタイミングのずれは、モニタ部１７でモニタすることができる。モニタ部１７には、ハーフミラー１５で反射した固体レーザ１１からのレーザ光が入射するとともに、ハーフミラー１５を透過した補助光源１２からのレーザ光が入射する。モニタ部１７は、例えばフォトダイオード検出器からなり、当該モニタ部１７で固体レーザ１１及び補助光源１２からのレーザ光を検出することにより、それらのレーザ光の照射タイミングのずれ量（遅延時間）を測定することができる。

可変遅延回路１４は、パルスジェネレータ１３から入力されるパルス信号の出力タイミングをずらすことにより、固体レーザ１１及び補助光源１２からのレーザ光が試料Ｓに照射されるタイミングを任意に調整可能な遅延処理部を構成している。モニタ部１７で、固体レーザ１１及び補助光源１２からのレーザ光の照射タイミングをモニタしながら、可変遅延回路１４で各レーザ光の遅延時間を設定することにより、各レーザ光を互いに異なるタイミングで試料Ｓに照射させることができる。

図２は、固体レーザ１１及び補助光源１２からのレーザ光が試料Ｓに照射されるタイミングの一例を示したタイミングチャートである。この例では、所定の発振周波数で固体レーザ１１及び補助光源１２からのレーザ光が試料Ｓに照射されるようになっており、各レーザ光の照射タイミングの遅延時間として、可変遅延回路１４により所定時間Δｔが設定されている。

具体的には、補助光源１２からのレーザ光が試料Ｓに照射されるタイミングを、固体レーザ１１からのレーザ光が試料Ｓに照射されるタイミングよりも所定時間Δｔだけ遅延させている。これにより、紫外域の範囲内で波長の異なるレーザ光が、異なるタイミングで試料Ｓに照射されるため、試料Ｓのイオン化効率が向上する。特に、固体レーザ１１からのレーザ光が試料Ｓに照射されるタイミングよりも、補助光源１２からのレーザ光が試料Ｓに照射されるタイミングを遅延させることにより、イオン化効率を効果的に向上することができる。

図３は、遅延時間とイオン化効率との関係を表すグラフである。このグラフは、実際に遅延時間を変化させて実験を行った結果であり、横軸が補助光源１２からのレーザ光の照射タイミングに対する固体レーザ１１からのレーザ光の照射タイミングの遅延時間、縦軸が得られたイオン量である。

実験には、試料としてＧｌｕｆｉｂを使用し、マトリックスとしてＣＨＣＡ（α-シアノ-4-ヒドロキシ桂皮酸）を使用した。試料の調整は、ＣＨＣＡアセトン溶液を約１０μＬ滴下して下地を作成した後、試料とマトリックスとの混合液を１μＬ滴下することにより行った（Ｔｈｉｎｌａｙｅｒ法）。ここで、ＣＨＣＡアセトン溶液は、５ｍｇのＣＨＣＡを５００μＬのアセトンで溶解したものである。また、試料とマトリックスとの混合液は、５００μＬの５０％アセトニトリル／０．０５％トリフルオロ酢酸溶液で５ｍｇのＣＨＣＡを溶解したＣＨＣＡ溶液と、４ｐｍｏｌ／μＬのＧｌｕｆｉｂとを等量混合したものである。

この実験結果によれば、固体レーザ１１からのレーザ光が試料Ｓに照射されるタイミングよりも、補助光源１２からのレーザ光が試料Ｓに照射されるタイミングを遅延させることにより、得られるイオン量を増大させ、イオン化効率を高めることができることが分かる。より具体的には、遅延時間が０ｎｓよりも長く、１４ｎｓよりも短いことが好ましい。上記遅延時間は、２〜１０ｎｓであればより好ましく、３〜７ｎｓであればさらに好ましい。

すなわち、１４ｎｓよりも短い極めて短時間だけ、固体レーザ１１からのレーザ光が試料Ｓに照射されるタイミングよりも、補助光源１２からのレーザ光が試料Ｓに照射されるタイミングを遅延させることが好ましい。このように、固体レーザ１１及び補助光源１２からのレーザ光を、それぞれ同時に試料Ｓに照射させるのではなく、極めて短時間だけずらすことによって、イオン化効率をより効果的に向上することができる。

図４Ａは、イオン源１の構成の第１変形例について説明するための概略図である。図４Ｂは、イオン源１の構成の第２変形例について説明するための概略図である。図１では、固体レーザ１１及び補助光源１２からのレーザ光が、共通の光路Ｌ１を介して同じ光軸で試料Ｓに照射されるような構成について説明した。しかし、このような構成に限らず、図４Ａ及び図４Ｂのように、固体レーザ１１及び補助光源１２からのレーザ光が、異なる光軸で試料Ｓに照射されるような構成であってもよい。

図４Ａの例では、固体レーザ１１からのレーザ光が、図１の場合と同様に、試料Ｓに対して斜め上方から照射される。これに対して、補助光源１２からのレーザ光は、プレートＰに対して平行な方向に沿って試料Ｓに照射される。この場合、固体レーザ１１からのレーザ光により気化された試料Ｓに対して、補助光源１２からのレーザ光が照射されるようになっていてもよい。

図４Ｂの例では、固体レーザ１１からのレーザ光が、図１の場合と同様に、試料Ｓに対して斜め上方から照射される。これに対して、補助光源１２からのレーザ光は、試料Ｓに対して斜め上方における固体レーザ１１とは異なる位置から試料Ｓに照射される。固体レーザ１１及び補助光源１２からの各レーザ光は、試料Ｓにおける同じ位置に照射されることが好ましい。この例では、固体レーザ１１からのレーザ光と、補助光源１２からのレーザ光とで、試料Ｓに対する照射角度が同一になっているが、これに限らず、異なる照射角度で照射されるような構成であってもよい。

なお、図４Ａ及び図４Ｂのいずれにおいても、固体レーザ１１からのレーザ光を試料Ｓに導くための光学部材や、補助光源１２からのレーザ光を試料Ｓに導くための光学部材などを省略して示している。

以上のような第１実施形態では、補助光源１２が窒素レーザにより構成されている場合について説明した。しかし、補助光源１２は、窒素レーザに限らず、エキシマレーザなどの他のガスレーザであってもよいし、ガスレーザ以外のレーザ装置であってもよい。

＜第２実施形態＞
図５は、本発明の第２実施形態に係るＭＡＬＤＩイオン源１において固体レーザ１１及び補助光源１２からのレーザ光が試料Ｓに照射されるタイミングの一例を示したタイミングチャートである。第１実施形態では、補助光源１２がパルスレーザとして機能するような構成について説明したが、第２実施形態では、補助光源１２が連続的に試料Ｓにレーザ光を照射するＣＷレーザ（連続波レーザ）として機能するようになっている。

したがって、所定の発振周波数で固体レーザ１１からのレーザ光が試料Ｓに照射されている間、補助光源１２からのレーザ光が試料Ｓに常に照射された状態となっている。この場合、図１のパルスジェネレータ１３からのパルス信号が、固体レーザ１１にのみ入力され、補助光源１２には入力されないような構成であってもよい。また、図１における可変遅延回路１４は省略されてもよい。

本実施形態では、固体レーザ１１から照射されるレーザ光により試料Ｓをイオン化させる際に、補助光源１２としてのＣＷレーザから連続的に照射されるレーザ光により試料Ｓにエネルギーを与えることができる。この場合、レーザ媒質として窒素ガスなどのガスを用いたガスレーザにより補助光源１２を構成したとしても、固体レーザ１１の高い発振周波数で試料Ｓにレーザ光を照射することができるため、ハイスループットで測定を行うことができる。

なお、本実施形態においても、第１実施形態の変形例と同様に、図４Ａ又は図４Ｂのような構成が採用されてもよい。すなわち、固体レーザ１１及び補助光源１２からのレーザ光が、異なる光軸で試料Ｓに照射されるような構成であってもよい。また、本実施形態においても、補助光源１２は、窒素レーザに限らず、エキシマレーザなどの他のガスレーザであってもよいし、ガスレーザ以外のレーザ装置であってもよい。

＜第３実施形態＞
図６は、本発明の第３実施形態に係るＭＡＬＤＩイオン源１の構成例について説明するための概略図である。第１実施形態及び第２実施形態では、補助光源１２がレーザ装置により構成されている場合について説明したが、第３実施形態では、補助光源１２がＬＥＤ（Light Emitting Diode）により構成され、当該ＬＥＤからの光が試料Ｓに照射されるようになっている。なお、図６では、固体レーザ１１からのレーザ光を試料Ｓに導くための光学部材を省略して示している。

本実施形態では、固体レーザ１１から照射されるレーザ光により試料Ｓをイオン化させる際に、補助光源１２としてのＬＥＤから照射される光により試料Ｓにエネルギーを与えることができる。試料Ｓのイオン化を補助することができるだけの光をＬＥＤで照射できる場合には、本実施形態のように安価なＬＥＤを補助光源１２として用いることにより、製造コストを低減することができる。

このように、補助光源１２は、レーザ光を照射するものに限らず、ＬＥＤなどのように、レーザ光以外の光を照射する光源であってもよい。

以上のような第１実施形態、第２実施形態及び第３実施形態では、固体レーザ１１がＮｄ：ＹＡＧレーザにより構成されている場合について説明した。しかし、このような構成に限らず、固体レーザ１１は、Ｅｒ：ＹＡＧレーザなどの他のＹＡＧレーザにより構成されていてもよいし、ルビーレーザなどのＹＡＧレーザ以外の固体レーザにより構成されていてもよい。

また、固体レーザ１１から試料Ｓに照射されるレーザ光の波長は、３５５ｎｍに限らず、紫外域のレーザ光を試料Ｓに照射することができるような構成であればよい。同様に、補助光源１２から試料Ｓに照射される光の波長は、３３７ｎｍに限らず、固体レーザ１１とは波長の異なる紫外域の光を試料Ｓに照射することができるような構成であればよい。

１ ＭＡＬＤＩイオン源
２ 質量分離部
１１ 固体レーザ
１２ 補助光源
１３ パルスジェネレータ
１４ 可変遅延回路
１５ ハーフミラー
１６ 平凸レンズ
１７ モニタ部
２１ 検出器
２２ 真空チャンバ
１１１ 平凹レンズ
１１２ 平凸レンズ
１１３ ＮＤフィルタ
１２１ ＮＤフィルタ
１２２ ミラー
Ｐ プレート
Ｓ 試料

Claims (3)

1. ＭＡＬＤＩにより試料をイオン化させるＭＡＬＤＩイオン源であって、
   所定の発振周波数で紫外域のレーザ光を試料に照射することにより、試料をイオン化させる固体レーザと、
   前記固体レーザとは波長の異なる紫外域の光を所定の発振周波数で試料に照射することにより、試料のイオン化を補助する補助光源と、
   前記補助光源からの光が試料に照射されるタイミングを、前記固体レーザからのレーザ光が試料に照射されるタイミングよりも所定時間だけ遅延させる遅延処理部とを備え、
   前記所定時間が、０ｎｓよりも長く、１４ｎｓよりも短い時間範囲内であり、当該時間範囲内では、遅延させない場合よりも試料のイオン化効率が高く、かつ、他の時間範囲内で遅延させる場合よりも試料のイオン化効率が高いことを特徴とするＭＡＬＤＩイオン源。
2. 前記固体レーザ及び前記補助光源からの光を検出するモニタ部をさらに備えることを特徴とする請求項１に記載のＭＡＬＤＩイオン源。
3. 前記固体レーザは、３５５ｎｍの波長でレーザ光を照射し、
   前記補助光源は、３３７ｎｍの波長で光を照射することを特徴とする請求項１又は２に記載のＭＡＬＤＩイオン源。

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