JP6199048B2 - Bonding material - Google Patents
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Description
本発明は、接合材に関する。本発明は、特には、無加圧で高い接合強度を達成することができる、耐高温接合材に関する。 The present invention relates to a bonding material. The present invention particularly relates to a high-temperature-resistant bonding material that can achieve high bonding strength without pressure.
高温動作環境下で利用される電子機器は、熱疲労損傷の発生が懸念されるため、高温保持信頼性と温度サイクル信頼性などが求められる。このような耐熱高温実装用に利用される接合材には、耐高温及び耐熱疲労性に優れたＰｂ基はんだが用いられてきた。しかし、ＲｏＨＳ規制の強化を念頭に、その代替となる新しい接合材とプロセスの開発が進められている。 An electronic device used in a high-temperature operating environment is required to have high-temperature holding reliability and temperature cycle reliability because there is a concern about occurrence of thermal fatigue damage. As a bonding material used for such heat-resistant and high-temperature mounting, a Pb-based solder excellent in high-temperature resistance and heat fatigue resistance has been used. However, new bonding materials and processes that are alternatives are being developed with the strengthening of RoHS regulations in mind.
従来、銀ナノ粒子を接合材として用いて低温焼結する技術が知られている（特許文献１を参照）。しかし、銀ナノ粒子を接合材として用いた接合体の製造においては、銀ナノ粒子に力を負荷しないと十分な接合状態が得られず、接合体の継手強度が極めて低かった。また、銀の使用を必須とするため、高コスト化が避けられないものであった。 Conventionally, a technique of low-temperature sintering using silver nanoparticles as a bonding material is known (see Patent Document 1). However, in the production of a joined body using silver nanoparticles as a joining material, a sufficient joined state cannot be obtained unless a force is applied to the silver nanoparticles, and the joint strength of the joined body is extremely low. Moreover, since the use of silver is essential, the increase in cost is inevitable.
ほかにも、金属ナノ粒子を分散溶媒に分散してなる導電性金属ペーストが知られている（特許文献２を参照）。しかし、かかる導電性金属ペーストは、所定の体積固有低効率を備えることを目的とするものであって、無加圧で十分な接合強度を達成しうる接合材として機能するものではなかった。 In addition, a conductive metal paste obtained by dispersing metal nanoparticles in a dispersion solvent is known (see Patent Document 2). However, the conductive metal paste is intended to have a predetermined volume-specific low efficiency, and does not function as a bonding material that can achieve sufficient bonding strength without pressure.
本発明者らは、これまでに、銅ナノ粒子を接合材とする高強度継手の研究を行ってきた（非特許文献１を参照）。しかしながら、従来の知見では、継手の接合強度は加圧力に大きく依存し、高強度接合を達成するためには、焼成時に数十ＭＰａの高加圧力が必要であった。 The inventors of the present invention have so far conducted research on high-strength joints using copper nanoparticles as a bonding material (see Non-Patent Document 1). However, according to the conventional knowledge, the joint strength of the joint greatly depends on the applied pressure, and a high applied pressure of several tens of MPa was required during firing in order to achieve high strength joining.
従来よりも、より安価な材料を用いて、接合体に力を負荷することなく無加圧状態で、高強度の接合を実現しうる接合材が求められる。 There is a demand for a bonding material that can realize high-strength bonding in a non-pressurized state without applying a force to the bonded body by using a cheaper material than before.
本発明者らは、接合材として、従来から用いられてきた銀ベースではなく、銅をベースとした材料を用い、さらに、銅ナノ粒子に、銅マイクロ粒子等を混合して接合性を向上させ、かつ、接合雰囲気に着目することにより、従来技術においては所望の強度が得られていない無加圧低温焼結において高接合強度を達成し、本発明を完成するに至った。 The present inventors use a copper-based material instead of the conventionally used silver base as the bonding material, and further improve the bondability by mixing copper nanoparticles with copper nanoparticles. In addition, by paying attention to the bonding atmosphere, high bonding strength is achieved in pressureless low temperature sintering in which a desired strength is not obtained in the prior art, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、一実施形態によれば、接合材であって、被覆剤分子層を表面に有する銅ナノ粒子を、分散溶媒中に均一に分散してなる分散液からなる銅ナノ粒子ペーストと、銅マイクロ粒子、もしくは銅サブマイクロ粒子、あるいはそれらの両方とを含んでなる。 That is, the present invention, according to one embodiment, is a copper nanoparticle paste comprising a dispersion obtained by uniformly dispersing copper nanoparticles having a coating agent molecular layer on the surface thereof in a dispersion solvent. And copper microparticles or copper submicroparticles or both.
前記接合材において、前記銅マイクロ粒子を単独で含み、前記銅ナノ粒子と、前記銅マイクロ粒子との質量比が、１：０．２５〜１．６であることが好ましい。
また、前記銅ナノ粒子と、前記銅マイクロ粒子との質量比が、１：０．４〜１．５であることがさらに好ましい。
The bonding material preferably includes the copper microparticles alone, and a mass ratio of the copper nanoparticles to the copper microparticles is 1: 0.25 to 1.6.
The mass ratio of the copper nanoparticles and the copper microparticles is more preferably 1: 0.4 to 1.5.
前記接合材において、前記銅サブマイクロ粒子を単独で含み、前記銅ナノ粒子と、前記銅サブマイクロ粒子との質量比が、１：０．２５〜１．５であることが好ましい。
また、前記銅ナノ粒子と、前記銅サブマイクロ粒子との質量比が、１：０．３〜１．３であることがさらに好ましい。
The bonding material preferably includes the copper sub-microparticle alone, and a mass ratio of the copper nanoparticle to the copper sub-microparticle is 1: 0.25 to 1.5.
The mass ratio of the copper nanoparticles to the copper submicroparticles is more preferably 1: 0.3 to 1.3.
前記接合材において、前記銅マイクロ粒子と前記銅サブマイクロ粒子との両方を含み、前記銅ナノ粒子と、前記銅マイクロ粒子と、前記銅サブマイクロ粒子との質量比が、１：０．２〜１．６：０．２〜１．３であることが好ましい。
前記銅ナノ粒子と、前記銅マイクロ粒子と、前記銅サブマイクロ粒子との質量比が、１：０．３〜１．５：０．３〜１であることがさらに好ましい。
The bonding material includes both the copper microparticles and the copper submicroparticles, and a mass ratio of the copper nanoparticles, the copper microparticles, and the copper submicroparticles is 1: 0.2 to It is preferable that it is 1.6: 0.2-1.3.
More preferably, the mass ratio of the copper nanoparticles, the copper microparticles, and the copper submicroparticles is 1: 0.3 to 1.5: 0.3 to 1.
本発明は、ある態様によれば、前記接合材において、前記銅マイクロ粒子が、銀、ニッケル、アルミニウム、マグネシウムから選択される一以上を含んでなる金属被覆層であって、１０〜５００ｎｍの金属被覆層を設けてなる、金属被覆銅マイクロ粒子であることが好ましい。 According to an embodiment of the present invention, in the bonding material, the copper microparticle includes a metal coating layer including one or more selected from silver, nickel, aluminum, and magnesium, and a metal having a thickness of 10 to 500 nm. Metal-coated copper microparticles provided with a coating layer are preferred.
本発明は、別の態様によれば、前記接合材において、前記銅サブマイクロ粒子が、銀、ニッケル、アルミニウム、マグネシウムから選択される一以上を含んでなる金属被覆層であって、１０〜５００ｎｍの金属被覆層を設けてなる、金属被覆銅サブマイクロ粒子であることが好ましい。 According to another aspect of the present invention, in the bonding material, the copper sub-microparticle is a metal coating layer including one or more selected from silver, nickel, aluminum, and magnesium, and has a thickness of 10 to 500 nm. It is preferable that the metal-coated copper sub-microparticle is provided with a metal-coated layer.
本発明は、別の局面によれば、電子部品あるいは半導体装置の製造方法であって、シリコンもしくは銅基板上に、前記いずれかの接合材を塗布する工程と、前記接合材上に、半導体素子を載置する工程と、前記シリコンもしくは銅基板と、前記接合材と、前記半導体素子とを、加圧することなく、２００〜４５０℃にて、前記酸化抑制雰囲気もしくは還元性雰囲気で加熱する工程とを含んでなる。
前記酸化抑制雰囲気もしくは還元性雰囲気が、１〜１０体積％の水素を含む窒素雰囲気であることが好ましい。
According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an electronic component or a semiconductor device, the step of applying any one of the bonding materials on a silicon or copper substrate, and a semiconductor element on the bonding material And heating the silicon or copper substrate, the bonding material, and the semiconductor element at 200 to 450 ° C. in the oxidation-inhibiting atmosphere or reducing atmosphere without applying pressure. Comprising.
The oxidation-inhibiting atmosphere or reducing atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere containing 1 to 10% by volume of hydrogen.
本発明は、また別の局面によれば、金属部材の接合方法であって、シリコンもしくは銅部材上に、前記いずれかの接合材を塗布する工程と、前記接合材上に、銅部材を載置する工程と、前記シリコンチップもしくは銅部材と、前記接合材と、前記銅部材とを、加圧することなく、２００〜４５０℃にて、酸化抑制雰囲気もしくは還元性雰囲気で加熱する工程とを含んでなる。
前記酸化抑制雰囲気もしくは還元性雰囲気が、１〜１０体積％の水素を含む窒素雰囲気であることが好ましい。
According to still another aspect of the present invention, there is provided a method for joining metal members, the step of applying any one of the joining materials on a silicon or copper member, and placing the copper member on the joining material. And a step of heating the silicon chip or the copper member, the bonding material, and the copper member at 200 to 450 ° C. in an oxidation-inhibiting atmosphere or a reducing atmosphere without applying pressure. It becomes.
The oxidation-inhibiting atmosphere or reducing atmosphere is preferably a nitrogen atmosphere containing 1 to 10% by volume of hydrogen.
エレクトロケミカルマイグレーションを起こす銀を主成分として用いることなく、安価な銅ナノ粒子ペーストを用いて、複雑な構造の加圧式接合装置を用いることなく、無加圧で、かつシリコンチップのような強度の低い材料を破壊することなく接合することが可能な接合材を実現することができ、接合性を向上させた、高信頼性の継手の作製が可能となった。また、無加圧で高接合強度を達成しうる、簡便かつ経済的な電子部品あるいは半導体装置の製造方法ならびに金属部材の接合方法を実現した。 Without using silver that causes electrochemical migration as a main component, using inexpensive copper nanoparticle paste, without using a pressure-type bonding device with a complicated structure, without pressure, and having the strength of a silicon chip A bonding material that can be bonded without breaking a low material can be realized, and a highly reliable joint with improved bondability can be produced. In addition, a simple and economical method for manufacturing an electronic component or a semiconductor device and a method for bonding metal members, which can achieve high bonding strength without applying pressure, have been realized.
以下に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。ただし、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. However, the present invention is not limited to the embodiments described below.
［第１実施形態：接合材］
本発明は、第１実施形態によれば、接合材であって、銅ナノ粒子ペーストと、銅マイクロ粒子もしくは銅サブマイクロ粒子、あるいはそれらの両方とを混合してなる。
[First embodiment: bonding material]
According to the first embodiment, the present invention is a bonding material, and is formed by mixing a copper nanoparticle paste and copper microparticles or copper submicroparticles, or both.
本実施形態において、銅ナノ粒子ペーストは、バインダー樹脂成分を含有せず、被覆剤分子層を表面に有する銅ナノ粒子を、分散溶媒中に均一に分散してなる分散液からなる。すなわち、銅ナノ粒子ペーストは、銅ナノ粒子と、被覆剤分子と、分散溶媒とから実質的に構成される。 In the present embodiment, the copper nanoparticle paste is made of a dispersion liquid in which copper nanoparticles that do not contain a binder resin component and have a coating agent molecular layer on the surface are uniformly dispersed in a dispersion solvent. That is, the copper nanoparticle paste is substantially composed of copper nanoparticles, a coating agent molecule, and a dispersion solvent.
被覆剤分子層を表面に有する銅ナノ粒子とは、平均粒子径が、一般に、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、好ましくは、２ｎｍ〜８０ｎｍの範囲、より好ましくは、３ｎｍ〜７０ｎｍの範囲の金属銅からなる粒子である。銅ナノ粒子は、実質的に銅のみからなり、ほかの金属成分を含まない。 The copper nanoparticles having a coating agent molecular layer on the surface are generally composed of metallic copper having an average particle diameter in the range of 1 nm to 100 nm, preferably in the range of 2 nm to 80 nm, more preferably in the range of 3 nm to 70 nm. Particles. Copper nanoparticles consist essentially of copper and do not contain other metal components.
銅ナノ粒子の表面には、被覆剤分子層が形成されている。被覆剤分子層は、銅ナノ粒子の分散液中に銅ナノ粒子を均一に分散した状態を維持するために利用される。すなわち、銅ナノ粒子の表面は、該被覆剤分子層で被覆されているため、分散溶媒中において、銅ナノ粒子どうしの銅表面が直接接触し、融着を起こすことを防止している。また、被覆剤分子層を形成している被覆剤分子は、分散溶媒に対して、親和性を示すので、この分散溶媒に対する親和性を利用して、銅ナノ粒子の分散性を高めている。さらに、銅ナノ粒子の表面は、該被覆剤分子層で被覆されているため、銅ナノ粒子の銅表面は、酸化を受けない状態に保たれる。 A coating agent molecular layer is formed on the surface of the copper nanoparticles. The coating agent molecular layer is used to maintain a state in which the copper nanoparticles are uniformly dispersed in the copper nanoparticle dispersion. That is, since the surface of the copper nanoparticles is coated with the coating agent molecular layer, the copper surfaces of the copper nanoparticles are prevented from coming into direct contact with each other in the dispersion solvent to prevent fusion. Moreover, since the coating agent molecule | numerator which has formed the coating agent molecular layer shows affinity with respect to a dispersion | distribution solvent, the dispersibility of a copper nanoparticle is improved using the affinity with respect to this dispersion | distribution solvent. Furthermore, since the surface of the copper nanoparticle is coated with the coating agent molecular layer, the copper surface of the copper nanoparticle is kept in a state not subjected to oxidation.
銅ナノ粒子ペースト中に含有される、被覆剤分子の体積比率と、銅ナノ粒子の体積比率の比は、一般に、１：０．１〜１：３の範囲、好ましくは、１：０．２〜１：２．５の範囲に選択することが望ましい。 The ratio of the volume ratio of the coating agent molecules and the volume ratio of the copper nanoparticles contained in the copper nanoparticle paste is generally in the range of 1: 0.1 to 1: 3, preferably 1: 0.2. It is desirable to select in the range of ˜1: 2.5.
被覆剤分子は、加熱接合を行う際には、銅ナノ粒子表面から離脱した後、最終的には、分散溶媒とともに、蒸散することが可能であることが必要である。従って、２００〜４５０℃の範囲に選択される加熱接合時の加熱温度に対して、被覆剤分子の沸点が、１３０℃〜２５０℃の範囲、好ましくは、１５０℃〜２５０℃の範囲、より好ましくは、１５０℃〜２４０℃の範囲であるものは、分散溶媒とともに、蒸散させることが可能である。 It is necessary for the coating agent molecules to be able to evaporate together with the dispersion solvent after being detached from the surface of the copper nanoparticles when performing heat bonding. Therefore, the boiling point of the coating agent molecule is in the range of 130 ° C. to 250 ° C., preferably in the range of 150 ° C. to 250 ° C., more preferably with respect to the heating temperature at the time of heat bonding selected in the range of 200 to 450 ° C. Those having a temperature in the range of 150 ° C. to 240 ° C. can be evaporated together with the dispersion solvent.
被覆剤分子層の形成に利用される被覆剤分子は、前記銅ナノ粒子の表面との非共有結合的に分子間結合の形成に利用される原子団として、アミノ基またはカルボキシル基を有し、後述の炭化水素溶媒またはアルコール溶媒中の炭化水素基と親和性を有する炭化水素基と、前記アミノ基またはカルボキシル基で構成される有機化合物であって、その沸点が１３０℃〜２５０℃の範囲のアミノ基またはカルボキシル基を有する有機化合物からなる群より選択される。特に、該被覆剤分子の沸点は、１３０℃〜２５０℃の範囲、好ましくは、１５０℃〜２５０℃の範囲、より好ましくは、１５０℃〜２４０℃の範囲に選択される。 The coating molecule used for forming the coating molecular layer has an amino group or a carboxyl group as an atomic group used for forming an intermolecular bond noncovalently with the surface of the copper nanoparticle, An organic compound composed of a hydrocarbon group having affinity with a hydrocarbon group in a hydrocarbon solvent or an alcohol solvent to be described later, and the amino group or carboxyl group, the boiling point of which is in the range of 130 ° C to 250 ° C. It is selected from the group consisting of organic compounds having an amino group or a carboxyl group. In particular, the boiling point of the coating molecules is selected in the range of 130 ° C to 250 ° C, preferably in the range of 150 ° C to 250 ° C, more preferably in the range of 150 ° C to 240 ° C.
前記アミノ基を有する有機化合物、例えば、アルキルアミンとして、そのアルキル基は、Ｃ８〜Ｃ１２の範囲に選択され、アルキル鎖の末端にアミノ基を有するものが利用できる。具体的には、炭素数８のアルキルアミンである、オクチルアミン（沸点１８８℃）、炭素数１０のアルキルアミンである、デシルアミン（沸点２２０．５℃）、炭素数１２のアルキルアミンである、ドデシルアミン（沸点２４７℃）は、実際に沸点１５０℃〜２５０℃の条件を満たしている。例えば、前記Ｃ８〜Ｃ１２の範囲のアルキルアミンは、熱的な安定性もあり、また、室温付近での蒸気圧もさほど高くなく、室温等で保管する際、含有率を所望の範囲に維持・制御することが容易であるなど、ハンドリング性の面から好適に用いられる。 As the organic compound having an amino group, for example, an alkylamine, the alkyl group is selected in the range of C8 to C12, and those having an amino group at the terminal of the alkyl chain can be used. Specifically, octylamine (boiling point 188 ° C.) which is an alkylamine having 8 carbon atoms, decylamine (boiling point 220.5 ° C.) which is an alkylamine having 10 carbon atoms, dodecyl which is an alkylamine having 12 carbon atoms. The amine (boiling point 247 ° C.) actually satisfies the conditions of boiling point 150 ° C. to 250 ° C. For example, the alkylamine in the range of C8 to C12 has thermal stability, and the vapor pressure near room temperature is not so high, and the content rate is maintained in a desired range when stored at room temperature. It is preferably used in terms of handling properties, such as being easy to control.
一般に、銅ナノ粒子表面の銅原子に対して、配位的な結合を形成する上では、第一級アミン型のものがより高い結合能を示し好ましいが、第二級アミン型、ならびに、第三級アミン型の化合物も利用可能である。また、１，２−ジアミン型、１，３−ジアミン型など、近接する二以上のアミノ基が結合に関与する化合物も利用可能である。また、ポリオキシアルキレンアミン型のエーテル型のオキシ基（−Ｏ−）を鎖中に含む、鎖状のアミン化合物を用いることもできる。その他、末端のアミノ基以外に、親水性の末端基、例えば、ヒドロキシル基を有するヒドロキシアミン化合物、例えば、ジエタノールアミンなどを利用することもできる。 In general, in forming a coordinate bond to the copper atom on the surface of the copper nanoparticle, the primary amine type is preferable because it shows a higher binding ability, but the secondary amine type, Tertiary amine type compounds can also be used. In addition, compounds in which two or more adjacent amino groups are involved in bonding, such as 1,2-diamine type and 1,3-diamine type, can also be used. A chain amine compound containing a polyoxyalkyleneamine type ether type oxy group (—O—) in the chain can also be used. In addition to the terminal amino group, a hydrophilic terminal group such as a hydroxylamine compound having a hydroxyl group, such as diethanolamine, can also be used.
被覆剤分子として利用可能な、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有する有機化合物の代表として、アルカン酸などの脂肪族カルボン酸（Ｒ−ＣＯＯＨ）を挙げることができる。被覆剤分子として、脂肪族カルボン酸中、例えば、アルカン酸として、炭素数がＣ４〜Ｃ１０の範囲に選択され、アルキル鎖の末端にカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するものが利用できる。具体的には、炭素数４のアルカン酸である、ブタン酸（酪酸、沸点１６３．５℃）、イソ酪酸（ジメチル酢酸、沸点１５２〜１５５℃）、炭素数８のアルカン酸である、オクタン酸（沸点２２７℃）、２−エチルヘキサン酸（沸点２２８℃）は、実際に沸点１５０℃〜２４０℃の条件を満たしている。また、炭素数１０のアルカン酸である、ネオデカン酸（沸点２４３℃）は、沸点１５０℃〜２５０℃の条件を満たしている。加えて、前記炭素数がＣ４〜Ｃ１０の範囲のアルカン酸自体は、熱的な安定性もあり、また、室温付近の蒸気圧もさほど高くなく、室温等で保管する際、含有率を所望の範囲に維持・制御することが容易であるなど、ハンドリング性の面から好適に用いられる。 A typical example of an organic compound having a carboxyl group (—COOH) that can be used as a coating agent molecule is an aliphatic carboxylic acid (R—COOH) such as an alkanoic acid. As the coating agent molecule, an aliphatic carboxylic acid, for example, an alkanoic acid having a carbon number in the range of C4 to C10 and having a carboxyl group (—COOH) at the end of the alkyl chain can be used. Specifically, butanoic acid (butyric acid, boiling point 163.5 ° C), isobutyric acid (dimethylacetic acid, boiling point 152 to 155 ° C), octanoic acid which is alkanoic acid having 8 carbon atoms, which are alkanoic acids having 4 carbon atoms. (Boiling point 227 ° C.) and 2-ethylhexanoic acid (boiling point 228 ° C.) actually satisfy the conditions of boiling point 150 ° C. to 240 ° C. Moreover, neodecanoic acid (boiling point 243 ° C.), which is an alkanoic acid having 10 carbon atoms, satisfies the conditions of boiling point 150 ° C. to 250 ° C. In addition, the alkanoic acid itself having a carbon number in the range of C4 to C10 is also thermally stable, and the vapor pressure near room temperature is not so high. It is preferably used in terms of handling properties, such as being easy to maintain and control within the range.
分散溶媒は、沸点が１５０℃〜３００℃の範囲のグリコール溶媒、あるいは、沸点が１５０℃〜３００℃の範囲のグリコールエーテル溶媒からなる群より選択される。沸点が１５０℃〜３００℃の範囲の鎖式グリコール溶媒からなる群より選択されていることが好ましい。分散溶媒は、沸点が１５０℃〜３００℃の範囲のグリコール溶媒からなる群、あるいは、沸点が１５０℃〜３００℃の範囲のグリコールエーテル溶媒より選定される。特に、分散溶媒の沸点は、沸点が１５０℃〜３００℃の範囲、好ましくは１７０℃から３００℃の範囲、より好ましくは、１８０℃〜２９０℃の範囲に選択することができる。 The dispersion solvent is selected from the group consisting of a glycol solvent having a boiling point in the range of 150 ° C. to 300 ° C. or a glycol ether solvent having a boiling point in the range of 150 ° C. to 300 ° C. The boiling point is preferably selected from the group consisting of chain glycol solvents having a boiling point in the range of 150 ° C to 300 ° C. The dispersion solvent is selected from the group consisting of glycol solvents having a boiling point in the range of 150 ° C to 300 ° C, or glycol ether solvents having a boiling point in the range of 150 ° C to 300 ° C. In particular, the boiling point of the dispersion solvent can be selected in the range of 150 ° C to 300 ° C, preferably in the range of 170 ° C to 300 ° C, more preferably in the range of 180 ° C to 290 ° C.
沸点が１５０℃〜３００℃の範囲のグリコール溶媒の例として、具体的に、エチレングリコール（沸点１９７℃）を挙げることができるが、これには限定されない。また、分散溶媒として利用可能な、沸点が、１５０℃〜３００℃の範囲のグリコールエーテル溶媒の例として、具体的に、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（沸点２７２℃）を挙げることができるが、これには限定されない。 Specific examples of the glycol solvent having a boiling point in the range of 150 ° C. to 300 ° C. include, but are not limited to, ethylene glycol (boiling point 197 ° C.). Specific examples of glycol ether solvents that can be used as a dispersion solvent and have a boiling point in the range of 150 ° C. to 300 ° C. include triethylene glycol monobutyl ether (boiling point 272 ° C.). Is not limited.
分散溶媒は、銅ナノ粒子ペースト全体の質量を１００％としたとき、銅ナノ粒子が、５０〜８５質量％となるように添加することが好ましく、７０〜８０質量％となるように添加することがさらに好ましい。溶媒の添加量が多くなると過剰の溶媒が銅ナノ粒子の焼結を阻害する場合がある。また、分散溶媒の量が少なすぎると、ペーストの粘度が増加し、ペースト状態を保てなくなる場合がある。 The dispersion solvent is preferably added so that the copper nanoparticles are 50 to 85% by mass, and 70 to 80% by mass when the mass of the entire copper nanoparticle paste is 100%. Is more preferable. When the amount of the solvent added increases, the excess solvent may inhibit the sintering of the copper nanoparticles. If the amount of the dispersion solvent is too small, the viscosity of the paste increases and the paste state may not be maintained.
本実施形態において用いる銅ナノ粒子ペーストにおいては、分散溶媒中に、その表面の密な被覆剤分子層が形成されている銅ナノ粒子が分散されている状態となっている。 In the copper nanoparticle paste used in the present embodiment, copper nanoparticles in which a dense coating molecular layer on the surface is formed are dispersed in a dispersion solvent.
本実施形態において用いる銅ナノ粒子ペーストは、液粘性の低い有機溶媒中に所定量の被覆材分子と銅ナノ粒子とを分散した分散液に、分散溶媒を加え、液粘性の低い有機溶媒中を減圧留去することで調製することができるが、銅ナノ粒子ペースト調製方法は、特定の方法に限定されるものではない。特開2012-119132号公報等に開示の、当業者には既知の方法によって、適宜調整することができる。 The copper nanoparticle paste used in the present embodiment is obtained by adding a dispersion solvent to a dispersion in which a predetermined amount of coating material molecules and copper nanoparticles are dispersed in an organic solvent having a low liquid viscosity, and in the organic solvent having a low liquid viscosity. Although it can prepare by depressurizingly distilling, the copper nanoparticle paste preparation method is not limited to a specific method. Adjustments can be made as appropriate by methods known to those skilled in the art disclosed in JP 2012-119132 A and the like.
本実施形態による接合材は、上記のような銅ナノ粒子ペーストに、銅マイクロ粒子、もしくは銅サブマイクロ粒子の少なくとも一方を添加してなるものである。以下の説明において、銅マイクロ粒子、または銅サブマイクロ粒子あるいはそれらの両方を総称して、「添加銅粒子」と指称することがある。 The bonding material according to the present embodiment is obtained by adding at least one of copper microparticles or copper submicroparticles to the copper nanoparticle paste as described above. In the following description, the copper microparticles and / or the copper submicroparticles may be collectively referred to as “added copper particles”.
一実施形態によれば、銅ナノ粒子ペーストに添加される添加銅粒子は、銅マイクロ粒子単独である。ここで、銅マイクロ粒子とは、平均粒子径が、約１μｍ〜１００μｍの金属銅を主成分とする粒子である。第１実施形態においては、銅マイクロ粒子は、実質的に銅のみからなり、表面に他の金属原子からなる被覆層を有さず、また有機物等の被覆分子層を有さない。銅マイクロ粒子の平均粒子径は、好ましくは、約１μｍ〜１０μｍであり、さらに好ましくは、約１μｍ〜５μｍである。なお、これらの平均粒子径は、電子顕微鏡による顕微鏡写真から測定して得られたものである。銅マイクロ粒子は、上記の平均粒子径を有する限り、その外形形状は、球形に限定されず、例えば鱗片状のものであってもよい。 According to one embodiment, the added copper particles added to the copper nanoparticle paste are copper microparticles alone. Here, the copper microparticles are particles mainly composed of metallic copper having an average particle diameter of about 1 μm to 100 μm. In the first embodiment, the copper microparticles are substantially composed only of copper, do not have a coating layer made of other metal atoms on the surface, and do not have a coating molecular layer such as an organic substance. The average particle diameter of the copper microparticles is preferably about 1 μm to 10 μm, and more preferably about 1 μm to 5 μm. In addition, these average particle diameters were obtained by measuring from micrographs taken with an electron microscope. As long as the copper microparticles have the above average particle diameter, the outer shape is not limited to a spherical shape, and may be, for example, a scaly shape.
銅ナノ粒子ペーストに、銅マイクロ粒子を単独で混合して本実施形態による接合材とするとき、その混合比は、銅ナノ粒子ペースト中に含まれる銅ナノ粒子と、銅マイクロ粒子との質量比が、１：０．２５〜１．６であり、好ましくは、１：０．４〜１．５である。
混合質量比を上記数値範囲とすると、粒子間の空隙が少なくなり、加熱接合後の接合層の密度が高くなり、接合強度が高くなるためである。
When copper microparticles are mixed alone with the copper nanoparticle paste to form the bonding material according to the present embodiment, the mixing ratio is the mass ratio of the copper nanoparticles contained in the copper nanoparticle paste and the copper microparticles. However, it is 1: 0.25-1.6, Preferably, it is 1: 0.4-1.5.
When the mixing mass ratio is within the above numerical range, voids between the particles are reduced, the density of the bonding layer after heat bonding is increased, and the bonding strength is increased.
別の実施形態によれば、銅ナノ粒子ペーストに添加される添加銅粒子は、銅サブマイクロ粒子単独である。ここで、銅サブマイクロ粒子とは、平均粒子径が、約１００ｎｍ〜１μｍの金属銅からなる粒子である。第１実施形態においては、銅サブマイクロ粒子もまた、実質的に銅のみからなり、表面に他の金属原子からなる被覆層を有さず、また有機物等の被覆分子層を有さない。銅サブマイクロ粒子の平均粒子径は、好ましくは、約０．１μｍ〜０．８μｍであり、さらに好ましくは、約０．３μｍ〜０．８μｍである。銅サブマイクロ粒子は、上記の平均粒子径を有する限り、その外形形状は、球形に限定されず、例えば鱗片状のものであってもよい。 According to another embodiment, the added copper particles added to the copper nanoparticle paste are copper submicroparticles alone. Here, the copper sub-microparticle is a particle made of metallic copper having an average particle diameter of about 100 nm to 1 μm. In the first embodiment, the copper sub-microparticle is also substantially made only of copper, has no coating layer made of other metal atoms on its surface, and does not have a coating molecular layer such as an organic substance. The average particle size of the copper sub-microparticles is preferably about 0.1 μm to 0.8 μm, and more preferably about 0.3 μm to 0.8 μm. As long as the copper sub-microparticles have the above average particle diameter, the outer shape is not limited to a spherical shape, and may be, for example, a scaly shape.
銅ナノ粒子ペーストに、銅サブマイクロ粒子を単独で混合して本実施形態による接合材とするとき、その混合比は、銅ナノ粒子ペースト中に含まれる銅ナノ粒子と、銅サブマイクロ粒子との質量比が、１：０．２５〜１．５であり、好ましくは、１：０．３〜１．３である。混合質量比を上記数値範囲とすると、粒子間の空隙が少なくなり、加熱接合後の接合層の密度が高くなり、接合強度が高くなるためである。 When the copper nanoparticle paste is mixed with copper submicroparticles alone to form the bonding material according to the present embodiment, the mixing ratio of the copper nanoparticles contained in the copper nanoparticle paste and the copper submicroparticles is as follows. The mass ratio is 1: 0.25 to 1.5, preferably 1: 0.3 to 1.3. When the mixing mass ratio is within the above numerical range, voids between the particles are reduced, the density of the bonding layer after heat bonding is increased, and the bonding strength is increased.
また別の実施形態によれば、銅ナノ粒子ペーストに添加する銅粒子は、銅マイクロ粒子と銅サブマイクロ粒子との両方の混合物である。銅ナノ粒子ペーストと、銅マイクロ粒子と、銅サブマイクロ粒子とを混合して本実施形態による接合材とするとき、その混合比は、銅ナノ粒子ペースト中に含まれる銅ナノ粒子と、銅マイクロ粒子と、銅サブマイクロ粒子との質量比が、１：０．２〜１．６：０．２〜１．３であり、好ましくは、１：０．３〜１．５：０．３〜１である。混合質量比を上記数値範囲とすると、粒子間の空隙が少なくなり、加熱接合後の接合層の密度が高くなり、接合強度が高くなるためである。 According to another embodiment, the copper particles added to the copper nanoparticle paste are a mixture of both copper microparticles and copper submicroparticles. When the copper nanoparticle paste, the copper microparticles, and the copper submicroparticles are mixed to form the bonding material according to the present embodiment, the mixing ratio is determined between the copper nanoparticles contained in the copper nanoparticle paste and the copper microparticles. The mass ratio of the particles to the copper sub-microparticles is 1: 0.2 to 1.6: 0.2 to 1.3, preferably 1: 0.3 to 1.5: 0.3 to 1. When the mixing mass ratio is within the above numerical range, voids between the particles are reduced, the density of the bonding layer after heat bonding is increased, and the bonding strength is increased.
次に、本実施形態に係る接合材を、製造方法の観点から説明する。本実施形態による接合材は、上記銅ナノ粒子ペーストと、銅マイクロ粒子もしくは銅サブマイクロ粒子あるいはそれらの両方を、当業者に通常用いられる方法で、単に混合することにより得ることができる。銅ナノ粒子ペーストを製造した後、銅マイクロ粒子もしくは銅サブマイクロ粒子あるいはそれらの両方を混合することもできる。あるいは、銅ナノ粒子ペーストの材料と、銅マイクロ粒子もしくは銅サブマイクロ粒子あるいはそれらの両方をすべて同時に混合することもできる。いずれの混合態様であっても、得られる接合材の特性には変化はない。 Next, the bonding material according to the present embodiment will be described from the viewpoint of the manufacturing method. The bonding material according to the present embodiment can be obtained by simply mixing the copper nanoparticle paste and the copper microparticles or the copper submicroparticles or both by a method commonly used by those skilled in the art. After producing the copper nanoparticle paste, the copper microparticles or the copper submicroparticles or both can be mixed. Alternatively, the copper nanoparticle paste material and the copper microparticles or copper submicroparticles or both can all be mixed at the same time. In any mixing mode, there is no change in the characteristics of the obtained bonding material.
本実施形態に係る接合材は、耐熱性を要する電子部品あるいは半導体装置の製造において、金属部材の接合に使用することができる。特には、シリコン部材と銅部材、あるいは、銅部材と銅部材との接合において使用することができる。また、電子部品あるいは半導体装置以外の任意のシリコン部材と銅部材、あるいは、銅部材と銅部材の接合に用いることができる。詳細な電子部品あるいは半導体装置の製造方法及び金属部材の接合方法については、後述する。 The bonding material according to the present embodiment can be used for bonding metal members in the manufacture of electronic components or semiconductor devices that require heat resistance. In particular, it can be used in the joining of a silicon member and a copper member, or a copper member and a copper member. Further, it can be used for joining any silicon member and a copper member other than an electronic component or a semiconductor device, or a copper member and a copper member. A detailed electronic component or semiconductor device manufacturing method and metal member joining method will be described later.
本発明の第１実施形態による接合材は、安価な銅ナノ粒子ペーストを用いて、無加圧で、かつシリコンチップのような強度の低い材料であっても破壊することなく接合することが可能な接合材を実現することができるという効果を有する。 The bonding material according to the first embodiment of the present invention can be bonded without using pressureless and low-strength materials such as silicon chips by using an inexpensive copper nanoparticle paste. It has the effect that a simple bonding material can be realized.
［第２実施形態：接合材］
本発明は、第２実施形態によれば、接合材であって、銅ナノ粒子ペーストと、銅マイクロ粒子もしくは銅サブマイクロ粒子、あるいはそれらの両方とを混合してなり、銅マイクロ粒子もしくは銅サブマイクロ粒子、あるいはそれらの両方が、銅以外の金属により被覆されてなる金属被覆銅マイクロ粒子もしくは金属被覆銅サブマイクロ粒子である。
[Second Embodiment: Bonding Material]
According to the second embodiment, the present invention is a bonding material, comprising a copper nanoparticle paste and copper microparticles or copper submicroparticles or a mixture of both. The microparticles, or both, are metal-coated copper microparticles or metal-coated copper sub-microparticles coated with a metal other than copper.
第２実施形態において、銅ナノ粒子ペーストは、バインダー樹脂成分を含有せず、被覆剤分子層を表面に有する銅ナノ粒子を、分散溶媒中に均一に分散してなる分散液からなる。すなわち、第１実施形態で説明したのと同様の銅ナノ粒子ペーストであってよく、同様の方法で調製し、用いることができるため、本実施形態においては説明を省略する。 In the second embodiment, the copper nanoparticle paste is composed of a dispersion liquid in which copper nanoparticles that do not contain a binder resin component and have a coating agent molecular layer on the surface are uniformly dispersed in a dispersion solvent. That is, the same copper nanoparticle paste as described in the first embodiment may be used, and it can be prepared and used by the same method. Therefore, the description is omitted in this embodiment.
第２実施形態においては、銅ナノ粒子ペーストと混合される銅マイクロ粒子もしくは銅サブマイクロ粒子、あるいはそれらの両方が、銅以外の金属により被覆されてなる、金属被覆銅粒子を含むことを特徴とする。 In the second embodiment, the copper microparticles or the copper submicroparticles mixed with the copper nanoparticle paste, or both, include metal-coated copper particles coated with a metal other than copper. To do.
金属被覆銅マイクロ粒子もしくは金属被覆銅サブマイクロ粒子は、具体的には、銀、ニッケル、アルミニウム、マグネシウムから選択される一以上からなる金属被覆層をその表面に設けてなる。したがって、金属被覆層は、これらの金属のうち、１種類からなるものであってもよく、２種類以上が混合されてなるものであってもよい。また、これらの金属の特性を損なわない限りにおいて、その他の金属が含まれていることを排除するものではない。金属被覆層は、その厚みが、１０〜３００ｎｍであることが好ましく、３０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。上記厚さの金属被覆層とすることにより、金属被覆層が、粒子間の焼結を助ける助剤的な役割を果たし、焼結が最も進行しやすくなるためである。 Specifically, the metal-coated copper microparticles or the metal-coated copper sub-microparticles are provided with a metal coating layer composed of one or more selected from silver, nickel, aluminum, and magnesium on the surface thereof. Therefore, a metal coating layer may consist of one of these metals, or may be a mixture of two or more. In addition, the inclusion of other metals is not excluded as long as the properties of these metals are not impaired. The thickness of the metal coating layer is preferably 10 to 300 nm, and more preferably 30 to 200 nm. This is because by using the metal coating layer having the above thickness, the metal coating layer serves as an auxiliary agent for assisting the sintering between the particles, and the sintering is most likely to proceed.
金属被覆銅マイクロ粒子もしくは金属被覆銅サブマイクロ粒子において、金属被覆層は、銅マイクロ粒子もしくは銅サブマイクロ粒子の表面全体に設けられていることが好ましいが、表面の少なくとも一部に設けられていればよい。また、本実施形態は、銅マイクロ粒子もしくは銅サブマイクロ粒子のすべてが、金属被覆銅マイクロ粒子もしくは金属被覆銅サブマイクロ粒子であることが好ましいが、少なくとも一部の粒子が金属被覆銅マイクロ粒子もしくは金属被覆銅サブマイクロ粒子であって、他は、実質的に銅のみからなる銅マイクロ粒子もしくは銅サブマイクロ粒子であってもよい。 In the metal-coated copper microparticle or metal-coated copper submicroparticle, the metal coating layer is preferably provided on the entire surface of the copper microparticle or copper submicroparticle, but may be provided on at least a part of the surface. That's fine. In this embodiment, it is preferable that all of the copper microparticles or the copper submicroparticles are metal-coated copper microparticles or metal-coated copper submicroparticles, but at least some of the particles are metal-coated copper microparticles or The metal-coated copper sub-microparticles may be copper micro-particles or copper sub-microparticles substantially composed of only copper.
本実施形態においても、銅ナノ粒子ペーストと混合する金属被覆銅マイクロ粒子もしくは金属被覆銅サブマイクロ粒子の平均粒子径は、第１実施形態と同じであってよい。なお、金属被覆銅マイクロ粒子もしくは金属被覆銅サブマイクロ粒子の平均粒子径は、金属被覆層の厚みを含む平均粒子径をいうものとする。また、金属被覆銅マイクロ粒子もしくは金属被覆銅サブマイクロ粒子の、銅ナノ粒子ペースト中の銅ナノ粒子との混合質量比も、第１実施形態と同じであってよい。 Also in this embodiment, the average particle diameter of the metal-coated copper microparticles or metal-coated copper sub-microparticles mixed with the copper nanoparticle paste may be the same as in the first embodiment. The average particle size of the metal-coated copper microparticles or metal-coated copper sub-microparticles means the average particle size including the thickness of the metal coating layer. Further, the mixing mass ratio of the metal-coated copper microparticles or the metal-coated copper sub-microparticles with the copper nanoparticles in the copper nanoparticle paste may be the same as in the first embodiment.
第２実施形態による接合材の調製方法は、第１実施形態で説明したのと同様の方法であってよい。金属被覆銅マイクロ粒子もしくは金属被覆銅サブマイクロ粒子の製造方法は既知であり、市販品を用いることができる。したがって、当業者であれば、金属被覆銅マイクロ粒子もしくは金属被覆銅サブマイクロ粒子、あるいはこれらの両方を、銅ナノ粒子ペーストと混合し、第２実施形態による接合材を調製することができる。また、第２実施形態による接合材も、第１実施形態による接合材と同様の用途において使用することができる。 The method for preparing the bonding material according to the second embodiment may be the same method as described in the first embodiment. A method for producing metal-coated copper microparticles or metal-coated copper sub-microparticles is known, and commercially available products can be used. Accordingly, those skilled in the art can prepare the bonding material according to the second embodiment by mixing the metal-coated copper microparticles, the metal-coated copper sub-microparticles, or both of them with the copper nanoparticle paste. Further, the bonding material according to the second embodiment can also be used in the same application as the bonding material according to the first embodiment.
本発明の第２実施形態による接合材は、第１実施形態の利点を全て備え、さらに、接合強度が増加し、低温、短時間で接合することができるという効果を有する。 The bonding material according to the second embodiment of the present invention has all the advantages of the first embodiment, and further has an effect that the bonding strength is increased and bonding can be performed at a low temperature in a short time.
［第３実施形態：電子部品あるいは半導体装置の製造方法］
本発明は、第３実施形態によれば、電子部品あるいは半導体装置の製造方法であって、シリコンもしくは銅基板上に、第１実施形態もしくは第２実施形態のいずれかの接合材を塗布する工程と、前記接合材上に、半導体素子を載置する工程と、前記シリコンチップもしく銅基板と、前記接合材と、前記半導体素子とを、加圧することなく、２００〜４５０℃にて、酸化抑制雰囲気もしくは還元性雰囲気で加熱する工程とを含んでなる。
[Third Embodiment: Manufacturing Method of Electronic Component or Semiconductor Device]
According to a third embodiment of the present invention, there is provided a method of manufacturing an electronic component or a semiconductor device, the step of applying the bonding material according to the first embodiment or the second embodiment on a silicon or copper substrate. And a step of placing a semiconductor element on the bonding material, the silicon chip or the copper substrate, the bonding material, and the semiconductor element are oxidized at 200 to 450 ° C. without applying pressure. Heating in a restraining atmosphere or a reducing atmosphere.
本実施形態において、シリコンもしくは銅基板は、電子部品あるいは半導体装置の製造において通常用いられるものであってよく、通常使用されている前処理等を実施してから接合に供することができる。 In the present embodiment, the silicon or copper substrate may be one that is usually used in the manufacture of electronic components or semiconductor devices, and can be used for bonding after performing a pretreatment or the like that is normally used.
シリコンもしくは銅基板上に、第１実施形態もしくは第２実施形態のいずれかの接合材を塗布する工程では、メタルマスクを使用するなどの既知の任意の方法で、本発明に係る接合材を所望の厚さに、略均一に塗布する。接合材の塗布厚さは、１０〜５００μｍとすることが好ましく、１００〜３００μｍとすることが好ましいが、特定の厚さには限定されない。目的に応じて、当業者が適宜決定することができる。また、塗布する、とは特定の方法に限定されず、シリコンもしくは銅基板上に、接合材を適用する任意の態様をいうものとする。 In the step of applying the bonding material of either the first embodiment or the second embodiment on a silicon or copper substrate, the bonding material according to the present invention is desired by any known method such as using a metal mask. The coating is applied almost uniformly to the thickness of The coating thickness of the bonding material is preferably 10 to 500 μm, and preferably 100 to 300 μm, but is not limited to a specific thickness. A person skilled in the art can appropriately determine depending on the purpose. Further, “applying” is not limited to a specific method, and refers to any mode in which a bonding material is applied onto a silicon or copper substrate.
続く工程では、塗布した接合材上に半導体素子を載置する。半導体素子としては、ＩＧＢＴ、ＩＣ、ダイオード素子等が挙げられるが、これらには限定されない。半導体素子を構成する銅部材が、本発明に係る接合材と接触するように半導体素子を載置する。 In the subsequent process, the semiconductor element is placed on the applied bonding material. Examples of the semiconductor element include, but are not limited to, an IGBT, an IC, and a diode element. The semiconductor element is placed so that the copper member constituting the semiconductor element is in contact with the bonding material according to the present invention.
次いで、得られたシリコンチップもしく銅基板と、接合材と、前記半導体素子との積層体を加熱接合する工程を実施する。本実施形態において、加熱接合は、積層体を加圧することなく行うことができる。すなわち、特別な加圧式接合装置を用いることなく、所定温度に設定した加熱炉等に積層体を入れるだけで加熱接合が可能である。 Next, a step of heat-bonding a laminate of the obtained silicon chip or copper substrate, a bonding material, and the semiconductor element is performed. In the present embodiment, the heat bonding can be performed without pressurizing the laminate. That is, it is possible to perform heat bonding only by putting the laminate in a heating furnace or the like set to a predetermined temperature without using a special pressure bonding apparatus.
加熱条件としては、２００〜４５０℃にて、保持時間を、０〜６０分とすることが好ましく、２８０〜３５０℃にて、保持時間を、１０〜３０分とすることがさらに好ましい。また、酸化抑制雰囲気としては、真空（約５×１０−１Ｐａ程度）、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気が挙げられる。還元性雰囲気としては、アルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気に、１％〜１００％、好ましくは１％〜１０％の水素ガスを混合した雰囲気が挙げられるが、これらの特定の雰囲気には限定されない。 As heating conditions, the holding time is preferably 0 to 60 minutes at 200 to 450 ° C., and more preferably 10 to 30 minutes at 280 to 350 ° C. Moreover, as oxidation suppression atmosphere, inert gas atmosphere, such as vacuum (about 5 * 10 < -1 > Pa) and argon, nitrogen, is mentioned. Examples of the reducing atmosphere include an atmosphere in which an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen is mixed with 1% to 100%, preferably 1% to 10% hydrogen gas, but is limited to these specific atmospheres. Not.
上記加熱工程においては、銅ナノ粒子ペーストを構成する分散溶媒及び被覆材分子が分解され、接合材を構成する銅マイクロ粒子もしくは銅サブマイクロ粒子の粒子空隙に銅ナノ粒子が入り込んだ微細組織を構成し、かつ各粒子間の焼結が進行して、緻密化された接合層を形成し、高い接合強度での電子部材あるいは半導体部材の接合を実現することができる。また、特に還元性雰囲気下で加熱接合することにより、接合材を構成する銅粒子の酸化を防止し、粒子間の焼結を促すことができる。 In the above heating process, the dispersion solvent and the coating material molecules constituting the copper nanoparticle paste are decomposed to form a microstructure in which the copper nanoparticles enter the particle voids of the copper microparticles or copper submicroparticles constituting the bonding material. In addition, the sintering between the particles proceeds to form a densified bonding layer, and the bonding of the electronic member or the semiconductor member with high bonding strength can be realized. In particular, by performing heat bonding in a reducing atmosphere, it is possible to prevent oxidation of copper particles constituting the bonding material and promote sintering between the particles.
第３実施形態による電子部品あるいは半導体装置の製造方法によれば、本発明に係る接合材を用いて電子部材あるいは半導体部材を接合することで、従来と比較してより簡便な方法で、電子部品あるいは半導体装置において一般的に所望される十分な接合強度を得ることができる。 According to the method for manufacturing an electronic component or a semiconductor device according to the third embodiment, the electronic component or the semiconductor member is bonded using the bonding material according to the present invention, so that the electronic component can be manufactured in a simpler method than the conventional method. Alternatively, sufficient bonding strength generally desired in a semiconductor device can be obtained.
［第４実施形態：金属部材の接合方法］
本発明は、第４実施形態によれば、金属部材の接合方法であって、シリコン部材もしくは銅部材上に、第１実施形態もしくは第２実施形態のいずれかの接合材を塗布する工程と、前記接合材上に、銅部材を載置する工程と、前記シリコンもしく銅部材と、前記接合材と、前記銅部材とを、加圧することなく、２００〜４５０℃にて、酸化抑制雰囲気もしくは還元性雰囲気で加熱する工程とを含んでなる。
[Fourth Embodiment: Joining Method of Metal Members]
According to a fourth embodiment of the present invention, there is provided a method for joining metal members, the step of applying the joining material according to the first embodiment or the second embodiment on a silicon member or a copper member, The step of placing a copper member on the bonding material, the silicon or copper member, the bonding material, and the copper member at 200 to 450 ° C. without applying pressure, or an oxidation-inhibiting atmosphere or Heating in a reducing atmosphere.
本実施形態においては、第３実施形態におけるシリコンもしくは銅基板に替えて、任意のシリコンもしくは銅部材を用い、第３実施形態における半導体素子に替えて銅部材を用い、同様にして積層あるいは積載する。加熱工程における加熱条件、及び加熱雰囲気は第３実施形態と同様とすることができる。 In this embodiment, any silicon or copper member is used in place of the silicon or copper substrate in the third embodiment, and a copper member is used in place of the semiconductor element in the third embodiment. . The heating conditions and heating atmosphere in the heating step can be the same as those in the third embodiment.
第４実施形態による金属部材の接合方法によれば、シリコン部材と銅部材、あるいは銅部材どうしを、簡便な方法で、かつ、高い強度で接合することができる。 According to the joining method of the metal member by 4th Embodiment, a silicon member and a copper member, or a copper member can be joined by a simple method and high intensity | strength.
以下に、実施例により、本発明をより詳細に説明する。以下の実施例は、本発明の例示であって、本発明を限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. The following examples are illustrative of the present invention and are not intended to limit the present invention.
［実施例１］
本発明に係る接合材を調製した。被覆剤分子としては、２−エチルヘキサン酸とオクチルアミンとを質量比が１：２になるように混合した混合物を用いた。この被覆剤分子を、被覆剤分子の体積比率と、銅ナノ粒子の体積比率とが、１：０．５となるように、平均粒子径が約７０ｎｍの銅ナノ粒子に被覆して、エチレングリコールに分散させ、銅ナノ粒子ペーストを調製した。銅ナノ粒子ペースト全体の質量に対する銅ナノ粒子の質量は、７７．５質量％であった。この銅ナノ粒子ペーストに含まれる銅ナノ粒子、平均粒子径が５μｍの銅マイクロ粒子、平均粒子径が０．８μｍの銅サブマイクロ粒子の質量比が、１：１．４：０．４となるように、銅ナノ粒子ペースト、銅マイクロ粒子、銅サブマイクロ粒子を混合し、本発明に係る接合材を得た。
[Example 1]
A bonding material according to the present invention was prepared. As the coating agent molecule, a mixture in which 2-ethylhexanoic acid and octylamine were mixed so as to have a mass ratio of 1: 2 was used. The coating molecules are coated on copper nanoparticles having an average particle diameter of about 70 nm so that the volume ratio of the coating molecules and the volume ratio of the copper nanoparticles are 1: 0.5, and ethylene glycol is coated. To prepare a copper nanoparticle paste. The mass of the copper nanoparticles with respect to the total mass of the copper nanoparticle paste was 77.5% by mass. The mass ratio of the copper nanoparticles contained in the copper nanoparticle paste, the copper microparticles having an average particle diameter of 5 μm, and the copper sub-microparticles having an average particle diameter of 0.8 μm is 1: 1.4: 0.4. Thus, the copper nanoparticle paste, the copper microparticles, and the copper submicroparticles were mixed to obtain the bonding material according to the present invention.
［比較例１］
実施例１で用いた銅ナノ粒子ペーストのみを用い、銅マイクロ粒子も銅サブマイクロ粒子も添加していないものを、比較例１の接合材とした。
[Comparative Example 1]
Only the copper nanoparticle paste used in Example 1 was used, and neither the copper microparticles nor the copper submicroparticles were added.
［実施例２］
本発明に係る別の接合材を調製した。銅ナノ粒子ペーストは実施例１と同じものを用い、銅ナノ粒子ペーストの質量を１００％としたときに、平均粒子径が５μｍの銅マイクロ粒子を、０質量％、３３質量％、５０質量％、６６質量％となるように添加した接合材、ならびに、同じく、銅ナノ粒子ペーストの質量を１００％としたときに、銅表面に銀を５００ｎｍの厚さに被覆した平均粒子径が５μｍの銀被覆銅マイクロ粒子を、０質量％、３３質量％、５０質量％、６６質量％となるように添加した接合材を調製した。
[Example 2]
Another bonding material according to the present invention was prepared. The same copper nanoparticle paste as in Example 1 was used. When the mass of the copper nanoparticle paste was 100%, copper microparticles having an average particle diameter of 5 μm were 0% by mass, 33% by mass, and 50% by mass. In addition, when the mass of the copper nanoparticle paste is 100%, the bonding material added so as to be 66% by mass, and silver having a mean particle diameter of 5 μm with a copper surface coated with a thickness of 500 nm. A bonding material in which coated copper microparticles were added so as to be 0 mass%, 33 mass%, 50 mass%, and 66 mass% was prepared.
［実験例１］
実施例１及び比較例１で調製した接合材を真空乾燥し、走査型電子顕微鏡写真を撮影した。図１（Ａ）は、実施例１に係る接合材の走査型電子顕微鏡写真であり、図１（Ｂ）は、比較例１に係る接合材の走査型電子顕微鏡写真である。図１（Ａ）を参照すると、平均直径が、概ね７０ｎｍ、０．８μｍおよび５μｍの３種類のサイズの異なる粒子で構成されていることがわかる。また、図１（Ｂ）を参照すると、平均直径が、概ね７０ｎｍの銅ナノ粒子単一で構成されていることがわかる。
[Experimental Example 1]
The bonding materials prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were vacuum-dried, and scanning electron micrographs were taken. 1A is a scanning electron micrograph of the bonding material according to Example 1, and FIG. 1B is a scanning electron micrograph of the bonding material according to Comparative Example 1. Referring to FIG. 1 (A), it can be seen that the average diameter is composed of particles of three different sizes of approximately 70 nm, 0.8 μm and 5 μm. In addition, referring to FIG. 1B, it can be seen that the average diameter is composed of a single copper nanoparticle of approximately 70 nm.
［実験例２］
実施例１、２及び比較例１の接合材について、接合試験を行った。図２に試験片作成の概要を示す。試験片にはφ：１０ｍｍ、ｔ：５ｍｍ及びφ＝３ｍｍ、ｔ：２ｍｍ形状のタフピッチ銅を用いた。試験片の接合面を研磨紙およびダイヤモンドペーストにより鏡面研磨し、希塩酸中で酸洗浄後、エタノールによる超音波洗浄を経て接合試験に供した。実施例１の接合材を、上記試験片の接合面に孔径φ＝５ｍｍ、厚さ１５０μｍのメタルマスクを用いて一定量塗布し、φ：３ｍｍの試験片を重ねて接合試験片を作製した。異種金属の接合試験においては、φ＝３ｍｍ、ｔ：２ｍｍ形状のタフピッチ銅に替えて、３ｍｍ角、厚みが０．６ｍｍで表面に金を５０ｎｍにコートしたシリコンチップを用い、金コート面を接合面とした。
[Experiment 2]
A joining test was performed on the joining materials of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1. Fig. 2 shows the outline of test piece preparation. The test piece used was tough pitch copper having a shape of φ: 10 mm, t: 5 mm, φ = 3 mm, and t: 2 mm. The joining surface of the test piece was mirror-polished with abrasive paper and diamond paste, acid-washed in dilute hydrochloric acid, and then subjected to ultrasonic washing with ethanol for a joining test. A predetermined amount of the bonding material of Example 1 was applied to the bonding surface of the test piece using a metal mask having a hole diameter of φ = 5 mm and a thickness of 150 μm, and a φ: 3 mm test piece was stacked to prepare a bonding test piece. In the dissimilar metal bonding test, φ = 3mm, t: 2mm-shaped tough pitch copper was replaced with a 3mm square, 0.6mm thick silicon chip with a 50nm gold coating on the surface, and the gold coated surface was bonded. The surface.
接合試験は、試験片を、無加圧下２５０〜３５０℃の条件で加熱し、接合温度に到達後、３０分間保持し、自然冷却を行った。接合雰囲気には、真空（５×１０−１Ｐａ）雰囲気、１００％Ｎ２雰囲気、およびＮ２に５体積％のＨ２を含む雰囲気（以下、Ｎ２−５％Ｈ２と略す。）を用いた。各試験条件で得られた試験片について、せん断試験測定機（ＳＴＲ−１００）を用いて、せん断強度を室温で測定した。せん断速度は１ｍｍ／ｍｉｎとした。 In the joining test, the test piece was heated under the condition of 250 to 350 ° C. under no pressure, and after reaching the joining temperature, it was held for 30 minutes to perform natural cooling. The bonding atmosphere is a vacuum (5 × 10 -1 Pa) Atmosphere, 100% N 2 atmosphere, and N 2 in an atmosphere containing 5 volume% of H 2 (hereinafter, referred to as N 2 -5% H 2.) The Using. About the test piece obtained on each test condition, shear strength was measured at room temperature using the shear test measuring machine (STR-100). The shear rate was 1 mm / min.
［実験例３］
実施例２により作製した本発明の接合材で接合した試験片のせん断試験結果を図３に示す。銅マイクロ粒子、及び銀被覆銅マイクロ粒子を添加したものは、いずれも、銅ナノペースト単独の接合材と比較してせん断強度が増加しており、接合性の向上が確認された。特には、銀被覆銅マイクロ粒子を用いた場合に、接合性の著しい向上が確認された。
[Experiment 3]
The shear test result of the test piece joined by the joining material of this invention produced by Example 2 is shown in FIG. Both of the copper microparticles and the silver-coated copper microparticles added had increased shear strength compared to the bonding material of the copper nanopaste alone, and it was confirmed that the bonding property was improved. In particular, when silver-coated copper microparticles were used, a significant improvement in bondability was confirmed.
次に、実施例１及び比較例１で調製した接合材を用い、Ｎ２またはＮ２−５％Ｈ２雰囲気中で３００℃、無加圧の条件で焼成した試験片の接合強度に及ぼす焼成雰囲気の影響を比較したグラフを図４に示す。比較例１の接合材を用いてＮ２−５％Ｈ２雰囲気中で焼成した試験片は、約１５ＭＰａの接合強度を示した。一方、実施例１の接合材を用いた試験片は、Ｎ２雰囲気中では、１０ＭＰａ程度の接合強度であったが、Ｎ２−５％Ｈ２雰囲気を用いると、接合強度が急激に増加し、４５ＭＰａ以上の高接合強度を示した。この値は、比較例１の接合材を用いて加圧力１５ＭＰａ、３５０℃で焼成した試験片の接合強度に匹敵する。Ｎ２−５％Ｈ２雰囲気では、Ｈ２による還元効果により、粒子表面および銅基板表面の酸化層が還元、また、銅粒子表面の被覆剤分子層が分解され易くなるため、焼結が低温から進行し、高接合強度が得られたものと思われる。また、比較例１の接合材よりも実施例１の接合材を用いて接合した試験片が高接合強度を示す理由については、銅ナノ粒子単一だけでなく、銅マイクロ粒子、銅サブマイクロ粒子が混合されることにより、接合層の密度が増加するためであると考えられる。 Next, using the bonding materials prepared in Example 1 and Comparative Example 1, firing on the bonding strength of test pieces fired in an N 2 or N 2 -5% H 2 atmosphere at 300 ° C. and no pressure. A graph comparing the influence of the atmosphere is shown in FIG. The test piece fired in the N 2 -5% H 2 atmosphere using the bonding material of Comparative Example 1 exhibited a bonding strength of about 15 MPa. On the other hand, the test piece using the bonding material of Example 1 has a bonding strength of about 10 MPa in the N 2 atmosphere, but when the N 2 -5% H 2 atmosphere is used, the bonding strength rapidly increases. , Showed a high bonding strength of 45 MPa or more. This value is comparable to the bonding strength of a test piece fired at a pressure of 15 MPa and 350 ° C. using the bonding material of Comparative Example 1. In an N 2 -5% H 2 atmosphere, the oxide layer on the particle surface and the copper substrate surface is reduced by the reducing effect of H 2 , and the coating molecule layer on the copper particle surface is easily decomposed, so that sintering is performed at a low temperature. It seems that high joint strength was obtained. The reason why the test piece bonded using the bonding material of Example 1 shows higher bonding strength than the bonding material of Comparative Example 1 is not only a single copper nanoparticle, but also copper microparticles and copper submicroparticles. This is considered to be because the density of the bonding layer is increased by mixing.
実施例１で調製した接合材を用い、銅とシリコンチップを接合して、Ｎ２−５％Ｈ２雰囲気中で３００℃、無加圧の条件で焼成した試験片の接合強度を、同じ接合材を用い、同じ条件で焼成した銅と銅との接合試験片の接合強度と比較した。グラフを図５に示す。せん断試験においては、銅とシリコンチップの試験片では、高接合のため、シリコンチップが破壊されて低強度となるが、チップ破壊後でも、２５ＭＰａ以上の接合強度を保持した。銅基板とシリコンチップの接合強度測定から得られたこのような結果は、半導体装置の製造において、本発明に係る接合材が、十分な強度で接合材として機能することを示すものである。 Using the bonding material prepared in Example 1, copper and silicon chip were bonded, and the bonding strength of the test pieces fired in an N 2 -5% H 2 atmosphere at 300 ° C. under no pressure condition was the same bonding. The material was used and compared with the bonding strength of a copper-copper bonded test piece fired under the same conditions. A graph is shown in FIG. In the shear test, the test piece of copper and silicon chip has high bonding, so the silicon chip is broken and has low strength. However, even after chip breaking, the bonding strength of 25 MPa or more was maintained. Such a result obtained from the measurement of the bonding strength between the copper substrate and the silicon chip indicates that the bonding material according to the present invention functions as a bonding material with sufficient strength in the manufacture of a semiconductor device.
［実験例４］
試験片の接合層の破面観察を行った。実施例１の接合材を用いて、Ｎ２およびＮ２−５％Ｈ２雰囲気で３５０℃、無加圧の条件で得られた試験片をせん断試験後、破面を観察した。その結果、Ｎ２雰囲気中で焼成した試験片の接合破面が、茶褐色化しているに対し、Ｎ２−５％Ｈ２雰囲気中で焼成した接合面は、酸化程度の低い、淡赤色を示していた（図示せず）。焼成後のべ一ストの色の変化からも、Ｈ２による銅粒子の還元効果が確認された。
[Experimental Example 4]
The fracture surface of the joining layer of the test piece was observed. Using the joining material of Example 1, a test piece obtained under N 2 and N 2 -5% H 2 atmosphere at 350 ° C. under no pressure was subjected to a shear test, and then the fracture surface was observed. As a result, the joint fracture surface of the test piece fired in the N 2 atmosphere is brownish, whereas the joint surface fired in the N 2 -5% H 2 atmosphere shows a light red color with a low degree of oxidation. (Not shown). The effect of reducing copper particles by H 2 was also confirmed from the change in the color of the best after firing.
実施例１の接合材を用いた場合の、せん断試験後の破断面を観察した結果を図６に示す。破断面試料には、せん断試験後のφ：１０ｍｍの下部基板を用いた。Ｎ２−５％Ｈ２雰囲気中で焼成を行った試験片からは、延性破壊を示すディンプル状の延性破壊面が観察された（図６（Ｂ））。これは、粒子間の焼結が進み、接合層の強度が高くなっていることを示し、Ｎ２雰囲気中で焼成した試験片よりも接合強度が高くなったことと一致する。いっぽう、Ｎ２雰囲気中で焼成を行った試験片の微細構造からは、粒子状の形態が多く確認され、粒子間の焼結および接合層の緻密化の程度は、Ｎ２−５％Ｈ２雰囲気中で焼成を行った場合よりは低いことが分かった（図６（Ａ））。 The result of having observed the fracture surface after a shear test at the time of using the joining material of Example 1 is shown in FIG. As the fracture surface sample, a lower substrate of φ: 10 mm after the shear test was used. A dimple-like ductile fracture surface showing ductile fracture was observed from the test piece fired in an N 2 -5% H 2 atmosphere (FIG. 6B). This indicates that the sintering between the particles has progressed and the strength of the bonding layer is increased, which is consistent with the fact that the bonding strength is higher than that of the test piece fired in the N 2 atmosphere. On the other hand, from the fine structure of the test piece fired in the N 2 atmosphere, many particle-like forms are confirmed, and the degree of sintering between the particles and the densification of the bonding layer are N 2 -5% H 2. It was found to be lower than when firing in an atmosphere (FIG. 6A).
図７は、実施例１の接合材を用いて、Ｎ２−５％Ｈ２雰囲気で、３５０℃、無加圧の条件で得られた試験片の断面観察結果を示す。図７（Ａ）において、接合層と基板の界面は、剥離等の目立った痕跡はなかった。接合層厚さは約５０μｍであり、焼成によってペースト中の溶媒等が分解され、接合層全体が収縮していることがわかった。図７（Ｂ）は、図７（Ａ）の拡大写真である。本発明にかかる接合材の接合層内の微構造から、銅マイクロ粒子、及び銅サブマイクロ粒子が均一に分散しており、その粒子間隙にナノ粒子が入り込んでいる微細組織が観察された。低強度の要因となりうるこのような粒子間隙をナノ粒子が上手く埋めることにより、接合層が緻密化されたものと考えられる。 FIG. 7 shows a cross-sectional observation result of a test piece obtained using the bonding material of Example 1 in an N 2 -5% H 2 atmosphere at 350 ° C. and no pressure. In FIG. 7A, the interface between the bonding layer and the substrate had no noticeable trace such as peeling. The bonding layer thickness was about 50 μm, and it was found that the solvent in the paste was decomposed by firing, and the entire bonding layer was contracted. FIG. 7B is an enlarged photograph of FIG. From the microstructure in the bonding layer of the bonding material according to the present invention, a fine structure in which the copper microparticles and the copper sub-microparticles were uniformly dispersed and the nanoparticles entered the particle gap was observed. It is considered that the bonding layer is densified by successfully filling such particle gaps, which can be a cause of low strength, with the nanoparticles.
本発明に係る接合材及び接合方法は、電子機器全般に利用されるが、特に小型化や高機能化を有する回路基板あるいはモジュール(マルチチップモジュール)等において、挿入実装電子部品(IMD:Insertion Mount Device)、表面実装電子部品(SMD:Surface Mount Device)、および、混載実装部品を回路基板上に直接実装する分野の接合において好適に利用することができる。 The bonding material and the bonding method according to the present invention are used for electronic devices in general, but particularly in circuit boards or modules (multichip modules) having a small size and high functionality, an insertion mounting electronic component (IMD: Insertion Mount). Device), surface mounted electronic components (SMD: Surface Mount Device), and hybrid mounted components can be suitably used for joining in the field of directly mounting on a circuit board.
Claims (13)
銅マイクロ粒子、もしくは銅サブマイクロ粒子、あるいはそれらの両方と
を含み、
前記被覆剤分子が、アミノ基またはカルボキシル基と、炭化水素基とを有し、沸点が１３０℃〜２５０℃の有機化合物から選択され、
前記銅ナノ粒子が、１ｎｍ〜１００ｎｍの平均粒子径であり、前記銅マイクロ粒子が、１μｍ〜１００μｍの平均粒子径であり、前記銅サブマイクロ粒子が、１００ｎｍ〜１μｍの平均粒子径である、接合材。 A copper nanoparticle paste comprising a dispersion obtained by uniformly dispersing copper nanoparticles having a coating molecular layer on the surface thereof in a dispersion solvent;
Including copper microparticles, or copper submicroparticles, or both,
The coating agent molecule is selected from an organic compound having an amino group or a carboxyl group and a hydrocarbon group and having a boiling point of 130 ° C to 250 ° C;
The copper nanoparticles, the average particle diameter of 1 nm~100 nm, the copper microparticles, the average particle diameter of 1 m to 100 m, the copper submicron particles, an average particle diameter of 100 nm to 1 [mu] m, the junction Wood.
前記接合材上に、半導体素子を載置する工程と、
前記シリコンもしくは銅基板と、前記接合材と、前記半導体素子とを、加圧することなく、２００〜４５０℃にて、酸化抑制雰囲気もしくは還元性雰囲気で加熱する工程と
を含んでなる電子部品の製造方法。 Applying a bonding material according to any one of claims 1 to 9 on a silicon or copper substrate;
Placing a semiconductor element on the bonding material;
Manufacturing an electronic component comprising a step of heating the silicon or copper substrate, the bonding material, and the semiconductor element in an oxidation-inhibiting atmosphere or a reducing atmosphere at 200 to 450 ° C. without applying pressure. Method.
前記接合材上に、銅部材を載置する工程と、
前記シリコンもしくは銅部材と、前記接合材と、前記銅部材とを、加圧することなく、２００〜４５０℃にて、酸化抑制雰囲気もしくは還元性雰囲気で加熱する工程と
を含んでなる金属部材の接合方法。 Applying the bonding material according to any one of claims 1 to 9 on a silicon or copper member;
A step of placing a copper member on the bonding material;
Joining a metal member comprising a step of heating the silicon or copper member, the bonding material, and the copper member at 200 to 450 ° C. in an oxidation-inhibiting atmosphere or a reducing atmosphere without applying pressure. Method.
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