JP6196232B2 - 分光計および分光法 - Google Patents

Description

本発明は分光計に関し、特に発光分光法用の分光計に関するがこれに限定されない。

発光分光法（ＯＥＳ）は試料の元素分析技術であり、原子発光分光法（ＡＥＳ）としても知られる。ＯＥＳは、例えば、炎、プラズマ、アークまたはスパークに晒された試料から発せられた特定波長における光の強度を用いて試料内の元素の量を判定する。光は、励起状態からより低いエネルギー状態への遷移が生じた際に当該試料の元素の励起された原子およびイオンから発せられる。各元素は、スペクトル線とも呼ばれる自身の電子構造を特徴付ける別々の波長の光を発する。スペクトル線を分離および検知することにより、ＯＥＳは試料の元素組成の定性的および定量的な判定を行うことができる。本発明の分光計は特に、例えば固体金属試料の分析に有用ないわゆるスパークＯＥＳに適している。スパークＯＥＳにおいて、例えば蓄電アークまたはスパーク等の放電を用いて固体試料を急速に気化させ、気化された試料の元素を励起する。スパークＯＥＳ分光計は、試料物質を剥離し、試料内の元素を励起して発光させるスパークスタンドまたはチャンバ、発せられた光を別々の波長に分散させる光学系、および分散した光の強度を検知する検知系を含んでいる。更に、分光計は典型的に、例えば強度を表す検知系からの信号を処理して保存するデータ処理および記憶装置を含んでいる。組成の判定に充分なデータを蓄積するために、典型的には一連のスパークが使用され、その結果スパークから生じたデータが処理用に蓄積される。

ＯＥＳ用の公知の種類の分光計光学機器は、分散した光が関心対象スペクトル範囲にわたり１個以上の検知器においてほぼ直線状に結像されるフラットフィールド型分光計である。これにより、平面検知器、典型的には電荷結合素子（ＣＣＤ）の使用が可能になる。フラットフィールド型分光計は特に、直線状ＣＣＤ検知器と併用するのに適している。２重または３重フラットフィールド型分光計は、各々が自身の各入射スリットを通して試料からの光を受光する２個または３個の別々の格子を用いて構成されていてよい。別々の格子は各々、自身の各検知器で異なるスペクトル範囲において別々のスペクトルを形成する。そのような２重または３重フラットフィールド型分光計は従って、各々２個または３個の入射スリット、２個または３個の格子および２個または３個の検知器を必要とするため、単一のフラットフィールド型分光計よりも嵩張る。そのような光学系では、各入射スリットは試料プラズマの自身の視野角を必要とし、それに応えねばならない。

小型の２重フラットフィールド型分光計が国際公開第２０１１／０９８７２６号パンフレットに開示されている。当該文献において、格子毎に単一の入射スリットおよび別々の検知器を用いるのではなく、複数列の光検知器を有する２個の回折格子および１個の検知器以外に１個の入射スリットしか含んでいないフラットフィールド型分光計が記述されている。当該１個の検知器は従ってアレイ検知器である。各格子は入射スリットを通して受光した光の一部を回析し、各格子はアレイ検知器の別々の列上にスペクトルを形成する。このように、比較的広いスペクトル範囲をカバーしながら、極めて小型且つ低コストの２重フラットフィールド型分光計が構成される。本発明は特に国際公開第２０１１／０９８７２６号パンフレットに開示されているような小型２重フラットフィールド型分光計に適用可能であるが、これに限定されない。実際、国際公開第２０１１／０９８７２６号パンフレットに開示されたフラットフィールド型分光計および本発明は共に、２個より多くの格子と共に用いることができる。例えば、各々が単一の入射スリットを通して光を受光する４個の回折格子を有する小型フラットフィールド型分光計が国際公開第２０１１／０９８７２６号パンフレットに開示されている。

国際公開第２０１１／０９８７２６号パンフレットに開示された分光計では克服できないＯＥＳに付随する問題としてスペクトル干渉の問題がある。これは、分析対象のスペクトル線が、分析対象のスペクトル線と類似または同一の波長で別のスペクトル線に干渉される場合である。このように、スペクトル線が部分的または完全に重なっていれば分析対象のスペクトル線から情報を抽出することが困難であることを意味する。

スパークＯＥＳ用の光学装置の更なる困難さは、分析的に必要な可能な限り多くの光を格子および検知器に渡す、および／または試料表面近傍で発せられる高励起エネルギー背景を減らすことである。別の問題として、一定の分解能を得るために格子を常に照射し続けなければならない。

本発明はこの状況下でなされたものである。

本発明によれば、単一の入射スリット、分析対象の光を単一の入射スリットを通して誘導するトロイダル鏡と、鏡により入射スリットを通して誘導された光を回析させる複数の回折格子であって、これにより光により同時に照射される複数の回折格子と、複数の回折格子からの回析光を検知する少なくとも１個のアレイ検知器とを含む分光計を提供する。

本発明の別の態様によれば、分析対象の光をトロイダル鏡を用いて入射スリットを通して誘導するステップと、入射スリットを通して誘導された光で複数の回折格子を同時に照射することにより各回折格子が光の一部を回析させるステップと、回析光を検知するステップとを含む分光方法を提供する。

本発明の更に別の態様によれば、試料から分析対象であるスパーク誘発発光を生起させるスパーク光源と、単一の入射スリットと、単一の入射スリットを通して光を誘導するトロイダル鏡と、鏡により入射スリットを通して誘導された光を回析させる複数の回折格子であって、これにより同時に照射される複数の回折格子と、複数の回折格子からの回析光を検知する少なくとも１個のアレイ検知器とを含み、鏡は、スパーク光源の異なる領域からの光が格子における光像内で空間的に分離されるように入射スリットを通して光を誘導するためにあり、これにより第１の回折格子がスパーク光源の第１の領域からの光で優先的又は選択的に照射され、同時に第２の回折格子がスパーク光源の第２の領域からの光で優先的又は選択的に照射されるスパーク発光分光計を提供する。

本発明の更に別の態様によれば、トロイダル鏡を用いて分析対象のスパーク誘発発光をスパーク光源から入射スリットを通して誘導するステップと、入射スリットを通して誘導された光で複数の回折格子を同時に照射することにより、各格子が光の一部を回析させるステップと、少なくとも１個のアレイ検知器を用いて複数の回折格子からの回析光を検知するステップとを含み、鏡がスパーク光源の異なる領域からの光が格子における光像内で空間的に分離されるように入射スリットを通して光を誘導することにより、第１の回折格子がスパーク光源の第１の領域からの光で優先的又は選択的に照射され、同時に第２の回折格子がスパーク光源の第２の領域からの光で優先的又は選択的に照射されるスパーク発光分光法を提供する。

本発明は、フラットフィールド型に基づく光学分光計として好適に設計されている。従って、分光計光学機器は、入射スリットのフラットフィールド型取り付け台、格子および少なくとも１個の検知器を含んでいる。より好適には、分光計は発光分光計であり、本方法は発光分光法である。本発明は特に、スパーク発光分光計として好適な用途を有している。

有利な点として、トロイダル鏡を用いることで両方の格子を効率的に、特に同時に照射可能になることがわかっている。光源の異なる領域を格子で形成された像内で空間的に分離することができ、これが分析に有用であることがわかっている。従来の設計では、プラズマの所与の領域からの光を優先的に集光すべく、別々の光学機器に異なる観測立体角が関連付けられていた。本発明では、例えば光源の単一の観測立体角を用いて、第１の回折格子を光源の第１の領域からの光で第２の格子と比較して優先的に照射することができ、第２の格子を光源の第２の領域からの光で第１の格子と比較して優先的に照射することができる。スパーク発光分光計としての用途において、この実装により、スパーク光源の異なる領域または点からの光を格子である程度空間的に分離することが可能になる。例えば、第１の回折格子をスパーク光源の第１の領域からの光で第２の格子と比較して優先的に照射することができ、第２の格子をスパーク光源の第２の領域からの光で第１の格子と比較して優先的に照射することができる。これは、各格子により収集されるスペクトル情報の混合がさほど強くないため、特定のスペクトル干渉を解決、すなわち軽減できるという更なる利点をもたらす。例えば、２個の異なる元素からの２本のスペクトル線が類似または同一の波長で生じることにより、通常のケースでスペクトル干渉が生じる場合がある。しかし、これらのスペクトル線の発光に至る励起事象が（例えばスパークプラズマ内の温度分布に起因して）スパーク光源の異なる領域で生じた場合、本発明はスペクトル干渉の程度を更に減らすことが可能である。トロイダル鏡を備えた本発明の光学的構成は従って、スパーク光源から光に対する一種の幾何学的フィルタとして機能する。

効率を考慮して、本発明では２個以上の格子を照射するのに２個以上の鏡またはレンズまたは光ファイバを必要とせず、単一のトロイダル鏡だけを用いる。好適には、トロイダル鏡は、光学機器の介在無しに分析対象の光をスパーク光源から直接集光するために、入射スリットよりも前に配置されている。換言すれば、トロイダル鏡は好適には光源とトロイダル鏡の間に鏡またはレンズが一切存在しない状態で、また好適にはトロイダル鏡と入射スリットの間に鏡またはレンズが一切存在しない状態で、入射スリットよりも前に配置されている。好適な実施形態において、トロイダル鏡は、分光計における単独の（すなわち唯一の）鏡である。更に、分光計において好適にはレンズは用いられない。すなわち、レンズは好適には光源と検知器の間における光の光路では用いられない。単独のトロイダル鏡は、複数の回折格子におけるスパーク光源の結像および特定のスペクトル干渉の解決（resolution）を可能にする。

好適には、単一の入射スリットだけが設けられている。本発明の利点として、複数の回折格子を単一の入射スリットを通して無彩色で照射することが可能になる。従来、ＯＥＳ分光計は典型的にレンズまたは球面鏡を用いて、入射スリットを通して試料から発せられた光を格子に集光していた。本発明は対照的に、単一のトロイダル鏡を用いて分析対象の光を単一の入射スリットへ向けて反射する。トロイダル鏡は、非球面であって、単一のスリットを通して２個以上の回折格子を同時に照射するのにより効率的、すなわち光の浪費が少ないことがわかっている。トロイダル鏡により生じた光像の略楕円形状は、例えば取り付けられた２個の回折格子、特に垂直に取り付けられた２個の格子の幾何学的配置によりよく合致している。格子の垂直位置は、スパークプラズマ内の熱分布に関する特定のスパークプラズマ領域（スパーク光源における）の観測を可能にする。

回折格子は、鏡により入射スリットを通して誘導された光を受光および回析するためにある。回折格子は好適には、フラットフィールド型マウント、すなわち少なくとも１個のアレイ検知器にフラットフィールド型像を提供するように設計されている。複数の回折格子は、好適には２個、３個または４個の格子であり、最も好適には２個の格子である。従って、２個の格子を有する最も好適な実施形態において、分光計は２重分光器、特に２重フラットフィールド型分光器を含んでいる。

これらの格子は好適にはホログラフィック格子である。これらの格子は好適には収差補正済みフラットフィールド型の結像格子である。これらの格子は好適には１次回折において高効率なように設計されている。

これらの格子は好適には、別々すなわち独立して取り付けられている。これらの格子は好適には、互いに隣接して取り付けられていて、より好適には互いに近接して取り付けられている。これらの格子の各々は好適には、入射スリットからほぼ等距離に取り付けられている。これの格子の各々は同様に好適には、少なくとも１個の検知器からほぼ等距離に取り付けられている。各回折格子は、入射スリットを介して受光した光の異なる部分を回析させる。

２個の回折格子を有する実施形態において、格子は好適には互いに対して垂直に取り付けられている。一般に、光源、トロイダル鏡および入射スリットの各中心は、水平面と呼ばれる平面に乗っている。この文脈での垂直は水平面に直交することを意味している。また垂直は好適には、入射スリットの長手方向でもある。この文脈での垂直はまた好適には、曲率半径が小さい方のトロイダル鏡の軸方向でもある（トロイダル鏡は２本の直交軸を有し、その各々が小さいおよび大きい曲率半径を有している）。分光計がスパークＯＥＳ用である実施形態において、垂直に取り付けられているとは好適には、実質的にスパーク発光分光計のスパークチャンバ内で電極と試料を結ぶ線の方向に取り付けられていることをも意味する。

好適には、各格子は、他の格子とは異なるスペクトル範囲内で少なくとも１個の検知器上にスペクトルを形成する。これにより、異なるスペクトル範囲内の複数のスペクトルを組み合わせて幅広いスペクトル範囲をカバーするスペクトルを与えることができる。従って、本発明により、所与のスペクトル範囲を所与の分解能で複数の部分に分けて連続的にカバーすることが可能になる。そのような格子系が国際公開第２０１１／０９８７２６号パンフレットに記述されている。

分光計は好適には少なくとも１４７〜４１８ｎｍの範囲をカバーする。すなわち複数の回折格子を合わせて全体でスペクトル範囲の連続的にカバーすることができる。例えば、１個の格子が１４７〜２３８ｎｍのスペクトル範囲にわたり回析光を検知することができ、別の格子が２３０〜４１８ｎｍのスペクトル範囲にわたり回析光を検知することができる。従って、各格子は特定の波長範囲に向けて設計されている。このため、少なくとも１個のアレイ検知器は、より広いスペクトル範囲全体で連続的に光を検知すべく設計されている。これらの特定の範囲は特に、分光計がスパーク発光分光計である場合に適用できる。

回析光を検知する少なくとも１個の検知器は好適には光検知器のアレイである。好適には、各格子は、アレイ内の光検知器の別々のサブアレイ上にスペクトルを形成する。より好適には、光検知器のアレイは、光検知器の複数の別々の列を含んでいる（すなわち各列が光検知器のサブアレイを構成している）。更に好適には、そのような実施形態において、各回折格子が入射スリットを通して受けた受光された光の一部を回析させるに従い、各格子は光検知器の別々の列上にスペクトルを形成する。好適には、ある格子からのスペクトルが、別の格子からのスペクトルの検知を意図した光検知器のアレイまたは列に重なるのを回避するべくそのような光検知器のサブアレイまたは列の間が適当な距離で分離されている。分離距離は、スペースまたは検知に使用されない光検知器の１個以上の中間列を含んでいてよい。好適には、垂直に取り付けられた２個の回折格子を有する好適な実施形態において、上側回折格子が光検知器の上側の列上にスペクトルを形成し、下側回折格子が光検知器の下側の列上にスペクトルを形成する。そのような検知系が国際公開第２０１１／０９８７２６号パンフレットに記述されている。

光検知器の適当なアレイは例えば、単一のＣＣＤまたは他の種類の多次元ピクセル検知器を含んでいてよい。好適には、光検知器のアレイは、ＣＣＤのピクセル検知器（ピクセル）の異なる列上の格子から、回析スペクトルを検知する単一の多線ＣＣＤを含んでいる。そのような検知器の一例は、例えば、ピクセルの一番上と一番下の列にある２個の格子からの回析スペクトルを検知すべく単一の三線ＣＣＤを含んでいてよく、ある回折格子からのスペクトルが、他の格子からのスペクトルを検知すべく設計されたピクセルの列に重なるのを回避するべくピクセルの中間列が適当な分離距離を提供している。

１個のスペクトルを検知するアレイ検知器に加え、特定のスペクトル線群を検知すべく１個、２個以上の固定検知チャネルが設けられていてもよいことを理解されたい。そのような固定検知チャネルは好適には、各々が光電子増倍管（ＰＭＴ）のような自身に専用の検知器により与えられ、関心対象である特定の元素を特徴付ける特定のスペクトル線を検知すべく配置されている。

トロイダル鏡は非球面鏡であり、２本の直交軸（水平および垂直）の各曲率は異なっていて、本発明で用いることに特に利点がある。トロイダル鏡は好適には光を入射スリットへ誘導して、例えば略楕円形の細長い、またはぼやけた焦点を形成させる。これは、点状または円形の焦点を形成する従来技術とは異なる。トロイダル鏡は２個の焦点距離を有し、従って、スリット上の像は対象のぼやけた、または崩れた像である。トロイダル鏡は、非球面であって、単一のスリットを通して２個以上の回折格子を同時に照射するのにより効率的、すなわち光の浪費が少ないことがわかっている。好適には、トロイダル鏡は、複数の回折格子を均一に照射する。トロイダル鏡により生じた光像の略楕円形状は、例えば取り付けられた２個の回折格子、特に垂直に取り付けられた２個の格子の幾何学的配置によりよく合致している。光像の楕円形状は好適には垂直方向に、すなわち格子の垂直取付けの方向に長細い（すなわち、長軸を有している）。入射スリットおよび／または格子における光像もまた好適には上述のような略楕円形状をなしている。

特定の実施形態において、トロイダル鏡は、光源の中心、トロイダル鏡の中心および入射スリットの中心により画定される水平光軸面内に水平曲率半径Ｒ_hを有し、曲率が水平面内の鏡の焦点距離を画定し、水平面に直交する垂直面内に垂直曲率半径Ｒ_vを有し、曲率が垂直面内の鏡の焦点距離を画定する。好適には、Ｒ_hおよびＲ_vは、垂直面内の焦点距離が水平面内の焦点距離よりも短いように与えられる。好適には、水平光軸面内の鏡の焦点距離は、光源から鏡の中心への距離に実質的に等しいか、または好適にはこれよりも短い。鏡により反射された光の像は従って楕円形状をなしている。垂直に取り付けられた格子の場合、格子における光の楕円形の像の長手方向は好適には両方の格子を充分照射すべく垂直方向に沿っている。そのような場合の格子における楕円形の像の幅方向は好適には、両方の格子を再度充分照射すべく水平面内にある。

鏡は好適には、その整列具合を調整すべく水平および垂直方向の一方または両方、好適には両方に傾斜可能に取り付けられている。鏡の中心が分光計の光軸に実質的に一致することが好適である。

有利な点として、トロイダル鏡は、光源の異なる領域からの光が、格子を照射する光に空間的に分離可能であることがわかっている。例えば、第１の回折格子を光源の第１の領域からの光で第２の格子と比較して優先的又は選択的に照射することができ、第２の格子を光源の第２の領域からの光で第１の格子と比較して優先的又は選択的に照射することができる。これは、分光計が、スパーク光源から光が発せられるスパーク発光分光計である場合に特に有用である。トロイダル鏡は、スパーク光源の異なる領域または点からの光を、格子である程度空間的に分離されるように誘導する。これは、各格子を照射する光におけるスペクトル情報はそのように完全に混合しないため、回析光におけるスペクトル干渉をある程度減らすことがわかっている。その代わり、各格子は、光源の異なる領域から優先的又は選択的に到達した光を受光することができる。従って、干渉スペクトル線の発光をもたらす励起事象が光源の異なる領域で生じたならば、本発明は検知された回析光のスペクトル干渉の程度を軽減することが可能であろう。好適には、このような方法で１個以上のスペクトル干渉が減少する。スペクトル干渉は、異なる元素からの２本以上のスペクトル線同士の干渉、すなわち２本以上のスペクトル線が少なくとも部分的に重なり合う場所である。

トロイダル鏡は好適には、光を入射スリットへ向けて約９０度屈折させる、例えば試料から発せられた光を入射スリットへ向けて約９０度屈折させるべく配置されている。

任意選択的にビーム絞りを格子へ透過される光の立体角を小さくすべく光路内の位置（例：入射スリットの直前または好適には直後）で用いてもよい。

分析対象の光は、分析対象の試料、例えば発光分光法の場合は発光のため励起される試料を含み得る光源から発せられる。従って、分光計は更に、分析対象の光を生じる光源を含んでいる。分析対象の光は一般に、試料の組成に関する情報を担持する分析試料からのどのような光であってもよい。光は、試料により透過、反射または放出されてよい。

好適には、分析対象の光は、例えば試料内に存在する元素の原子を励起させて特性波長の光を発光させるべく炎、プラズマ、アークまたはスパークに晒された試料からの発光である。最も好適には、光はアークまたはスパーク誘発発光である。試料は従って典型的には金属試料である。アークまたはスパーク誘発発光を伴う実施形態において、光源は従って、分析対象の光が励起された元素から発せられるスパークプラズマを含んでいる。そのようなスパークプラズマは、典型的に約３ｍｍ³を超えない小体積に閉じ込められる。そのような実施形態では、分光計は好適にはスパーク光源を含んでいて、分析対象の試料からアークまたはスパーク誘発発光を生起させる。すなわち、励起された元素を含むスパーク光源によりプラズマが生じ、プラズマが分析対象を発光させる。スパーク光源は鏡から、鏡の焦点距離に実質的に等しい距離に位置していてよい。スパーク光源は鏡に対して固定された位置にあってよい。他の実施形態、例えば移動分光計において、スパーク光源は移動可能、例えば携帯用であってよい。スパークピストルと呼ばれることが多いそのような携帯スパーク光源は、分析対象の試料に押し付けて動作させることが知られている。スパークピストル内のスパークプラズマから出た光は、１個以上の可撓性光ファイバを介してプラズマから分光計内へ誘導することができる。光が出る１個以上光ファイバの終端は好適には、スパークプラズマが固定位置にあればスパークプラズマが位置する場所、例えば鏡の焦点距離に実質的に等しい距離で終端している。そのような方法で、光ファイバは、プラズマ自体の代わりに結像される光源として単に分光計内で配置されている。

１個以上のマスキング光学系、例えば光を遮断すべく機能する物理的なビーム絞りを必要に応じて光路で用いて、例えばスペクトル干渉の発生を更に減少させるまたはスペクトル背景を減少させることができる。マスキング系は、光源の１個以上の特定の領域、例えばスパークプラズマの１個以上の領域から発せられる光の量を減らすことにより機能する。これにより、トロイダル鏡を使用することで光源の異なる領域からの光を空間的に分離する程度に応じてスペクトル干渉を減らす効果が更に向上する。１個以上のマスキング系を用いてもよい。１個以上のマスキング系は、トロイダル鏡の前または後（またはその両方）に配置されていてよい。マスキング光学系は必要に応じて、光路内で静止していても、あるいは光路内外移動可能であってもよい。

本発明の分光計は特に、ＯＥＳ、特にスパークＯＥＳに適しているが、同じ単一の入射スリットを通して照射される複数の回折格子を有する光学的構成を必要とする他の種類の分光法でも有用であり得る。例として、通常は液体試料分析用の誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）、任意の種類の固体または粉体試料用の直流アーク発光分光法（ＤＣ−Ａｒｃ ＯＥＳ）および液体試料分析用の回転電極直流アーク分光法が含まれ得る。

本発明を実施するフラットフィールド型スパーク発光分光計の一部の光学的レイアウトを模式的に示す。 本発明で用いるトロイダル鏡およびその曲率半径を模式的に示す。 本発明による分光計の一実施形態の入射口光学機器構成の更なる詳細を模式的に示す。 本発明による分光計の一実施形態におけるスリット位置での照射パターンを示す。 本発明による分光計の一実施形態における視野絞り位置での照射パターンを示す。 本発明による分光計の一実施形態における２個の格子での照射パターンを示す。 本発明による分光計の一実施形態におけるスパークプラズマからの結像領域の幾何学的選択およびそれらの２個の格子上での像形成を模式的に示す。 本発明によるスパーク発光分光計の実施形態において各々マスキング有りおよびマスキング無しに得られたヒ素スペクトル線のスペクトル群を示す。 本発明によるスパーク発光分光計の実施形態において各々マスキング有りおよびマスキング無しに得られたヒ素スペクトル線のスペクトル群を示す。

以下、本発明について、非限定的な例により、且つ添付の図面を参照しながら更に詳細に記述する。

図１に、本発明を実施するフラットフィールド型スパーク発光分光計の一部の模式的光学レイアウトを示す。スパーク光源が位置２に配置されていて、公知の方法で分析対象の光を提供する。スパーク光源において、電極と、電極の反対側に取り付けられた固体試料の表面の間で電気スパークが生じる。スパークは、試料の一部の表面を急速に気化させて、励起された元素のプラズマを生成する。プラズマは、元素を特徴付ける波長の光６を発する。

スパーク光源から発せられた光６は、位置４にあるトロイダル鏡を含む入射口光学機器により９０度の角度で反射されることにより、位置８にある単一の主入射スリットを通して誘導される。単一の入射スリットだけを用いることで、光源および試料の単一の視野角だけが必要とされるため、小型な設計が可能になる。トロイダル鏡について、図２を参照しながら以下に更に詳細に記述する。鏡を用いる利点は、屈折率が波長に依存することに起因する色彩変化を常に示すために焦点距離が波長に依存する集束レンズを用いる公知の光学系と比較して、焦点距離が一定である点である。球面鏡と比較して球面収差が回避されるようにトーリック鏡が用いられる。本実施形態において、鏡を用いた結果、ほぼ直線状の実定性的に光源および格子を有する場合よりも、光源から格子へ向かう光が相当に屈折する。本実施形態では屈折は約９０度であるが、他の実施形態では９０度でなくてもよい。楕円照射パターンを生成するのに必要な鏡を用いることで、光源と格子の間における直接的な見通し線が除去される。

光は位置８で入射スリットを通して透過され、位置２０に配置された任意選択の視野絞りにより光の立体角を小さくすることができる。その後、フラットフィールド型取り付け部で互いに対して垂直に隣接する２個のホログラフ構造の回折格子１０、１２を光が照射する。格子、入射スリットおよび検知器は従って、フラットフィールド型取り付けアセンブリを形成する。格子は、収差補正済みフラットフィールド型の結像格子であり、１次回折で高い効率が得られるよう設計されている。格子は、光を回析させることにより、光を複数のスペクトル線に分散させる。光は、本実施形態では三線ＣＣＤである単一のアレイ検知器１４へ向けて回析される。ＣＣＤの２本の端線が検知のために用いられる。格子１０、１２は各々、光を検知器の光検知器（ピクセル）の異なる検知列上へ回析させる。上側回折格子１０は、１４７〜２３８ｎｍの範囲にあるスペクトルの像が三線ＣＣＤの第１列（上側の列）１４ａ上に形成されるように光の一部を回析させる。下側回折格子１２は、２３０〜４１８ｎｍの範囲にあるスペクトルの像が三線ＣＣＤの第３列（下側の列）１４ｂ上に形成されるように光の一部を回析させる。本実施形態においてＣＣＤの第２（中間）列は検知には用いられないが、代わりにスペクトル同士の干渉を回避すべく検知列同士の間隔として用いられる。分光計の設計は、単一の入射スリットを用いることに加え、検知器の別々の列の各格子からのスペクトルを検知すべく垂直に取り付けられた２個の回折格子および単一のＣＣＤを用いることにより、更に小型に保たれる。入射スリットの後側の回折格子および検知器の配置について国際公開第２０１１／０９８７２６号パンフレットに記述されている。国際公開第２０１１／０９８７２６号パンフレットに開示された格子および検知準備のいずれも本発明で利用できる。国際公開第２０１１／０９８７２６号パンフレットの内容は、参照によりその全体を本明細書に引用している。

スパーク発光分光計への上述の適用において、スパーク光源、入射口光学機器（鏡とスリット）、および分光計要素（格子と検知器）は、アルゴンプラズマを生成し、且つ光路が紫外線を透過させることを保証すべくアルゴンが除去されている。スパーク光源は、ペトリテーブルとして知られる試料台を含んでいて、試料表面が充分に見えるように系の光軸に対して好適には１２度傾けられている。一般に、１．５〜２０度の傾斜を用いることができる。光軸は、本明細書に記述するように水平面に含まれている。

入射口光学機器に関して、トロイダル鏡の２個の曲率半径は以下のように判定される。水平曲率半径Ｒ_hは、スパーク光源またはプラズマの中心、トロイダル鏡の中心および入射スリットの中心により画定される水平光軸面内の鏡の焦点距離がスパークプラズマから鏡の中心への距離よりも自然に短くなるように選択されている。これにより、光源物体の拡大が可能になる。垂直曲率半径Ｒ_vは、垂直面（すなわち水平面に直交する）内の鏡の焦点距離が水平面内の焦点距離よりも短く、且つ両方の回折格子を、すなわちそれらの全垂直長にわたり照射できるように選択されている。鏡により反射される光の像は従って、ぼやけた、円形ではなく楕円形状をなしている。格子における光像の長手方向は、両方の格子を充分に照射すべく垂直方向に沿っている。格子における像の幅方向は、両方の格子を充分に照射すべく水平面内にある。トロイダル鏡４’は、説明目的で示す対応する円環体の表面の一部と共に、曲率半径Ｒ_hおよびＲ_vを付して図２に示している。所与の実施形態においてＲ_hは２８５ｍｍであり、Ｒ_vは１１５ｍｍである。水平および垂直平面内の焦点距離ｂ、ｃは各々１６９ｍｍ、１２０．５ｍｍである。スパーク光源から鏡の中心ａへの距離は２５０ｍｍである。

分光計入射口光学機器は寸法ａ、ｂおよびｃを付して、更に図３に模式的に示す。図３の左側部分は、トロイダル鏡４’による水平面内における焦点距離ｂでの集光を示し、同図の右側部分は、トロイダル鏡による、より短い焦点距離ｃでの垂直面内における集光を示す。スパーク光源を、水平（ｆ_h）および垂直（ｆ_v）方向における焦点と共に、位置２に示す。入射スリットの位置を線ｓにより示す。スリットは、垂直焦点ｆ_vの後（下流）、且つ横焦点ｆ_hの前方に配置されているため、スリット位置における照射パターンは、スリットを垂直線４０により示す図４の拡大表示する像に示すように、若干ぼやけている。視野絞り位置２０における照射パターンは、図５の細長いぼやけた領域４２で示すように細長い。図５において、円形の形状により、光の一部が通過して２個の略円形形状の格子１０、１２を照射する視野絞り開口を示す。図６に、２個の格子１０、１２への照射パターンを示す。垂直方向に細長い照射パターンを提供することにより、本発明は、垂直に取り付けられた格子をより効率的に、すなわち球面照射パターンよりも光の浪費を少なく照射されることを保証する。

本発明による設計は有利な点として、上側回折格子をスパークプラズマの上部、すなわち試料表面側を向く領域により発せられた光で優先的又は選択的に照射する一方、下側回折格子をプラズマの下部、すなわち電極側を向く領域により発せられた光で優先的又は選択的に照射することが可能になる。この特徴は、関連する波長範囲と組み合わせて、スパーク発光分光法のために最適なスペクトル線を検知することを可能にする。スパークＯＥＳにおいて、真空ＵＶスペクトル線を含むより高エネルギー（より短波長）の光が試料表面近傍で優先的に発せられ、より低エネルギー（より長波長）の光が電極表面近傍で優先的に発せられる。

スパークプラズマからの結像領域の幾何学的選択の特徴を図７に示し、同図において２個の格子１０、１２上への像形成およびスパークプラズマからの結像領域との対応を模式的に示す。同図の左側にスパークスタンドを、試料表面５０が電極６０の先端に対向する状態で模式的に示す。電極は長手軸６２を有している。分光計の光軸を線５４で示す。光軸５４の上方、且つ試料表面に最も近いプラズマの上部に、２個の結像点ｍ₁およびｎ₁を示す。点ｍ₁およびｎ₁は光軸の上方１ｍｍにあって、電極の長手軸の各側から１ｍｍ離れた位置にある。トロイダル鏡により、プラズマの点ｍ₁およびｎ₁は、図７の右側に示すように、上側回折格子１０で優先的又は選択的に結像される。プラズマから点ｍ₁およびｎ₁の上側回折格子への照射パターンは各々、垂直方向に長細い線ｍ₂およびｎ₂である。同図の破線は、点ｍ₁とｎ₁の対応および上側回折格子におけるそれらの線パターンｍ₂およびｎ₂を示すために描かれている。同様に、光軸５４の下方、且つ電極に最も近いプラズマの下部に、２個の結像点ｐ₁およびｑ₁を示す。点ｐ₁およびｑ₁は光軸の下方１ｍｍにあって、電極の長手軸の各側から１ｍｍ離れた位置にある。トロイダル鏡により、プラズマの点ｐ₁およびｑ₁は、同図の右側に示すように、下側回折格子１２で優先的又は選択的に結像される。プラズマから点ｐ₁およびｑ₁の下側回折格子への照射パターンは各々、垂直方向に長細い線ｐ₂およびｑ₂である。破線は点ｐ₁とｑ₁の対応および下側回折格子におけるそれらの線パターンｐ₂およびｑ₂を示す。

一方または他方の格子を優先的又は選択的に照射するプラズマ内の結像点のこのような幾何学的選択により、特定のスペクトル干渉を減らすことができる。発光プラズマは、スパークスタンドの他の場所よりも試料表面近傍で熱いため、高い励起エネルギーを必要とする元素のイオン化およびイオン輝線の励起を可能にする。対照的に、原子遷移線はイオン輝線よりも励起エネルギーが比較的低いため、分光計の光軸近傍にある試料と電極の間で比較的低温の放電ギャップの中心で優先的に発せられる。

特定の実施形態において、干渉し合うスペクトル線の分離効率を光学マスクの使用により更に向上させることができる。一実施形態において、例えば試料表面近傍から上側回折格子へ向けられたスペクトル線はオプションとして、試料表面近傍から鏡までの光路に配置された機械的マスクによりマスキング可能であって、イオン発光スペクトル線を減らし、従ってスペクトルの複雑さおよび発光スペクトルの潜在的干渉を減らすことができる。図８Ａ（マスキングなしで得られたスペクトル）および８Ｂ（マスキングにより得られたスペクトル）に、そのように試料表面をマスキングする効果の一例を示す。図８Ａ、８Ｂに、ＲＮ１９鋼の基準試料（６００ｐｐｍのヒ素を含む）からのスパーク発光スペクトルの一部を実線曲線で示し、純粋な鉄の試料からのスパーク発光スペクトルの対応する部分を破線曲線で示す。図８Ａに示すように、この特定のケースにおいて、ＲＮ１９基準試料からのヒ素（Ａｓ）の１９７．２６２４ｎｍ線は、鉄（Ｆｅ）の１９７．２２４ｎｍ線により干渉される。Ａｓ１９７．２６２４は、励起エネルギーが６．２８ｅＶの原子遷移線であって光軸近傍に存在する放電ギャップの中心で優先的に発せられる一方、Ｆｅ１９７．２２４ｎｍ線は試料の表面近傍で発せられた励起エネルギーが１７．８６ｅＶのイオン遷移線である。試料表面をマスキングすることにより、Ｆｅ線の寄与が大幅に減少し、図８Ｂに示すようにＡｓ線をより高い感度で検知することができる。

上述のように、トロイダル鏡の利点は、両方の格子を高効率で同時に照射すべく楕円形の照射パターンを生成することである。対照的に、球面鏡またはレンズを用いた場合、最大強度は、鏡のまたはレンズの中央を通過する軸内で得られる。レンズの場合の点の大きさは、屈折率が波長に依存するため、波長に依存する。

上述の分光計設計の変型例として、スパークプラズマを実質的に鏡からの焦点距離位置に取り付けるのではなく、スパークプラズマをその位置で１個以上の光ファイバの終端により置換することができ、１個以上の光ファイバは、分光計から離れた位置にあるスパークプラズマから光を集めて分光計へ透過させるためにある。そのような光ファイバ構成は典型的には移動スパークＯＥＳ機器に用いられ、機器を用いて、移動スパークスタンド、例えばピストル状であってスパーク発光ピストルを分析対象の材料に押し付けることにより動作する公知の携帯スパークスタンド等からの光を伝送する。

上記に鑑みて、本発明が改良された分光計および分光法を提供することが分かる。

文脈から別途明示されない限り、本明細書で用いる用語の複数形は本明細書では単数形も含み、且つその逆も成り立つものと理解されたい。

本明細書に記述する処理におけるステップはいずれも、別途明記しない限り、または文脈からそうでないこと明らかでない限り、任意の順序で実行することができる。

本明細書の記述および請求項全体を通じて、「備える」「含んでいる」、「有する」、「包含する」等の単語、および単語の変化形、例えば「備えている」および「備える」等は、「〜を含むがこれに限定されない」を意味し、他の構成要素の排除は意図していない。

本明細書における実施例、または例示的表現（「例えば」、「等の」、「一例として」および同様の語句を含む）の使用は、別途請求項で明示しない限り、単に本発明の説明を分かり易くする目的であって、本発明の範囲を限定することは意図していない。本明細書における表現は一切、請求項に記載しない要素が本発明の実施に必須であることを示している旨に解釈すべきでない。

本発明の上述の実施形態に対する変更が、依然として本発明の範囲に含まれる前提で可能であることを理解されたい。本明細書に開示する各特徴は、別途明示しない限り、同一、等価、または類似の目的に資する代替的特徴で代替可能である。従って、別途明示しない限り、開示された各特徴は、一連の一般的な等価または類似の特徴の一例に過ぎない。

本明細書に開示する特徴は全て、そのような特徴および／またはステップの少なくとも一部が互いに排他的な組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わせてよい。特に、本発明の好適な特徴は、本発明の全ての態様に適用可能であり、任意の組み合わせで用いることができる。同様に、必須ではない組み合わせとして記述された特徴を別々に（組み合わせずに）用いてもよい。

上述の、特に好適な実施形態の特徴の多くが、本発明の実施形態の単なる一部としでではなく、それ自体で発明的であることを理解されたい。これらの特徴は、現在権利請求されているあらゆる発明に加え、または代替的に、独立的に保護すべきである。

Claims (10)

1. 試料からスパーク誘発発光を生起させるスパーク光源と、
   単一の入射スリットと、
   前記単一の入射スリットを通して光を誘導するトロイダル鏡と、
   前記鏡により入射スリットを通して誘導された光を回析させる複数の回折格子であって、これにより同時に照射される複数の回折格子と、
   前記複数の回折格子からの回析光を検知する少なくとも１個のアレイ検知器と、を含み、
   前記スパーク光源は、試料の表面に向かい合って取り付けられる電極を備えており、
   前記鏡は、前記スパーク光源の異なる領域からの光が前記格子における光像内で空間的に分離されるように、前記入射スリットを通して光を誘導することにより、第１の回折格子が前記スパーク光源の第１の領域からの光で優先的に照射され、同時に第２の回折格子が前記スパーク光源の第２の領域からの光で優先的に照射されるように、前記スパーク光源，前記鏡，及び前記入射スリットの各中心が水平面に位置し、前記回折格子が互いに対して垂直に取り付けられ、ここで垂直は前記水平面に直交することを意味し、前記電極及び試料が、互いに対して垂直に取り付けられ、前記鏡が、前記入射スリットの下流側に水平焦点を有し且つ前記入射スリットの上流側に垂直焦点を有する、スパーク発光分光計。
2. 前記鏡が、光学機器の介在無しに分析対象の光を前記スパーク光源から直接集光するために、入射スリットよりも前に配置されている、請求項１に記載の分光計。
3. 前記鏡が光の楕円形の像を形成する、請求項１または２に記載の分光計。
4. 前記検知器で検知された回析光において１個以上のスペクトル干渉が解決される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の分光計。
5. 前記分光計が更に、光源の１個以上の特定の領域から発せられる光の量を減らす１個以上の光学的マスキング系を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の分光計。
6. 前記鏡が、前記入射スリットへ向けて光を光源から約９０度屈折させるように配置されている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の分光計。
7. 前記格子の各々が、前記入射スリットからほぼ等距離に取り付けられ、且つ前記少なくとも１個の検知器からほぼ等距離に取り付けられている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の分光計。
8. 各格子が、他の格子とは異なるスペクトル範囲内で前記少なくとも１個の検知器上にスペクトルを形成し、前記スペクトルが全体で少なくとも１４７〜４１８ｎｍのスペクトル範囲をカバーする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の分光計。
9. 前記回析光を検知する前記少なくとも１個のアレイ検知器が、光検知器の複数の別々の列を含む光検知器のアレイであり、各格子が、光検知器の別々の列の上にスペクトルを形成する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の分光計。
10. トロイダル鏡を用いて分析対象のスパーク誘発発光をスパーク光源から入射スリットを通して誘導するステップと、
    前記入射スリットを通して誘導された光で複数の回折格子を同時に照射することにより、各格子が前記光の一部を回析させるステップと、
    少なくとも１個のアレイ検知器を用いて前記複数の回折格子からの回析光を検知するステップと、を含み、
    前記スパーク光源は、試料の表面に向かい合って取り付けられる電極を備えており、
    前記スパーク光源の異なる領域からの光が前記格子における光像内で空間的に分離されるように、前記鏡が前記入射スリットを通して光を誘導することにより、第１の回折格子が前記スパーク光源の第１の領域からの光で優先的に照射され、同時に第２の回折格子が前記スパーク光源の第２の領域からの光で優先的に照射されるように、前記スパーク光源，前記鏡，及び前記入射スリットの各中心が水平面に位置し、前記回折格子が互いに対して垂直に取り付けられ、ここで垂直は前記水平面に直交することを意味し、前記電極及び試料が、互いに対して垂直に取り付けられ、前記鏡が、前記入射スリットの下流側に水平焦点を有し且つ前記入射スリットの上流側に垂直焦点を有する、スパーク発光分光法。

Images