JP6158841B2 - Electrolytic solution for electrolytic capacitor and electrolytic capacitor - Google Patents
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Description
本発明は、高い火花電圧を有し、火花電圧と電導度における耐熱性に優れた電解コンデンサ用電解液とそれを用いた電解コンデンサに関する。 The present invention relates to an electrolytic solution for an electrolytic capacitor having a high spark voltage and excellent heat resistance in terms of spark voltage and conductivity, and an electrolytic capacitor using the same.
従来、電解コンデンサ用電解液としては、有機溶媒に有機酸や無機酸又はそれらの塩を電解液として溶解させたものが用いられている。 Conventionally, as an electrolytic solution for an electrolytic capacitor, a solution obtained by dissolving an organic acid, an inorganic acid, or a salt thereof in an organic solvent as an electrolytic solution is used.
電解液の特性の中でも、電導度は電解コンデンサの損失、インピーダンス特性等に直接関わり、また耐電圧が低いとショートや発火が発生するおそれがあるが、火花電圧は耐電圧の指標となることから、高い電導度及び火花電圧を有する電解コンデンサ用電解液の開発が盛んに行われている。 Among the characteristics of the electrolyte, conductivity is directly related to the loss and impedance characteristics of electrolytic capacitors, and if the withstand voltage is low, a short circuit or ignition may occur, but the spark voltage is an indicator of withstand voltage. Development of electrolytic solutions for electrolytic capacitors having high electrical conductivity and spark voltage has been actively conducted.
例えば、特許文献１に開示されているように、火花電圧を向上させるための添加剤としては、スルファミン酸、スベリン酸、リン酸ドデシル、多孔性ポリイミド等が知られている。いずれも初期の火花電圧は優れているが、使用しているとすぐに劣化してしまい、耐熱性に劣る問題があった。 For example, as disclosed in Patent Document 1, sulfamic acid, suberic acid, dodecyl phosphate, porous polyimide, and the like are known as additives for improving the spark voltage. In either case, the initial spark voltage was excellent, but it deteriorated as soon as it was used, resulting in poor heat resistance.
また特許文献２には高い電導度を維持させたまま、火花電圧を向上させるために、無機酸化コロイド粒子であるシリカコロイド粒子を用いる技術が開示されている。しかしながら、シリカコロイド粒子を含有した電解液は、初期の火花電圧は高いものの、使用時にゲル化するためショートしてしまう問題点があった。 Patent Document 2 discloses a technique using silica colloidal particles, which are inorganic oxide colloidal particles, in order to improve the spark voltage while maintaining high electrical conductivity. However, the electrolyte containing silica colloidal particles has a problem of short-circuiting because it gels during use, although the initial spark voltage is high.
一方、特許文献３には、アンモニアで安定化されたコロイダルシリカを含有させた電解コンデンサ用電解液が開示されており、この電解液は一定の火花電圧と耐熱性を有するものの、さらなる耐熱性の向上が求められていた。 On the other hand, Patent Document 3 discloses an electrolytic solution for an electrolytic capacitor containing colloidal silica stabilized with ammonia. Although this electrolytic solution has a certain spark voltage and heat resistance, it has further heat resistance. There was a need for improvement.
したがって、本発明は、高い火花電圧を有し、火花電圧と電導度における耐熱性に優れた電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサを提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrolytic solution for an electrolytic capacitor that has a high spark voltage and is excellent in heat resistance at the spark voltage and conductivity, and an electrolytic capacitor using the electrolytic solution.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、含窒素カチオンを含有する電解質塩、酸型コロイダルシリカ及び有機溶媒を含有する電解コンデンサ用電解液において、酸型コロイダルシリカを、一定の平均粒径の範囲内で凝集せしめ、電解液中に凝集体として存在させることにより、高い火花電圧を示すとともに、火花電圧と電導度における耐熱性も著しく向上することを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an electrolytic salt containing an electrolytic salt containing a nitrogen-containing cation, an acidic colloidal silica, and an electrolytic solution for an electrolytic capacitor containing an organic solvent has an acidic colloidal silica. The present invention has found that by agglomerating within a range of a certain average particle size and present as an aggregate in the electrolyte, a high spark voltage is exhibited, and the heat resistance in the spark voltage and conductivity is remarkably improved. It came to complete.
すなわち、本発明は、含窒素カチオンを含有する電解質塩、酸型コロイダルシリカ及び有機溶媒を含有する電解コンデンサ用電解液において、酸型コロイダルシリカが凝集して凝集体を形成し、該凝集体の平均粒径が３０〜２００ｎｍであることを特徴とする電解コンデンサ用電解液である。 That is, the present invention provides an electrolytic solution for an electrolytic capacitor containing an electrolyte salt containing a nitrogen-containing cation, acid-type colloidal silica, and an organic solvent, and the acid-type colloidal silica aggregates to form an aggregate. An electrolytic solution for electrolytic capacitors, wherein the average particle size is 30 to 200 nm.
また本発明は、上記電解液を用いてなる電解コンデンサである。 Moreover, this invention is an electrolytic capacitor using the said electrolyte solution.
さらに本発明は、酸型コロイダルシリカの水分散液に、アンモニアをｐＨ８〜１１となるように加える工程、
アンモニアを加えた酸型コロイダルシリカの水分散液に有機溶媒を加えた後、加熱して水を留去させるとともに酸型コロイダルシリカを凝集せしめ、酸型コロイダルシリカ凝集体の有機溶媒分散液を得る工程、
酸型コロイダルシリカ凝集体の有機溶媒分散液を、含窒素カチオンを含有する電解質塩及び有機溶媒と混合する工程、
とを含む上記電解コンデンサ用電解液の製造方法である。Furthermore, the present invention includes a step of adding ammonia to an aqueous dispersion of acid-type colloidal silica so as to have a pH of 8 to 11.
After adding an organic solvent to the aqueous dispersion of acid-type colloidal silica to which ammonia has been added, the water is distilled off by heating, and the acid-type colloidal silica is aggregated to obtain an organic solvent dispersion of the acid-type colloidal silica aggregate Process,
Mixing an organic solvent dispersion of acid-type colloidal silica aggregates with an electrolyte salt containing a nitrogen-containing cation and an organic solvent;
The manufacturing method of the said electrolyte solution for electrolytic capacitors containing these.
また、本発明は、含窒素カチオンを含有する電解質塩及び有機溶媒を含有する電解コンデンサ用電解液において、凝集体の平均粒径が３０〜２００ｎｍである酸型コロイダルシリカの凝集体を添加することを特徴とする電解コンデンサ用電解液の火花電圧向上方法または耐熱性の向上方法である。 Moreover, this invention adds the aggregate of the acid type colloidal silica whose average particle diameter of an aggregate is 30-200 nm in the electrolyte solution for electrolytic capacitors containing the electrolyte salt containing a nitrogen-containing cation and an organic solvent. A method for improving a spark voltage or a method for improving heat resistance of an electrolytic solution for an electrolytic capacitor.
本発明の電解コンデンサ用電解液は、高い火花電圧を有し、かつ火花電圧と電導度における耐熱性に優れるものであり、これを用いることにより、高い耐電圧を高温下においても長期間にわたって維持し得る電解コンデンサを得ることができる。 The electrolytic solution for an electrolytic capacitor of the present invention has a high spark voltage and excellent heat resistance in terms of spark voltage and conductivity. By using this, a high withstand voltage is maintained over a long period of time even at high temperatures. An electrolytic capacitor that can be obtained can be obtained.
本発明の電解コンデンサ用電解液について説明する。 The electrolytic solution for electrolytic capacitors of the present invention will be described.
＜コロイダルシリカ＞
含窒素カチオンを含有する電解質塩、酸型コロイダルシリカ及び有機溶媒を含有する電解コンデンサ用電解液において、酸型コロイダルシリカが凝集して凝集体を形成し、該凝集体の平均粒径が、３０〜２００ｎｍであることを特徴とする電解コンデンサ用電解液である。<Colloidal silica>
In an electrolytic solution for an electrolytic capacitor containing an electrolyte salt containing a nitrogen-containing cation, acid-type colloidal silica, and an organic solvent, the acid-type colloidal silica aggregates to form an aggregate, and the average particle size of the aggregate is 30 An electrolytic solution for an electrolytic capacitor characterized by having a thickness of ˜200 nm.
本発明に用いる酸型コロイダルシリカとは、ＯＨ基を表面修飾基として有するものである。この酸型コロイダルシリカ自体（一次粒子）の平均粒径は４〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍのものを用いるのが好ましく、異なる平均粒径のものを２種類以上混合して用いてもよい。 The acid-type colloidal silica used in the present invention has an OH group as a surface modifying group. The acid type colloidal silica itself (primary particles) has an average particle size of 4 to 100 nm, preferably 10 to 50 nm, and two or more types having different average particle sizes may be used in combination.
本発明で用いる酸型コロイダルシリカは、このような平均粒径の一次粒子が凝集して凝集体を形成し、その平均粒径が３０〜２００ｎｍとなったものであり、より好ましくは４０〜１５０ｎｍであり、特に好ましくは５０〜１００ｎｍである。このような平均粒径の範囲のものを使用することにより、高い火花電圧が得られ、また、使用中のさらなる凝集を防ぐことができるため、火花電圧と電導度における耐熱性に優れた電解コンデンサ用電解液を得ることができる。なお、本発明においてコロイダルシリカの平均粒径は、実施例（製造例）に記載の方法によって測定される値である。また、コロイダルシリカが酸型であるかどうかは、例えば、コロイダルシリカの有機溶媒分散液をフッ化カルシウムの錠剤上に塗布し、真空下で溶媒を完全に蒸発させて均一な薄膜を形成をさせた後、得られた試料の薄膜を赤外吸収スペクトル法で測定を行い、波長３０３０ｃｍ−１〜３３３０ｃｍ−１のＯＮＨ４基のピークがなく、波長３７００ｃｍ−１のＯＨ基のピークが存在することによって確認できる。また原子吸光分析装置にてナトリウム含有量を測定することによって、コロイダルシリカ表面修飾基にＮａ基がないことも確認できる。The acid-type colloidal silica used in the present invention is such that primary particles having such an average particle size aggregate to form an aggregate, and the average particle size is 30 to 200 nm, more preferably 40 to 150 nm. And particularly preferably 50 to 100 nm. By using a material having such an average particle size, a high spark voltage can be obtained, and further aggregation during use can be prevented, so that the electrolytic capacitor has excellent heat resistance in terms of spark voltage and conductivity. An electrolytic solution can be obtained. In addition, in this invention, the average particle diameter of colloidal silica is a value measured by the method as described in an Example (manufacture example). Whether colloidal silica is in the acid form can be determined by, for example, applying an organic solvent dispersion of colloidal silica onto a calcium fluoride tablet and completely evaporating the solvent under vacuum to form a uniform thin film. and then, the thin film of the obtained sample was measured by infrared absorption spectrum method, no peak of ONH 4 groups wavelength 3030cm -1 ~3330cm -1, a peak of OH groups of wavelength 3700 cm -1 is present Can be confirmed by. Moreover, it can also confirm that there is no Na group in colloidal silica surface modification group by measuring sodium content with an atomic absorption analyzer.
このような酸型コロイダルシリカの凝集体は、例えば、酸型コロイダルシリカの水分散液にアンモニアをｐＨ８〜１１となるように加える工程（１）、アンモニアを添加した酸型コロイダルシリカの水分散液に有機溶媒を加えた後、加熱して水を留去させるとともに酸型コロイダルシリカを凝集せしめ、酸型コロイダルシリカ凝集体の有機溶媒分散液を得る工程（２）、酸型コロイダルシリカ凝集体の有機溶媒分散液を、含窒素カチオンを含有する電解質塩及び有機溶媒と混合する工程（３）、とを含む製造方法により得ることができる。 Such an aggregate of acid-type colloidal silica includes, for example, a step (1) of adding ammonia to an aqueous dispersion of acid-type colloidal silica so that the pH is 8 to 11, and an aqueous dispersion of acid-type colloidal silica to which ammonia is added. After adding an organic solvent to the mixture, heating to distill off the water and coagulating the acid type colloidal silica to obtain an organic solvent dispersion of the acid type colloidal silica aggregate (2), The organic solvent dispersion can be obtained by a production method including an electrolyte salt containing a nitrogen-containing cation and a step (3) of mixing with an organic solvent.
上記工程（１）における酸型コロイダルシリカの水分散液中の酸型コロイダルシリカの含有量は特に制限されないが、例えば１〜７０質量％が好ましく、５〜６０質量％がより好ましい。このような酸型コロイダルシリカの水分散液にアンモニアをｐＨ８〜１１となるように添加する。工程（２）で用いられる有機溶媒としては、後述する有機溶媒と同じものが使用できるが、例えば、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン、スルホラン、エチルイソプロピルスルホン等が好適に用いられる。有機溶媒の添加量は、酸型コロイダルシリカ１質量部に対し、０．１〜５０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましい。有機溶媒を添加した後、加熱することにより、水を留去するとともに、酸型コロイダルシリカの凝集体を形成させる。加熱温度は４０〜１００℃程度であり、好ましくは水分量５質量％以下、より好ましくは３質量％以下となるまで水を留去する。酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径は加熱時間によって調整することができ、加熱時間を長くするほど平均粒径が増大するため、上記平均粒径の範囲内となるように適宜加熱時間を調整すればよい。このようにして得られた酸型コロイダルシリカ凝集体の有機溶媒分散液を、常法にしたがって、含窒素カチオンを含有する電解質塩及び有機溶媒と混合することによって、本発明の電解液を調製することができる。このようにして調製された電解液においても、酸型コロイダルシリカは凝集体として存在する。 The content of the acid-type colloidal silica in the aqueous dispersion of the acid-type colloidal silica in the step (1) is not particularly limited, but is preferably 1 to 70% by mass, and more preferably 5 to 60% by mass. Ammonia is added to such an aqueous dispersion of acid-type colloidal silica so as to have a pH of 8-11. As the organic solvent used in the step (2), the same organic solvent as described later can be used. For example, ethylene glycol, γ-butyrolactone, sulfolane, ethyl isopropyl sulfone and the like are preferably used. 0.1-50 mass parts is preferable with respect to 1 mass part of acid type colloidal silica, and, as for the addition amount of an organic solvent, 0.5-20 mass parts is more preferable. After adding the organic solvent, the mixture is heated to distill off water and form an aggregate of acid-type colloidal silica. Heating temperature is about 40-100 degreeC, Preferably water is distilled off until it becomes 5 mass% or less of moisture content, More preferably, it is 3 mass% or less. The average particle size of the aggregate of the acid-type colloidal silica can be adjusted by the heating time, and the longer the heating time, the larger the average particle size. Therefore, the heating time is appropriately set so as to be within the above average particle size range. Adjust it. The electrolyte solution of the present invention is prepared by mixing the organic solvent dispersion of the acid-type colloidal silica aggregate thus obtained with an electrolyte salt containing a nitrogen-containing cation and an organic solvent according to a conventional method. be able to. Even in the electrolytic solution thus prepared, the acid-type colloidal silica exists as an aggregate.
なお、酸型コロイダルシリカの水分散液として、スノーテックス−Ｏ（酸型、平均粒径１０〜２０ｎｍ、日産化学社製）等の市販品を使用することができる。また、酸型コロイダルシリカの水分散液にアンモニアをｐＨ８〜１１となるように添加したものとして、市販のアンモニア安定型コロイダルシリカであるスノーテックス−Ｎ（アンモニア安定型、平均粒径１０〜２０ｎｍ、日産化学社製）があり、これを、アンモニアを添加した酸型コロイダルシリカの水分散液として、そのまま工程（２）に適用することができる。 In addition, as an aqueous dispersion of acid-type colloidal silica, commercially available products such as Snowtex-O (acid type, average particle size of 10 to 20 nm, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.) can be used. Moreover, as what added ammonia to the aqueous dispersion of acid type colloidal silica so that it might become pH 8-11, commercially available ammonia stable type colloidal silica SNOWTEX-N (ammonia stable type, average particle diameter of 10-20 nm, (Manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), which can be directly applied to the step (2) as an aqueous dispersion of acid-type colloidal silica to which ammonia has been added.
酸型コロイダルシリカの水分散液をそのまま有機溶媒で置換しても、凝集しにくく、上述した平均粒径に含まれることはない。これに対し、酸型コロイダルシリカの水分散液にアンモニアを加えることで一度水分散液のｐＨを８〜１１とし、次いで有機溶媒を加えた後に水を留去させることで、アンモニアが揮発し、徐々に中性となっていく。コロイダルシリカは中性付近で不安定であり、凝集しやすくなるため分散していたコロイダルシリカが凝集し、上記した平均粒径である酸型コロイダルシリカの凝集体を得ることができる。なお、アンモニア以外のジメチルエチルアミン、トリメチルアミン等のアルカリ化合物を用いてもよいが、アルカリ化合物は水と一緒に除去させることが望ましいため、揮発しやすいアンモニアが好ましく挙げられる。 Even if the aqueous dispersion of acid-type colloidal silica is replaced with an organic solvent as it is, it does not easily aggregate and is not included in the above average particle diameter. On the other hand, by adding ammonia to the aqueous dispersion of acid-type colloidal silica, the pH of the aqueous dispersion is once adjusted to 8 to 11, and then the organic solvent is added and then water is distilled off to volatilize the ammonia. Gradually become neutral. Colloidal silica is unstable in the vicinity of neutrality and easily aggregates, so that the dispersed colloidal silica aggregates, and an aggregate of acid colloidal silica having the above average particle diameter can be obtained. In addition, although alkali compounds, such as dimethylethylamine and trimethylamine other than ammonia, may be used, since it is desirable to remove the alkali compound together with water, ammonia that is easily volatilized is preferable.
本発明の電解コンデンサ用電解液中のコロイダルシリカの含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１５質量％であり、特に好ましくは０．３〜１０質量％である。０．１質量％未満では電解コンデンサの電気特性向上効果が小さい場合があり、２０質量％を超えると粘度が大きくなり扱い難くなる場合がある。 The content of colloidal silica in the electrolytic solution for electrolytic capacitors of the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 15% by mass, and particularly preferably 0.3 to 10% by mass. It is. If the amount is less than 0.1% by mass, the effect of improving the electrical characteristics of the electrolytic capacitor may be small.
＜電解質塩＞
本発明で用いる電解質塩は、含窒素カチオンを含有するものであり、具体的には、下記一般式（１）〜（５）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上が用いられる。<Electrolyte salt>
The electrolyte salt used in the present invention contains a nitrogen-containing cation, and specifically, one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (1) to (5). Is used.
式（１）〜（５）中、基Ｒ１〜Ｒ２５は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は水酸基であり、Ｒ１〜Ｒ２５のうち隣接する基同士は連結して炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。Ｘ−は、カルボン酸アニオン又はホウ素化合物アニオンである。In the formulas (1) to (5), the groups R 1 to R 25 are each the same or different hydrogen, a C 1-18 alkyl group, a C 1-18 alkoxy group or a hydroxyl group, and R Adjacent groups of 1 to R 25 may be linked to form an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. X < - > is a carboxylate anion or a boron compound anion.
一般式（１）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、アンモニウムカチオン；テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトライソプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、トリメチルエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、ジメチルジエチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムカチオン等の４級アンモニウムカチオン；トリメチルアミンカチオン、トリエチルアミンカチオン、トリプロピルアミンカチオン、トリイソプロピルアミンカチオン、トリブチルアミンカチオン、ジエチルメチルアミンカチオン、ジメチルエチルアミンカチオン、ジエチルメトキシアミンカチオン、ジメチルメトキシアミンカチオン、ジメチルエトキシアミンカチオン、ジエチルエトキシアミンカチオン、メチルエチルメトキシアミンカチオン、Ｎ−メチルピロリジンカチオン、Ｎ−エチルピロリジンカチオン、Ｎ−プロピルピロリジンカチオン、Ｎ−イソプロピルピロリジンカチオン、Ｎ−ブチルピロリジンカチオン、Ｎ−メチルピペリジンカチオン、Ｎ−エチルピペリジンカチオン、Ｎ−プロピルピペリジンカチオン、Ｎ−イソプロピルピペリジンカチオン、Ｎ−ブチルピペリジンカチオン等の３級アンモニウムカチオン；ジメチルアミンカチオン、ジエチルアミンカチオン、ジイソプロピルアミンカチオン、ジプロピルアミンカチオン、ジブチルアミンカチオン、メチルエチルアミンカチオン、メチルプロピルアミンカチオン、メチルイソプロピルアミンカチオン、メチルブチルアミンカチオン、エチルイソプロピルアミンカチオン、エチルプロピルアミンカチオン、エチルブチルアミンカチオン、イソプロピルブチルアミンカチオン、ピロリジンカチオン等の２級アンモニウムカチオン等が挙げられる。 Specific examples of the cation moiety of the compound represented by the general formula (1) include an ammonium cation; a tetramethylammonium cation, a tetraethylammonium cation, a tetrapropylammonium cation, a tetraisopropylammonium cation, a tetrabutylammonium cation, and a trimethylethylammonium cation. , Triethylmethylammonium cation, dimethyldiethylammonium cation, dimethylethylmethoxyethylammonium cation, dimethylethylmethoxymethylammonium cation, dimethylethylethoxyethylammonium cation, trimethylpropylammonium cation, dimethylethylpropylammonium cation, triethylpropylammonium cation, spiro- (1,1 ') Quaternary ammonium cations such as bipyrrolidinium cation, piperidine-1-spiro-1′-pyrrolidinium cation, spiro- (1,1 ′)-bipiperidinium cation; trimethylamine cation, triethylamine cation, tripropylamine Cation, triisopropylamine cation, tributylamine cation, diethylmethylamine cation, dimethylethylamine cation, diethylmethoxyamine cation, dimethylmethoxyamine cation, dimethylethoxyamine cation, diethylethoxyamine cation, methylethylmethoxyamine cation, N-methylpyrrolidine Cation, N-ethylpyrrolidine cation, N-propylpyrrolidine cation, N-isopropylpyrrolidine cation, N-butylpyrrolidine Tertiary ammonium cations such as cations, N-methylpiperidine cations, N-ethylpiperidine cations, N-propylpiperidine cations, N-isopropylpiperidine cations, N-butylpiperidine cations; dimethylamine cations, diethylamine cations, diisopropylamine cations, di Secondary grades such as propylamine cation, dibutylamine cation, methylethylamine cation, methylpropylamine cation, methylisopropylamine cation, methylbutylamine cation, ethylisopropylamine cation, ethylpropylamine cation, ethylbutylamine cation, isopropylbutylamine cation, pyrrolidine cation An ammonium cation etc. are mentioned.
これらの中でも、火花電圧及び／又は電導度の向上効果や耐熱性向上効果に優れることから、アンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチルピロリジンカチオン、ジメチルエチルアミンカチオン、ジエチルメチルアミンカチオン、トリメチルアミンカチオン、トリエチルアミンカチオン、ジエチルアミンカチオン等が好適に用いられる。 Among these, the ammonium cation, the tetraethylammonium cation, the triethylmethylammonium cation, and the spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium cation are superior because they are excellent in the spark voltage and / or conductivity improvement effect and heat resistance improvement effect. N-methylpyrrolidine cation, dimethylethylamine cation, diethylmethylamine cation, trimethylamine cation, triethylamine cation, diethylamine cation and the like are preferably used.
一般式（２）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、テトラメチルイミダゾリウムカチオン、テトラエチルイミダゾリウムカチオン、テトラプロピルイミダゾリウムカチオン、テトライソプロピルイミダゾリウムカチオン、テトラブチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジブチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリプロピルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリブチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れるため、テトラメチルイミダゾリウムカチオン、テトラエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン等が好ましく用いられる。 Specific examples of the cation moiety of the compound represented by the general formula (2) include tetramethylimidazolium cation, tetraethylimidazolium cation, tetrapropylimidazolium cation, tetraisopropylimidazolium cation, tetrabutylimidazolium cation, 1, 3-dimethylimidazolium cation, 1,3-diethylimidazolium cation, 1,3-dipropylimidazolium cation, 1,3-diisopropylimidazolium cation, 1,3-dibutylimidazolium cation, 1-methyl-3- Ethyl imidazolium cation, 1-ethyl-3-methyl imidazolium cation, 1-butyl-3-methyl imidazolium cation, 1-butyl-3-ethyl imidazolium cation, 1,2,3-trimethyl imidazole Cation, 1,2,3-triethylimidazolium cation, 1,2,3-tripropylimidazolium cation, 1,2,3-triisopropylimidazolium cation, 1,2,3-tributylimidazolium cation, 1 , 3-dimethyl-2-ethylimidazolium cation, 1,2-dimethyl-3-ethyl-imidazolium cation, and the like. Among these, tetramethylimidazolium cation, tetraethyl imidazolium cation, 1,3-dimethylimidazolium cation, 1,3-diethylimidazolium cation, 1-ethyl, because of high conductivity and excellent heat resistance improvement effect -3-Methylimidazolium cation or the like is preferably used.
一般式（３）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、テトラエチルイミダゾリニウムカチオン、テトラプロピルイミダゾリニウムカチオン、テトライソプロピルイミダゾリニウムカチオン、テトラブチルイミダゾリニウムカチオン、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウムカチオン、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリプロピルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリブチルイミダゾリニウムカチオン、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れることからテトラメチルイミダゾリニウムカチオン、テトラエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムカチオンが好ましく用いられる。 Specific examples of the cation moiety of the compound represented by the general formula (3) include tetramethylimidazolinium cation, tetraethylimidazolinium cation, tetrapropylimidazolinium cation, tetraisopropylimidazolinium cation, and tetrabutylimidazoli. Cation, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium cation, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolinium cation, 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolinium cation 1-methyl-2,3,4-triethylimidazolinium cation, 1,2,3-trimethylimidazolinium cation, 1,2,3-triethylimidazolinium cation, 1,2,3-tripropylimidazole Linium cation, 1,2,3-triisopro Louis imidazolinium cation, 1,2,3-tributylimidazolinium cation, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolinium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium cation, 4-cyano- 1,2,3-trimethylimidazolinium cation, 3-cyanomethyl-1,2-dimethylimidazolinium cation, 2-cyanomethyl-1,3-dimethylimidazolinium cation, 4-acetyl-1,2,3- Trimethylimidazolinium cation, 3-acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolinium cation, 4-methylcarbooxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium cation, 3-methylcarbooxymethyl-1,2 -Dimethylimidazolinium cation, 4-methoxy-1,2,3- Limethylimidazolinium cation, 3-methoxymethyl-1,2-dimethylimidazolinium cation, 4-formyl-1,2,3-trimethylimidazolinium cation, 3-formylmethyl-1,2-dimethylimidazoli Cation, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolinium cation, 4-hydroxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium cation, 2-hydroxyethyl-1,3-dimethylimidazolinium cation, etc. Is mentioned. Among these, tetramethylimidazolinium cation, tetraethylimidazolinium cation, 1,2,3-trimethylimidazolinium cation, 1,2,3-triethyl have high conductivity and are excellent in heat resistance improvement effect. An imidazolinium cation and a 1-ethyl-3-methylimidazolinium cation are preferably used.
一般式（４）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、テトラメチルピラゾリウムカチオン、テトラエチルピラゾリウムカチオン、テトラプロピルピラゾリウムカチオン、テトライソプロピルピラゾリウムカチオン、テトラブチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジメチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−エチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジエチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジプロピルピラゾリウムカチオン、１，２−ジブチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ブチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ヘキシルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−オクチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ドデシルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリエチルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリプロピルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリブチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−３−メトキシ−２，５−ジメチルピラゾリウムカチオン、３−フェニル−１，２，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、３−メトキシ−５−フェニル−１−エチル−２−エチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３，５−ジメチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３−フェニル−５−メチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３−メトキシ−５−メチルピラゾリウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れることから、テトラメチルピラゾリウムカチオン、テトラエチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジメチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジエチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−エチルピラゾリウムカチオン等が好ましく用いられる。 Specific examples of the cation moiety of the compound represented by the general formula (4) include tetramethyl pyrazolium cation, tetraethyl pyrazolium cation, tetrapropyl pyrazolium cation, tetraisopropyl pyrazolium cation, tetrabutyl pyrazo Rium cation, 1,2-dimethylpyrazolium cation, 1-methyl-2-ethylpyrazolium cation, 1,2-diethylpyrazolium cation, 1,2-dipropylpyrazolium cation, 1,2- Dibutylpyrazolium cation, 1-methyl-2-propylpyrazolium cation, 1-methyl-2-butylpyrazolium cation, 1-methyl-2-hexylpyrazolium cation, 1-methyl-2-octylpyra Zorium cation, 1-methyl-2-dodecylpyrazolium cation, 1, , 3-trimethylpyrazolium cation, 1,2,3-triethylpyrazolium cation, 1,2,3-tripropylpyrazolium cation, 1,2,3-triisopropylpyrazolium cation, 1,2 , 3-tributylpyrazolium cation, 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolium cation, 1-ethyl-3-methoxy-2,5-dimethylpyrazolium cation, 3-phenyl-1,2 , 5-trimethylpyrazolium cation, 3-methoxy-5-phenyl-1-ethyl-2-ethylpyrazolium cation, 1,2-tetramethylene-3,5-dimethylpyrazolium cation, 1,2- Tetramethylene-3-phenyl-5-methylpyrazolium cation, 1,2-tetramethylene-3-methoxy-5-methylpyrazolium Thione, and the like. Among these, tetramethylpyrazolium cation, tetraethylpyrazolium cation, 1,2-dimethylpyrazolium cation, 1,2-diethylpyrazolium cation because of high conductivity and excellent heat resistance improvement effect A cation, 1-methyl-2-ethylpyrazolium cation, etc. are preferably used.
一般式（５）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−イソプロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシルピリジニウムカチオン、Ｎ−オクチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ドデシルピリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−４−エチルピリジニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、高い電導度を示し、耐熱性向上効果に優れることから、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン等が好ましく用いられる。 Specific examples of the cation moiety of the compound represented by the general formula (5) include N-methylpyridinium cation, N-ethylpyridinium cation, N-propylpyridinium cation, N-isopropylpyridinium cation, N-butylpyridinium cation, N -Hexylpyridinium cation, N-octylpyridinium cation, N-dodecylpyridinium cation, N-methyl-3-methylpyridinium cation, N-ethyl-3-methylpyridinium cation, N-propyl-3-methylpyridinium cation, N-butyl Examples include -3-methylpyridinium cation, N-butyl-4-methylpyridinium cation, and N-butyl-4-ethylpyridinium cation. Among these, N-methylpyridinium cation, N-ethylpyridinium cation, N-butylpyridinium cation, N-butyl-3-methylpyridinium cation and the like are preferably used because they exhibit high conductivity and are excellent in heat resistance improvement effect. It is done.
上記カチオンと組み合わせるアニオンＸ−は、カルボン酸アニオン又はホウ素化合物アニオンである。カルボン酸アニオンは、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸等の有機カルボン酸のアニオンであり、有機カルボン酸は置換基を有していてもよい。具体的には、フタル酸アニオン、サリチル酸アニオン、イソフタル酸アニオン、テレフタル酸アニオン、トリメリット酸アニオン、ピロメリット酸アニオン、安息香酸アニオン、レゾルシン酸アニオン、ケイ皮酸アニオン、ナフトエ酸アニオン、マンデル酸アニオンなどの芳香族カルボン酸アニオン；シュウ酸アニオン、マロン酸アニオン、コハク酸アニオン、グルタル酸アニオン、アジピン酸アニオン、ピメリン酸アニオン、スベリン酸アニオン、アゼライン酸アニオン、セバシン酸アニオン、ウンデカン二酸アニオン、ドデカン二酸アニオン、トリデカン二酸アニオン、テトラデカン二酸アニオン、ペンタデカン二酸アニオン、ヘキサデカン二酸アニオン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸アニオン、メチルマロン酸アニオン、エチルマロン酸アニオン、プロピルマロン酸アニオン、ブチルマロン酸アニオン、ペンチルマロン酸アニオン、ヘキシルマロン酸アニオン、ジメチルマロン酸アニオン、ジエチルマロン酸アニオン、メチルプロピルマロン酸アニオン、メチルブチルマロン酸アニオン、エチルプロピルマロン酸アニオン、ジプロピルマロン酸アニオン、メチルコハク酸アニオン、エチルコハク酸アニオン、２，２−ジメチルコハク酸アニオン、２，３−ジメチルコハク酸アニオン、２−メチルグルタル酸アニオン、３−メチルグルタル酸アニオン、３−メチル−３−エチルグルタル酸アニオン、３，３−ジエチルグルタル酸アニオン、メチルコハク酸アニオン、２−メチルグルタル酸アニオン、３−メチルグルタル酸アニオン、３，３−ジメチルグルタル酸アニオン、３−メチルアジピン酸アニオン、１，６−デカンジカルボン酸アニオン、５，６−デカンジカルボン酸アニオン、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、イソ酪酸アニオン、吉草酸アニオン、カプロン酸アニオン、エナント酸アニオン、カプリル酸アニオン、ペラルゴン酸アニオン、ラウリル酸アニオン、ミリスチン酸アニオン、ステアリン酸アニオン、ベヘン酸アニオン、ウンデカン酸アニオン、ホウ酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジアゼライン酸アニオン、ボロジ乳酸アニオン、イタコン酸アニオン、酒石酸アニオン、グリコール酸アニオン、乳酸アニオン、ピルビン酸アニオンなどの飽和カルボン酸アニオン及びマレイン酸アニオン、フマル酸アニオン、アクリル酸アニオン、メタクリル酸アニオン、オレイン酸アニオンなどの不飽和カルボン酸を含む脂肪族カルボン酸アニオン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中でも、火花電圧が向上し熱的にも安定な点から、フタル酸アニオン、マレイン酸アニオン、サリチル酸アニオン、安息香酸アニオン、アジピン酸アニオン、アゼライン酸アニオン、１，６−デカンジカルボン酸アニオン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸アニオン等が好ましく挙げられる。The anion X − combined with the cation is a carboxylate anion or a boron compound anion. The carboxylic acid anion is an anion of an organic carboxylic acid such as an aromatic carboxylic acid or an aliphatic carboxylic acid, and the organic carboxylic acid may have a substituent. Specifically, phthalate anion, salicylate anion, isophthalate anion, terephthalate anion, trimellitic acid anion, pyromellitic acid anion, benzoic acid anion, resorcinic acid anion, cinnamic acid anion, naphthoic acid anion, mandelic acid anion Aromatic carboxylic acid anions such as: oxalate anion, malonate anion, succinate anion, glutarate anion, adipate anion, pimelate anion, suberate anion, azelaic acid anion, sebacic acid anion, undecanedioic acid anion, dodecane Diacid anion, tridecanedioic acid anion, tetradecanedioic acid anion, pentadecanedioic acid anion, hexadecanedioic acid anion, 3-tert-butyladipate anion, methylmalonate anion, ethylmalamate Acid anion, propylmalonate anion, butylmalonate anion, pentylmalonate anion, hexylmalonate anion, dimethylmalonate anion, diethylmalonate anion, methylpropylmalonate anion, methylbutylmalonate anion, ethylpropylmalonate Anion, dipropyl malonate anion, methyl succinate anion, ethyl succinate anion, 2,2-dimethyl succinate anion, 2,3-dimethyl succinate anion, 2-methyl glutarate anion, 3-methyl glutarate anion, 3- Methyl-3-ethyl glutarate anion, 3,3-diethyl glutarate anion, methyl succinate anion, 2-methyl glutarate anion, 3-methyl glutarate anion, 3,3-dimethyl glutarate anion, -Methyl adipate anion, 1,6-decanedicarboxylate anion, 5,6-decanedicarboxylate anion, formate anion, acetate anion, propionate anion, butyrate anion, isobutyrate anion, valerate anion, caproate anion, enanthate Acid anion, caprylate anion, pelargonate anion, laurate anion, myristic acid anion, stearate anion, behenate anion, undecanoate anion, borate anion, borodiglycolate anion, borodisoxalate anion, borodisalicylate anion, Saturated carboxylate and maleate anions such as borodiazelaic acid anion, borodilactic acid anion, itaconic acid anion, tartrate anion, glycolate anion, lactate anion, pyruvate anion And an aliphatic carboxylic acid anion containing an unsaturated carboxylic acid such as a fumarate anion, an acrylic acid anion, a methacrylic acid anion, and an oleic acid anion. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, phthalate anion, maleate anion, salicylate anion, benzoate anion, adipate anion, azelate anion, 1,6-decanedicarboxylate anion, because the spark voltage is improved and is thermally stable. Preferable examples include 3-tert-butyl adipate anion.
ホウ素化合物アニオンとしては、ホウ酸アニオン、ボロジアゼライン酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン、ボロジ乳酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン等が挙げられる。これらの中でも、火花電圧に優れる点より、ホウ酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン等が好ましく用いられる。 Examples of the boron compound anion include a borate anion, a borodiazelate anion, a borodisalicylate anion, a borodiglycolate anion, a borodilactic acid anion, and a borodisoxalate anion. Among these, a borate anion, a borodisalicylate anion, a borodiglycolate anion, etc. are preferably used from the point which is excellent in a spark voltage.
上記アニオンのうち、低中圧用の電解コンデンサに用いる場合には、フタル酸アニオン、マレイン酸アニオン、サリチル酸アニオン、安息香酸アニオン、アジピン酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン等が好ましく用いられ、高い電導度と優れた耐熱性が得られる。一方、高圧用電解コンデンサに用いる場合には、アゼライン酸アニオン、１，６−デカンジカルボン酸アニオン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸アニオン、ホウ酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン等が好適に用いられ、火花電圧と耐熱性において優れた効果が得られる。 Among the above-mentioned anions, when used for an electrolytic capacitor for low to medium pressure, phthalate anion, maleate anion, salicylate anion, benzoate anion, adipate anion, borodisalicylate anion, borodiglycolate anion, etc. are preferably used High electrical conductivity and excellent heat resistance. On the other hand, when used in an electrolytic capacitor for high voltage, azelaic acid anion, 1,6-decanedicarboxylic acid anion, 3-tert-butyladipate anion, borate anion, borodisalicylate anion, borodiglycolate anion, etc. It is suitably used, and an excellent effect in spark voltage and heat resistance can be obtained.
上記一般式（１）〜（５）で表される化合物の中でも、一般式（１）で表される化合物が、長期にわたり安定しており、高い火花電圧を得ることができ、耐熱性にも優れるため好ましく用いられる。具体的には、低中圧用の電解コンデンサに用いる電解質塩として、フタル酸ジメチルエチルアミン、マレイン酸テトラエチルアンモニウム、フタル酸ジエチルアミン、マレイン酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、フタル酸１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、フタル酸１−メチル−２−エチルピラゾリウム、フタル酸Ｎ−ブチルピリジニウム、フタル酸テトラメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。一方、高圧用電解コンデンサに用いる電解質塩としては、アゼライン酸ジエチルアミン、アゼライン酸トリメチルアミン、アゼライン酸アンモニウム、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム、１，６−デカンジカルボン酸ジエチルアミン、１，６−デカンジカルボン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸Ｎ−メチルピロリジンなどが好適に使用される。 Among the compounds represented by the general formulas (1) to (5), the compound represented by the general formula (1) is stable over a long period of time, can obtain a high spark voltage, and is also heat resistant. Since it is excellent, it is preferably used. Specifically, electrolyte salts used for low and medium pressure electrolytic capacitors include dimethylethylamine phthalate, tetraethylammonium maleate, diethylamine phthalate, spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium maleate, 1-ethyl phthalate Examples include 3-methylimidazolinium, 1-methyl-2-ethylpyrazolium phthalate, N-butylpyridinium phthalate, and tetramethylimidazolinium phthalate. On the other hand, as electrolyte salts used for high-voltage electrolytic capacitors, diethylamine azelate, trimethylamine azelate, ammonium azelate, ammonium 1,6-decanedicarboxylate, diethylamine 1,6-decanedicarboxylate, 1,6-decanedicarboxylic acid Trimethylamine, N-methylpyrrolidine borodisalicylate and the like are preferably used.
本発明の電解コンデンサ用電解液における一般式（１）〜（５）で表される化合物よりなる群から選ばれる電解質塩の含有量は、１〜７０質量％が好ましく、３〜６０質量％がより好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。１質量％未満だと十分な電導度が得られない場合があり、７０質量％を超えると電解液の粘度が高くなるため十分な電導度が得られない場合がある。 The content of the electrolyte salt selected from the group consisting of the compounds represented by the general formulas (1) to (5) in the electrolytic solution for electrolytic capacitors of the present invention is preferably 1 to 70% by mass, and 3 to 60% by mass. More preferred is 5 to 50% by mass. If it is less than 1% by mass, sufficient electrical conductivity may not be obtained, and if it exceeds 70% by mass, the viscosity of the electrolytic solution may be increased and sufficient electrical conductivity may not be obtained.
＜有機溶媒＞
電解コンデンサ用電解液に用いる有機溶媒は、プロトン性極性溶媒又は非プロトン性極性溶媒を用いることができ、単独で用いても２種類以上混合して用いてもよい。<Organic solvent>
The organic solvent used for the electrolytic solution for the electrolytic capacitor can be a protic polar solvent or an aprotic polar solvent, and may be used alone or in combination of two or more.
プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）等が挙げられる。 Protic polar solvents include monohydric alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols and oxyalcohol compounds ( Ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropylene glycol, dimethoxypropanol, etc.).
非プロトン性の極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、スルホラン系（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、鎖状スルホン系（ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン）、環状アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、カーボネイト類（エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕等が挙げられる。 Examples of the aprotic polar solvent include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, amide type (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, hexamethylphosphoricamide, etc.), sulfolane (sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, etc.), chain sulfone (Dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, ethylisopropylsulfone), cyclic amide (N-methyl-2-pyrrolidone, etc.), carbonates (ethylene carbonate, propylene carbonate, isobutylene carbonate, etc.), nitrile (acetonitrile, etc.) , Sulfoxide (dimethylsulfoxide, etc.), 2-imidazolidinone [1,3-dialkyl-2-imidazolidinone (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidi) Non, 1,3-di (n-propyl) -2-imidazolidinone), 1,3,4-trialkyl-2-imidazolidinone (1,3,4-trimethyl-2-imidazolidinone, etc.) )] And the like.
低中圧用の電解コンデンサに用いる場合には、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒中のγ−ブチロラクトンの含有量は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましく挙げられる。また、低中圧用の場合の水分量は、具体的には、１０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下が特に好ましい。一方、高圧用電解コンデンサに用いる溶媒としては、エチレングリコールを主溶媒とするものが好ましく、有機溶媒中５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が特に好ましく挙げられる。また高圧用の場合、水分を含有していてもよく、具体的には１０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましい。このような水分量にすることにより、電極箔への化成性が高まり、高い火花電圧が得られる。 When used for an electrolytic capacitor for low and medium pressure, a solvent containing γ-butyrolactone as a main solvent is preferably used. The content of γ-butyrolactone in the organic solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. In addition, the water content in the case of low and medium pressure is specifically preferably 10% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, and particularly preferably 2.0% by mass or less. On the other hand, the solvent used in the electrolytic capacitor for high voltage is preferably one having ethylene glycol as the main solvent, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more in the organic solvent. . In the case of high pressure, it may contain moisture, specifically 10.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less. By using such a moisture content, the chemical conversion to the electrode foil is enhanced and a high spark voltage is obtained.
＜添加剤＞
本発明の電解コンデンサ用電解液には、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、ポリビニルアルコール、ジブチルリン酸又は亜リン酸のリン酸化合物、ホウ酸、マンニット、ホウ酸とマンニット、ソルビット等の錯化合物やホウ酸とエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールとの錯化合物等のホウ素化合物、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール等のニトロ化合物が挙げられる。<Additives>
The electrolytic solution for electrolytic capacitors of the present invention may contain an additive. Additives include polyvinyl alcohol, dibutyl phosphoric acid or phosphoric acid compound of phosphorous acid, boric acid, mannit, complex compounds such as boric acid and mannit, sorbit and boric acid and polyhydric alcohols such as ethylene glycol and glycerin And nitro compounds such as o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, o-nitrophenol, m-nitrophenol, and p-nitrophenol.
上記添加剤の添加量は０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましい。０．１質量％未満では十分な火花電圧が得られない場合があり、１０質量％を超えると電導度が低下する場合がある。 0.1-10 mass% is preferable and, as for the addition amount of the said additive, 0.5-5.0 mass% is more preferable. If it is less than 0.1% by mass, a sufficient spark voltage may not be obtained, and if it exceeds 10% by mass, the conductivity may decrease.
本発明の電解液は、上記必須成分及び必要に応じ添加される任意成分を常法に従って混合することにより製造することができる。 The electrolytic solution of the present invention can be produced by mixing the above essential components and optional components added as necessary according to a conventional method.
＜電解コンデンサ＞
本発明の電解コンデンサは、上述した電解コンデンサ用電解液を用いてなることを特徴とする。以下にアルミ電解コンデンサを例にとり説明する。<Electrolytic capacitor>
The electrolytic capacitor of the present invention is characterized by using the above-described electrolytic solution for electrolytic capacitors. Hereinafter, an aluminum electrolytic capacitor will be described as an example.
アルミ電解コンデンサは、アルミ箔の表面に陽極酸化処理によって酸化皮膜を誘電体として形成させた化成箔を陽極側電極に用い、当該陽極側電極に対向させて陰極側電極を配置し、両極間にセパレータを介在させ、そこに電解液を保持させて電解コンデンサを形成させたものである。 An aluminum electrolytic capacitor uses, as an anode electrode, a chemical conversion foil in which an oxide film is formed on a surface of an aluminum foil by anodization as a dielectric, and a cathode electrode is disposed opposite to the anode electrode. An electrolytic capacitor is formed by interposing a separator and holding an electrolytic solution therein.
低中圧用の電解コンデンサに求められる性能としては、電導度は５〜５０ｍＳ／ｃｍが好ましく、６〜３０ｍＳ／ｃｍがより好ましく、７〜２０ｍＳ／ｃｍが特に好ましい。火花電圧は、１６０〜４００Ｖが好ましく、１９０〜３５０Ｖがより好ましく、２２０〜３００Ｖが特に好ましい。 As performance required for the electrolytic capacitor for low and medium pressure, the electric conductivity is preferably 5 to 50 mS / cm, more preferably 6 to 30 mS / cm, and particularly preferably 7 to 20 mS / cm. The spark voltage is preferably 160 to 400V, more preferably 190 to 350V, and particularly preferably 220 to 300V.
高圧用の電解コンデンサに求められている性能としては、電導度は１〜７ｍＳ／ｃｍが好ましく、１．５〜６ｍＳ／ｃｍがより好ましく、２〜５ｍＳ／ｃｍが特に好ましい。火花電圧は５００〜１０００Ｖが好ましく、５５０〜９００Ｖがより好ましく、６００〜８５０Ｖが特に好ましく、さらに６５０〜８００Ｖが好ましい。 As performance required for electrolytic capacitors for high voltage, the electric conductivity is preferably 1 to 7 mS / cm, more preferably 1.5 to 6 mS / cm, and particularly preferably 2 to 5 mS / cm. The spark voltage is preferably 500 to 1000 V, more preferably 550 to 900 V, particularly preferably 600 to 850 V, and further preferably 650 to 800 V.
従来のコロイダルシリカ及び電解質塩を含有させた電解液を用いた電解コンデンサは、初期の火花電圧には優れているが、高温条件下等で使用中にコロイダルシリカが凝集、重合してゲル化が生じ、火花電圧が低下してしまうという欠点があった。これに対し、本発明の電解液を用いた電解コンデンサは、従来のものよりも火花電圧が高く、かつ高温条件下でも火花電圧の低下がほとんどなく耐熱性が高いものである。すなわち、予めコロイダルシリカを凝集させて一定の平均粒子径の凝集体を形成させておくことで、使用中にそれ以上凝集しにくくなり、ゲル化を防ぐことができるため、高い火花電圧及び火花電圧と電導度における耐熱性を得ることができるのである。 Conventional electrolytic capacitors using an electrolytic solution containing colloidal silica and an electrolyte salt are excellent in the initial spark voltage, but colloidal silica aggregates and polymerizes during use under high temperature conditions, etc., and gelation occurs. As a result, the spark voltage is reduced. On the other hand, the electrolytic capacitor using the electrolytic solution of the present invention has a spark voltage higher than that of the conventional one, and has a high heat resistance with almost no decrease in the spark voltage even under high temperature conditions. That is, colloidal silica is agglomerated in advance to form an agglomerate having a certain average particle diameter, so that it is difficult to agglomerate further during use and gelation can be prevented. Therefore, high spark voltage and spark voltage And heat resistance in electrical conductivity can be obtained.
以下、発明を実施例に基づき説明する。なお、本発明は、実施例により、なんら限定されるものではない。実施例中の「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples. In addition, this invention is not limited at all by the Example. In the examples, “part” represents “part by mass”, and “%” represents “% by mass”.
製造例１
（コロイダルシリカのエチレングリコール分散液の調製１）
市販されている酸型コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ、日産化学社製、平均粒径１０〜２０ｎｍ、表面修飾基はＯＨ基）２０％水分散液５００部にアンモニアを加え、ｐＨ９．０に調整後、エチレングリコール４００部を混合し、６０℃、２５Ｔｏｒｒの減圧度で減圧しながら３時間加熱して、コロイダルシリカのエチレングリコール分散液５００部を得た。
得られたコロイダルシリカのエチレングリコール分散液中のコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を次に述べる方法により測定した。測定した結果、酸型コロイダルシリカの凝集体（二次粒子）の平均粒径は３６ｎｍであった。
＜コロイダルシリカの平均粒径の測定方法＞
コロイダルシリカの凝集体の平均粒径をＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ １５０（日機装（株）製、粒度分布測定器）を用いて下記条件により測定した。
[測定条件]
測定時間：１８０秒
溶媒：エチレングリコール（屈折率（２０℃） １．４３６）
粒子屈折率：アモルファスシリカ（屈折率 １．４６）
透過性：透過
形状：非球状Production Example 1
(Preparation of ethylene glycol dispersion of colloidal silica 1)
Ammonia is added to 500 parts of a 20% aqueous dispersion adjusted to pH 9.0 by commercially available acid-type colloidal silica (Snowtex-O, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., average particle size 10-20 nm, surface modifying group is OH group). Thereafter, 400 parts of ethylene glycol was mixed and heated for 3 hours while reducing the pressure at 60 ° C. and 25 Torr to obtain 500 parts of colloidal silica ethylene glycol dispersion.
The average particle size of the colloidal silica aggregates in the resulting ethylene glycol dispersion of colloidal silica was measured by the method described below. As a result of measurement, the average particle size of the aggregate (secondary particles) of acid-type colloidal silica was 36 nm.
<Measuring method of average particle diameter of colloidal silica>
The average particle size of the colloidal silica aggregate was measured under the following conditions using Microtrac Nanotrac 150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., particle size distribution analyzer).
[Measurement condition]
Measurement time: 180 seconds Solvent: ethylene glycol (refractive index (20 ° C.) 1.436)
Particle refractive index: Amorphous silica (refractive index 1.46)
Permeability: Transmission shape: Non-spherical
製造例２
加熱時間を３時間から３時間３０分に変更した以外は製造例１と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にして酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ６１ｎｍであった。Production Example 2
An ethylene glycol dispersion of colloidal silica was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the heating time was changed from 3 hours to 3 hours 30 minutes. The average particle size of the aggregate of acid-type colloidal silica was measured in the same manner as in Production Example 1 and found to be 61 nm.
製造例３
加熱時間を３時間から４時間に変更した以外は製造例１と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にして酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ８０ｎｍであった。Production Example 3
An ethylene glycol dispersion of colloidal silica was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the heating time was changed from 3 hours to 4 hours. When the average particle size of the aggregate of acid colloidal silica was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 80 nm.
製造例４
加熱時間を３時間から５時間に変更した以外は製造例１と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にして酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１２４ｎｍであった。Production Example 4
An ethylene glycol dispersion of colloidal silica was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the heating time was changed from 3 hours to 5 hours. When the average particle size of the aggregate of acid-type colloidal silica was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 124 nm.
製造例５
加熱時間を３時間から６時間に変更した以外は製造例１と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にして酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１６８ｎｍであった。Production Example 5
An ethylene glycol dispersion of colloidal silica was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the heating time was changed from 3 hours to 6 hours. The average particle size of the aggregate of acid-type colloidal silica was measured in the same manner as in Production Example 1, and it was 168 nm.
製造例６
加熱時間を３時間から８時間に変更した以外は製造例１と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にして酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１９８ｎｍであった。Production Example 6
An ethylene glycol dispersion of colloidal silica was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the heating time was changed from 3 hours to 8 hours. It was 198 nm when the average particle diameter of the aggregate of acid type colloidal silica was measured like manufacture example 1.
製造比較例１
市販されている酸型コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ、日産化学社製、平均粒径１０〜２０ｎｍ、表面修飾基はＯＨ基）２０％水分散液５００部に、エチレングリコール４００部を混合し、６０℃、２５Ｔｏｒｒの減圧度で減圧しながら３時間加熱して、コロイダルシリカのエチレングリコール分散液５００部を得た。
得られたコロイダルシリカのエチレングリコール分散液中のコロイダルシリカの平均粒径を製造例１と同様にして測定したところ、酸型コロイダルシリカの一次粒子の平均粒径に相当する１３ｎｍとなり、凝集していないことが確認できた。Production Comparative Example 1
Commercially available acid-type colloidal silica (Snowtex-O, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., average particle size 10 to 20 nm, surface modifying group is OH group) 20% aqueous dispersion, 500 parts ethylene glycol 400 parts, The mixture was heated for 3 hours while reducing the pressure at 60 ° C. and 25 Torr to obtain 500 parts of an ethylene glycol dispersion of colloidal silica.
When the average particle size of the colloidal silica in the ethylene glycol dispersion of the obtained colloidal silica was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 13 nm corresponding to the average particle size of the primary particles of the acid-type colloidal silica and was agglomerated. It was confirmed that there was no.
製造比較例２
加熱時間を３時間から１２時間に変更した以外は製造例１と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にして酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ２４７ｎｍであった。Production Comparative Example 2
An ethylene glycol dispersion of colloidal silica was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the heating time was changed from 3 hours to 12 hours. The average particle size of the aggregate of acid-type colloidal silica was measured in the same manner as in Production Example 1 and found to be 247 nm.
製造比較例３
市販されているナトリウム安定型コロイダルシリカ（スノーテックス−２０、日産化学社製、平均粒径１０〜２０ｎｍ）２０％水分散液５００部、エチレングリコール４００部を混合し、６０℃、２５Ｔｏｒｒの減圧度で減圧しながら３時間加熱して、コロイダルシリカのエチレングリコール分散液５００部を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ３８ｎｍであった。Production Comparative Example 3
Commercially available sodium-stable colloidal silica (Snowtex-20, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., average particle size 10-20 nm) 20% aqueous dispersion and 400 parts of ethylene glycol are mixed, and the degree of vacuum at 60 ° C. and 25 Torr. The mixture was heated for 3 hours under reduced pressure to obtain 500 parts of colloidal silica ethylene glycol dispersion. When the average particle size of the colloidal silica aggregate was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 38 nm.
製造比較例４
加熱時間を３時間から５時間に変更した以外は、製造比較例３と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ８４ｎｍであった。Production Comparative Example 4
An ethylene glycol dispersion of colloidal silica was obtained in the same manner as in Production Comparative Example 3, except that the heating time was changed from 3 hours to 5 hours. When the average particle size of the colloidal silica aggregate was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 84 nm.
製造比較例５
加熱時間を３時間から９時間に変更した以外は、製造比較例３と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１８０ｎｍであった。Production Comparative Example 5
An ethylene glycol dispersion of colloidal silica was obtained in the same manner as in Production Comparative Example 3, except that the heating time was changed from 3 hours to 9 hours. When the average particle size of the colloidal silica aggregate was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 180 nm.
実施例１
（電解液の調製１）
アゼライン酸１８８部（１．０ｍｏｌ）と、溶媒としてエチレングリコール１６７０部とを混合させて撹拌しながら、ジエチルアミン１４６部（２．０ｍｏｌ）を滴下して、アゼライン酸ジエチルアミンエチレングリコール溶液を得た後、製造例１で調製したコロイダルシリカのエチレングリコール分散液２２３部を撹拌しながら混合して、コロイダルシリカを含有するアゼライン酸ジエチルアミンエチレングリコール溶液（コロイダルシリカの含有量２％）を得た。
該アゼライン酸ジエチルアミンエチレングリコール溶液中のコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を上記と同様に測定してみたところ、凝集体の平均粒径の変化はなく、３６ｎｍであった。Example 1
(Preparation of electrolyte 1)
After mixing 188 parts (1.0 mol) of azelaic acid and 1670 parts of ethylene glycol as a solvent and stirring, 146 parts (2.0 mol) of diethylamine was dropped to obtain an azelaic acid diethylamine ethylene glycol solution, 223 parts of the colloidal silica ethylene glycol dispersion prepared in Production Example 1 was mixed with stirring to obtain an azelaic acid diethylamine ethylene glycol solution containing colloidal silica (colloidal silica content 2%).
When the average particle size of the colloidal silica aggregate in the diethylamine ethylene glycol solution of azelaic acid was measured in the same manner as described above, the average particle size of the aggregate did not change and was 36 nm.
実施例２〜６
（電解液の調製２〜６）
製造例１のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を、製造例２〜６のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液に代えた以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。同様にコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定し、凝集体の平均粒径に変化がないことを確認した。Examples 2-6
(Preparation of electrolyte 2-6)
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ethylene glycol dispersion of colloidal silica of Production Example 1 was replaced with the ethylene glycol dispersion of colloidal silica of Production Examples 2-6. Similarly, the average particle diameter of the colloidal silica aggregate was measured, and it was confirmed that there was no change in the average particle diameter of the aggregate.
比較例１
製造例１のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を、製造比較例１のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液に代えた以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。同様にコロイダルシリカの平均粒径を測定し、平均粒径に変化がないことを確認した。Comparative Example 1
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ethylene glycol dispersion of colloidal silica of Production Example 1 was replaced with the ethylene glycol dispersion of colloidal silica of Production Comparative Example 1. Similarly, the average particle diameter of colloidal silica was measured, and it was confirmed that there was no change in the average particle diameter.
比較例２
製造例１のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を、製造比較例２〜５のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液に代えた以外は実施例１と同様にして電解液を調製した。同様にコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定し、凝集体の平均粒径に変化がないことを確認した。Comparative Example 2
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ethylene glycol dispersion of colloidal silica in Production Example 1 was replaced with the ethylene glycol dispersion of colloidal silica in Production Comparative Examples 2 to 5. Similarly, the average particle diameter of the colloidal silica aggregate was measured, and it was confirmed that there was no change in the average particle diameter of the aggregate.
試験例１
実施例１〜６及び比較例１〜５で得られた電解液について、下記測定方法により、初期及び耐熱試験後（１０５℃条件下２０００時間後）の電導度及び火花電圧を測定した。結果を表１に示す。Test example 1
About the electrolyte solution obtained in Examples 1-6 and Comparative Examples 1-5, the electrical conductivity and spark voltage after an initial stage and a heat test (after 2000 hours on 105 degreeC conditions) were measured with the following measuring method. The results are shown in Table 1.
（電導度の測定方法）
電解コンデンサ用電解液の３０℃における電導度（ｍＳ／ｃｍ）を、横河電機株式会社製ＳＣメーターＳＣ７２を用いて測定した。(Measurement method of conductivity)
The conductivity (mS / cm) at 30 ° C. of the electrolytic solution for the electrolytic capacitor was measured using an SC meter SC72 manufactured by Yokogawa Electric Corporation.
（火花電圧の測定方法）
電解コンデンサ用電解液に、２５℃で５ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加し、電圧−時間カーブを調べ、電圧の上昇カーブの始めにスパーク又はシンチレーションが観測された電圧を火花電圧（Ｖ）とした。(Measurement method of spark voltage)
A constant current of 5 mA / cm 2 was applied to the electrolytic solution for electrolytic capacitors at 25 ° C., the voltage-time curve was examined, and the voltage at which spark or scintillation was observed at the beginning of the voltage rising curve was determined as the spark voltage (V). did.
表１より、実施例１〜６の電解液は、比較例１〜５よりも火花電圧が高く、火花電圧と電導度における耐熱性に優れていることがわかる。比較例１では、酸型コロイダルシリカの水分散液をアルカリ処理せずに有機溶媒と置換したが、この場合は酸型コロイダルシリカが凝集しないため、性能が劣ることが示された。また、酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径が２００ｎｍ超である比較例２では、コロイダルシリカの凝集体が沈降してしまい、その結果、火花電圧と電導度における耐熱性に劣ったと考えられる。
また、ナトリウム安定型コロイダルシリカの水分散液を用いた比較例３〜５は、実施例と同等の平均粒子径の凝集体を形成するが、火花電圧の向上効果が小さく、また、火花電圧と電導度の低下が著しいものとなった。From Table 1, it turns out that the electrolyte solution of Examples 1-6 has a higher spark voltage than Comparative Examples 1-5, and is excellent in the heat resistance in a spark voltage and electrical conductivity. In Comparative Example 1, the aqueous dispersion of acid-type colloidal silica was replaced with an organic solvent without alkali treatment, but in this case, the acid-type colloidal silica was not aggregated, indicating that the performance was poor. Further, in Comparative Example 2 in which the average particle size of the acid-type colloidal silica aggregate is more than 200 nm, the colloidal silica aggregate settles, and as a result, it is considered that the heat resistance at the spark voltage and conductivity is inferior. .
In addition, Comparative Examples 3 to 5 using an aqueous dispersion of sodium-stable colloidal silica form an aggregate having an average particle diameter equivalent to that of the example, but the effect of improving the spark voltage is small, and the spark voltage and The decrease in conductivity was significant.
製造例７
（コロイダルシリカのエチレングリコール分散液の調製２）
市販されている酸型コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ−４０、日産化学社製、平均粒径２０〜２５ｎｍ）４０％水分散液２５０部にアンモニアを加え、ｐＨ９．０に調整後、エチレングリコール４００部を混合し、６０℃、２５Ｔｏｒｒの減圧度で減圧しながら３時間加熱して、コロイダルシリカのエチレングリコール分散液５００部を得た。
得られたコロイダルシリカのエチレングリコール分散液中のコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を製造例１と同様の方法により測定した。測定した結果、酸型コロイダルシリカの凝集体（二次粒子）の平均粒径は５１ｎｍであった。Production Example 7
(Preparation of ethylene glycol dispersion of colloidal silica 2)
Ethylene glycol 400 was prepared by adding ammonia to 250 parts of a 40% aqueous dispersion of acid-type colloidal silica (Snowtex-O-40, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., average particle size 20 to 25 nm) and adjusting the pH to 9.0. The components were mixed and heated for 3 hours while reducing the pressure at 60 ° C. and a reduced pressure of 25 Torr to obtain 500 parts of an ethylene glycol dispersion of colloidal silica.
The average particle size of the colloidal silica aggregates in the resulting colloidal silica ethylene glycol dispersion was measured in the same manner as in Production Example 1. As a result of measurement, the average particle size of the aggregate (secondary particles) of acid-type colloidal silica was 51 nm.
製造例８
加熱時間を３時間から４時間に変更した以外は製造例７と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ８９ｎｍであった。Production Example 8
An ethylene glycol dispersion of colloidal silica was obtained in the same manner as in Production Example 7 except that the heating time was changed from 3 hours to 4 hours. When the average particle size of the colloidal silica aggregate was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 89 nm.
製造例９
加熱時間を３時間から５時間に変更した以外は製造例７と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１２６ｎｍであった。Production Example 9
An ethylene glycol dispersion of colloidal silica was obtained in the same manner as in Production Example 7 except that the heating time was changed from 3 hours to 5 hours. When the average particle size of the colloidal silica aggregate was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 126 nm.
製造例１０
加熱時間を３時間から８時間に変更した以外は製造例７と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１９１ｎｍであった。Production Example 10
An ethylene glycol dispersion of colloidal silica was obtained in the same manner as in Production Example 7 except that the heating time was changed from 3 hours to 8 hours. When the average particle size of the colloidal silica aggregate was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 191 nm.
製造比較例６
市販されている酸型コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ−４０、日産化学社製、平均粒径２０〜２５ｎｍ、表面修飾基はＯＨ基）４０％水分散液２５０部に、エチレングリコール４００部を混合し、６０℃、２５Ｔｏｒｒの減圧度で減圧しながら３時間加熱して、コロイダルシリカのエチレングリコール分散液５００部を得た。
製造例１と同様にしてコロイダルシリカの平均粒径を測定したところ、酸型コロイダルシリカの一次粒子の平均粒径に相当する２４ｎｍとなり、凝集していないことが確認できた。Production Comparative Example 6
Commercially available acid-type colloidal silica (Snowtex-O-40, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., average particle size 20 to 25 nm, surface modifying group is OH group) 40% aqueous dispersion 250 parts, ethylene glycol 400 parts mixed Then, the mixture was heated for 3 hours while reducing the pressure at 60 ° C. and 25 Torr to obtain 500 parts of colloidal silica ethylene glycol dispersion.
When the average particle size of the colloidal silica was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 24 nm corresponding to the average particle size of the primary particles of acid-type colloidal silica, and it was confirmed that no aggregation occurred.
製造比較例７
加熱時間を３時間から１２時間に変更した以外は製造例１と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にして酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ２３９ｎｍであった。Production Comparative Example 7
An ethylene glycol dispersion of colloidal silica was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the heating time was changed from 3 hours to 12 hours. The average particle size of the aggregate of acid-type colloidal silica was measured in the same manner as in Production Example 1, and it was 239 nm.
製造比較例８
市販されているナトリウム安定型コロイダルシリカ（スノーテックス−５０、日産化学社製、平均粒径２０〜２５ｎｍ）４８％水分散液２０８部、エチレングリコール４００部を混合し、６０℃で３時間加熱して、コロイダルシリカのエチレングリコール分散液５００部を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ５９ｎｍであった。Production Comparative Example 8
Commercially available sodium stable colloidal silica (Snowtex-50, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., average particle size 20 to 25 nm) 48% aqueous dispersion 208 parts, ethylene glycol 400 parts are mixed and heated at 60 ° C. for 3 hours. Thus, 500 parts of an ethylene glycol dispersion of colloidal silica was obtained. When the average particle size of the colloidal silica aggregate was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 59 nm.
製造比較例９
加熱時間を３時間から５時間に変更した以外は、製造比較例８と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１２０ｎｍであった。Production Comparative Example 9
An ethylene glycol dispersion of colloidal silica was obtained in the same manner as in Production Comparative Example 8, except that the heating time was changed from 3 hours to 5 hours. When the average particle size of the colloidal silica aggregate was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 120 nm.
製造比較例１０
加熱時間を３時間から９時間に変更した以外は、製造比較例８と同様にしてコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１８３ｎｍであった。Production Comparative Example 10
An ethylene glycol dispersion of colloidal silica was obtained in the same manner as in Production Comparative Example 8, except that the heating time was changed from 3 hours to 9 hours. When the average particle size of the colloidal silica aggregate was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 183 nm.
実施例７
（電解液の調製７）
１，６−デカンジカルボン酸２３０部（１．０ｍｏｌ）と、溶媒としてエチレングリコール１３２２部とを混合させて撹拌しながら、アンモニア３４．１部（２．０ｍｏｌ）を滴下して、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムエチレングリコール溶液を得た。
製造例７で調製したコロイダルシリカのエチレングリコール分散液１７６部を撹拌しながら混合して、コロイダルシリカを添加した１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムエチレングリコール溶液（コロイダルシリカの含有量２％）を得た。
該１，６−デカンジカルボン酸アンモニウムエチレングリコール溶液中のコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を上記と同様に測定してみたところ、凝集体の平均粒径の変化はなく、５１ｎｍであった。Example 7
(Preparation of electrolyte 7)
While mixing 230 parts of 1,6-decanedicarboxylic acid (1.0 mol) and 1322 parts of ethylene glycol as a solvent and stirring, 34.1 parts (2.0 mol) of ammonia was added dropwise, and 1,6- A solution of ammonium decanedicarboxylate ethylene glycol was obtained.
176 parts of the colloidal silica ethylene glycol dispersion prepared in Production Example 7 was mixed with stirring to obtain a 1,6-decanedicarboxylic acid ammonium ethylene glycol solution (colloidal silica content 2%) to which colloidal silica was added. It was.
When the average particle size of the colloidal silica aggregate in the 1,6-decanedicarboxylic acid ammonium ethylene glycol solution was measured in the same manner as described above, there was no change in the average particle size of the aggregate and it was 51 nm.
実施例８〜１０
（電解液の調製８〜１０）
製造例７のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を、製造例８〜１０のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液に代えた以外は実施例７と同様にして電解液を調製した。同様にコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定し、凝集体の平均粒径に変化がないことを確認した。Examples 8-10
(Preparation of electrolyte 8-10)
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 7, except that the ethylene glycol dispersion of colloidal silica in Production Example 7 was replaced with the ethylene glycol dispersion of colloidal silica in Production Examples 8-10. Similarly, the average particle diameter of the colloidal silica aggregate was measured, and it was confirmed that there was no change in the average particle diameter of the aggregate.
比較例６〜１０
製造例７のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液を、製造比較例６〜１０のコロイダルシリカのエチレングリコール分散液に代えた以外は実施例７と同様にして電解液を調製した。同様にコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定し、凝集体の平均粒径に変化がないことを確認した。Comparative Examples 6-10
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 7, except that the ethylene glycol dispersion of colloidal silica in Production Example 7 was replaced with the ethylene glycol dispersion of colloidal silica in Production Comparative Examples 6 to 10. Similarly, the average particle diameter of the colloidal silica aggregate was measured, and it was confirmed that there was no change in the average particle diameter of the aggregate.
試験例２
試験例１と同様にして実施例７〜１０、比較例６〜１０で得られた電解液について、初期及び耐熱試験後（１０５℃条件下２０００時間後）の電導度及び火花電圧を測定した。結果を表２に示す。Test example 2
In the same manner as in Test Example 1, the electrolytes obtained in Examples 7 to 10 and Comparative Examples 6 to 10 were measured for electrical conductivity and spark voltage after the initial stage and after the heat resistance test (after 2000 hours at 105 ° C.). The results are shown in Table 2.
表２より、実施例７〜１０の電解液は、比較例６〜１０よりも火花電圧が高く、火花電圧と電導度における耐熱性に優れていることがわかる。比較例６では、酸型コロイダルシリカの水分散液をアルカリ処理せずに有機溶媒と置換しているが、この場合酸型コロイダルシリカは凝集しないため、性能が劣ることが示された。また、酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径が２００ｎｍ超である比較例７は、コロイダルシリカの凝集体が沈降してしまい、その結果、火花電圧と電導度における耐熱性に劣ったと考えられる。
また、ナトリウム安定型コロイダルシリカの水分散液を用いた比較例８〜１０は、実施例と同等の平均粒径の範囲に凝集しても、火花電圧の向上効果が小さく、また、火花電圧と電導度の低下が著しいことがわかる。From Table 2, it can be seen that the electrolyte solutions of Examples 7 to 10 have a higher spark voltage than Comparative Examples 6 to 10, and are excellent in heat resistance at the spark voltage and conductivity. In Comparative Example 6, the aqueous dispersion of acid-type colloidal silica was replaced with an organic solvent without alkali treatment, but in this case, the performance was inferior because the acid-type colloidal silica did not aggregate. Further, in Comparative Example 7 in which the average particle size of the aggregate of the acid-type colloidal silica exceeds 200 nm, the aggregate of the colloidal silica settles, and as a result, it is considered that the heat resistance at the spark voltage and the conductivity is inferior. .
Further, Comparative Examples 8 to 10 using an aqueous dispersion of sodium-stable colloidal silica have a small effect of improving the spark voltage even if they are aggregated in the range of the average particle diameter equivalent to that of the examples. It can be seen that the decrease in conductivity is significant.
製造例１１
（コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液の調製１）
市販されている酸型コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ、日産化学社製、平均粒径１０〜２０ｎｍ、表面修飾基はＯＨ基）２０％水分散液５００部にアンモニアを加え、ｐＨ９．０に調整後、γ−ブチロラクトン４００部を混合し、６０℃、２５Ｔｏｒｒの減圧度で減圧しながら３時間加熱して、コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液５００部を得た。
得られたコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液中のコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を次に述べる方法により測定した。測定した結果、酸型コロイダルシリカの凝集体（二次粒子）の平均粒径は４２ｎｍであった。
＜コロイダルシリカの平均粒径の測定方法＞
コロイダルシリカの凝集体の平均粒径をＭｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ １５０（日機装（株）製、粒度分布測定器）を用いて、下記条件により測定した。
[測定条件]
測定時間：１８０秒
溶媒：γ−ブチロラクトン（屈折率（２０℃） １．４３６）
粒子屈折率：アモルファスシリカ（屈折率 １．４６）
透過性：透過
形状：非球状Production Example 11
(Preparation of γ-butyrolactone dispersion of colloidal silica 1)
Ammonia is added to 500 parts of a 20% aqueous dispersion adjusted to pH 9.0 by commercially available acid-type colloidal silica (Snowtex-O, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., average particle size 10-20 nm, surface modifying group is OH group). Thereafter, 400 parts of γ-butyrolactone was mixed and heated for 3 hours while reducing the pressure at 60 ° C. and 25 Torr to obtain 500 parts of a γ-butyrolactone dispersion of colloidal silica.
The average particle size of the colloidal silica aggregates in the resulting colloidal silica γ-butyrolactone dispersion was measured by the following method. As a result of measurement, the average particle size of the aggregate (secondary particles) of acid-type colloidal silica was 42 nm.
<Measuring method of average particle diameter of colloidal silica>
The average particle size of the colloidal silica aggregate was measured under the following conditions using Microtrac Nanotrac 150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd., particle size distribution measuring instrument).
[Measurement condition]
Measurement time: 180 seconds Solvent: γ-butyrolactone (refractive index (20 ° C.) 1.436)
Particle refractive index: Amorphous silica (refractive index 1.46)
Permeability: Transmission shape: Non-spherical
製造例１２
加熱時間を３時間から４時間に変更した以外は製造例１１と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ７２ｎｍであった。Production Example 12
A colloidal silica γ-butyrolactone dispersion was obtained in the same manner as in Production Example 11 except that the heating time was changed from 3 hours to 4 hours. When the average particle size of the colloidal silica aggregate was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 72 nm.
製造例１３
加熱時間を３時間から５時間に変更した以外は製造例１１と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ８９ｎｍであった。Production Example 13
A colloidal silica γ-butyrolactone dispersion was obtained in the same manner as in Production Example 11 except that the heating time was changed from 3 hours to 5 hours. When the average particle size of the colloidal silica aggregate was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 89 nm.
製造例１４
加熱時間を３時間から６時間に変更した以外は製造例１１と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１３８ｎｍであった。Production Example 14
A colloidal silica γ-butyrolactone dispersion was obtained in the same manner as in Production Example 11 except that the heating time was changed from 3 hours to 6 hours. When the average particle size of the colloidal silica aggregate was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 138 nm.
製造例１５
加熱時間を３時間から８時間に変更した以外は製造例１１と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１７０ｎｍであった。Production Example 15
A colloidal silica γ-butyrolactone dispersion was obtained in the same manner as in Production Example 11 except that the heating time was changed from 3 hours to 8 hours. When the average particle size of the colloidal silica aggregate was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 170 nm.
製造例１６
加熱時間を３時間から１０時間に変更した以外は製造例１１と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１９５ｎｍであった。Production Example 16
A colloidal silica γ-butyrolactone dispersion was obtained in the same manner as in Production Example 11 except that the heating time was changed from 3 hours to 10 hours. When the average particle size of the colloidal silica aggregate was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 195 nm.
製造比較例１１
市販されている酸型コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ、日産化学社製、平均粒径１０〜２０ｎｍ、表面修飾基はＯＨ基）２０％水分散液５００部に、γ−ブチロラクトン４００部を混合し、６０℃、２５Ｔｏｒｒの減圧度で減圧しながら３時間加熱して、コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン５００部を得た。
製造例１と同様にしてコロイダルシリカの平均粒径を測定したところ、酸型コロイダルシリカの一次粒子の平均粒径に相当する１３ｎｍとなり、凝集していないことが示された。Production Comparative Example 11
Commercially available acid-type colloidal silica (Snowtex-O, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., average particle size 10 to 20 nm, surface modifying group is OH group) 20% aqueous dispersion 500 parts is mixed with γ-butyrolactone 400 parts. The mixture was heated for 3 hours under reduced pressure at 60 ° C. and 25 Torr to obtain 500 parts of colloidal silica γ-butyrolactone.
When the average particle size of the colloidal silica was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 13 nm corresponding to the average particle size of the primary particles of acid-type colloidal silica, indicating that no aggregation occurred.
製造比較例１２
加熱時間を３時間から１２時間に変更した以外は製造例１１と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にして酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ２３２ｎｍであった。Production Comparative Example 12
A γ-butyrolactone dispersion of colloidal silica was obtained in the same manner as in Production Example 11 except that the heating time was changed from 3 hours to 12 hours. The average particle size of the aggregate of acid-type colloidal silica was measured in the same manner as in Production Example 1 and found to be 232 nm.
製造比較例１３
市販されているナトリウム安定型コロイダルシリカ（スノーテックス−２０、日産化学社製、平均粒径１０〜２０ｎｍ）２０％水分散液５００部、γ−ブチロラクトン４００部を混合し、６０℃、２５Ｔｏｒｒの減圧度で減圧しながら３時間加熱して、コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液５００部を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ３９ｎｍであった。Production Comparative Example 13
Commercially available sodium-stable colloidal silica (Snowtex-20, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., average particle size 10-20 nm) 20% aqueous dispersion and 400 parts of γ-butyrolactone are mixed, and reduced pressure at 60 ° C. and 25 Torr. The mixture was heated for 3 hours under reduced pressure to obtain 500 parts of a colloidal silica γ-butyrolactone dispersion. When the average particle size of the colloidal silica aggregate was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 39 nm.
製造比較例１４
加熱時間を３時間から５時間に変更した以外は、製造比較例１３と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ９４ｎｍであった。Production Comparative Example 14
A γ-butyrolactone dispersion of colloidal silica was obtained in the same manner as in Production Comparative Example 13, except that the heating time was changed from 3 hours to 5 hours. When the average particle size of the colloidal silica aggregate was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 94 nm.
製造比較例１５
加熱時間を３時間から９時間に変更した以外は、製造比較例１３と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１８７ｎｍであった。Production Comparative Example 15
A γ-butyrolactone dispersion of colloidal silica was obtained in the same manner as in Production Comparative Example 13, except that the heating time was changed from 3 hours to 9 hours. When the average particle size of the colloidal silica aggregate was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 187 nm.
実施例１１
（電解液の調製１１）
フタル酸１６６部（１．０ｍｏｌ）と、溶媒としてγ−ブチロラクトン８３８部とを混合させて撹拌しながら、ジメチルエチルアミン７３．１部（１．０ｍｏｌ）を滴下して、フタル酸ジメチルエチルアミンγ−ブチロラクトン溶液を得た後、製造例１１で調製したコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液１２０部を撹拌しながら混合して、コロイダルシリカを添加したフタル酸ジメチルエチルアミンγ−ブチロラクトン溶液（コロイダルシリカの含有量２％）を得た。製造例１と同様にコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定し、凝集体の平均粒径に変化がないことを確認した。Example 11
(Preparation of electrolyte solution 11)
While mixing 166 parts (1.0 mol) of phthalic acid and 838 parts of γ-butyrolactone as a solvent and stirring, 73.1 parts (1.0 mol) of dimethylethylamine was added dropwise, and dimethylethylamine phthalate γ-butyrolactone was added. After obtaining the solution, 120 parts of the colloidal silica γ-butyrolactone dispersion prepared in Production Example 11 was mixed with stirring, and dimethylethylamine phthalate γ-butyrolactone solution containing colloidal silica (content of colloidal silica 2 %). The average particle size of the colloidal silica aggregate was measured in the same manner as in Production Example 1, and it was confirmed that there was no change in the average particle size of the aggregate.
実施例１２〜１６
（電解液の調製１２〜１６）
製造例１１のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を、製造例１２〜１６のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液に代えた以外は実施例１１と同様にして電解液を調製した。同様にコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定し、凝集体の平均粒径に変化がないことを確認した。Examples 12-16
(Preparation of electrolyte solution 12-16)
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 11 except that the colloidal silica γ-butyrolactone dispersion of Production Example 11 was replaced with the colloidal silica γ-butyrolactone dispersion of Production Examples 12-16. Similarly, the average particle diameter of the colloidal silica aggregate was measured, and it was confirmed that there was no change in the average particle diameter of the aggregate.
比較例１１〜１５
製造例１１のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を、製造比較例１１〜１５のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液に代えた以外は実施例１１と同様にして電解液を調製した。同様にコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定し、凝集体の平均粒径に変化がないことを確認した。Comparative Examples 11-15
An electrolyte solution was prepared in the same manner as in Example 11 except that the colloidal silica γ-butyrolactone dispersion in Production Example 11 was replaced with the colloidal silica γ-butyrolactone dispersion in Production Comparative Examples 11-15. Similarly, the average particle diameter of the colloidal silica aggregate was measured, and it was confirmed that there was no change in the average particle diameter of the aggregate.
試験例３
試験例１と同様にして実施例１１〜１６及び比較例１１〜１５で得られた電解液について、初期及び耐熱試験後（１０５℃条件下２０００時間後）の電導度及び火花電圧を測定した。結果を表３に示す。Test example 3
About the electrolyte solution obtained by Examples 11-16 and Comparative Examples 11-15 similarly to Test Example 1, the electrical conductivity and spark voltage after an initial stage and a heat test (after 2000 hours on 105 degreeC conditions) were measured. The results are shown in Table 3.
表３より、実施例１１〜１６の電解液は、比較例１１〜１５よりも火花電圧が高く、火花電圧と電導度における耐熱性に優れていることがわかる。比較例１１では、酸型コロイダルシリカの水分散液をアルカリ処理せずに有機溶媒と置換しているが、この場合酸型コロイダルシリカが凝集しないため、性能が劣ることが示された。また、酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径が２００ｎｍ超である比較例１２では、コロイダルシリカの凝集体が沈降してしまい、その結果、火花電圧と電導度における耐熱性に劣ったと考えられる。
また、ナトリウム安定型コロイダルシリカの水分散液を用いた比較例１３〜１５では、実施例と同等の平均粒径の範囲に凝集するが、火花電圧の向上効果が小さく、また、火花電圧と電導度の低下が著しいことが示された。From Table 3, it turns out that the electrolyte solution of Examples 11-16 has a higher spark voltage than Comparative Examples 11-15, and is excellent in the heat resistance in a spark voltage and electrical conductivity. In Comparative Example 11, the aqueous dispersion of acid-type colloidal silica was replaced with an organic solvent without alkali treatment, but in this case, the performance was inferior because the acid-type colloidal silica did not aggregate. Further, in Comparative Example 12 in which the average particle size of the aggregate of the acid-type colloidal silica is more than 200 nm, the aggregate of the colloidal silica settles, and as a result, it is considered that the heat resistance at the spark voltage and the conductivity is inferior. .
In Comparative Examples 13 to 15 using an aqueous dispersion of sodium-stable colloidal silica, the agglomerates in the same average particle diameter range as in the Examples, but the effect of improving the spark voltage is small, and the spark voltage and the electrical conductivity are reduced. It was shown that the degree of reduction was significant.
製造例１７
（コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液の調製２）
市販されている酸型コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ−４０、日産化学社製、平均粒径２０〜２５ｎｍ、表面修飾基はＯＨ基）４０％水分散液２５０部にアンモニアを加え、ｐＨ９．０に調整後、γ−ブチロラクトン４００部を混合し、６０℃、２５Ｔｏｒｒの減圧度で減圧しながら３時間加熱して、コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液５００部を得た。
得られたコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液中のコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を製造例１１と同様の方法により測定したところ、酸型コロイダルシリカの凝集体（二次粒子）の平均粒径は５３ｎｍであった。Production Example 17
(Preparation of γ-butyrolactone dispersion of colloidal silica 2)
Ammonia was added to 250 parts of a 40% aqueous dispersion of commercially available acid-type colloidal silica (Snowtex-O-40, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., average particle size 20 to 25 nm, surface modifying group OH group), pH 9.0 After being adjusted, 400 parts of γ-butyrolactone was mixed and heated for 3 hours while reducing the pressure at 60 ° C. and a reduced pressure of 25 Torr to obtain 500 parts of a γ-butyrolactone dispersion of colloidal silica.
The average particle size of the colloidal silica aggregates in the obtained colloidal silica γ-butyrolactone dispersion was measured in the same manner as in Production Example 11. The average particle size of the acid type colloidal silica aggregates (secondary particles) was measured. The diameter was 53 nm.
製造例１８
加熱時間を３時間から４時間に変更した以外は製造例１７と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ８２ｎｍであった。Production Example 18
A colloidal silica γ-butyrolactone dispersion was obtained in the same manner as in Production Example 17 except that the heating time was changed from 3 hours to 4 hours. When the average particle size of the colloidal silica aggregate was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 82 nm.
製造例１９
加熱時間を３時間から５時間に変更した以外は製造例１７と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１３１ｎｍであった。Production Example 19
A colloidal silica γ-butyrolactone dispersion was obtained in the same manner as in Production Example 17 except that the heating time was changed from 3 hours to 5 hours. When the average particle size of the colloidal silica aggregate was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 131 nm.
製造例２０
加熱時間を３時間から８時間に変更した以外は製造例１７と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１９３ｎｍであった。Production Example 20
A γ-butyrolactone dispersion of colloidal silica was obtained in the same manner as in Production Example 17 except that the heating time was changed from 3 hours to 8 hours. When the average particle size of the colloidal silica aggregate was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 193 nm.
製造比較例１６
市販されている酸型コロイダルシリカ（スノーテックス−Ｏ−４０、日産化学社製、平均粒径２０〜２５ｎｍ、表面修飾基はＯＨ基）４０％水分散液２５０部にγ−ブチロラクトン４００部を混合し、６０℃、２５Ｔｏｒｒの減圧度で減圧しながら３時間加熱して、コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液５００部を得た。
製造例１と同様にしてコロイダルシリカの平均粒径を測定したところ、酸型コロイダルシリカの一次粒子の平均粒径に相当する２４ｎｍとなり、凝集していないことが示された。Production Comparative Example 16
Commercially available acid-type colloidal silica (Snowtex-O-40, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., average particle size 20 to 25 nm, surface modifying group is OH group) 40% aqueous dispersion liquid 250 parts mixed with γ-butyrolactone 400 parts Then, the mixture was heated for 3 hours while reducing the pressure at 60 ° C. and 25 Torr to obtain 500 parts of a γ-butyrolactone dispersion of colloidal silica.
When the average particle size of the colloidal silica was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 24 nm corresponding to the average particle size of the primary particles of the acid-type colloidal silica, indicating that no aggregation occurred.
製造比較例１７
加熱時間を３時間から１２時間に変更した以外は製造例１７と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にして酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ２４１ｎｍであった。Production Comparative Example 17
A colloidal silica γ-butyrolactone dispersion was obtained in the same manner as in Production Example 17 except that the heating time was changed from 3 hours to 12 hours. The average particle size of the aggregate of acid-type colloidal silica was measured in the same manner as in Production Example 1 and found to be 241 nm.
製造比較例１８
市販されているナトリウム安定型コロイダルシリカ（スノーテックス−５０、日産化学社製、平均粒径２０〜２５ｎｍ）４８％水分散液２０８部、γ−ブチロラクトン４００部を混合し、６０℃、２５Ｔｏｒｒの減圧度で減圧しながら３時間加熱して、コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液５００部を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ５６ｎｍであった。Production Comparative Example 18
Commercially available sodium stable colloidal silica (Snowtex-50, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., average particle size 20 to 25 nm) 48% aqueous dispersion 208 parts and 400 parts of γ-butyrolactone were mixed, and reduced pressure at 60 ° C. and 25 Torr. The mixture was heated for 3 hours under reduced pressure to obtain 500 parts of a colloidal silica γ-butyrolactone dispersion. When the average particle size of the colloidal silica aggregate was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 56 nm.
製造比較例１９
加熱時間を３時間から５時間に変更した以外は、製造比較例１８と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１１７ｎｍであった。Production Comparative Example 19
A γ-butyrolactone dispersion of colloidal silica was obtained in the same manner as in Production Comparative Example 18 except that the heating time was changed from 3 hours to 5 hours. When the average particle size of the colloidal silica aggregate was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 117 nm.
製造比較例２０
加熱時間を３時間から９時間に変更した以外は、製造比較例１８と同様にしてコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を得た。製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定したところ１９６ｎｍであった。Production Comparative Example 20
A γ-butyrolactone dispersion of colloidal silica was obtained in the same manner as in Production Comparative Example 18 except that the heating time was changed from 3 hours to 9 hours. When the average particle size of the colloidal silica aggregate was measured in the same manner as in Production Example 1, it was 196 nm.
実施例１７
（電解液の調製１７）
マレイン酸１１６部（１．０ｍｏｌ）と、溶媒としてγ−ブチロラクトン８４３部とを混合させて撹拌しながら、２０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液７０５部（１．０ｍｏｌ）を滴下して反応させた後、８０℃で減圧してマレイン酸水素テトラエチルアンモニウムγ−ブチロラクトン溶液を得る。その後、製造例１７で調製したコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液１２３部を撹拌しながら混合して、コロイダルシリカを添加したマレイン酸水素テトラエチルアンモニウムγ−ブチロラクトン溶液（コロイダルシリカの含有量２％）を得た。
製造例１と同様にしてコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定し、凝集体の平均粒径に変化がないことを確認した。Example 17
(Electrolytic Solution Preparation 17)
While mixing and stirring 116 parts (1.0 mol) of maleic acid and 843 parts of γ-butyrolactone as a solvent, 705 parts (1.0 mol) of a 20% aqueous tetraethylammonium hydroxide solution was dropped and reacted. The pressure is reduced at 80 ° C. to obtain a tetraethylammonium hydrogen maleate γ-butyrolactone solution. Thereafter, 123 parts of the colloidal silica γ-butyrolactone dispersion prepared in Production Example 17 was mixed with stirring, and a tetraethylammonium hydrogen maleate γ-butyrolactone solution (colloidal silica content 2%) added with colloidal silica was added. Obtained.
The average particle size of the colloidal silica aggregate was measured in the same manner as in Production Example 1, and it was confirmed that there was no change in the average particle size of the aggregate.
実施例１８〜２０
（電解液の調製１８〜２０）
製造例１７のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を、製造例１８〜２０のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液に代えた以外は実施例１７と同様にして電解液を調製した。同様にコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定し、凝集体の平均粒径に変化がないことを確認した。Examples 18-20
(Preparation of Electrolyte 18-20)
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 17, except that the colloidal silica γ-butyrolactone dispersion of Production Example 17 was replaced with the colloidal silica γ-butyrolactone dispersion of Production Examples 18-20. Similarly, the average particle diameter of the colloidal silica aggregate was measured, and it was confirmed that there was no change in the average particle diameter of the aggregate.
比較例１６〜２０
製造例１７のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液を、製造比較例１６〜２０のコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液に代えた以外は実施例１７と同様にして電解液を調製した。同様にコロイダルシリカの凝集体の平均粒径を測定し、凝集体の平均粒径に変化がないことを確認した。Comparative Examples 16-20
An electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 17 except that the colloidal silica γ-butyrolactone dispersion of Production Example 17 was replaced with the colloidal silica γ-butyrolactone dispersion of Production Comparative Examples 16-20. Similarly, the average particle diameter of the colloidal silica aggregate was measured, and it was confirmed that there was no change in the average particle diameter of the aggregate.
試験例４
試験例１と同様にして実施例１７〜２０、比較例１６〜２０で得られた電解液について、初期及び耐熱試験後（１０５℃条件下２０００時間後）の電導度及び火花電圧を測定した。結果を表４に示す。Test example 4
For the electrolyte solutions obtained in Examples 17 to 20 and Comparative Examples 16 to 20 in the same manner as in Test Example 1, the electrical conductivity and spark voltage after the initial stage and after the heat resistance test (after 2,000 hours at 105 ° C.) were measured. The results are shown in Table 4.
表４に示すとおり、実施例１７〜２０の電解液は、比較例１６〜２０よりも火花電圧が高く、火花電圧と電導度における耐熱性に優れていることがわかる。比較例１６では、酸型コロイダルシリカの水分散液をアルカリ処理せずに有機溶媒と置換しているが、この場合、酸型コロイダルシリカが凝集しないため、性能が劣ることが示された。また、酸型コロイダルシリカの凝集体の平均粒径が２００ｎｍ超である比較例１７では、コロイダルシリカの凝集体が沈降してしまい、その結果、火花電圧と電導度における耐熱性に劣ったと考えられる。
また、ナトリウム安定型コロイダルシリカの水分散液を用いた比較例１８〜２０では、実施例と同等の平均粒径の範囲で凝集するが、火花電圧の向上効果が小さく、また、火花電圧と電導度の低下が著しいことがわかる。As shown in Table 4, it can be seen that the electrolyte solutions of Examples 17 to 20 have a spark voltage higher than that of Comparative Examples 16 to 20 and are excellent in heat resistance in the spark voltage and conductivity. In Comparative Example 16, the aqueous dispersion of acid-type colloidal silica was replaced with an organic solvent without alkali treatment, but in this case, the performance was inferior because the acid-type colloidal silica did not aggregate. Further, in Comparative Example 17 in which the average particle size of the acid-type colloidal silica aggregates exceeds 200 nm, the colloidal silica aggregates settled, and as a result, it was considered that the heat resistance at the spark voltage and conductivity was inferior. .
Further, in Comparative Examples 18 to 20 using an aqueous dispersion of sodium-stable colloidal silica, the agglomeration is in the range of the average particle diameter equivalent to that of the example, but the effect of improving the spark voltage is small, and the spark voltage and the electrical conductivity are reduced. It can be seen that the decrease in the degree is remarkable.
本発明の電解液は、高い火花電圧を有し、かつ、火花電圧と電導度における耐熱性に優れるため、電解コンデンサ用の電解液として極めて有用なものである。 Since the electrolytic solution of the present invention has a high spark voltage and is excellent in heat resistance in terms of spark voltage and conductivity, it is extremely useful as an electrolytic solution for electrolytic capacitors.
Claims (9)
アンモニアを加えた酸型コロイダルシリカの水分散液に有機溶媒を加えた後、加熱して水を留去させるとともに酸型コロイダルシリカを凝集せしめ、平均粒径３０〜２００ｎｍの酸型コロイダルシリカ凝集体の有機溶媒分散液を得る工程、
酸型コロイダルシリカ凝集体の有機溶媒分散液を、含窒素カチオンを含有する電解質塩及び有機溶媒と混合する工程、
とを含む電解コンデンサ用電解液の製造方法。 Adding ammonia to the aqueous dispersion of acid-type colloidal silica so as to have a pH of 8-11;
After adding an organic solvent to an aqueous dispersion of acid-type colloidal silica to which ammonia has been added, the mixture is heated to distill off water, and the acid-type colloidal silica is aggregated to give an acid-type colloidal silica aggregate having an average particle size of 30 to 200 nm Obtaining an organic solvent dispersion of
Mixing an organic solvent dispersion of acid-type colloidal silica aggregates with an electrolyte salt containing a nitrogen-containing cation and an organic solvent;
The manufacturing method of the electrolyte solution for electrolytic capacitors containing these.
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