JP6158644B2 - ショウガ抽出処理物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ショウガオールが富化されたショウガ抽出処理物の製造方法に関する。

ショウガ（Zingiber officinale）には、ジンゲロール、ジンゲロン、ショウガオール等の辛味成分が含まれており、ジンゲロールやショウガオールには、抗酸化作用、血行促進作用、糖尿病改善作用等、様々な薬理作用があることが知られている。また、近年、ショウガオールは、温感付与等の薬理作用や嗜好性の点からジンゲロールよりも好ましいことが報告されている。

しかしながら、ショウガオールは、生のショウガ中にはごく僅かしか含まれておらず、そのほとんどがジンゲロール（主として６−ジンゲロール）である。したがって、従来より、ショウガ中のショウガオールの存在比率を高めるショウガオールの富化方法が検討されており、例えば、ショウガ抽出物を１００〜１５０℃の温度で０．５〜５時間加熱すること（特許文献１）、ショウキョウを７０〜９５℃の温度で１〜１５０時間加熱すること（特許文献２）等が報告されている。また、ショウガ抽出物を、１００〜１３０℃で２４〜６０時間加熱することにより、６−ショウガオールを多く含有する状態で平衡となり安定化することが報告されている（特許文献３）。

特開２０１０−１２４７８６号公報 特開２００８−０７９５６２号公報 特開２０１２−５０３７７号公報

本発明は、ショウガ抽出物中のショウガオールの含有量がより高められたショウガ抽出処理物を効率良く製造可能な方法を提供することに関する。

本発明者らは、ショウガ抽出物におけるショウガオールの富化方法について検討したところ、ショウガ抽出物を、特定の固体有機酸の存在下、系内の水分量が５〜１０％の状態で、１１０〜１５０℃で加熱処理することにより、ジンゲロールからショウガオールへの変換が促進され、且つロスなく変換が行われ、ショウガオールの含有量がより高められたショウガ抽出処理物が効率良く得られることを見出した。

すなわち、本発明は、ショウガ抽出物を、クエン酸、コハク酸及びリンゴ酸から選ばれる有機酸の存在下、系内の水分量が５〜１０％の状態で、１１０〜１５０℃で加熱する工程を含む、ショウガ抽出処理物の製造方法に係るものである。
また、本発明は、上記の方法により製造されるショウガ抽出処理物であって、６−ジンゲロール（Ａ）に対する６−ショウガオール（Ｂ）の含有量の比（Ｂ／Ａ）が３以上である、前記ショウガ抽出処理物に係るものである。

本発明によれば、６−ショウガオールを多く含んだショウガ抽出処理物を、原料及び生成物をロスすることなく、効率良く製造できる。本発明の方法により得られたショウガ抽出処理物は、６−ショウガオールを多く含有することから、６−ショウガオールに起因する種々の薬理作用をより効果的に発揮できる。

本発明において用いられるショウガは、ショウガ科の多年草であるショウガ（Zingiber officinale）を意味する。斯かるショウガは、根茎、茎、葉から構成されるが、本発明においては主として根茎が使用される。
当該ショウガは、生のままであっても乾燥された状態であってもよい。ショウガは、抽出に際してそのまま用いることもできるが、粉砕したり、摩り下ろした状態、圧搾して絞り汁とした状態として用いることもできる。

ショウガ抽出物としては、ショウガを常温又は加温下にて抽出するか又はソックスレー抽出器等の抽出器具を用いて抽出される各種溶媒抽出物、超臨界二酸化炭素等の超臨界抽出によって得られる抽出物、その希釈液、その濃縮液又はその乾燥末等が挙げられる。

抽出に用いられる抽出溶剤としては、極性溶剤、非極性溶剤のいずれをも使用することができ、これらを混合して用いることもできる。例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；プロピレングリコール、ブチレングリコール等の多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の鎖状及び環状エーテル類；ポリエチレングリコール等のポリエーテル類；ヘキサン、シクロヘキサン、石油エーテル等の炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ピリジン類；油脂、ワックス、その他オイル等が挙げられ、このうち、アルコール類、水−アルコール混液、アセトン、酢酸エチル、ヘキサンが好ましく、特にエタノール、アセトンを用いるのが好ましい。

抽出条件は、使用する溶媒によっても異なるが、例えばエタノール、アセトンにより抽出する場合、ショウガ１質量部に対して１〜１００質量部の溶剤を用い、０℃〜溶媒沸点、好ましくは５〜３５℃の温度で０．５時間〜３０日間、好ましくは1時間〜１４日間抽出するのがよい。
また、二酸化炭素を用いた超臨界抽出を行う場合、二酸化炭素を超臨界状態とする際の温度や圧力は適宜調節することができる。例えば、ショウガ１質量部に対して５〜１００質量部の二酸化炭素を用い、３１〜１００℃、好ましくは３１〜５０℃の温度で、７．１〜５０ＭＰa、好ましくは７．１〜３０ＭＰａの圧力で、０．５〜１２時間抽出するのが好ましい。

得られたショウガ抽出物は、そのまま用いることもできるが、当該抽出物を希釈、濃縮若しくは凍結乾燥した後、必要に応じて粉末又はペースト状に調製して用いることもできる。また、液々分配等の技術により、上記抽出物から不活性な夾雑物を除去して用いることもできる。

斯くして得られたショウガ抽出物には、通常、ジンゲロール（６−ジンゲロール）が抽出物全量に対して４〜３５質量％含有され、ショウガオール（６−ショウガオール）は、抽出物全量に対して１〜１０質量％含有される（後記参考例参照）。

本発明においては、上記のショウガ抽出物について、クエン酸、コハク酸及びリンゴ酸から選ばれる有機酸の存在下、系内の水分量が５〜１０％の状態で、１１０〜１５０℃で加熱する処理（以下、「酸・加熱処理」とも称する）が施される。
斯かる処理を施すことで、抽出物に含有される６−ジンゲロールの６−ショウガオールへの変換が促進される。

本発明において用いられるクエン酸、コハク酸及びリンゴ酸から選ばれる有機酸は、いずれも常温で固体の有機酸である。ここで、クエン酸としては、クエン酸無水物及びクエン酸水和物のいずれを用いてもよい。また、リンゴ酸としては、Ｌ−リンゴ酸、ＤＬ−リンゴ酸、及び、Ｄ−リンゴ酸のいずれを用いてもよい。
クエン酸、コハク酸及びリンゴ酸は、天然物からの抽出品、或いは化学合成品のいずれであっても良い。本発明のショウガ抽出物の食品への利用を考慮すると、食品添加物として使用されるものを用いるのが好ましい。

有機酸の使用量は、６−ショウガオールの生成量向上及び分解物生成抑制の点から、ショウガ抽出物に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。また、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、５〜２０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。

加熱は、１１０〜１５０℃で行われるが、６−ジンゲロールから６−ショウガオールへの変換速度の向上、及び６−ショウガオールの分解をはじめとする過剰反応の抑制、風味も劣化の抑制の点から、好ましくは１３０〜１５０℃、更に好ましくは１３０〜１４０℃である。
加熱時間は、反応温度に応じて適宜設定できるが、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上であり、好ましくは１０時間以下、より好ましくは９時間以下である。また、１〜８．５時間、３〜１０時間、３〜９時間、５〜９時間、１〜３時間等である。
変換速度の向上、過剰反応の抑制及び風味の劣化の抑制の点から、好適な加熱処理としては、例えば１１０〜１３０℃で３〜９時間、１３０〜１４０℃で１〜８．５時間、１４０〜１５０℃で１〜３時間が挙げられる。

上記の、酸・加熱処理は、系内の水分量が５〜１０％の状態で行われる。
酸・加熱処理においては、６−ショウガオール生成の点から、反応系内の水分量は低い方が好ましいが、使用する有機酸との関係から５％程度の水分は必要である。
水分量の調整は、適宜、イオン交換水等の水を加えて行うことができる。
また、加熱温度が１３０〜１５０℃の場合は水分量は１０％程度（例えば、８〜１０％）であるのが好ましく、加熱温度が１１０〜１３０℃の場合は水分量は５％程度（例えば、５〜７％）であるのが好ましい。
上記の観点から、酸・加熱処理は、密閉系よりも開放系で行うことが、反応によって系内に生成する水分が蒸散するので好ましい。さらに、窒素バブリングなどして、反応系内の水分を積極的に除去することも効果的である。

斯くして得られたショウガ抽出処理物は、粗精製物のまま用いることもできるが、添加した酸を中和・除去したり、公知の分離精製方法を適宜組み合わせてその純度を高めてもよい。精製手段としては、有機溶剤沈殿、遠心分離、限界濾過膜、高速液体クロマトグラフやカラムクロマトグラフ等が挙げられる。

斯くして得られるショウガ抽出処理物は、ジンゲロールからショウガオールへの変換が促進され、且つロスなく変換が行われ、ショウガオールの含有量がより高められている。 すなわち、ショウガ抽出処理物における６−ショウガオール（Ｂ）の６−ジンゲロール（Ａ）に対する含有量の比（重量比：Ｂ／Ａ）は、３以上、好ましくは４以上であり、より具体的には、３〜１００、好ましくは４〜１００である。
また、ショウガ抽出処理物における６−ショウガオール（Ｂ）の含有量は、１３質量％以上であるのが好ましく、１６質量％以上であるのがより好ましい。更に、過剰反応低減の点から、６−ジンゲロール（Ａ）と６−ショウガオール（Ｂ）の含有量の総和（Ａ＋Ｂ）が、１３質量％以上であるのが好ましく、１６質量％以上であるのがより好ましい。

本発明のショウガ抽出処理物を、食品、医薬品、医薬部外品、化粧品等として使用する場合又はこれらに配合して使用する場合、抽出処理液或いは画分のまま用いてもよいが、適当な溶媒で希釈した希釈液として用いてもよく、或いは濃縮エキスや乾燥粉末としたり、ペースト状に調製して用いることができる。また、凍結乾燥し、用時に、通常抽出に用いられる溶剤、例えば水、エタノール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、水・エタノール混液、水・プロピレングリコール混液、水・ブチレングリコール混液等の溶剤で希釈して用いることもできる。また、リポソーム等のベシクルやマイクロカプセル等に内包させて用いることもできる。

本発明のショウガ抽出処理物は、食品、医薬品、医薬部外品、化粧品等に添加、配合して使用することできる。この場合、ショウガ抽出処理物を単独で用いるものであってもよく、あるいは油分、色素、香料、防腐剤、キレート剤、顔料、酸化防止剤、ビタミン、ミネラル、甘味料、調味料、保存料、結合剤、増量剤、崩壊剤、界面活性剤、滑沢剤、分散剤、緩衝剤、被膜剤、担体、希釈剤等の、食品、医薬品、化粧品、医薬部外品等の各種製剤に用いられる添加剤や賦形剤等と組み合わせて用いることでもよい。

上述した実施形態に関し、本発明においては以下の態様が開示される。
＜１＞ショウガ抽出物を、クエン酸、コハク酸及びリンゴ酸から選ばれる有機酸の存在下、系内の水分量が５〜１０％の状態で、１１０〜１５０℃で加熱する工程を含む、ショウガ抽出処理物の製造方法。
＜２＞１３０〜１５０℃で加熱する、上記＜１＞の製造方法。
＜３＞１１０〜１３０℃で３〜９時間、１３０〜１４０℃で１〜８．５時間、又は１４０〜１５０℃で１〜３時間加熱する、上記＜１＞の製造方法。
＜４＞＜１＞〜＜３＞において、酸の使用量は、ショウガ抽出物に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。また、好ましくは５〜３０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％、５〜２０質量％、更に好ましくは１０〜２０質量％である。
＜５＞有機酸がクエン酸又はリンゴ酸である、上記＜１＞〜＜４＞の方法。
＜６＞上記＜１＞〜＜５＞の方法により製造されるショウガ抽出処理物であって、６−ジンゲロール（Ａ）に対する６−ショウガオール（Ｂ）の含有量の比（Ｂ／Ａ）が３以上である、前記ショウガ抽出処理物。

＜材料及び試験方法＞
（１）ショウガ抽出物
富士フレーバー社製の「ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２」（超臨界ＣＯ₂抽出物）を使用した。

（２）ジンゲロール、ショウガオールの定量
抽出物５０ｍｇをメタノールに溶解し、１０ｍＬにメスアップした。これを１０マイクロリットルＨＰＬＣにインジェクトし、分析を行った。６−ジンゲロール、６−ショウガオールともに、６−ギンゲロール標準品（和光純薬より購入、純度９８．１％）を用いて作成した検量線をもとに定量値を算出した。ＨＰＬＣ分析条件は以下のとおりである。

[ＨＰＬＣ分析条件]
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＯＤＳ １２０Ｔ ４．６×２５０ｍｍ ５μｍ（トーソー株式会社）
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
温度：３５℃
検出：ＵＶ＝２８０ｎｍ
溶媒：Ａ＝０．１％ギ酸水溶液、Ｂ＝０．１％ギ酸アセトニトリル溶液
グラジエントプログラム
Ａ／Ｂ＝７０／３０→１０／９０（２０ｍｉｎ）→１０／９０（１０ｍｉｎ）→７０／３０（５ｍｉｎ）
６−ジンゲロールの溶出時間：１９．０分
６−ショウガオールの溶出時間：２３．６分

＜参考例＞ ショウガ抽出物中の６−ジンゲロール及び６−ショウガオールの定量
ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２について、上記の定量法に従って、６−ジンゲロール及び６−ショウガオールを測定した。
その結果、６−ジンゲロールは１６．３％、６−ショウガオールは４．５％であった。

＜実施例＞
（１）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２ １ｇにクエン酸・無水（和光純薬）１００ｍｇおよびイオン交換水１００μＬを添加し、ボルテックスミキサーで撹拌した後、栓をせずにヒートブロックで１１０℃に加熱した。１時間後、３時間後、８．５時間後に、ボルテックスミキサー撹拌と遠心分離を行ない、抽出処理物（本発明品１）を調製した。

（２）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２ １ｇにＬ−リンゴ酸（東京化成）１００ｍｇおよびイオン交換水１００μＬを添加し、（１）と同様に処理して抽出処理物（本発明品２）を調製した。

（３）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２ １ｇにクエン酸・無水（和光純薬）１００ｍｇおよびイオン交換水５０μＬを添加し、（１）と同様に処理して抽出処理物（本発明品３）を調製した。

（４）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２ １ｇにクエン酸・無水（和光純薬）１００ｍｇおよびイオン交換水１００μＬを添加し、加熱温度を１３０℃とし、（１）と同様に処理して抽出処理物（本発明品４）を調製した。

（５）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２ １ｇにクエン酸・無水（和光純薬）１００ｍｇおよびイオン交換水１００μＬを添加し、加熱温度を１５０℃とし、（１）と同様に処理して抽出処理物（本発明品５）を調製した。

（６）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２ １ｇにクエン酸・無水（和光純薬）２００ｍｇおよびイオン交換水１００μＬを添加し、（１）と同様に処理して抽出処理物（本発明品６）を調製した。

＜比較例＞
（１）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２ １ｇに有機酸を添加せず、実施例１と同様に処理して抽出処理物（比較品１）を調製した。

（２）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２ １ｇに酢酸（関東化学）２５０μＬを添加し、実施例１と同様に処理して抽出処理物（比較品２）を調製した。

（３）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２ １ｇにＤＬ−酒石酸（関東化学）１００ｍｇおよびイオン交換水１００μＬを添加し、実施例１と同様に処理して抽出処理物（比較品３）を調製した。

（４）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２ １ｇに有機酸を添加せず、加熱温度を９０℃とし、実施例１と同様にして抽出処理物（比較品４）を調製した。

（５）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２ １ｇに有機酸を添加せず、加熱温度を１３０℃とし、実施例１と同様に処理して抽出処理物（比較品５）を調製した。

（６）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２ １ｇに有機酸を添加せず、加熱温度１５０℃とし、実施例１と同様に処理して抽出処理物（比較品６）を調製した。

（７）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２ １ｇにクエン酸・無水（和光純薬）１００ｍｇを添加し、実施例１と同様に処理して抽出処理物（比較品７）を調製した。なお、本条件では、添加したクエン酸はほとんど溶解していなかった。

（８）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２ １ｇにクエン酸・無水（和光純薬）１００ｍｇおよびイオン交換水２５０μＬを添加し、実施例１と同様に処理して抽出処理物（比較品８）を調製した。

（９）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２ １ｇにクエン酸・無水（和光純薬）１００ｍｇおよびイオン交換水５００μＬを添加し、実施例１と同様に処理して抽出処理物（比較品９）を調製した。

（１０）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２ １ｇにクエン酸・無水（和光純薬）１００ｍｇおよびイオン交換水１０００μＬを添加し、実施例１と同様に処理して抽出処理物（比較品１０）を調製した。

（１１）ジンジャーエキストラクトＫＯＫ−０００２ １ｇにクエン酸・無水（和光純薬）１００ｍｇおよびイオン交換水１５０μＬを添加し、実施例１と同様に処理して抽出処理物（比較品１１）を調製した。

本発明品１−６、比較品１〜１１について、各々５０ｍｇをサンプリングし、ＨＰＬＣで６−ジンゲロール、６−ショウガオールを定量した。結果を表１及び表２に示す。

表１及び表２より、クエン酸又はリンゴ酸を添加した場合には、６−ショウガオールの生成量が向上することが確認され、反応系の水分量は５〜１０％であるのが好ましく、加熱温度は１１０〜１５０℃が適当であった。また、１５０℃付近で加熱する場合には、反応時間は１〜３時間とすることが好ましいと考えられた。

Claims (5)

1. ショウガ抽出物を、クエン酸、コハク酸及びリンゴ酸から選ばれる有機酸の存在下、系内の水分量が５〜１０％の状態で、１１０〜１５０℃で加熱する工程を含む、ショウガ抽出処理物の製造方法。
2. １３０〜１５０℃で加熱する、請求項１記載の製造方法。
3. １１０〜１３０℃で３〜８．５時間、１３０〜１４０℃で１〜８．５時間、又は１４０〜１５０℃で１〜３時間加熱する、請求項１記載の製造方法。
4. 有機酸を、ショウガ抽出物に対して、５〜３０質量％使用する請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の方法により製造されるショウガ抽出処理物であって、６−ジンゲロール（Ａ）に対する６−ショウガオール（Ｂ）の含有量の比（Ｂ／Ａ）が１００以上である、前記ショウガ抽出処理物。