JP6247077B2 - Electrolytic solution for electrolytic capacitor and electrolytic capacitor - Google Patents
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Description
本発明は、高い火花電圧を有し、耐熱性に優れた電解コンデンサ用電解液とそれを用いた耐電圧の高い電解コンデンサに関する。 The present invention relates to an electrolytic solution for an electrolytic capacitor having a high spark voltage and excellent heat resistance, and an electrolytic capacitor having a high withstand voltage using the electrolytic solution.
従来、電解コンデンサ用電解液としては、有機溶媒に有機酸や無機酸又はそれらの塩を電解質として溶解させたものが用いられており、例えば、アルミ電解コンデンサの場合、アルミ箔の表面に陽極酸化処理によって酸化皮膜を誘電体として形成させた化成箔を陽極側電極に用い、当該陽極側電極に対向させて陰極側電極を配置し、両極間にセパレータを介在させ、そこにこの電解液を保持させて電解コンデンサが形成される。 Conventionally, as an electrolytic solution for an electrolytic capacitor, a solution obtained by dissolving an organic acid, an inorganic acid, or a salt thereof in an organic solvent as an electrolyte is used. Chemical conversion foil with oxide film formed as a dielectric by treatment is used for anode side electrode, cathode side electrode is placed facing the anode side electrode, separator is interposed between both electrodes, and this electrolyte is held there Thus, an electrolytic capacitor is formed.
このような電解コンデンサに対しては、安全性に対する要求が高まっており、定格電圧を超える電圧が印加されるような過酷な条件化においてもショートや発火を起こさない高い耐電圧性能を備えた電解コンデンサが求められている。 For such electrolytic capacitors, there is an increasing demand for safety, and the electrolytic capacitors have high withstand voltage performance that does not cause a short circuit or ignition even under severe conditions where a voltage exceeding the rated voltage is applied. Capacitors are needed.
電解コンデンサの耐電圧は、電解コンデンサ用電解液の性能に起因していることが知られており、例えば、１０５℃のような高温においても高い火花電圧を長期間維持することのできる電解コンデンサ用電解液を得ることができれば、上記のような耐電圧性能に対する要求を満足し得る電解コンデンサが得られると考えられる。 It is known that the withstand voltage of the electrolytic capacitor is caused by the performance of the electrolytic solution for the electrolytic capacitor. For example, for an electrolytic capacitor that can maintain a high spark voltage for a long time even at a high temperature such as 105 ° C. If an electrolytic solution can be obtained, it is considered that an electrolytic capacitor that can satisfy the requirements for the withstand voltage performance as described above can be obtained.
このため電解コンデンサ用電解液の火花電圧を向上させる添加剤が種々検討されており、例えば、二酸化ケイ素（特許文献１）、リン酸エステル（特許文献２）、多孔性ポリイミド微粒子（特許文献３）等が知られている。しかしながら、これらの添加剤を用いても、なお火花電圧は十分なものではなく、１０５℃以上の高温で高い火花電圧を長期間維持することは困難であった。 For this reason, various additives for improving the spark voltage of the electrolytic solution for electrolytic capacitors have been studied. For example, silicon dioxide (Patent Document 1), phosphate ester (Patent Document 2), porous polyimide fine particles (Patent Document 3) Etc. are known. However, even if these additives are used, the spark voltage is still not sufficient, and it has been difficult to maintain a high spark voltage at a high temperature of 105 ° C. or higher for a long period of time.
また、火花電圧を向上させる添加剤として、上記以外にもコロイダルシリカが知られており、例えば、シリカヒドロゾルを溶媒置換して得られた特定粒子径のオルガノシリカゾルを添加した電解コンデンサ用電解液が開示されている（特許文献４）。しかし、この電解液は、高温条件下ではコロイダルシリカ同士がゲル化してしまい、高い火花電圧を長期間維持することができなかった。 In addition to the above, colloidal silica is known as an additive for improving the spark voltage. For example, an electrolytic solution for an electrolytic capacitor to which an organosilica sol having a specific particle diameter obtained by solvent substitution of silica hydrosol is added. Is disclosed (Patent Document 4). However, in this electrolytic solution, colloidal silica gelled under high temperature conditions, and a high spark voltage could not be maintained for a long time.
以上のように、例えば１０５℃以上の高温条件下においても、高い火花電圧を長期間にわたって維持することのできる電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサが求められていた。 As described above, there has been a demand for an electrolytic solution for an electrolytic capacitor that can maintain a high spark voltage over a long period of time even under a high temperature condition of, for example, 105 ° C. or higher, and an electrolytic capacitor using the electrolytic solution.
したがって、本発明は、高い火花電圧を有し、耐熱性に優れた電解コンデンサ用電解液及びそれを用いた高い耐電圧性能を備えた電解コンデンサを提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an electrolytic solution for an electrolytic capacitor having a high spark voltage and excellent heat resistance, and an electrolytic capacitor having high withstand voltage performance using the electrolytic solution.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、コロイダルシリカの体積平均径及び粒子径の標準偏差を特定の範囲に調整することにより、高温条件下でも高い火花電圧を長時間維持することができ、この電解液を用いることにより耐電圧性能に優れる電解コンデンサが得られることを見出し本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have adjusted the volume average diameter and the standard deviation of the particle diameter of colloidal silica to a specific range, thereby increasing the high spark voltage even under high temperature conditions. It has been found that an electrolytic capacitor having excellent withstand voltage performance can be obtained by using this electrolytic solution, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、少なくとも、コロイダルシリカ、電解質塩及び有機溶媒を含有する電解コンデンサ用電解液において、電解コンデンサ用電解液中のコロイダルシリカの体積平均径が１０〜３０ｎｍであり、かつ粒子径の標準偏差が０．１〜３０であることを特徴とする電解コンデンサ用電解液である。 That is, the present invention provides an electrolytic solution for electrolytic capacitors containing at least colloidal silica, an electrolyte salt, and an organic solvent, wherein the volume average diameter of the colloidal silica in the electrolytic solution for electrolytic capacitors is 10 to 30 nm, and the particle size is An electrolytic solution for electrolytic capacitors, characterized in that the standard deviation is 0.1 to 30.
また本発明は、上記電解液を用いてなる電解コンデンサである。 Moreover, this invention is an electrolytic capacitor using the said electrolyte solution.
また本発明は、電解質塩及び有機溶媒を含有する電解コンデンサ用電解液において、体積平均径が１０〜３０ｎｍであり、かつ粒子径の標準偏差が０．１〜３０であるコロイダルシリカを含有せしめることを特徴とする電解コンデンサ用電解液の火花電圧向上方法である。 The present invention also provides an electrolytic solution for an electrolytic capacitor containing an electrolyte salt and an organic solvent, which contains colloidal silica having a volume average diameter of 10 to 30 nm and a standard deviation of particle diameter of 0.1 to 30. This is a method for improving the spark voltage of an electrolytic solution for electrolytic capacitors.
また本発明は上記電解液を用いて電解コンデンサを構成することを特徴とする電解コンデンサの耐電圧向上方法である。 The present invention is also a method for improving the withstand voltage of an electrolytic capacitor, characterized in that an electrolytic capacitor is constituted by using the above electrolytic solution.
本発明の電解コンデンサ用電解液は、高い火花電圧を有し、かつ耐熱性に優れ、高温条件下でも高い火花電圧を長期間にわたって維持することができ、これを用いることにより、優れた耐電圧性能を備えた電解コンデンサを得ることが可能なものである。 The electrolytic solution for electrolytic capacitors of the present invention has a high spark voltage and excellent heat resistance, and can maintain a high spark voltage over a long period of time even under high temperature conditions. It is possible to obtain an electrolytic capacitor having performance.
本発明の電解コンデンサ用電解液について説明する。 The electrolytic solution for electrolytic capacitors of the present invention will be described.
＜コロイダルシリカ＞
本発明に用いるコロイダルシリカとは、ＳｉＯ２又はその水和物のコロイドであるが、その電解液における体積平均径及び粒子径の標準偏差が特定の範囲にあることを特徴とする。すなわち、電解コンデンサ用電解液におけるコロイダルシリカの体積平均径は１０〜３０ｎｍであり、好ましくは１０〜２５ｎｍである。また粒子径の標準偏差は０．１〜３０であり、好ましくは０．１〜２０であり、特に好ましくは０．１〜１５である。体積平均径及び粒子径の標準偏差がこの範囲であると、電解液の火花電圧が高くなるとともに耐熱性が向上し、例えば、１０５℃以上の高温条件下でも高い火花電圧を長期間維持することが可能となり、この電解液を用いた電解コンデンサは優れた耐電圧性能を示すものとなる。
<Colloidal silica>
The colloidal silica used in the present invention is a colloid of SiO 2 or a hydrate thereof, and is characterized in that the standard deviation of the volume average diameter and the particle diameter in the electrolyte is in a specific range. That is, the volume average diameter of the colloidal silica in the electrolytic solution for electrolytic capacitors is 10 to 30 nm, preferably 10 to 25 nm. Moreover, the standard deviation of a particle diameter is 0.1-30, Preferably it is 0.1-20, Most preferably, it is 0.1-15. When the standard deviation of the volume average diameter and the particle diameter is within this range, the spark voltage of the electrolyte is increased and the heat resistance is improved. For example, a high spark voltage is maintained for a long time even under a high temperature condition of 105 ° C. or higher. Therefore, an electrolytic capacitor using this electrolytic solution exhibits excellent withstand voltage performance.
本発明において、コロイダルシリカの体積平均径（ＭＶ；Ｍｅａｎ Ｖｏｌｕｍｅ Ｄｉａｍｅｔｅｒ）は動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置よって測定される体積で重みづけされた平均径であり、例えば、大塚電子社製ＥＬＳＺ−１０００Ｓを用いて測定することができる。この体積平均径は、以下のように定義される。 In the present invention, the volume average diameter (MV) of colloidal silica is an average diameter weighted by a volume measured by a particle size distribution measuring apparatus based on a dynamic light scattering method, for example, Otsuka. It can be measured using ELSZ-1000S manufactured by Denshi Co. This volume average diameter is defined as follows.
一つの粉体の集団を仮定し、この中には、粒子径の小さい順から、ｄ１，ｄ２，・・・，ｄｉ，・・・，ｄｋの粒子径を持つ粒子がそれぞれｎ１，ｎ２，・・・，ｎｉ，・・・，ｎｋ個あるとし、また、粒子１個当りの体積をｖ１，ｖ２，・・・，ｖｉ，・・・，ｖｋとしたときに、体積平均径（ＭＶ）は下記式により求められる。
ＭＶ＝（ｖ１・ｄ１＋ｖ２・ｄ２＋・・・＋ｖｉ・ｄｉ＋・・・＋ｖｋ・ｄｋ）／（ｖ １＋ｖ２＋・・・＋ｖｉ＋・・・＋ｖｋ）
＝Σ（ｖｉ・ｄｉ）／Σ（ｖｉ）
Assuming one group of powders, particles having particle diameters of d1, d2,..., Di,. .., Ni,..., Nk and when the volume per particle is v1, v2,..., Vi,. It is obtained by the following formula.
MV = (v1 · d1 + v2 · d2 + ... + vi · di + ... + vk · dk) / (v1 + v2 + ... + vi + ... + vk)
= Σ (vi · di) / Σ (vi)
一方、粒子径の標準偏差（ＳＴＤ．ＤＥＶ．；Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｄｅｖｉａｔｉｏｎ）は、下記式で算出されるものである。
ＳＴＤ．ＤＥＶ．＝（ｄ８４％−ｄ１６％）／２
上記式中のｄ８４％は、粉体の集団の全体積を１００％として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが８４％となるときの粒子径を表し、ｄ１６％は累積カーブが１６％となるときの粒子径を表す。
On the other hand, the standard deviation (STD.DEV.) Of the particle diameter is calculated by the following formula.
STD. DEV. = (D84% -d16%) / 2
D84% in the above formula represents the particle diameter when the cumulative curve is 84% when the total volume of the powder mass is 100%, and d16% is 16%. The particle diameter when
コロイダルシリカの体積平均径が１０〜３０ｎｍであり、かつ粒子径の標準偏差が０．１〜３０である電解液は、従来公知の方法では得ることができず、例えば、市販のコロイダルシリカ水分散液を使用した場合には、電解液中のコロイダルシリカ粒子径の標準偏差が大きくなって、火花電圧や耐熱性に劣るものとなる。これに対し本発明の電解液は、例えば、
珪酸ソーダと硫酸を混合し、ｐＨ８．０〜９．０、４００〜６００℃で、１０〜２５時間反応させてコロイダルシリカ粒子を得る工程（１）、
該コロイダルシリカ粒子を水に添加してコロイダルシリカ水分散液を得る工程（２）、
該コロイダルシリカ水分散液に有機溶媒を添加した後、加熱して水を留去させてコロイダルシリカ有機溶媒分散液を得る工程（３）、
該コロイダルシリカ有機溶媒分散液を電解質塩及び有機溶媒と混合する工程（４）、
を含む製造方法により得ることができる。
An electrolytic solution having a volume average diameter of colloidal silica of 10 to 30 nm and a standard deviation of particle diameter of 0.1 to 30 cannot be obtained by a conventionally known method. For example, a commercially available colloidal silica aqueous dispersion When the liquid is used, the standard deviation of the colloidal silica particle diameter in the electrolytic solution becomes large, and the spark voltage and heat resistance are poor. On the other hand, the electrolytic solution of the present invention is, for example,
Step (1) of mixing colloidal silica particles by mixing sodium silicate and sulfuric acid and reacting at pH 8.0 to 9.0 and 400 to 600 ° C. for 10 to 25 hours,
Adding the colloidal silica particles to water to obtain a colloidal silica aqueous dispersion (2);
(3) a step of adding an organic solvent to the aqueous colloidal silica dispersion and then heating to distill off the water to obtain a colloidal silica organic solvent dispersion;
Mixing the colloidal silica organic solvent dispersion with an electrolyte salt and an organic solvent (4),
It can obtain by the manufacturing method containing.
上記工程（１）において、例えば珪酸ソーダ１２８〜１３４質量部と硫酸８０〜１２０質量部とを混合し、ｐＨを８．０〜９．０に調整する。この範囲内において、ｐＨを低くすると体積平均径が小さくなる傾向にある。反応温度は４００〜６００℃、好ましくは４８０〜５５０℃であり、反応時間は１０〜２５時間、好ましくは１０〜２０時間である。この範囲において、反応時間が短いほど粒子径の標準偏差が小さくなる傾向にある。硫酸の濃度は、１０質量％程度が好ましい。反応後生成したコロイダルシリカ粒子をろ過し、必要に応じエタノール等で洗浄した後、８０〜１２０℃で乾燥することによりコロイダルシリカ粒子が得られる。このコロイダルシリカ粒子を水に添加してコロイダルシリカ水分散液を得る。コロイダルシリカの濃度は０．１〜３０質量％程度とすればよい（工程（２））。工程（３）で用いられる有機溶媒としては、後述する有機溶媒と同じものが使用できるが、例えば、エチレングリコール、γ−ブチロラクトン、スルホラン等が好適に用いられる。有機溶媒の添加量は、コロイダルシリカ１質量部に対し、１〜５００質量部程度が好ましい。有機溶媒を添加した後、加熱することにより水を留去する。加熱温度は４０〜１００℃程度であり、好ましくは水分量５質量％以下、より好ましくは３質量％以下となるまで水を留去する。このようにして得られたコロイダルシリカの有機溶媒分散液を、常法にしたがって、電解質塩及び有機溶媒と混合することによって、本発明の電解液を調製することができる（工程（４））。 In the step (1), for example, 128 to 134 parts by mass of sodium silicate and 80 to 120 parts by mass of sulfuric acid are mixed to adjust the pH to 8.0 to 9.0. Within this range, when the pH is lowered, the volume average diameter tends to decrease. The reaction temperature is 400 to 600 ° C., preferably 480 to 550 ° C., and the reaction time is 10 to 25 hours, preferably 10 to 20 hours. Within this range, the standard deviation of the particle diameter tends to be smaller as the reaction time is shorter. The concentration of sulfuric acid is preferably about 10% by mass. The colloidal silica particles produced after the reaction are filtered, washed with ethanol or the like as necessary, and then dried at 80 to 120 ° C. to obtain colloidal silica particles. The colloidal silica particles are added to water to obtain a colloidal silica aqueous dispersion. The concentration of colloidal silica may be about 0.1 to 30% by mass (step (2)). As the organic solvent used in the step (3), the same organic solvent as described later can be used. For example, ethylene glycol, γ-butyrolactone, sulfolane and the like are preferably used. The addition amount of the organic solvent is preferably about 1 to 500 parts by mass with respect to 1 part by mass of colloidal silica. After adding the organic solvent, water is distilled off by heating. Heating temperature is about 40-100 degreeC, Preferably water is distilled off until it becomes 5 mass% or less of moisture content, More preferably, it is 3 mass% or less. The electrolyte solution of the present invention can be prepared by mixing the thus obtained colloidal silica organic solvent dispersion with an electrolyte salt and an organic solvent according to a conventional method (step (4)).
本発明の電解コンデンサ用電解液中のコロイダルシリカの含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜１５質量％であり、特に好ましくは０．３〜１０質量％である。０．１質量％未満では電解コンデンサの電気特性向上効果が小さい場合があり、２０質量％を超えると粘度が大きくなり扱い難くなる場合がある。 The content of colloidal silica in the electrolytic solution for electrolytic capacitors of the present invention is preferably 0.1 to 20% by mass, more preferably 0.2 to 15% by mass, and particularly preferably 0.3 to 10% by mass. It is. If the amount is less than 0.1% by mass, the effect of improving the electrical characteristics of the electrolytic capacitor may be small.
＜電解質塩＞
本発明で用いる電解質塩は、含窒素カチオンを含有するものが好適に用いられ、具体的には、下記一般式（１）〜（５）で表される化合物よりなる群から選ばれる１種又は２種以上が用いられる。
<Electrolyte salt>
As the electrolyte salt used in the present invention, one containing a nitrogen-containing cation is preferably used, and specifically, one kind selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (1) to (5) or Two or more are used.
式（１）〜（５）中、基Ｒ１〜Ｒ２５は、それぞれ同一でも異なっても良い水素、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は水酸基であり、Ｒ１〜Ｒ２５のうち隣接する基同士は連結して炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。Ｘ−は、カルボン酸アニオン又はホウ素化合物アニオンである。 In the formulas (1) to (5), the groups R 1 to R 25 are each the same or different hydrogen, a C 1-18 alkyl group, a C 1-18 alkoxy group or a hydroxyl group, and R Adjacent groups of 1 to R 25 may be linked to form an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms. X < - > is a carboxylate anion or a boron compound anion.
一般式（１）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、アンモニウムカチオン；テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラプロピルアンモニウムカチオン、テトライソプロピルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、トリメチルエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、ジメチルジエチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムカチオン、トリメチルプロピルアンモニウムカチオン、ジメチルエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン、ピペリジン−１−スピロ−１’−ピロリジニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピペリジニウムカチオン等の４級アンモニウムカチオン；トリメチルアミンカチオン、トリエチルアミンカチオン、トリプロピルアミンカチオン、トリイソプロピルアミンカチオン、トリブチルアミンカチオン、ジエチルメチルアミンカチオン、ジメチルエチルアミンカチオン、ジエチルメトキシアミンカチオン、ジメチルメトキシアミンカチオン、ジメチルエトキシアミンカチオン、ジエチルエトキシアミンカチオン、メチルエチルメトキシアミンカチオン、Ｎ−メチルピロリジンカチオン、Ｎ−エチルピロリジンカチオン、Ｎ−プロピルピロリジンカチオン、Ｎ−イソプロピルピロリジンカチオン、Ｎ−ブチルピロリジンカチオン、Ｎ−メチルピペリジンカチオン、Ｎ−エチルピペリジンカチオン、Ｎ−プロピルピペリジンカチオン、Ｎ−イソプロピルピペリジンカチオン、Ｎ−ブチルピペリジンカチオン等の３級アンモニウムカチオン；ジメチルアミンカチオン、ジエチルアミンカチオン、ジイソプロピルアミンカチオン、ジプロピルアミンカチオン、ジブチルアミンカチオン、メチルエチルアミンカチオン、メチルプロピルアミンカチオン、メチルイソプロピルアミンカチオン、メチルブチルアミンカチオン、エチルイソプロピルアミンカチオン、エチルプロピルアミンカチオン、エチルブチルアミンカチオン、イソプロピルブチルアミンカチオン、ピロリジンカチオン等の２級アンモニウムカチオン等が挙げられる。 Specific examples of the cation moiety of the compound represented by the general formula (1) include an ammonium cation; a tetramethylammonium cation, a tetraethylammonium cation, a tetrapropylammonium cation, a tetraisopropylammonium cation, a tetrabutylammonium cation, and a trimethylethylammonium cation. , Triethylmethylammonium cation, dimethyldiethylammonium cation, dimethylethylmethoxyethylammonium cation, dimethylethylmethoxymethylammonium cation, dimethylethylethoxyethylammonium cation, trimethylpropylammonium cation, dimethylethylpropylammonium cation, triethylpropylammonium cation, spiro- (1,1 ') Quaternary ammonium cations such as bipyrrolidinium cation, piperidine-1-spiro-1′-pyrrolidinium cation, spiro- (1,1 ′)-bipiperidinium cation; trimethylamine cation, triethylamine cation, tripropylamine Cation, triisopropylamine cation, tributylamine cation, diethylmethylamine cation, dimethylethylamine cation, diethylmethoxyamine cation, dimethylmethoxyamine cation, dimethylethoxyamine cation, diethylethoxyamine cation, methylethylmethoxyamine cation, N-methylpyrrolidine Cation, N-ethylpyrrolidine cation, N-propylpyrrolidine cation, N-isopropylpyrrolidine cation, N-butylpyrrolidine Tertiary ammonium cations such as cations, N-methylpiperidine cations, N-ethylpiperidine cations, N-propylpiperidine cations, N-isopropylpiperidine cations, N-butylpiperidine cations; dimethylamine cations, diethylamine cations, diisopropylamine cations, di Secondary grades such as propylamine cation, dibutylamine cation, methylethylamine cation, methylpropylamine cation, methylisopropylamine cation, methylbutylamine cation, ethylisopropylamine cation, ethylpropylamine cation, ethylbutylamine cation, isopropylbutylamine cation, pyrrolidine cation An ammonium cation etc. are mentioned.
これらの中でも、火花電圧及び耐熱性の向上効果に優れることから、アンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウムカチオン、Ｎ−メチルピロリジンカチオン、ジメチルエチルアミンカチオン、ジエチルメチルアミンカチオン、トリメチルアミンカチオン、トリエチルアミンカチオン、ジエチルアミンカチオン等が好適に用いられる。 Among these, since it is excellent in the effect of improving spark voltage and heat resistance, ammonium cation, tetraethylammonium cation, triethylmethylammonium cation, spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium cation, N-methylpyrrolidine cation, A dimethylethylamine cation, a diethylmethylamine cation, a trimethylamine cation, a triethylamine cation, a diethylamine cation or the like is preferably used.
一般式（２）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、テトラメチルイミダゾリウムカチオン、テトラエチルイミダゾリウムカチオン、テトラプロピルイミダゾリウムカチオン、テトライソプロピルイミダゾリウムカチオン、テトラブチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジブチルイミダゾリウムカチオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン、１−ブチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリプロピルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルイミダゾリウムカチオン、１，２，３−トリブチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウムカチオン、１，２−ジメチル−３−エチル−イミダゾリウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、火花電圧及び耐熱性向上効果に優れるため、テトラメチルイミダゾリウムカチオン、テトラエチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン、１，３−ジエチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン等が好ましく用いられる。 Specific examples of the cation moiety of the compound represented by formula (2) include tetramethylimidazolium cation, tetraethylimidazolium cation, tetrapropylimidazolium cation, tetraisopropylimidazolium cation, tetrabutylimidazolium cation, 1, 3-dimethylimidazolium cation, 1,3-diethylimidazolium cation, 1,3-dipropylimidazolium cation, 1,3-diisopropylimidazolium cation, 1,3-dibutylimidazolium cation, 1-methyl-3- Ethyl imidazolium cation, 1-ethyl-3-methyl imidazolium cation, 1-butyl-3-methyl imidazolium cation, 1-butyl-3-ethyl imidazolium cation, 1,2,3-trimethyl imidazole Cation, 1,2,3-triethylimidazolium cation, 1,2,3-tripropylimidazolium cation, 1,2,3-triisopropylimidazolium cation, 1,2,3-tributylimidazolium cation, 1 , 3-dimethyl-2-ethylimidazolium cation, 1,2-dimethyl-3-ethyl-imidazolium cation, and the like. Among these, tetramethylimidazolium cation, tetraethylimidazolium cation, 1,3-dimethylimidazolium cation, 1,3-diethylimidazolium cation, 1-ethyl-3-cation are excellent because of excellent spark voltage and heat resistance improvement effects. A methyl imidazolium cation or the like is preferably used.
一般式（３）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、テトラメチルイミダゾリニウムカチオン、テトラエチルイミダゾリニウムカチオン、テトラプロピルイミダゾリニウムカチオン、テトライソプロピルイミダゾリニウムカチオン、テトラブチルイミダゾリニウムカチオン、１，３，４−トリメチル−２−エチルイミダゾリニウムカチオン、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリニウムカチオン、１−メチル−２，３，４−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリプロピルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリブチルイミダゾリニウムカチオン、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−シアノ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−シアノメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、２−シアノメチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−アセチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−アセチルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−メチルカルボオキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−メチルカルボオキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−メトキシ−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−メトキシメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−ホルミル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、３−ホルミルメチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、３−ヒドロキシエチル−１，２−ジメチルイミダゾリニウムカチオン、４−ヒドロキシメチル−１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、２−ヒドロキシエチル−１，３−ジメチルイミダゾリニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、火花電圧及び耐熱性向上効果に優れることからテトラメチルイミダゾリニウムカチオン、テトラエチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリメチルイミダゾリニウムカチオン、１，２，３−トリエチルイミダゾリニウムカチオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリニウムカチオンが好ましく用いられる。 Specific examples of the cation moiety of the compound represented by the general formula (3) include tetramethylimidazolinium cation, tetraethylimidazolinium cation, tetrapropylimidazolinium cation, tetraisopropylimidazolinium cation, and tetrabutylimidazoli. Cation, 1,3,4-trimethyl-2-ethylimidazolinium cation, 1,3-dimethyl-2,4-diethylimidazolinium cation, 1,2-dimethyl-3,4-diethylimidazolinium cation 1-methyl-2,3,4-triethylimidazolinium cation, 1,2,3-trimethylimidazolinium cation, 1,2,3-triethylimidazolinium cation, 1,2,3-tripropylimidazole Linium cation, 1,2,3-triisopro Louis imidazolinium cation, 1,2,3-tributylimidazolinium cation, 1,3-dimethyl-2-ethylimidazolinium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolinium cation, 4-cyano- 1,2,3-trimethylimidazolinium cation, 3-cyanomethyl-1,2-dimethylimidazolinium cation, 2-cyanomethyl-1,3-dimethylimidazolinium cation, 4-acetyl-1,2,3- Trimethylimidazolinium cation, 3-acetylmethyl-1,2-dimethylimidazolinium cation, 4-methylcarbooxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium cation, 3-methylcarbooxymethyl-1,2 -Dimethylimidazolinium cation, 4-methoxy-1,2,3- Limethylimidazolinium cation, 3-methoxymethyl-1,2-dimethylimidazolinium cation, 4-formyl-1,2,3-trimethylimidazolinium cation, 3-formylmethyl-1,2-dimethylimidazoli Cation, 3-hydroxyethyl-1,2-dimethylimidazolinium cation, 4-hydroxymethyl-1,2,3-trimethylimidazolinium cation, 2-hydroxyethyl-1,3-dimethylimidazolinium cation, etc. Is mentioned. Among these, tetramethyl imidazolinium cation, tetraethyl imidazolinium cation, 1,2,3-trimethylimidazolinium cation, 1,2,3-triethyl imidazolinium because of excellent spark voltage and heat resistance improvement effect The cation and 1-ethyl-3-methylimidazolinium cation are preferably used.
一般式（４）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、テトラメチルピラゾリウムカチオン、テトラエチルピラゾリウムカチオン、テトラプロピルピラゾリウムカチオン、テトライソプロピルピラゾリウムカチオン、テトラブチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジメチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−エチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジエチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジプロピルピラゾリウムカチオン、１，２−ジブチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−プロピルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ブチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ヘキシルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−オクチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−ドデシルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリメチルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリエチルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリプロピルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリイソプロピルピラゾリウムカチオン、１，２，３−トリブチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−２，３，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、１−エチル−３−メトキシ−２，５−ジメチルピラゾリウムカチオン、３−フェニル−１，２，５−トリメチルピラゾリウムカチオン、３−メトキシ−５−フェニル−１−エチル−２−エチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３，５−ジメチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３−フェニル−５−メチルピラゾリウムカチオン、１，２−テトラメチレン−３−メトキシ−５−メチルピラゾリウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、火花電圧及び耐熱性向上効果に優れることから、テトラメチルピラゾリウムカチオン、テトラエチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジメチルピラゾリウムカチオン、１，２−ジエチルピラゾリウムカチオン、１−メチル−２−エチルピラゾリウムカチオン等が好ましく用いられる。 Specific examples of the cation moiety of the compound represented by the general formula (4) include tetramethyl pyrazolium cation, tetraethyl pyrazolium cation, tetrapropyl pyrazolium cation, tetraisopropyl pyrazolium cation, tetrabutyl pyrazo Rium cation, 1,2-dimethylpyrazolium cation, 1-methyl-2-ethylpyrazolium cation, 1,2-diethylpyrazolium cation, 1,2-dipropylpyrazolium cation, 1,2- Dibutylpyrazolium cation, 1-methyl-2-propylpyrazolium cation, 1-methyl-2-butylpyrazolium cation, 1-methyl-2-hexylpyrazolium cation, 1-methyl-2-octylpyra Zorium cation, 1-methyl-2-dodecylpyrazolium cation, 1, , 3-trimethylpyrazolium cation, 1,2,3-triethylpyrazolium cation, 1,2,3-tripropylpyrazolium cation, 1,2,3-triisopropylpyrazolium cation, 1,2 , 3-tributylpyrazolium cation, 1-ethyl-2,3,5-trimethylpyrazolium cation, 1-ethyl-3-methoxy-2,5-dimethylpyrazolium cation, 3-phenyl-1,2 , 5-trimethylpyrazolium cation, 3-methoxy-5-phenyl-1-ethyl-2-ethylpyrazolium cation, 1,2-tetramethylene-3,5-dimethylpyrazolium cation, 1,2- Tetramethylene-3-phenyl-5-methylpyrazolium cation, 1,2-tetramethylene-3-methoxy-5-methylpyrazolium Thione, and the like. Among these, since it is excellent in the spark voltage and heat resistance improvement effect, tetramethylpyrazolium cation, tetraethylpyrazolium cation, 1,2-dimethylpyrazolium cation, 1,2-diethylpyrazolium cation, 1 -Methyl-2-ethylpyrazolium cation and the like are preferably used.
一般式（５）で表される化合物のカチオン部の具体例としては、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−イソプロピルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ヘキシルピリジニウムカチオン、Ｎ−オクチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ドデシルピリジニウムカチオン、Ｎ−メチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−プロピル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−４−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−４−エチルピリジニウムカチオン等が挙げられる。これらの中でも、火花電圧及び耐熱性向上効果に優れることから、Ｎ−メチルピリジニウムカチオン、Ｎ−エチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチルピリジニウムカチオン、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムカチオン等が好ましく用いられる。 Specific examples of the cation moiety of the compound represented by the general formula (5) include N-methylpyridinium cation, N-ethylpyridinium cation, N-propylpyridinium cation, N-isopropylpyridinium cation, N-butylpyridinium cation, N -Hexylpyridinium cation, N-octylpyridinium cation, N-dodecylpyridinium cation, N-methyl-3-methylpyridinium cation, N-ethyl-3-methylpyridinium cation, N-propyl-3-methylpyridinium cation, N-butyl Examples include -3-methylpyridinium cation, N-butyl-4-methylpyridinium cation, and N-butyl-4-ethylpyridinium cation. Among these, N-methylpyridinium cation, N-ethylpyridinium cation, N-butylpyridinium cation, N-butyl-3-methylpyridinium cation and the like are preferably used because of excellent spark voltage and heat resistance improvement effects.
上記カチオンと組み合わせるアニオンＸ−は、カルボン酸アニオン又はホウ素化合物アニオンである。カルボン酸アニオンは、芳香族カルボン酸、脂肪族カルボン酸等の有機カルボン酸のアニオンであり、有機カルボン酸は置換基を有していてもよい。具体的には、フタル酸アニオン、サリチル酸アニオン、イソフタル酸アニオン、テレフタル酸アニオン、トリメリット酸アニオン、ピロメリット酸アニオン、安息香酸アニオン、レゾルシン酸アニオン、ケイ皮酸アニオン、ナフトエ酸アニオン、マンデル酸アニオンなどの芳香族カルボン酸アニオン；シュウ酸アニオン、マロン酸アニオン、コハク酸アニオン、グルタル酸アニオン、アジピン酸アニオン、ピメリン酸アニオン、スベリン酸アニオン、アゼライン酸アニオン、セバシン酸アニオン、ウンデカン二酸アニオン、ドデカン二酸アニオン、トリデカン二酸アニオン、テトラデカン二酸アニオン、ペンタデカン二酸アニオン、ヘキサデカン二酸アニオン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸アニオン、メチルマロン酸アニオン、エチルマロン酸アニオン、プロピルマロン酸アニオン、ブチルマロン酸アニオン、ペンチルマロン酸アニオン、ヘキシルマロン酸アニオン、ジメチルマロン酸アニオン、ジエチルマロン酸アニオン、メチルプロピルマロン酸アニオン、メチルブチルマロン酸アニオン、エチルプロピルマロン酸アニオン、ジプロピルマロン酸アニオン、メチルコハク酸アニオン、エチルコハク酸アニオン、２，２−ジメチルコハク酸アニオン、２，３−ジメチルコハク酸アニオン、２−メチルグルタル酸アニオン、３−メチルグルタル酸アニオン、３−メチル−３−エチルグルタル酸アニオン、３，３−ジエチルグルタル酸アニオン、メチルコハク酸アニオン、２−メチルグルタル酸アニオン、３−メチルグルタル酸アニオン、３，３−ジメチルグルタル酸アニオン、３−メチルアジピン酸アニオン、１，６−デカンジカルボン酸アニオン、５，６−デカンジカルボン酸アニオン、ギ酸アニオン、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、イソ酪酸アニオン、吉草酸アニオン、カプロン酸アニオン、エナント酸アニオン、カプリル酸アニオン、ペラルゴン酸アニオン、ラウリル酸アニオン、ミリスチン酸アニオン、ステアリン酸アニオン、ベヘン酸アニオン、ウンデカン酸アニオン、ホウ酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジアゼライン酸アニオン、ボロジ乳酸アニオン、イタコン酸アニオン、酒石酸アニオン、グリコール酸アニオン、乳酸アニオン、ピルビン酸アニオンなどの飽和カルボン酸アニオン及びマレイン酸アニオン、フマル酸アニオン、アクリル酸アニオン、メタクリル酸アニオン、オレイン酸アニオンなどの不飽和カルボン酸を含む脂肪族カルボン酸アニオン等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。これらの中でも、火花電圧が向上し熱的にも安定な点から、フタル酸アニオン、マレイン酸アニオン、サリチル酸アニオン、安息香酸アニオン、アジピン酸アニオン、アゼライン酸アニオン、１，６−デカンジカルボン酸アニオン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸アニオン等が好ましく挙げられる。 The anion X − combined with the cation is a carboxylate anion or a boron compound anion. The carboxylic acid anion is an anion of an organic carboxylic acid such as an aromatic carboxylic acid or an aliphatic carboxylic acid, and the organic carboxylic acid may have a substituent. Specifically, phthalate anion, salicylate anion, isophthalate anion, terephthalate anion, trimellitic acid anion, pyromellitic acid anion, benzoic acid anion, resorcinic acid anion, cinnamic acid anion, naphthoic acid anion, mandelic acid anion Aromatic carboxylic acid anions such as: oxalate anion, malonate anion, succinate anion, glutarate anion, adipate anion, pimelate anion, suberate anion, azelaic acid anion, sebacic acid anion, undecanedioic acid anion, dodecane Diacid anion, tridecanedioic acid anion, tetradecanedioic acid anion, pentadecanedioic acid anion, hexadecanedioic acid anion, 3-tert-butyladipate anion, methylmalonate anion, ethylmalamate Acid anion, propylmalonate anion, butylmalonate anion, pentylmalonate anion, hexylmalonate anion, dimethylmalonate anion, diethylmalonate anion, methylpropylmalonate anion, methylbutylmalonate anion, ethylpropylmalonate Anion, dipropyl malonate anion, methyl succinate anion, ethyl succinate anion, 2,2-dimethyl succinate anion, 2,3-dimethyl succinate anion, 2-methyl glutarate anion, 3-methyl glutarate anion, 3- Methyl-3-ethyl glutarate anion, 3,3-diethyl glutarate anion, methyl succinate anion, 2-methyl glutarate anion, 3-methyl glutarate anion, 3,3-dimethyl glutarate anion, -Methyl adipate anion, 1,6-decanedicarboxylate anion, 5,6-decanedicarboxylate anion, formate anion, acetate anion, propionate anion, butyrate anion, isobutyrate anion, valerate anion, caproate anion, enanthate Acid anion, caprylate anion, pelargonate anion, laurate anion, myristic acid anion, stearate anion, behenate anion, undecanoate anion, borate anion, borodiglycolate anion, borodisoxalate anion, borodisalicylate anion, Saturated carboxylate and maleate anions such as borodiazelaic acid anion, borodilactic acid anion, itaconic acid anion, tartrate anion, glycolate anion, lactate anion, pyruvate anion And an aliphatic carboxylic acid anion containing an unsaturated carboxylic acid such as a fumarate anion, an acrylic acid anion, a methacrylic acid anion, and an oleic acid anion. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, phthalate anion, maleate anion, salicylate anion, benzoate anion, adipate anion, azelate anion, 1,6-decanedicarboxylate anion, because the spark voltage is improved and is thermally stable. Preferable examples include 3-tert-butyl adipate anion.
ホウ素化合物アニオンとしては、ホウ酸アニオン、ボロジアゼライン酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン、ボロジ乳酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン等が挙げられる。これらの中でも、火花電圧に優れる点より、ホウ酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン等が好ましく用いられる。 Examples of the boron compound anion include a borate anion, a borodiazelate anion, a borodisalicylate anion, a borodiglycolate anion, a borodilactic acid anion, and a borodisoxalate anion. Among these, a borate anion, a borodisalicylate anion, a borodiglycolate anion, etc. are preferably used from the point which is excellent in a spark voltage.
上記アニオンのうち、低中圧用の電解コンデンサに用いる場合には、フタル酸アニオン、マレイン酸アニオン、サリチル酸アニオン、安息香酸アニオン、アジピン酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン等が好ましく用いられ、高い電導度と優れた耐熱性が得られる。一方、高圧用電解コンデンサに用いる場合には、アゼライン酸アニオン、１，６−デカンジカルボン酸アニオン、３−ｔｅｒｔ−ブチルアジピン酸アニオン、ホウ酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジグリコール酸アニオン等が好適に用いられ、火花電圧と耐熱性において優れた効果が得られる。 Among the above-mentioned anions, when used for an electrolytic capacitor for low to medium pressure, phthalate anion, maleate anion, salicylate anion, benzoate anion, adipate anion, borodisalicylate anion, borodiglycolate anion, etc. are preferably used High electrical conductivity and excellent heat resistance. On the other hand, when used in an electrolytic capacitor for high voltage, azelaic acid anion, 1,6-decanedicarboxylic acid anion, 3-tert-butyladipate anion, borate anion, borodisalicylate anion, borodiglycolate anion, etc. It is suitably used, and an excellent effect in spark voltage and heat resistance can be obtained.
上記一般式（１）〜（５）で表される化合物の中でも、一般式（１）で表される化合物が、長期にわたり安定しており、高い火花電圧を得ることができ、耐熱性にも優れるため好ましく用いられる。具体的には、低中圧用の電解コンデンサに用いる電解質塩として、フタル酸ジメチルエチルアミン、マレイン酸テトラエチルアンモニウム、フタル酸ジエチルアミン、マレイン酸スピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム、フタル酸１−エチル−３−メチルイミダゾリニウム、フタル酸１−メチル−２−エチルピラゾリウム、フタル酸Ｎ−ブチルピリジニウム、フタル酸テトラメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。一方、高圧用電解コンデンサに用いる電解質塩としては、アゼライン酸ジエチルアミン、アゼライン酸トリメチルアミン、アゼライン酸アンモニウム、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム、１，６−デカンジカルボン酸ジエチルアミン、１，６−デカンジカルボン酸トリメチルアミン、ボロジサリチル酸Ｎ−メチルピロリジンなどが好適に使用される。 Among the compounds represented by the general formulas (1) to (5), the compound represented by the general formula (1) is stable over a long period of time, can obtain a high spark voltage, and is also heat resistant. Since it is excellent, it is preferably used. Specifically, electrolyte salts used for low and medium pressure electrolytic capacitors include dimethylethylamine phthalate, tetraethylammonium maleate, diethylamine phthalate, spiro- (1,1 ′)-bipyrrolidinium maleate, 1-ethyl phthalate Examples include 3-methylimidazolinium, 1-methyl-2-ethylpyrazolium phthalate, N-butylpyridinium phthalate, and tetramethylimidazolinium phthalate. On the other hand, as electrolyte salts used for high-voltage electrolytic capacitors, diethylamine azelate, trimethylamine azelate, ammonium azelate, ammonium 1,6-decanedicarboxylate, diethylamine 1,6-decanedicarboxylate, 1,6-decanedicarboxylic acid Trimethylamine, N-methylpyrrolidine borodisalicylate and the like are preferably used.
本発明の電解コンデンサ用電解液における一般式（１）〜（５）で表される化合物よりなる群から選ばれる電解質塩の含有量は、１〜７０質量％が好ましく、３〜６０質量％がより好ましく、５〜５０質量％が特に好ましい。１質量％未満だと十分な電導度が得られない場合があり、７０質量％を超えると電解液の粘度が高くなるため十分な電導度が得られない場合がある。 The content of the electrolyte salt selected from the group consisting of the compounds represented by the general formulas (1) to (5) in the electrolytic solution for electrolytic capacitors of the present invention is preferably 1 to 70% by mass, and 3 to 60% by mass. More preferred is 5 to 50% by mass. If it is less than 1% by mass, sufficient electrical conductivity may not be obtained, and if it exceeds 70% by mass, the viscosity of the electrolytic solution may be increased and sufficient electrical conductivity may not be obtained.
＜有機溶媒＞
電解コンデンサ用電解液に用いる有機溶媒としては、プロトン性極性溶媒又は非プロトン性極性溶媒を用いることができ、単独で用いても２種類以上混合して用いてもよい。
<Organic solvent>
As the organic solvent used in the electrolytic solution for the electrolytic capacitor, a protic polar solvent or an aprotic polar solvent can be used, and these may be used alone or in combination of two or more.
プロトン性極性溶媒としては、一価アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロブタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール等）、多価アルコール類及びオキシアルコール化合物類（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メトキシプロピレングリコール、ジメトキシプロパノール等）等が挙げられる。 Protic polar solvents include monohydric alcohols (methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclobutanol, cyclopentanol, cyclohexanol, benzyl alcohol, etc.), polyhydric alcohols and oxyalcohol compounds ( Ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methoxypropylene glycol, dimethoxypropanol, etc.).
非プロトン性の極性溶媒としては、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アミド系（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックアミド等）、スルホラン系（スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン等）、鎖状スルホン系（ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン）、環状アミド系（Ｎ−メチル−２−ピロリドン等）、カーボネイト類（エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、イソブチレンカーボネイト等）、ニトリル系（アセトニトリル等）、スルホキシド系（ジメチルスルホキシド等）、２−イミダゾリジノン系〔１，３−ジアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ（ｎ−プロピル）−２−イミダゾリジノン等）、１，３，４−トリアルキル−２−イミダゾリジノン（１，３，４−トリメチル−２−イミダゾリジノン等）〕等が挙げられる。 Examples of the aprotic polar solvent include γ-butyrolactone, γ-valerolactone, amide type (N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N-diethylacetamide, hexamethylphosphoricamide, etc.), sulfolane (sulfolane, 3-methylsulfolane, 2,4-dimethylsulfolane, etc.), chain sulfone (Dimethylsulfone, ethylmethylsulfone, ethylisopropylsulfone), cyclic amide (N-methyl-2-pyrrolidone, etc.), carbonates (ethylene carbonate, propylene carbonate, isobutylene carbonate, etc.), nitrile (acetonitrile, etc.) , Sulfoxide (dimethylsulfoxide, etc.), 2-imidazolidinone [1,3-dialkyl-2-imidazolidinone (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-diethyl-2-imidazolidi) Non, 1,3-di (n-propyl) -2-imidazolidinone), 1,3,4-trialkyl-2-imidazolidinone (1,3,4-trimethyl-2-imidazolidinone, etc.) )] And the like.
低中圧用の電解コンデンサに用いる場合には、γ−ブチロラクトンを主溶媒とする溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒中のγ−ブチロラクトンの含有量は５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましい。また、低中圧用の場合の水分量は、１０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましく、２．０質量％以下が特に好ましい。一方、高圧用電解コンデンサに用いる溶媒としては、エチレングリコールを主溶媒とするものが好ましく、有機溶媒中５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。また高圧用の場合、水分を含有していてもよく、具体的には１０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がより好ましい。このような水分量にすることにより、電極箔への化成性が高まり、優れた耐電圧性能を有する電解コンデンサを得ることができる。 When used for an electrolytic capacitor for low and medium pressure, a solvent containing γ-butyrolactone as a main solvent is preferably used. The content of γ-butyrolactone in the organic solvent is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more. Further, the water content in the case of low and medium pressure is preferably 10% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, and particularly preferably 2.0% by mass or less. On the other hand, the solvent used for the electrolytic capacitor for high voltage is preferably one having ethylene glycol as the main solvent, preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more in the organic solvent. In the case of high pressure, it may contain moisture, specifically 10.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less. By using such a moisture content, the chemical conversion to the electrode foil is enhanced, and an electrolytic capacitor having an excellent withstand voltage performance can be obtained.
＜添加剤＞
本発明の電解コンデンサ用電解液には、添加剤を含有してもよい。添加剤としては、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ジブチルリン酸又は亜リン酸のリン酸化合物、ホウ酸、マンニット、ホウ酸とマンニット、ソルビット等の錯化合物やホウ酸とエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコールとの錯化合物等のホウ素化合物、ｏ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、ｏ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノール、ｐ−ニトロフェノール等のニトロ化合物が挙げられる。
<Additives>
The electrolytic solution for electrolytic capacitors of the present invention may contain an additive. Additives include polyethylene glycol, polyvinyl alcohol, dibutyl phosphoric acid or phosphoric acid compounds of phosphorous acid, boric acid, mannit, boric acid and mannit, complex compounds such as sorbit, boric acid and ethylene glycol, glycerin Boron compounds such as complex compounds with a monohydric alcohol, nitro compounds such as o-nitrobenzoic acid, m-nitrobenzoic acid, p-nitrobenzoic acid, o-nitrophenol, m-nitrophenol, p-nitrophenol .
上記添加剤の添加量は０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５．０質量％がより好ましい。０．１質量％未満では十分な火花電圧が得られない場合があり、１０質量％を超えると電導度が低下する場合がある。 0.1-10 mass% is preferable and, as for the addition amount of the said additive, 0.5-5.0 mass% is more preferable. If it is less than 0.1% by mass, a sufficient spark voltage may not be obtained, and if it exceeds 10% by mass, the conductivity may decrease.
本発明の電解液は、上記必須成分及び必要に応じ添加される任意成分を常法に従って混合することにより製造することができる。 The electrolytic solution of the present invention can be produced by mixing the above essential components and optional components added as necessary according to a conventional method.
低中圧用の電解コンデンサ用電解液に求められる性能としては、火花電圧（初期）は、２００〜２５０Ｖが好ましく、２１０〜２５０Ｖがより好ましく、２２０〜２５０Ｖが特に好ましい。火花電圧は、例えば実施例に記載の測定方法により求められる。 As performance required for the electrolytic solution for electrolytic capacitors for low and medium pressure, the spark voltage (initial) is preferably 200 to 250V, more preferably 210 to 250V, and particularly preferably 220 to 250V. The spark voltage is determined by, for example, the measurement method described in the examples.
高圧用の電解コンデンサ用電解液に求められている性能としては、火花電圧（初期）は５００〜６００Ｖが好ましく、５３０〜６００Ｖがより好ましく、５５０〜６００Ｖが特に好ましい。 As performance required for the electrolytic solution for electrolytic capacitors for high voltage, the spark voltage (initial) is preferably 500 to 600V, more preferably 530 to 600V, and particularly preferably 550 to 600V.
＜電解コンデンサ＞
本発明の電解コンデンサは、上述した電解コンデンサ用電解液を用いてなることを特徴とする。以下にアルミ電解コンデンサを例にとり説明する。
<Electrolytic capacitor>
The electrolytic capacitor of the present invention is characterized by using the above-described electrolytic solution for electrolytic capacitors. Hereinafter, an aluminum electrolytic capacitor will be described as an example.
アルミ電解コンデンサは、アルミ箔の表面に陽極酸化処理によって酸化皮膜を誘電体として形成させた化成箔を陽極側電極に用い、当該陽極側電極に対向させて陰極側電極を配置し、両極間にセパレータを介在させ、そこに電解液を保持させて電解コンデンサを形成させたものである。 An aluminum electrolytic capacitor uses, as an anode electrode, a chemical conversion foil in which an oxide film is formed on a surface of an aluminum foil by anodization as a dielectric, and a cathode electrode is disposed opposite to the anode electrode. An electrolytic capacitor is formed by interposing a separator and holding an electrolytic solution therein.
低中圧用の電解コンデンサに求められる性能としては、耐電圧は、１５０〜２５０Ｖが好ましく、１６０〜２５０Ｖがより好ましく、１８０〜２５０Ｖが特に好ましい。耐電圧は、例えば実施例に記載の測定方法により求められる。 As the performance required for the electrolytic capacitor for low and medium pressure, the withstand voltage is preferably 150 to 250V, more preferably 160 to 250V, and particularly preferably 180 to 250V. The withstand voltage is calculated | required by the measuring method as described in an Example, for example.
高圧用の電解コンデンサに求められている性能としては、耐電圧は５１０〜６００Ｖが好ましく、５３０〜６００Ｖがより好ましく、５５０〜６００Ｖが特に好ましい。 As performance required for the electrolytic capacitor for high voltage, the withstand voltage is preferably 510 to 600V, more preferably 530 to 600V, and particularly preferably 550 to 600V.
従来のコロイダルシリカを含有する電解液を用いた電解コンデンサは、高温条件下等で使用中にコロイダルシリカが凝集、重合してゲル化し、火花電圧が低下してしまう欠点があった。本発明の電解液は、例えば１０５℃以上の高温条件下でも、コロイダルシリカ同士の凝集が抑制されるため、電解液がゲル化しにくい。そのため、この電解液は、高温条件下でも高い火花電圧を長期間維持することができ、これを用いた電解コンデンサは、優れた耐電圧性能を示すものと考えられる。 Conventional electrolytic capacitors using an electrolytic solution containing colloidal silica have the drawback that the colloidal silica aggregates, polymerizes and gels during use under high temperature conditions and the like, and the spark voltage decreases. In the electrolytic solution of the present invention, for example, the aggregation of colloidal silica is suppressed even under a high temperature condition of 105 ° C. or higher, so that the electrolytic solution is difficult to gel. Therefore, this electrolytic solution can maintain a high spark voltage for a long time even under high temperature conditions, and an electrolytic capacitor using this electrolytic solution is considered to exhibit excellent withstand voltage performance.
以下、発明を実施例等に基づき説明する。なお、本発明は、実施例等により、なんら限定されるものではない。実施例等中の「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。 Hereinafter, the invention will be described based on examples and the like. Note that the present invention is not limited to the examples and the like. “Parts” in Examples and the like represent “parts by mass”, and “%” represents “% by mass”.
（コロイダルシリカ水分散液１の製造方法）
珪酸ソーダ１２８部と１０％硫酸１０２０部を混合してｐＨ８に調整した後、５００℃で１０時間加熱して反応させる。ろ過して硫酸ナトリウムを除去しエタノールで洗浄した後、１００℃で５時間乾燥してコロイダルシリカ粉末を得た。水８０部に得られたシリカ粉末２０部を撹拌しながら添加して２０％コロイダルシリカ水分散液１を得た。
(Method for producing colloidal silica aqueous dispersion 1)
After 128 parts of sodium silicate and 1020 parts of 10% sulfuric acid are mixed and adjusted to pH 8, the reaction is carried out by heating at 500 ° C. for 10 hours. After filtering to remove sodium sulfate and washing with ethanol, the mixture was dried at 100 ° C. for 5 hours to obtain colloidal silica powder. 20 parts of the silica powder obtained in 80 parts of water was added with stirring to obtain a 20% colloidal silica aqueous dispersion 1.
（コロイダルシリカ水分散液２の製造方法）
珪酸ソーダ１２８部と１０％硫酸１０２０部を混合してｐＨ８に調整した後、５００℃で１５時間加熱して反応させる。ろ過して硫酸ナトリウムを除去しエタノールで洗浄した後、１００℃で５時間乾燥してコロイダルシリカ粉末を得た。水８０部に得られたシリカ粉末２０部を撹拌しながら添加して２０％コロイダルシリカ水分散液２を得た。
(Method for producing colloidal silica aqueous dispersion 2)
After 128 parts of sodium silicate and 1020 parts of 10% sulfuric acid are mixed and adjusted to pH 8, the reaction is carried out by heating at 500 ° C. for 15 hours. After filtering to remove sodium sulfate and washing with ethanol, the mixture was dried at 100 ° C. for 5 hours to obtain colloidal silica powder. 20 parts of the silica powder obtained in 80 parts of water was added with stirring to obtain a 20% colloidal silica aqueous dispersion 2.
（コロイダルシリカ水分散液３の製造方法）
珪酸ソーダ１２８部と１０％硫酸１０２０部を混合してｐＨ８に調整した後、５００℃で２０時間加熱して反応させる。ろ過して硫酸ナトリウムを除去しエタノールで洗浄した後、１００℃で５時間乾燥してコロイダルシリカ粉末を得た。水８０部に得られたシリカ粉末２０部を撹拌しながら添加して２０％コロイダルシリカ水分散液３を得た。
(Method for producing colloidal silica aqueous dispersion 3)
After 128 parts of sodium silicate and 1020 parts of 10% sulfuric acid are mixed and adjusted to pH 8, the reaction is carried out by heating at 500 ° C. for 20 hours. After filtering to remove sodium sulfate and washing with ethanol, the mixture was dried at 100 ° C. for 5 hours to obtain colloidal silica powder. 20 parts of the silica powder obtained in 80 parts of water was added with stirring to obtain a 20% colloidal silica aqueous dispersion 3.
（コロイダルシリカ水分散液４の製造方法）
珪酸ソーダ１２８部と１０％硫酸１０２０部を混合してｐＨ８に調整した後、５００℃で２５時間加熱して反応させる。ろ過して硫酸ナトリウムを除去しエタノールで洗浄した後、１００℃で５時間乾燥してコロイダルシリカ粉末を得た。水８０部に得られたシリカ粉末２０部を撹拌しながら添加して２０％コロイダルシリカ水分散液４を得た。
(Method for producing colloidal silica aqueous dispersion 4)
After 128 parts of sodium silicate and 1020 parts of 10% sulfuric acid are mixed and adjusted to pH 8, the reaction is carried out by heating at 500 ° C. for 25 hours. After filtering to remove sodium sulfate and washing with ethanol, the mixture was dried at 100 ° C. for 5 hours to obtain colloidal silica powder. 20 parts of the silica powder obtained in 80 parts of water was added with stirring to obtain a 20% colloidal silica aqueous dispersion 4.
（コロイダルシリカ水分散液５の製造方法）
珪酸ソーダ１３４部と１０％硫酸１０２０部を混合してｐＨ９に調整した後、５００℃で１０時間加熱して反応させる。ろ過して硫酸ナトリウムを除去しエタノールで洗浄した後、１００℃で５時間乾燥してコロイダルシリカ粉末を得た。水８０部に得られたシリカ粉末２０部を撹拌しながら添加して２０％コロイダルシリカ水分散液５を得た。
(Method for producing colloidal silica aqueous dispersion 5)
After 134 parts of sodium silicate and 1020 parts of 10% sulfuric acid are mixed and adjusted to pH 9, the reaction is carried out by heating at 500 ° C. for 10 hours. After filtering to remove sodium sulfate and washing with ethanol, the mixture was dried at 100 ° C. for 5 hours to obtain colloidal silica powder. 20 parts of the silica powder obtained in 80 parts of water was added with stirring to obtain a 20% colloidal silica aqueous dispersion 5.
（コロイダルシリカ水分散液６の製造方法）
珪酸ソーダ１３４部と１０％硫酸１０２０部を混合してｐＨ９に調整した後、５００℃で１５時間加熱して反応させる。ろ過して硫酸ナトリウムを除去しエタノールで洗浄した後、１００℃で５時間乾燥してコロイダルシリカ粉末を得た。水８０部に得られたシリカ粉末２０部を撹拌しながら添加して２０％コロイダルシリカ水分散液６を得た。
(Method for producing colloidal silica aqueous dispersion 6)
After 134 parts of sodium silicate and 1020 parts of 10% sulfuric acid are mixed and adjusted to pH 9, the reaction is conducted by heating at 500 ° C. for 15 hours. After filtering to remove sodium sulfate and washing with ethanol, the mixture was dried at 100 ° C. for 5 hours to obtain colloidal silica powder. 20 parts of the silica powder obtained in 80 parts of water was added with stirring to obtain a 20% colloidal silica aqueous dispersion 6.
（コロイダルシリカ水分散液７の製造方法）
珪酸ソーダ１３４部と１０％硫酸１０２０部を混合してｐＨ９に調整した後、５００℃で２０時間加熱して反応させる。ろ過して硫酸ナトリウムを除去しエタノールで洗浄した後、１００℃で５時間乾燥してコロイダルシリカ粉末を得た。水８０部に得られたシリカ粉末２０部を撹拌しながら添加して２０％コロイダルシリカ水分散液７を得た。
(Method for producing colloidal silica aqueous dispersion 7)
After 134 parts of sodium silicate and 1020 parts of 10% sulfuric acid are mixed and adjusted to pH 9, the reaction is carried out by heating at 500 ° C. for 20 hours. After filtering to remove sodium sulfate and washing with ethanol, the mixture was dried at 100 ° C. for 5 hours to obtain colloidal silica powder. 20 parts of the silica powder obtained in 80 parts of water was added with stirring to obtain a 20% colloidal silica aqueous dispersion 7.
（コロイダルシリカ水分散液８の製造方法）
珪酸ソーダ１３４部と１０％硫酸１０２０部を混合してｐＨ９に調整した後、５００℃で２５時間加熱して反応させる。ろ過して硫酸ナトリウムを除去しエタノールで洗浄した後、１００℃で５時間乾燥してコロイダルシリカ粉末を得た。水８０部に得られたシリカ粉末２０部を撹拌しながら添加して２０％コロイダルシリカ水分散液８を得た。
(Method for producing colloidal silica aqueous dispersion 8)
After 134 parts of sodium silicate and 1020 parts of 10% sulfuric acid are mixed and adjusted to pH 9, the reaction is carried out by heating at 500 ° C. for 25 hours. After filtering to remove sodium sulfate and washing with ethanol, the mixture was dried at 100 ° C. for 5 hours to obtain colloidal silica powder. 20 parts of the silica powder obtained in 80 parts of water was added with stirring to obtain a 20% colloidal silica aqueous dispersion 8.
（コロイダルシリカ水分散液Ｉの製造方法）
珪酸ソーダ１２８部と１０％硫酸１０２０部を混合してｐＨ８に調整した後、５００℃で３０時間加熱して反応させる。ろ過して硫酸ナトリウムを除去しエタノールで洗浄した後、１００℃で５時間乾燥してコロイダルシリカ粉末を得た。水８０部に得られたシリカ粉末２０部を撹拌しながら添加して２０％コロイダルシリカ水分散液Ｉを得た。
(Method for producing colloidal silica aqueous dispersion I)
After 128 parts of sodium silicate and 1020 parts of 10% sulfuric acid are mixed and adjusted to pH 8, the reaction is carried out by heating at 500 ° C. for 30 hours. After filtering to remove sodium sulfate and washing with ethanol, the mixture was dried at 100 ° C. for 5 hours to obtain colloidal silica powder. 20 parts of the silica powder obtained in 80 parts of water was added with stirring to obtain a 20% colloidal silica aqueous dispersion I.
（コロイダルシリカ水分散液ＩＩの製造方法）
珪酸ソーダ１３４部と１０％硫酸１０２０部を混合してｐＨ９に調整した後、５００℃で３０時間加熱して反応させる。ろ過して硫酸ナトリウムを除去しエタノールで洗浄した後、１００℃で５時間乾燥してコロイダルシリカ粉末を得た。水８０部に得られたシリカ粉末２０部を撹拌しながら添加して２０％コロイダルシリカ水分散液ＩＩを得た。
(Method for producing colloidal silica aqueous dispersion II)
After 134 parts of sodium silicate and 1020 parts of 10% sulfuric acid are mixed and adjusted to pH 9, the reaction is carried out by heating at 500 ° C. for 30 hours. After filtering to remove sodium sulfate and washing with ethanol, the mixture was dried at 100 ° C. for 5 hours to obtain colloidal silica powder. 20 parts of the silica powder obtained in 80 parts of water was added with stirring to obtain a 20% colloidal silica aqueous dispersion II.
（コロイダルシリカ水分散液ＩＩＩの製造方法）
珪酸ソーダ１２２部と１０％硫酸１０２０部を混合してｐＨ７に調整した後、５００℃で１５時間加熱して反応させる。ろ過して硫酸ナトリウムを除去しエタノールで洗浄した後、１００℃で５時間乾燥してコロイダルシリカ粉末を得た。水８０部に得られたシリカ粉末２０部を撹拌しながら添加して２０％コロイダルシリカ水分散液ＩＩＩを得た。
(Method for producing colloidal silica aqueous dispersion III)
After 122 parts of sodium silicate and 1020 parts of 10% sulfuric acid are mixed and adjusted to pH 7, the reaction is carried out by heating at 500 ° C. for 15 hours. After filtering to remove sodium sulfate and washing with ethanol, the mixture was dried at 100 ° C. for 5 hours to obtain colloidal silica powder. 20 parts of the silica powder obtained in 80 parts of water was added with stirring to obtain a 20% colloidal silica aqueous dispersion III.
（コロイダルシリカ水分散液ＩＶの製造方法）
珪酸ソーダ１４０部と１０％硫酸１０２０部を混合してｐＨ１０に調整した後、５００℃で１５時間加熱して反応させる。ろ過して硫酸ナトリウムを除去しエタノールで洗浄した後、１００℃で５時間乾燥してコロイダルシリカ粉末を得た。水８０部に得られたシリカ粉末２０部を撹拌しながら添加して２０％コロイダルシリカ水分散液ＩＶを得た。
(Method for producing colloidal silica aqueous dispersion IV)
After 140 parts of sodium silicate and 1020 parts of 10% sulfuric acid are mixed and adjusted to pH 10, the reaction is carried out by heating at 500 ° C. for 15 hours. After filtering to remove sodium sulfate and washing with ethanol, the mixture was dried at 100 ° C. for 5 hours to obtain colloidal silica powder. 20 parts of the silica powder obtained in 80 parts of water was added with stirring to obtain a 20% colloidal silica aqueous dispersion IV.
（コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液の製造方法）
コロイダルシリカ水分散液（１〜８、Ｉ〜ＩＶ）に、溶媒としてγ−ブチロラクトンをコロイダルシリカの終濃度が２０％となるように加え、６５℃、３０Ｔｏｒｒで４時間加熱して水を除去し、コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液１〜８、Ｉ〜ＩＶを得た。
(Method for producing γ-butyrolactone dispersion of colloidal silica)
To the aqueous colloidal silica dispersion (1-8, I-IV), γ-butyrolactone is added as a solvent so that the final concentration of colloidal silica is 20%, and the water is removed by heating at 65 ° C. and 30 Torr for 4 hours. Γ-butyrolactone dispersions 1 to 8 and I to IV of colloidal silica were obtained.
（コロイダルシリカのエチレングリコール分散液の製造方法）
コロイダルシリカ水分散液（１〜８、Ｉ〜ＩＶ）に、溶媒としてエチレングリコールをコロイダルシリカの終濃度が２０％となるように加え、６５℃、３０Ｔｏｒｒで４時間加熱して水を除去し、コロイダルシリカのエチレングリコール分散液１〜８、Ｉ〜ＩＶを得た。
(Method for producing colloidal silica ethylene glycol dispersion)
To the colloidal silica aqueous dispersion (1-8, I-IV), ethylene glycol is added as a solvent so that the final concentration of colloidal silica is 20%, and the water is removed by heating at 65 ° C. and 30 Torr for 4 hours. Colloidal silica ethylene glycol dispersions 1 to 8 and I to IV were obtained.
実施例１
（電解コンデンサ用電解液１の製造方法）
フタル酸１６６部と、溶媒としてγ−ブチロラクトン３９７部とを混合させて撹拌しながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン７３．１部を滴下してフタル酸ジメチルエチルアミン溶液を得た後、上記方法により得られたコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液１（固形分２０％）１５８部を加えて混合し、コロイダルシリカを４％含有した電解コンデンサ用電解液１を得た。
Example 1
(Method for manufacturing electrolytic solution 1 for electrolytic capacitor)
While mixing 166 parts of phthalic acid and 397 parts of γ-butyrolactone as a solvent and stirring, 73.1 parts of N, N-dimethylethylamine was added dropwise to obtain a dimethylethylamine phthalate solution. 158 parts of the resulting colloidal silica γ-butyrolactone dispersion 1 (solid content 20%) was added and mixed to obtain an electrolytic solution 1 for an electrolytic capacitor containing 4% of colloidal silica.
実施例２〜８
（電解コンデンサ用電解液２〜８の製造方法）
コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液１を、コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液２〜８に代えた以外は実施例１と同様にして電解コンデンサ用電解液２〜８を調製した。
Examples 2-8
(Method for producing electrolytic solutions 2 to 8 for electrolytic capacitors)
Electrolytic solutions 2 to 8 for electrolytic capacitors were prepared in the same manner as in Example 1, except that the colloidal silica γ-butyrolactone dispersion 1 was replaced with the colloidal silica γ-butyrolactone dispersions 2 to 8.
比較例１
（電解コンデンサ用電解液ａの製造方法）
コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液１を加えなかった以外は実施例１と同様にして電解コンデンサ用電解液ａを調製した。
Comparative Example 1
(Method for producing electrolytic solution a for electrolytic capacitor)
An electrolytic solution a for electrolytic capacitors was prepared in the same manner as in Example 1 except that the colloidal silica γ-butyrolactone dispersion 1 was not added.
比較例２〜５
（電解コンデンサ用電解液ｂ〜ｅの製造方法）
コロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液１をコロイダルシリカのγ−ブチロラクトン分散液Ｉ〜ＩＶに代えた以外は実施例１と同様にして電解コンデンサ用電解液ｂ〜ｅを調製した。
Comparative Examples 2-5
(Method for producing electrolytic solutions b to e for electrolytic capacitors)
Electrolytic solutions b to e for electrolytic capacitors were prepared in the same manner as in Example 1 except that the colloidal silica γ-butyrolactone dispersion 1 was replaced with colloidal silica γ-butyrolactone dispersions I to IV.
実施例９
（電解コンデンサ用電解液９の製造方法）
1,6-デカンジカルボン酸２３０部と、溶媒としてエチレングリコール２３７６部とを混合させて撹拌しながら、アンモニアガス３４．１部を吹き込み、酸とアンモニアで中和して1,6-デカンジカルボン酸アンモニウムエチレングリコール溶液を得た。その後、上記方法により得られたコロイダルシリカのエチレングリコール分散液１（固形分２０％）１３２部を加えて混合し、コロイダルシリカを４％含有した電解コンデンサ用電解液９を得た。
Example 9
(Method for producing electrolytic solution 9 for electrolytic capacitor)
While mixing and stirring 230 parts of 1,6-decanedicarboxylic acid and 2376 parts of ethylene glycol as a solvent, 34.1 parts of ammonia gas was blown in, neutralized with acid and ammonia, and 1,6-decanedicarboxylic acid. An ammonium ethylene glycol solution was obtained. Thereafter, 132 parts of an ethylene glycol dispersion 1 (solid content 20%) of colloidal silica obtained by the above method was added and mixed to obtain an electrolytic solution 9 for an electrolytic capacitor containing 4% of colloidal silica.
実施例１０〜１６
（電解コンデンサ用電解液１０〜１６の製造方法）
コロイダルシリカのエチレングリコール分散液１を、コロイダルシリカのエチレングリコール分散液２〜８に代えた以外は実施例９と同様にして、電解コンデンサ用電解液１０〜１６を調製した。
Examples 10-16
(Method for producing electrolytic solutions 10-16 for electrolytic capacitors)
Electrolytic solutions 10 to 16 for electrolytic capacitors were prepared in the same manner as in Example 9 except that the colloidal silica ethylene glycol dispersion 1 was replaced with colloidal silica ethylene glycol dispersions 2 to 8.
比較例６
（電解コンデンサ用電解液ｆの製造方法）
コロイダルシリカのエチレングリコール分散液１を加えなかった以外は実施例９と同様にして電解コンデンサ用電解液ｆを調製した。
Comparative Example 6
(Method for producing electrolytic solution f for electrolytic capacitors)
An electrolytic solution f for an electrolytic capacitor was prepared in the same manner as in Example 9, except that the colloidal silica ethylene glycol dispersion 1 was not added.
比較例７〜１０
（電解コンデンサ用電解液ｇ〜ｊの製造方法）
コロイダルシリカのエチレングリコール分散液１をコロイダルシリカのエチレングリコール分散液Ｉ〜ＩＶに代えた以外は実施例９と同様にして電解コンデンサ用電解液ｇ〜ｊを調製した。
Comparative Examples 7-10
(Method for producing electrolytic solutions g to j for electrolytic capacitors)
Electrolytic solutions g to j for electrolytic capacitors were prepared in the same manner as in Example 9, except that the colloidal silica ethylene glycol dispersion 1 was replaced with the colloidal silica ethylene glycol dispersions I to IV.
試験例１
実施例１〜１６及び比較例１〜１０で得られた各電解液について、下記測定方法により、コロイダルシリカの体積平均径及び粒子径標準偏差を測定した。また下記測定方法により、初期及び耐熱試験後（１０５℃２０００時間後）の火花電圧を測定し、その変化率を求めた。結果を表１及び２に示す。
Test example 1
About each electrolyte solution obtained in Examples 1-16 and Comparative Examples 1-10, the volume average diameter and particle diameter standard deviation of colloidal silica were measured with the following measuring method. Moreover, the spark voltage after an initial stage and a heat test (after 105 degreeC 2000 hours) was measured with the following measuring method, and the change rate was calculated | required. The results are shown in Tables 1 and 2.
＜コロイダルシリカの体積平均径及び粒子径標準偏差の測定方法＞
電解コンデンサ用電解液中のコロイダルシリカの体積平均径及び粒子径の標準偏差を、粒子径測定システム（大塚電子社製、ＥＬＳＺ−１０００Ｓ、動的光散乱法）を用いて下記条件により測定した。
［測定条件］
〔電解コンデンサ用電解液１〜８及びｂ〜ｅ〕
溶媒：γ-ブチロラクトン(屈折率（２５℃） １．４３６)
溶媒の粘度：１．７ｃＰ
測定温度：２５．０℃
形状：非球状
〔電解コンデンサ用電解液９〜１６及びｇ〜ｊ〕
溶媒：エチレングリコール（屈折率（２５℃） １．４３３）
溶媒の粘度：２８．９ｃｐ
測定温度：２５．０℃
形状：非球状
<Method of measuring volume average diameter and particle diameter standard deviation of colloidal silica>
The volume average diameter and standard deviation of the particle diameter of the colloidal silica in the electrolytic solution for electrolytic capacitors were measured under the following conditions using a particle diameter measuring system (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., ELSZ-1000S, dynamic light scattering method).
[Measurement condition]
[Electrolytic solutions 1 to 8 and b to e for electrolytic capacitors]
Solvent: γ-butyrolactone (refractive index (25 ° C) 1.436)
Solvent viscosity: 1.7 cP
Measurement temperature: 25.0 ° C
Shape: non-spherical [electrolytic solutions 9 to 16 and g to j for electrolytic capacitors]
Solvent: ethylene glycol (refractive index (25 ° C.) 1.433)
Solvent viscosity: 28.9 cp
Measurement temperature: 25.0 ° C
Shape: non-spherical
＜火花電圧の測定方法＞
火花電圧は、電解液に、２５℃で５ｍＡ／ｃｍ２の定電流を印加し、電圧−時間カーブを調べることで行った。電圧の上昇カーブを始めにスパーク又はシンチレーションが観測された電圧を火花電圧（Ｖ）とした。火花電圧の変化率は下記式より求めた。
変化率（％）＝｛（初期の火花電圧−耐熱試験後の火花電圧）／（初期の火花電圧）｝ ×１００
<Measurement method of spark voltage>
The spark voltage was measured by applying a constant current of 5 mA / cm 2 at 25 ° C. to the electrolyte and examining the voltage-time curve. The voltage at which spark or scintillation was observed at the beginning of the voltage rise curve was taken as the spark voltage (V). The change rate of the spark voltage was obtained from the following formula.
Rate of change (%) = {(initial spark voltage−spark voltage after heat test) / (initial spark voltage)} × 100
表１、２より、比較例１〜１０より、実施例１〜１６の方が初期の火花電圧が高く、かつ、耐熱試験後の変化率が小さいので、高温条件下でも長期間火花電圧を維持できることがわかる。コロイダルシリカの粒子径の標準偏差が小さければ小さいほど火花電圧の変化率が小さく、高温条件下で火花電圧を長期間維持することができることがわかる。 From Tables 1 and 2, compared with Comparative Examples 1 to 10, Examples 1 to 16 have a higher initial spark voltage and a smaller rate of change after the heat test, so the spark voltage is maintained for a long time even under high temperature conditions. I understand that I can do it. It can be seen that the smaller the standard deviation of the colloidal silica particle size, the smaller the rate of change of the spark voltage, and the longer the spark voltage can be maintained under high temperature conditions.
試験例２
実施例１〜１６及び比較例１〜１０で得られた各電解液を用いて下記方法により電解コンデンサを作製した（製造例１〜１６及び製造比較例１〜１０）。得られた各電解コンデンサについて、下記測定方法により耐電圧を測定した。結果を表３及び４に示す。
Test example 2
Electrolytic capacitors were produced by the following method using the electrolytic solutions obtained in Examples 1 to 16 and Comparative Examples 1 to 10 (Production Examples 1 to 16 and Production Comparative Examples 1 to 10). About each obtained electrolytic capacitor, the withstand voltage was measured with the following measuring method. The results are shown in Tables 3 and 4.
＜電解コンデンサの作製＞
まず、コンデンサ素子は陽極箔と、陰極箔をセパレータを介して巻回して形成した。陽極箔、陰極箔には陽極タブ、陰極タブがそれぞれ接続されている。これらの陽極タブ、陰極タブは高純度のアルミニウムよりなり、それぞれの箔と接続する平坦部と平坦部と連続した丸棒部より構成され、丸棒部にはそれぞれ陽極リード線、陰極リード線が接続されている。なお、それぞれの箔と電極タブはステッチ法や超音波溶接等により機械的に接続されている。
このように構成したコンデンサ素子に、各電解コンデンサ用電解液を含浸した。この電解液を含浸したコンデンサ素子を、有底筒状のアルミニウムよりなる外装ケースに収納し、外装ケースの開口端部に、リード線を導出する貫通孔を有するブチルゴム製の封口体を挿入し、さらに外装ケースの端部を加締めることにより電解コンデンサの封口を行い、アルミ電解コンデンサを得た。
実施例１〜８及び比較例１〜５の電解液を使用したアルミ電解コンデンサ素子の仕様は定格電圧２００V、定格静電容量４７μＦであり、実施例９〜１６及び比較例６〜１０の電解液を使用したアルミ電解コンデンサ素子の仕様は定格電圧４５０V、定格静電容量１５μＦである。
<Production of electrolytic capacitor>
First, the capacitor element was formed by winding an anode foil and a cathode foil through a separator. An anode tab and a cathode tab are connected to the anode foil and the cathode foil, respectively. These anode tabs and cathode tabs are made of high-purity aluminum, and are composed of a flat part connected to each foil and a round bar part continuous with the flat part. The round bar part has anode lead wires and cathode lead wires respectively. It is connected. Each foil and the electrode tab are mechanically connected by a stitch method, ultrasonic welding, or the like.
The thus configured capacitor element was impregnated with an electrolytic solution for each electrolytic capacitor. The capacitor element impregnated with this electrolytic solution is accommodated in an outer case made of bottomed cylindrical aluminum, and a sealing member made of butyl rubber having a through hole for leading a lead wire is inserted into the opening end of the outer case, Furthermore, the electrolytic capacitor was sealed by crimping the end of the outer case to obtain an aluminum electrolytic capacitor.
The specifications of the aluminum electrolytic capacitor elements using the electrolytic solutions of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 are a rated voltage of 200 V and a rated capacitance of 47 μF. The electrolytic solutions of Examples 9 to 16 and Comparative Examples 6 to 10 The specifications of the aluminum electrolytic capacitor element using the rated voltage are a rated voltage of 450 V and a rated capacitance of 15 μF.
（耐電圧の測定方法）
製造例１〜８及び製造比較例１〜５の電解コンデンサについては、電流５ｍＡ／ｃｍ２、電圧３００Vを、製造例９〜１６及び製造比較例６〜１０の電解コンデンサについては、電流２０ｍＡ／ｃｍ２、電圧６００Vを、それぞれ１０５℃の条件下で印加して電圧−時間の上昇カーブではじめにスパイクあるいはシンチレーションが観測された値を耐電圧とした。
(Measurement method of withstand voltage)
For the electrolytic capacitors of Production Examples 1 to 8 and Production Comparative Examples 1 to 5, the current was 5 mA / cm 2 and the voltage was 300 V. For the electrolytic capacitors of Production Examples 9 to 16 and Production Comparative Examples 6 to 10, the current was 20 mA / cm. 2. A voltage of 600 V was applied under the condition of 105 ° C., and the value at which spike or scintillation was first observed in the voltage-time rising curve was defined as the withstand voltage.
表３、４より、製造比較例１〜１０よりも、製造例１〜１６の方が、耐電圧が高いことがわかる。火花電圧が大きく、かつ、火花電圧の変化率の小さい電解液を用いた電解コンデンサでは、高い耐電圧が得られることがわかる。 From Tables 3 and 4, it can be seen that Production Examples 1 to 16 have higher withstand voltage than Production Comparative Examples 1 to 10. It can be seen that an electrolytic capacitor using an electrolytic solution having a high spark voltage and a small change rate of the spark voltage can provide a high withstand voltage.
本発明の電解液は、高い火花電圧を有し、かつ、耐熱性に優れるため、電解コンデンサ用の電解液として極めて有用なものである。 Since the electrolytic solution of the present invention has a high spark voltage and is excellent in heat resistance, it is extremely useful as an electrolytic solution for electrolytic capacitors.
Claims (8)
数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基又は水酸基であり、Ｒ１〜Ｒ２５のうち隣接する基同士は連結して炭素数２〜６のアルキレン基を形成しても良い。Ｘ−は、カルボン酸アニオン又はホウ素化合物アニオンである。） The electrolytic solution for an electrolytic capacitor according to any one of claims 1 to 3, wherein the electrolyte salt is one or more selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (1) to (5). .
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