JP6187394B2 - 半導体ナノワイヤの製造方法及び半導体ナノワイヤ素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体ナノワイヤの製造方法及び半導体ナノワイヤ素子の製造方法に関するものである。

微小な面サイズを有する縦型半導体デバイスを実現する手段として直径が数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度で、長さが数百ｎｍ〜数十μｍ程度の縦長の半導体結晶である半導体ナノワイヤの利用が期待されている。

このような半導体ナノワイヤの製造方法としては、加工ダメージが無く良質な結晶が得られる期待から、有機金属化学気相成長（ＭＯＶＰＥ）法などの結晶成長法を用いたボトムアップによる形成が注目されている。

一方、ＧａＡｓ系やＩｎＰ系などのIII-Ｖ族化合物半導体の多くは、高移動度で直接遷移型の物性を有することから、高性能なトランジスタや光デバイスに用いられている。しかし、これらのIII-Ｖ族化合物半導体のウェーハは、Ｓｉウェーハに比べて高価である。そのため、III-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤを安価で汎用性の高いＳｉウェーハへ直接ボトムアップ形成することが求められている。

しかし、ＳｉやＧｅなどのＩＶ族半導体は、無極性な結晶であるため、例えば、III-Ｖ族化合物半導体結晶においてIII族原子とＶ族原子の配列順によって識別可能な（１１１）Ａ面と（１１１）Ｂ面は、ＩＶ族半導体結晶においては同じ（１１１）面となる。そのため、（１１１）面を主面とするＳｉ基板上にIII-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤを成長すると、直立した〈１１１〉方向に配向したナノワイヤだけでなく、傾いた〈１１１〉方向に配向したナノワイヤが形成されるという問題がある。

ここで、図１５を参照して従来の半導体ナノワイヤの製造工程を説明する。図１５（ａ）に示すように、（１１１）面を主面とするＳｉ基板６１の表面に開口部を有するＳｉＯ_２マスク６２を形成する。次いで、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）及びＰＨ_３を供給してＩｎＰナノワイヤを成長させる。

この時、成長初期に開口内にＩｎＰ微小結晶６３，６４が３次元的に成長するが、この３次元的に成長したＩｎＰ微小結晶６３，６４核として成長すると、直立した〈１１１〉方向に配向したＩｎＰナノワイヤ６５と、傾いた〈１１１〉方向に配向したＩｎＰワイヤ６６がランダムに得られる。

そこで、直立したIII-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤを再現性良く成長させるために、Ｓｉ基板の表面をある特定の原子配列を有する再構成表面へ変化させた後、III-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤを成長させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

具体的には、図１５（ｂ）に示すように、（１１１）面を主面とするＳｉ基板６１の表面に開口部を有するＳｉＯ_２マスク６２を形成する。次いで、９００℃以上の高温で加熱処理することによって、Ｓｉ基板６１の表面をある特定の原子配列を有する再構成表面へ変化させて原子配列面６７を形成する。次いで、ＴＭＩｎガスとＰＨ_３の供給タイミングを制御することによってＩｎＰナノワイヤを形成する。このような方法を採用することによって直立した半導体ナノワイヤを再現性良く形成することができる。

特開２０１０−０５８９８８号公報

ｈｔｔｐ：//ｍｉｕｓｅ.ｍｉｅ-ｕ.ａｃ.ｊｐ／ｂｉｔｓｔｒｅａｍ/１００７６／１０８３９／１／Ｍ２００８２７１.ｐｄｆ

従来において基板の主面に対して傾斜した半導体ナノワイヤが形成される理由を検討したところ、ＩＶ族半導体とIII-Ｖ族化合物半導体の濡れ性の悪さ、及び、ＳｉとＩｎＰの格子定数の違いに起因することを見出した。

即ち、ＩＶ族半導体とIII-Ｖ族化合物半導体の濡れ性の悪さ、及び、ＳｉとＩｎＰの格子定数の違いから、ホモエピタキシャル成長で一般的に形成されるような平坦な２次元薄膜ディスクではなく、凹凸の大きな３次元微小結晶が初期層として形成される。

この３次元微小結晶は様々な結晶面方位に対応した斜面を持ち得るが、その中には（１１１）斜面も含む。そのままＩｎＰの結晶成長を続けることによりナノワイヤが形成されるが、ＩｎＰナノワイヤは〈１１１〉方向に配向する性質があるため、図１３（ａ）に示したように、微小結晶が（１１１）斜面を持っていると、それと垂直方向、すなわち基板に対して傾いた方向にＩｎＰナノワイヤが成長してしまうことが分かった。

一方、特許文献１で提案されている方法では、Ｓｉ基板を９００℃以上の高温で加熱する工程が必要であり、従来のＧａＡｓ系およびＩｎＰ系のIII-Ｖ族化合物半導体の製造プロセス温度に整合しないという問題がある。

また、この場合、より確実に直立した半導体ナノワイヤを形成するためには、微小な開口部に対し基板表面状態を原子レベルで確認することが必要になる。しかし、ＭＯＶＰＥ法のようなガス濃度が高い環境下において、微小な開口部表面に対し原子レベルの観察を行うことは実用上困難である。

したがって、難しい分析を必要とせず且つ従来の化合物半導体の製造プロセスに整合した手法で、無極性のＩＶ族半導体基板上に直立したIII-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤを形成することを目的とする。

開示する一観点からは、（１１１）面を主面とするＩＶ族半導体基板上に、成長マスクとなる絶縁性の開口部にIII-Ｖ族化合物半導体を含む微小結晶を形成する工程と、不活性ガス雰囲気中または水素ガス雰囲気中において前記III-Ｖ族化合物半導体のＶ族元素の脱離温度以上の温度で熱処理して前記微小結晶中のＶ族元素を脱離させて前記微小結晶の上部にIII族金属液滴を形成する工程と、III族元素原料とＶ族元素原料を供給することによって、前記III族金属液滴を触媒として前記ＩＶ族半導体基板の（１１１）面に対して直立したIII-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤを形成する工程とを有することを特徴とする半導体ナノワイヤの製造方法が提供される。

また、開示する別の観点からは、（１１１）面を主面とする第１導電型のＩＶ族半導体基板上に、成長マスクとなる絶縁性の開口部にIII-Ｖ族化合物半導体を含む第１導電型の微小結晶を形成する工程と、不活性ガス雰囲気中または水素ガス雰囲気中において前記III-Ｖ族化合物半導体のＶ族元素の脱離温度以上の温度で熱処理して前記微小結晶中のＶ族元素を脱離させて前記微小結晶の上部にIII族金属液滴を形成する工程と、第１導電型不純物元素原料とIII族元素原料とＶ族元素原料とを供給することによって、前記III族金属液滴を触媒として前記ＩＶ族半導体基板の（１１１）面に対して直立した第１導電型のIII-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤを形成する工程と、横方向成長モードの成長条件により、前記III-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤの側面に活性層を形成する工程と、前記第１導電型と反対導電型である第２導電型不純物元素原料とIII族元素原料とＶ族元素原料とを供給し、横方向成長モードの成長条件により、前記活性層の側面に第２導電型のIII-Ｖ族化合物半導体層を形成する工程とを有することを特徴とする半導体ナノワイヤ素子の製造方法が提供される。

開示の半導体ナノワイヤの製造方法及び半導体ナノワイヤ素子の製造方法によれば、難しい分析を必要とせず且つ従来の化合物半導体の製造プロセスに整合した手法で、ＩＶ族半導体基板上に直立したIII-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤを形成することが可能になる。

本発明の実施の形態の半導体ナノワイヤの製造工程の説明図である。 本発明の実施例１の半導体ナノワイヤの製造工程の途中までの説明図である。 本発明の実施例１の半導体ナノワイヤの製造工程の図２以降の途中までの説明図である。 本発明の実施例１の半導体ナノワイヤの製造工程の図３以降の説明図である。 本発明の実施例１の半導体ナノワイヤの説明図である。 本発明の実施例２の半導体ナノワイヤの製造工程の途中までの説明図である。 本発明の実施例２の半導体ナノワイヤの製造工程の図６以降の説明図である。 本発明の実施例３の半導体ナノワイヤの製造工程の途中までの説明図である。 本発明の実施例３の半導体ナノワイヤの製造工程の図８以降の説明図である。 本発明の実施例４の半導体ナノワイヤ発光素子の概略的断面図である。 本発明の実施例４の半導体ナノワイヤ発光素子の製造工程の途中までの説明図である。 本発明の実施例４の半導体ナノワイヤ発光素子の製造工程の図１１以降の途中までの説明図である。 本発明の実施例４の半導体ナノワイヤ発光素子の製造工程の図１２以降の途中までの説明図である。 本発明の実施例４の半導体ナノワイヤ発光素子の製造工程の図１３以降の説明図である。 従来の半導体ナノワイヤの製造工程の説明図である。

ここで、図１を参照して、本発明の実施の形態の半導体ナノワイヤの製造方法を説明する。図１は本発明の実施の形態の半導体ナノワイヤの製造工程の説明図である。まず、図１（ａ）に示すように、（１１１）面を主面とするＩＶ族半導体基板１上に、成長マスクとなる絶縁性保護層２を形成し、この絶縁性保護層２に開口部３を形成する。なお、ＩＶ族半導体基板１としては、Ｓｉ基板、Ｇｅ基板、Ｃ基板或いはＳｉＧｅ等の混晶基板を用いる。また、絶縁性保護層２は、典型的にはＳｉＯ_２膜であるが、ＳｉＮ膜等の他の絶縁膜を用いても良い。

次いで、図１（ｂ）に示すように、開口部３内にIII-Ｖ族化合物半導体からなる微小結晶４を形成する。この場合、微小結晶４は３次元成長により凹凸を有するので、ＩＶ族半導体基板１の主面に対して傾斜した面を有している。なお、III-Ｖ族化合物半導体としては、ＩｎＰが典型的なものであるが、ＧａＡｓ或いはＩｎＧａＡｓやＩｎＧａＡｓＰ等の混晶を用いても良い。なお、ノンドープのIII-Ｖ族化合物半導体に限られるものではなく、ＳやＺｎ等の不純物を１０^１７ｃｍ^−３〜１０^２０ｃｍ^−３の濃度でドーピングしたドープトIII-Ｖ族化合物半導体でも良く、成長雰囲気中にＨ_２ＳやＤＥＺｎ（ジエチルジンク）を添加すれば良い。

次いで、図１（ｃ）に示すように、Ｎ_２、Ｎｅ或いはＡｒ等の不活性ガス雰囲気中または水素ガス雰囲気中において微小結晶４のＶ族元素の脱離温度以上の温度で熱処理して微小結晶４中のＶ族元素を脱離させて微小結晶４の上部にIII族金属液滴５を形成する。このIII族金属液滴５は、例えば、III-Ｖ族化合物半導体がＩｎＰの場合には、Ｐを含んだＩｎ液滴となり、このIII族金属液滴５の形成により、微小結晶４の表面の傾斜面は消失する。

次いで、図１（ｄ）に示すように、III族元素原料とＶ族元素原料を供給することによって、III族金属液滴５を触媒として液滴に成長原子が取り込まれ、液相中で平衡濃度を超えると液滴の下部で結晶が析出するＶａｐｏｒ−Ｌｉｑｕｉｄ−Ｓｏｌｉｄ（ＶＬＳ）モードでIII-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤ６を形成する（例えば、非特許文献１参照）。この時、微小結晶４の表面の傾斜面は消失しているので、ＩＶ族半導体基板１に水平方向な微小結晶４の（１１１）面を維持してＩＶ族半導体基板１に対して直立したIII-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤ６となる。最後に、III族元素原料の供給を停止し、Ｖ族元素原料ガス雰囲気で数秒から数分保持することでナノワイヤ頭頂部のIII族金属液滴５をIII-Ｖ族化合物半導体結晶に変換する。ここでは、直径が５０ｎｍ以上５００ｎｍ未満の柱状III-Ｖ族化合物半導体結晶をIII-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤと定義する。

なお、ＶＬＳ成長において、ナノワイヤの直径は触媒と相関があるため、このIII-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤ６の直径は、III族金属液滴５のサイズに依存する。また、III族金属液滴５のサイズは微小結晶４の直径に依存するので、微小結晶４の直径を規定する開口部３の直径を５０ｎｍ以上５００ｎｍにする必要があり、典型的には８０ｎｍ〜１００ｎｍにする。

また、III族基板族液滴５のサイズは、不活性ガス雰囲気中または水素ガス雰囲気中で熱処理する工程における熱処理温度または熱処理時間にも依存する。したがって、この内の少なくとも一方を制御することによってIII族金属液滴５のサイズを制御することにより、III-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤ６の直径を制御することができる。また、III-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤ６の直径の制御性を高めるため、成長工程において、ＨＣｌを添加しても良い。

また、微小結晶４を形成する工程の前に、水素雰囲気中で熱処理を行って開口部３から露出するＩＶ族半導体基板１の表面の水分や有機物を蒸発させる清浄化工程を設けることが望ましい。

なお、III-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤの成長温度は、成長直前にIII族金属液滴５のサイズが変化することを避けるため、一例を挙げれば、微小結晶４がＩｎＰ微小結晶の場合には、ＩｎＰ微小結晶の成長温度は３５０℃以上４００℃以下とし、不活性ガス雰囲気中または水素ガス雰囲気中の熱処理温度は４００℃以上６００℃以下とし、III-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤの成長温度はそれ以下とする。また、微小結晶４がＧａＡｓ微小結晶の場合には、ＧａＡｓ微小結晶の成長温度は４５０℃以上４８０℃以下とし、不活性ガス雰囲気中または水素ガス雰囲気中の熱処理温度は４８０℃以上５５０℃以下とし、III-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤの成長温度はそれ以下とする。

このように、III-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤ６の形成前に、微小結晶４の表面の傾斜面をIII族金属液滴５の形成により消失させているので、ＩＶ族半導体基板１の（１１１）面に対して直立したIII-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤ６を再現性良く形成できる。また、開口部３に微小結晶４の複合体が存在する場合、液滴化工程を設けることにより、単一の微小結晶の場合と同様に、１開口部あたり１本のIII-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤ６を形成することができる。

また、このIII-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤ６を基にして面発光素子等の半導体ナノワイヤ素子を形成することができる。この場合には、ＩＶ族半導体基板１に第１導電型不純物をドープするとともに、微小結晶４及びIII-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤ６の形成工程において成長雰囲気中に第１導電型不純物元素原料を添加すれば良い。

例えば、まず、（１１１）面を主面とする第１導電型のＩＶ族半導体基板上に、成長マスクとなる絶縁性保護層を形成し、この絶縁性保護層に開口部を形成する。次いで、開口部にIII-Ｖ族化合物半導体からなる第１導電型の微小結晶を形成したのち、不活性ガス雰囲気中または水素ガス雰囲気中においてIII-Ｖ族化合物半導体のＶ族元素の脱離温度以上の温度で熱処理して微小結晶中のＶ族元素を脱離させて微小結晶の上部にIII族金属液滴を形成する。次いで、第１導電型不純物元素原料とIII族元素原料とＶ族元素原料とを供給することによって、III族金属液滴を触媒としてＩＶ族半導体基板の（１１１）面に対して直立した第１導電型のIII-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤを形成する。次いで、横方向成長モードの成長条件により、III-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤの側面に活性層を形成する。次いで、第１導電型と反対導電型である第２導電型の不純物元素原料とIII族元素原料とＶ族元素原料とを供給し、横方向成長モードの成長条件により、活性層の側面に第２導電型のIII-Ｖ族化合物半導体層を形成すれば良い。

この時、活性層を、歪み量子井戸層を有する量子井戸活性層とすることによって発光効率を高めることができる。典型的には、第１導電型のIII-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤをｎ型ＩｎＰナノワイヤとした場合には、量子井戸活性層として、ＩｎＡｓＰを歪み量子井戸層とするＩｎＧａＡｓＰ／ＩｎＡｓＰ量子井戸活性層を用いる。

また、ｎ型ＩｎＰナノワイヤを用いる場合には、第２導電型のIII-Ｖ族化合物半導体層としてはｐ型ＩｎＰ層を用いれば良く、さらに、このｐ型ＩｎＰ層の側面にｐ型ＩｎＧａＡｓコンタクト層を設けても良い。

次に、図２乃至図４を参照して、本発明の実施例１の半導体ナノワイヤの製造工程を説明する。まず、図２（ａ）に示すように、主面が（１１１）面のＳｉ基板１１上ＣＶＤ法を用いてマスクとなるＳｉＯ_２膜１２を形成する。このＳｉＯ_２膜１２の厚さは、任意であるが、後に形成する開口部１４の影とならないように開口部１４の直径より薄いことが望ましく、ここでは、５０ｎｍの厚さとする。

次いで、図２（ｂ）に示すように、電子線レジストを塗布したのち、電子ビームリソグラフィにより開口を有するレジストパターン１３を形成する。このレジストパターン１３をマスクとしてドライエッチングにより、ＳｉＯ_２膜１２に開口部１４を形成する。ここでは、開口部１４の直径を８０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲とする。なお、ここでは、レジストパターン１３のパターンサイズを正確に転写するために、ドライエッチングを用いているが、サイドエッチングによる開口パターンサイズの広がりを考慮してレジストパターン１３を形成すれば、ウェットエッチングを用いても良い。

次いで、図２（ｃ）に示すように、レジストパターン１３を除去した後、Ｓｉ基板１１をＭＯＶＰＥ成長装置に導入し、リアクタ圧力５０Ｔｏｒｒ〜１５０Ｔｏｒｒ、Ｈ_２雰囲気で６５０℃〜７５０℃に加熱する。この熱処理により、開口部１４に露出するＳｉ基板１１の表面の水分および有機物が蒸発し、清浄なウェーハとなる。その後、Ｈ_２雰囲気のまま、温度を３８０℃まで降下する。

次いで、図３（ｄ）に示すように、３８０℃において、ＴＭＩｎガス１６とＰＨ_３１７を供給することによって、ＩｎＰ微小結晶１８を形成する。ＴＭＩｎ流量は、０．０２ｃｃｍ〜０．０６ｃｃｍ、ＰＨ_３流量は１００ｃｃｍ〜２００ｃｃｍ、供給時間は、１秒〜５秒とすることによって、ＳｉＯ_２膜１２上は清浄な表面を維持したままＩｎＰ微小結晶１８を形成することができる。ここでは、ＴＭＩｎ流量を０．０５４ｃｃｍとし、ＰＨ_３流量を１５５ｃｃｍとし、供給時間を１秒とする。

次いで、図３（ｅ）に示すように、ＴＭＩｎガス１６及びＰＨ_３１７の供給を停止する。この時、開口部に形成されているＩｎＰ微小結晶１８は、単一微小結晶であるが、原料ガスの供給時間が長い場合には、微小結晶の複合体になっている。

次いで、図３（ｆ）に示すように、水素雰囲気１９中で４００℃〜４６０℃の温度で５分間〜１０分間の熱処理を行うことで、ＩｎＰ微小結晶１８の上部からＰを脱離させてＩｎ液滴２０を形成する。なお、このＩｎ液滴２０にはＰが含まれている。ここでは、４００℃において、５分間の熱処理を行う。なお、ＩｎＰ微小結晶１８が複合体からなる場合には、熱処理をより高温でより長時間行う。

次いで、図４（ｇ）及び図４（ｈ）に示すように、３９０℃〜４２０℃で再びＴＭＩｎガス２１及びＰＨ_３２２を供給することによりＩｎ液滴２０を触媒としてＩｎＰナノワイヤ２３を成長させる。この時、ＩｎＰナノワイヤ２３の成長温度は、成長直前にＩｎ液滴２０のサイズが変化することを避けるため、水素雰囲気中での熱処理温度以下で行うことが望ましく、ここでは、水素雰囲気中での熱処理温度と同じ４００℃とする。また、ＴＭＩｎ流量を０．０５４ｃｃｍとし、ＰＨ_３流量を１５５ｃｃｍとする。

次いで、図４（ｉ）に示すように、ＩｎＰナノワイヤ２３が所望の長さになったところでＴＭＩｎガス２１の供給を停止し、ＰＨ_３雰囲気で数秒から数分保持することでＩｎＰナノワイヤ２３の頭頂部のＩｎ液滴２０をＩｎＰ結晶に変換してＩｎＰナノワイヤ２３が完成する。

図５は、本発明の実施例１の半導体ナノワイヤの説明図であり、図５（ａ）は顕微鏡像であり、図５（ｂ）は顕微鏡像を模写した図である。図に示すように、直径が２００ｎｍで、長さが５μｍ程度のＩｎＰナノワイヤがＳｉ基板に対して直立して成長している。

このように、本発明の実施例１においては、ＩｎＰナノワイヤを成長する前に、３次元成長したＩｎＰ微小結晶の表面からＰを脱離させて表面の傾斜面を消失させているので、Ｓｉ基板に対して直立したＩｎＰナノワイヤを再現性良く形成することができる。

次に、図６及び図７を参照して、本発明の実施例２の半導体ナノワイヤの製造工程を説明する。まず、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、上記の実施例１と全く同様に、主面が（１１１）面のＳｉ基板１１上に設けたＳｉＯ_２膜１２に開口部を形成する。次いで、ＭＯＶＰＥ成長装置内において、清浄化処理を行う。

次いで、４００℃において、ＴＭＧａガス２４とＡｓＨ_３２５を供給することによって、ＧａＡｓ微小結晶２６を形成する。

次いで、図６（ｃ）に示すように、水素雰囲気２７中で４８０℃〜５５０℃の温度で５分間〜１０分間の熱処理を行うことで、ＧａＡｓ微小結晶２６の上部からＡｓを脱離させてＧａ液滴２８を形成する。なお、このＧａ液滴２８にはＡｓが含まれている。

次いで、図７（ｄ）及び図７（ｅ）に示すように、４５０℃〜４８０℃で再びＴＭＧａガス２９及びＡｓＨ_３３０を供給することによりＧａ液滴２８を触媒としてＧａＡｓナノワイヤ３１を成長させる。

次いで、図７（ｆ）に示すように、ＧａＡｓナノワイヤ３１が所望の長さになったところでＴＭＧａガス２９の供給を停止し、ＡｓＨ_３雰囲気中で数秒から数分保持することでＧａＡｓナノワイヤ３１の頭頂部のＧａ液滴２８をＧａＡｓ結晶に変換してＧａＡｓナノワイヤ３１が完成する。

このように、本発明の実施例２においても、ＧａＡｓナノワイヤを成長する前に、３次元成長したＧａＡｓ微小結晶の表面からＡｓを脱離させて表面の傾斜面を消失させているので、Ｓｉ基板に対して直立したＧａＡｓナノワイヤを再現性良く形成することができる。

次に、図８及び図９を参照して、本発明の実施例３の半導体ナノワイヤの製造工程を説明する。まず、図８（ａ）及び図８（ｂ）に示すように、上記の実施例１と全く同様に、主面が（１１１）面のＳｉ基板１１上に設けたＳｉＯ_２膜１２に開口部を形成する。次いで、ＭＯＶＰＥ成長装置内において、清浄化処理を行う。

次いで、３８０℃において、ＴＭＩｎガス１６、ＰＨ_３１７及びＨ_２Ｓ３２を供給することによって、ｎ型ＩｎＰ微小結晶３３を形成する。

次いで、図８（ｃ）に示すように、水素雰囲気１９中で４００℃〜４６０℃の温度で５分間〜１０分間の熱処理を行うことで、ｎ型ＩｎＰ微小結晶３３の上部からＰを脱離させてＩｎ液滴３４を形成する。なお、このＩｎ液滴３４にはＰ及び不純物としてのＳが含まれている。ここでは、４００℃において、５分間の熱処理を行う。なお、ｎ型ＩｎＰ微小結晶３３が複合体からなる場合には、熱処理をより高温でより長時間行う。

次いで、図９（ｄ）及び図９（ｅ）に示すように、３９０℃〜４２０℃で再びＴＭＩｎガス２１、ＰＨ_３２２及びＨ_２Ｓ３５を供給することによりＩｎ液滴３４を触媒としてｎ型ＩｎＰナノワイヤ３６を成長させる。この時、ｎ型ＩｎＰナノワイヤ３６の成長温度は、成長直前にＩｎ液滴３４のサイズが変化することを避けるため、水素雰囲気中での熱処理温度以下で行うことが望ましく、ここでは、水素雰囲気中での熱処理温度と同じ４００℃とする。

次いで、図９（ｆ）に示すように、ｎ型ＩｎＰナノワイヤ３６が所望の長さになったところでＴＭＩｎガス２１の供給を停止し、ＰＨ_３及びＨ_２Ｓ３５雰囲気で数秒から数分保持することでｎ型ＩｎＰナノワイヤ３６の頭頂部のＩｎ液滴３４をｎ型ＩｎＰ結晶に変換してｎ型ＩｎＰナノワイヤ３６が完成する。

このように、本発明の実施例３においては、ナノワイヤに不純物をドープしているが、ノンドープの場合と同様に、Ｓｉ基板に対して直立したｎ型ＩｎＰナノワイヤを再現性良く形成することができる。なお、Ｈ_２Ｓの代わりにＤＥＺｎを用いればｐ型ＩｎＰナノワイヤを形成することができる。

次に、図１０乃至図１４を参照して、本発明の実施例４の半導体ナノワイヤ発光素子を説明する。図１０は本発明の実施例４の半導体ナノワイヤ発光素子の概略的断面図である。図に示すように、実施例１と同様にして、ｎ型Ｓｉ基板４１に直立したｎ型ＩｎＰナノワイヤ４５を形成し、このｎ型ＩｎＰナノワイヤ４５に側壁に同心円状に量子井戸構造活性層４６及びｐ型ＩｎＰシェル層４７を設ける。ｎ型Ｓｉ基板４１の裏面にｎ側電極５３を設けるとともに、ｐ型ＩｎＰシェル層４７の側壁にｐ側電極５１を形成する。ここでは、５０μｍのピッチで半導体ナノワイヤ発光素子を配列している。

ｐ側電極５１とｎ側電極５３との間に順バイアスを印加すると、量子井戸構造活性層４６で再結合発光が起こり、ＳｉＮ膜４８を介してｎ型Ｓｉ基板４１の主面に対して垂直方向に光が放出される。

次に、図１１乃至図１４を参照して、本発明の実施例４の半導体ナノワイヤ発光素子の製造工程を説明する。まず、図１１（ａ）に示すように、主面が（１１１）面のｎ型Ｓｉ基板４１に厚さが５０ｎｍのＳｉＯ_２膜４２を形成した後、このＳｉＯ_２膜４２に直径が８０ｎ〜１００ｎｍの開口部を５０μｍのピッチで形成する。次いで、ＭＯＶＰＥ成長装置内において、清浄化処理を行う。次いで、３８０℃において、Ｈ_２Ｓガス、ＴＭＩｎガス及びＰＨ_３を供給することによって、Ｓ濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３〜１×１０^２０ｃｍ^−３のｎ型ＩｎＰ微小結晶４３を３次元成長させる。次いで、水素雰囲気中で４００℃〜４６０℃の温度で５分間〜１０分間の熱処理を行うことで、ｎ型ＩｎＰ微小結晶４３の上部からＰを脱離させてＩｎ液滴４４を形成する。

次いで、図１１（ｂ）に示すように、３９０℃〜４２０℃で再びＨ_２Ｓガス、ＴＭＩｎガス及びＰＨ_３を供給することによりＩｎ液滴４４を触媒としてｎ型ＩｎＰナノワイヤ４５を成長させる。この場合もｎ型ＩｎＰナノワイヤ４５のＳ濃度は１×１０^１８ｃｍ^−３〜１×１０^２０ｃｍ^−３とする。

次いで、図１１（ｃ）に示すように、ＴＭＩｎガスの供給を停止し、Ｈ_２Ｓガス及びＰＨ_３雰囲気中で数秒から数分保持することでｎ型ＩｎＰナノワイヤ４５の頭頂部のＩｎ液滴４４をＩｎＰ結晶に変換する。なお、ここでは、図示を簡単にするために、頂面を平坦に図示している。

次いで、図１２（ｄ）に示すように、基板温度を５００℃〜６００℃にして横方向成長モード条件において、ｎ型ＩｎＰナノワイヤ４５の側壁に量子井戸構造活性層４６及びｐ型ＩｎＰシェル層４７を成長させる。この時、量子井戸構造活性層４６としては、ＩｎＡｓＰ歪み量子井戸層を有するＩｎＧａＡｓＰ／ＩｎＡｓＰ量子井戸構造とする。また、ｐ型ＩｎＰシェル層４７を形成する場合には、原料ガス中にＺｎ源としてジエチルジンク（ＤＥＺｎ）を添加し、Ｚｎ濃度を５×１０^１７ｃｍ^−３〜２×１０^１８ｃｍ^−３とする。なお、低抵抗のp側電極を形成するために、ｐ型ＩｎＰシェル層４７の外側にさらに、ｐ型ＩｎＧａＡｓ層を設けても良い。なお、横方向成長モード条件としては、III族原料とＶ族原料の供給比率（Ｖ／III比）を高くすれば良く、ここでは、Ｖ／III比を１００００〜３００００とする。

次いで、図１２（ｅ）に示すように、ＣＶＤ法によりＳｉＮ膜４８をｐ型ＩｎＰシェル層４７の側壁上の厚さが平坦部での厚さより厚くなるように形成する。例えば、平坦部における厚さが５００ｎｍ〜１５００ｎｍになるようにＳｉＮ膜４８を堆積させる。

次いで、図１２（ｆ）に示すように、全面にフォトレジスト４９を塗布する。次いで、図１３（ｇ）に示すように、ドライエッチングにより、フォトレジスト４９を後退させることによって、円筒状部の中ごろまでが露出させてレジストマスク５０とする。

次いで、図１３（ｈ）に示すように、レジストマスク５０をマスクとしてコントロールエッチングを行うことによって、頭頂部のＳｉＮ膜４８を残したまま側壁の上部のｐ型ＩｎＰシェル層４７を露出させる。

次いで、図１３（ｉ）に示すように、レジストマスク５０を除去した後、全面にｐ側電極５１となるＴｉ／Ｐｔ／Ａｕ多層膜を蒸着法により形成する。

次いで、図１４（ｊ）に示すように、再び、全面にフォトレジストを塗布し、分離部は露光によりフォトレジストを除去し、他の部分は、ドライエッチングによりフォトレジストを後退させることによって、円筒状部の頂部を露出させるレジストマスク５２を形成する。

次いで、図１４（ｋ）に示すように、レジストマスク５２をマスクとしてエッチングを行うことにより、円筒状部の頂部に堆積したＴｉ／Ｐｔ／Ａｕ多層膜を除去するとともに、ｐ側電極５１を分離する。

次いで、図１４（ｌ）に示すように、レジストマスク５２を除去したのち、ｎ型Ｓｉ基板４１の裏面にｎ側電極５３となる金属膜を形成することで表面発光型の半導体ナノワイヤ発光素子の基本構造が完成する。

本発明の実施例４においてもＩｎＰ液滴を形成してからナノワイヤを成長させているので、表面原子の再配列工程を要することなく、Ｓｉ基板上に位置決めされた直立半導体ナノワイヤ発光素子を再現性良く形成することができる。

ここで、実施例１乃至実施例４を含む本発明の実施の形態に関して、以下の付記を付す。
（付記１）（１１１）面を主面とするＩＶ族半導体基板上に、成長マスクとなる絶縁性の開口部にIII-Ｖ族化合物半導体を含む微小結晶を形成する工程と、不活性ガス雰囲気中または水素ガス雰囲気中において前記III-Ｖ族化合物半導体のＶ族元素の脱離温度以上の温度で熱処理して前記微小結晶中のＶ族元素を脱離させて前記微小結晶の上部にIII族金属液滴を形成する工程と、少なくともIII族元素原料とＶ族元素原料を供給することによって、前記III族金属液滴を触媒として前記ＩＶ族半導体基板の（１１１）面に対して直立したIII-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤを形成する工程とを有することを特徴とする半導体ナノワイヤの製造方法。
（付記２）前記不活性ガス雰囲気中または水素ガス雰囲気中における熱処理の温度が、前記III-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤを形成する温度よりも高温であることを特徴とする付記１に記載の半導体ナノワイヤの製造方法。
（付記３）前記不活性ガス雰囲気中または水素ガス雰囲気中で熱処理する工程において、熱処理温度または熱処理時間の少なくとも一方を制御することによって、前記III族金属液滴のサイズを制御し、前記III族金属液滴のサイズにより前記III-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤの直径を制御することを特徴とする付記１または付記２に記載の半導体ナノワイヤの製造方法。
（付記４）前記微小結晶を形成する工程の前に、水素雰囲気中で熱処理を行って前記開口部から露出する前記ＩＶ族半導体基板の表面の清浄化する工程を有することを特徴とする付記１乃至付記３のいずれか１に記載の半導体ナノワイヤの製造方法。
（付記５）前記微小結晶がＩｎＰ微小結晶であり、前記ＩｎＰ微小結晶の成長温度が３５０℃以上４００℃以下であり、前記不活性ガス雰囲気中または水素ガス雰囲気中の熱処理温度が４００℃以上６００℃以下であり、前記III-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤがＩｎＰナノワイヤであることを特徴とする付記１乃至付記４のいずれか１に記載の半導体ナノワイヤの製造方法。
（付記６）前記微小結晶がＧａＡｓ微小結晶であり、前記ＧａＡｓ微小結晶の成長温度が４５０℃以上４８０℃以下であり、前記不活性ガス雰囲気中または水素ガス雰囲気中の熱処理温度が４８０℃以上５５０℃以下であり、前記III-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤがＧａＡｓナノワイヤであることを特徴とする付記１乃至付記４のいずれか１に記載の半導体ナノワイヤの製造方法。
（付記７）前記III-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤの成長工程が、前記III族金属液滴中に前記供給されたIII族元素原料とＶ族元素原料が取り込まれ、前記III族金属液滴中における液相中で平衡濃度を超えた時に前記III族金属液滴の下部でIII-Ｖ族化合物半導体結晶が析出する気相−液相−固相モードによる成長工程であることを特徴とする付記１乃至付記６のいずれか１に記載の半導体ナノワイヤの製造方法。
（付記８）（１１１）面を主面とする第１導電型のＩＶ族半導体基板上に、成長マスクとなる絶縁性の開口部にIII-Ｖ族化合物半導体からなる第１導電型の微小結晶を形成する工程と、不活性ガス雰囲気中または水素ガス雰囲気中において前記III-Ｖ族化合物半導体のＶ族元素の脱離温度以上の温度で熱処理して前記微小結晶中のＶ族元素を脱離させて前記微小結晶の上部にIII族金属液滴を形成する工程と、第１導電型不純物元素原料とIII族元素原料とＶ族元素原料とを供給することによって、前記III族金属液滴を触媒として前記ＩＶ族半導体基板の（１１１）面に対して直立した第１導電型のIII-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤを形成する工程と、横方向成長モードの成長条件により、前記III-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤの側面に活性層を形成する工程と、前記第１導電型と反対導電型である第２導電型不純物元素原料とIII族元素原料とＶ族元素原料とを供給し、横方向成長モードの成長条件により、前記活性層の側面に第２導電型のIII-Ｖ族化合物半導体層を形成する工程とを有することを特徴とする半導体ナノワイヤ素子の製造方法。
（付記９）前記活性層が、歪み量子井戸層を有する量子井戸構造活性層であることを特徴とする付記８に記載の半導体ナノワイヤ素子の製造方法。
（付記１０）前記第１導電型のIII-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤがｎ型ＩｎＰナノワイヤであり、前記量子井戸構造活性層が、ＩｎＡｓＰを歪み量子井戸層とするＩｎＧａＡｓＰ／ＩｎＡｓＰ量子井戸構造活性層であり、前記第２導電型のIII-Ｖ族化合物半導体層が、ｐ型ＩｎＰ層であることを特徴とする付記８または付記９に記載の半導体ナノワイヤ素子の製造方法。
（付記１１）前記ｐ型ＩｎＰ層の側面にｐ型ＩｎＧａＡｓコンタクト層をさらに備えていることを特徴とする付記１０に記載の半導体ナノワイヤ素子の製造方法。

１ ＩＶ族半導体基板
２ 絶縁性保護層
３ 開口部
４ 微小結晶
５ III族金属液滴
６ III-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤ
１１ Ｓｉ基板
１２ ＳｉＯ_２膜
１３ レジストパターン
１４ 開口部
１５，１９ 水素雰囲気
１６，２１ ＴＭＩｎガス
１７，２２ ＰＨ_３
１８ ＩｎＰ微小結晶
２０ Ｉｎ液滴
２３ ＩｎＰナノワイヤ
２４，２９ ＴＭＧａガス
２５，３０ ＡｓＨ_３
２６ ＧａＡｓ微小結晶
２７ 水素雰囲気
２８ Ｇａ液滴
３１ ＧａＡｓナノワイヤ
３２，３５ Ｈ_２Ｓ
３３ ｎ型ＩｎＰ微小結晶
３４ Ｉｎ液滴
３６ ｎ型ＩｎＰナノワイヤ
４１ ｎ型Ｓｉ基板
４２ ＳｉＯ_２膜
４３ ｎ型ＩｎＰ微小結晶
４４ Ｉｎ液滴
４５ ｎ型ＩｎＰナノワイヤ
４６ 量子井戸構造活性層
４７ ｐ型ＩｎＰシェル層
４８ ＳｉＮ膜
４９ フォトレジスト
５０，５２ レジストマスク
５１ ｐ側電極
５３ ｎ側電極
６１ Ｓｉ基板
６２ ＳｉＯ_２マスク
６３，６４ ＩｎＰ微小結晶
６５，６６ ＩｎＰナノワイヤ
６７ 原子配列面

Claims (6)

1. （１１１）面を主面とするＩＶ族半導体基板上に、成長マスクとなる絶縁性の開口部にIII-Ｖ族化合物半導体を含む微小結晶を形成する工程と、
   不活性ガス雰囲気中または水素ガス雰囲気中において前記III-Ｖ族化合物半導体のＶ族元素の脱離温度以上の温度で熱処理して前記微小結晶中のＶ族元素を脱離させて前記微小結晶の上部にIII族金属液滴を形成する工程と、
   少なくともIII族元素原料とＶ族元素原料を供給することによって、前記III族金属液滴を触媒として前記ＩＶ族半導体基板の（１１１）面に対して直立したIII-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤを形成する工程と
   を有することを特徴とする半導体ナノワイヤの製造方法。
2. 前記不活性ガス雰囲気中または水素ガス雰囲気中における熱処理の温度が、前記III-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤを形成する温度よりも高温であることを特徴とする請求項１に記載の半導体ナノワイヤの製造方法。
3. 前記不活性ガス雰囲気中または水素ガス雰囲気中で熱処理する工程において、熱処理温度または熱処理時間の少なくとも一方を制御することによって、前記III族金属液滴のサイズを制御し、前記III族金属液滴のサイズにより前記III-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤの直径を制御することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の半導体ナノワイヤの製造方法。
4. 前記微小結晶がＩｎＰ微小結晶であり、
   前記ＩｎＰ微小結晶の成長温度が３５０℃以上４００℃以下であり、
   前記不活性ガス雰囲気中または水素ガス雰囲気中の熱処理温度が４００℃以上６００℃以下であり、
   前記III-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤがＩｎＰナノワイヤである
   ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の半導体ナノワイヤの製造方法。
5. 前記III-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤの成長工程が、前記III族金属液滴中に前記供給されたIII族元素原料とＶ族元素原料が取り込まれ、前記III族金属液滴中における液相中で平衡濃度を超えた時に前記III族金属液滴の下部でIII-Ｖ族化合物半導体結晶が析出する気相−液相−固相モードによる成長工程であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の半導体ナノワイヤの製造方法。
6. （１１１）面を主面とする第１導電型のＩＶ族半導体基板上に、成長マスクとなる絶縁性の開口部にIII-Ｖ族化合物半導体を含む第１導電型の微小結晶を形成する工程と、
   不活性ガス雰囲気中または水素ガス雰囲気中において前記III-Ｖ族化合物半導体のＶ族元素の脱離温度以上の温度で熱処理して前記微小結晶中のＶ族元素を脱離させて前記微小結晶の上部にIII族金属液滴を形成する工程と、
   第１導電型不純物元素原料とIII族元素原料とＶ族元素原料とを供給することによって、前記III族金属液滴を触媒として前記ＩＶ族半導体基板の（１１１）面に対して直立した第１導電型のIII-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤを形成する工程と、
   横方向成長モードの成長条件により、前記III-Ｖ族化合物半導体ナノワイヤの側面に活性層を形成する工程と、
   前記第１導電型と反対導電型である第２導電型不純物元素原料とIII族元素原料とＶ族元素原料とを供給し、横方向成長モードの成長条件により、前記活性層の側面に第２導電型のIII-Ｖ族化合物半導体層を形成する工程と
   を有することを特徴とする半導体ナノワイヤ素子の製造方法。