本発明は、放射線遮蔽インクに関するものであり、
(A)下記式(1)
(式中、
R1は、水素原子、またはメチル基であり、
R2は、炭素数1〜20のアルキレン基または炭素数3〜10のシクロアルキレン基であり、
R3は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数3〜4のシクロアルキル基、または炭素数6〜12のアリール基であり、
R4は、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数3〜4のシクロアルキル基であり、
lは1〜3の整数であり、mは0〜2の整数であり、kは1〜3の整数であり、
l+m+kは4であり、
R1、R2、R3およびR4がそれぞれ、複数存在する場合には、複数のR1、R2、R3およびR4は、それぞれ、同種又は異種の基であってもよい)で示される(メタ)アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物、
および
下記式(2)
(式中、
Mは、タングステン、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、インジウム、またはハフニウムであり、
R5は、炭素数1〜10のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Mがタングステンの場合、pは6または5であり、
Mがモリブデンの場合、pは5であり、
Mがジルコニウム、チタニウム、ハフニウムの場合、pは4であり、
Mがインジウムの場合、pは3である。)
で示される金属アルコキシドの加水分解物を含む加水分解混合物、
(B)(メタ)アクリル基を有する重合性単量体、並びに
(C)光重合開始剤
を含むものである。
以下、順を追って説明する。
先ず、加水分解混合物(A)について説明する。
(加水分解混合物(A))
本発明において、加水分解混合物(A)は、前記式(1)で示される(メタ)アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物、前記式(2)で示される金属アルコキシドの加水分解物を含む加水分解混合物である。該前記式(1)で示される(メタ)アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物および、該前記式(2)で示される金属アルコキシドの加水分解物の加水分解の度合いは、アルコキシ基が全て加水分解されていても良く、アルコキシ基の一部分が加水分解されていても良い。
((メタ)アクリル基を有する有機珪素化合物)
本発明においては、下記式(1)
(A)下記式(1)
(式中、
R1は、水素原子、またはメチル基であり、
R2は、炭素数1〜20のアルキレン基または炭素数3〜10のシクロアルキレン基であり、
R3は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数3〜4のシクロアルキル基、または炭素数6〜12のアリール基であり、
R4は、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数3〜4のシクロアルキル基であり、
lは1〜3の整数であり、mは0〜2の整数であり、kは1〜3の整数であり、
l+m+kは4であり、
R1、R2、R3およびR4がそれぞれ、複数存在する場合には、複数のR1、R2、R3およびR4は、それぞれ、同種又は異種の基であってもよい)
で示される(メタ)アクリル基を有する有機珪素化合物(以下、単に「(メタ)アクリル基を有する有機珪素化合物」ともいう)の加水分解物を使用する。
この(メタ)アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物を使用することにより、分散性のよい放射線遮蔽インクが得られ、各種部材への密着性も良好となる。また、光硬化により得られる硬化膜の微細な構造において、無機成分と有機成分とが比較的均質な状態で分散したものとなる(無機成分が極端に凝集したような分散状態とはならない)。その結果、金属アルコキシド由来の金属成分が均一に分散し、放射線の遮蔽機能を有するとともに、透明なコート層が形成可能となる。
前記式(1)において、R1は水素原子あるいはメチル基である。これらの中でも水素原子のほうが、放射線遮蔽インクを硬化させる際の光硬化速度が速いので好ましい。
R2は、炭素数1〜20のアルキレン基又は炭素数3〜10のシクロアルキレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基、2,2−ジメチルプロピレン基、2−メチルブチレン基、2−メチル−2−ブチレン基、3−メチルブチレン基、3−メチル−2−ブチレン基、ペンチレン基、2−ペンチレン基、3−ペンチレン基、3−ジメチル−2−ブチレン基、3,3−ジメチルブチレン基、3,3−ジメチル−2−ブチレン基、2−エチルブチレン基、ヘキシレン基、2−ヘキシレン基、3−ヘキシレン基、2−メチルペンチレン基、2−メチル−2−ペンチレン基、2−メチル−3−ペンチレン基、3−メチルペンチレン基、3−メチル−2−ペンチレン基、3−メチル−3−ペンチレン基、4−メチルペンチレン基、4−メチル−2−ペンチレン基、2,2−ジメチル−3−ペンチレン基、2,3−ジメチル−3−ペンチレン基、2,4−ジメチル−3−ペンチレン基、4,4−ジメチル−2−ペンチレン基、3−エチル−3−ペンチレン基、ヘプチレン基、2−ヘプチレン基、3−ヘプチレン基、2−メチル−2−ヘキシレン基、2−メチル−3−ヘキシレン基、5−メチルヘキシレン基、5−メチル−2−ヘキシレン基、2−エチルヘキシレン基、6−メチル−2−ヘプチレン基、4−メチル−3−ヘプチレン基、オクチレン基、2−オクチレン基、3−オクチレン基、2−プロピルペンチレン基、2,4,4−トリメチルペンチレン基、デカオクチレン基等のアルキレン基;シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロプロピルメチレン基、シクロペンチルレン基、シクロへキシレン基、シクロオクチレン基等のシクロアルキレン基が挙げられる。
これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等の炭素数1〜4のアルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基等の炭素数3〜4のシクロアルキレン基が好ましい。
R3は、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数3〜4のシクロアルキル基又は炭素数6〜12のアリール基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基等のシクロアルキル基;フェニル基、ベンジル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、o−メチルナフチル基等のアリール基を挙げることができる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
R4は、炭素数1〜4のアルキル基又は炭素数3〜4のシクロアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロプロピルメチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
この−OR4で示されるアルコキシ基は、加水分解時にR4由来のアルコールを生成するが、本発明の放射線遮蔽インクは、このアルコールを含んでいてもよい。そのため、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、および基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、R4は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましい。
また、lは1が好ましく、mは0〜2が好ましく、kは1〜3が好ましい。ただし、l、m、およびkの合計、すなわち、l+m+kは4である。
このような(メタ)アクリル基含有珪素化合物を具体的に例示すれば、トリメトキシシリルメチレン(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルジメチレン(メタ)アクリレート、トリメトキシシリルトリメチレン(メタ)アクリレート、トリエトキシシリルメチレン(メタ)アクリレート、トリエトキシシリルジメチレン(メタ)アクリレート、トリエトキシシリルトリメチレン(メタ)アクリレート、トリプロポキシシリルメチレン(メタ)アクリレート、トリプロポキシシリルエチレン(メタ)アクリレート、トリプロポキシシリルトリメチレン(メタ)アクリレート、トリブトキシシリルメチレン(メタ)アクリレート、トリブトキシシリルジメチレン(メタ)アクリレート、トリブトキシシリルトリメチレン(メタ)アクリレート、トリイソプロポキシシリルメチレン(メタ)アクリレート、トリイソプロポキシシリルジメチレン(メタ)アクリレート、トリイソプロポキシシリルトリメチレン(メタ)アクリレート、ジメトキシメチルシリルメチレン(メタ)アクリレート、ジメトキシメチルシリルジメチレン(メタ)アクリレート、ジメトキシメチルシリルトリメチレン(メタ)アクリレート、ジエトキシメチルシリルメチレン(メタ)アクリレート、ジエトキシメチルシリルジメチレン(メタ)アクリレート、ジエトキシメチルシリルトリメチレン(メタ)アクリレート、ジメトキシエチルシリルメチレン(メタ)アクリレート、ジメトキシエチルシリルジメチレン(メタ)アクリレート、ジメトキシエチルシリルトリメチレン(メタ)アクリレート、ジエトキシエチルシリルメチレン(メタ)アクリレート、ジエトキシエチルシリルジメチレン(メタ)アクリレート、ジエトキシエチルシリルトリメチレン(メタ)アクリレート、メトキシジメチルシリルメチレン(メタ)アクリレート、メトキシジメチルシリルジメチレン(メタ)アクリレート、メトキシジメチルシリルトリメチレン(メタ)アクリレート、エトキシジメチルシリルメチレン(メタ)アクリレート、エトキシジメチルシリルジメチレン(メタ)アクリレート、エトキシジメチルシリルトリメチレン(メタ)アクリレート、メトキシジエチルシリルメチレン(メタ)アクリレート、メトキシジエチルシリルジメチレン(メタ)アクリレート、メトキシジエチルシリルトリメチレン(メタ)アクリレート、エトキシジエチルシリルメチレン(メタ)アクリレート、エトキシジエチルシリルジメチレン(メタ)アクリレート、エトキシジエチルシリルトリメチレン(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、トリメトキシシリルトリメチレン(メタ)アクリレート、トリエトキシシリルトリメチレン(メタ)アクリレートが好ましい。
(金属アルコキシド)
本発明においては、下記式(2)
(式中、
Mは、タングステン、ジルコニウム、チタニウム、モリブデン、インジウム、またはハフニウムであり、
R5は、炭素数1〜10のアルキル基であり、同一の基であっても、異なる基であってもよく、
Mがタングステンの場合、pは6または5であり、
Mがモリブデンの場合、pは5であり、
Mがジルコニウム、チタニウム、ハフニウムの場合、pは4であり、
Mがインジウムの場合、pは3である。)
で示される金属アルコキシド(以下、単に「金属アルコキシド」ともいう)の加水分解物を使用する。該金属アルコキシドは、単独で用いても、該金属アルコキシド同士の混合物であっても良い。
該金属アルコキシドの加水分解物を使用することで、そして、金属アルコキシドの加水分解物の使用量で、放射線遮蔽機能を調整できる。
前記式(2)において、Mは、より放射線遮蔽機能を高めるためにはタングステン、ジルコニウム、ハフニウムであることが好ましい。
また、酸化タングステンアルコキシド(IV)等の酸化タングステンアルコキシドも本発明の効果を損なわない範囲内で含んでいても良い。
前記式(2)において、R5は、適度な加水分解速度という点から炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。この−OR5で示されるアルコキシ基も、上記の(メタ)アクリル基を有する有機珪素化合物等と同じく、加水分解時にR5由来のアルコールを生成するが、本発明の放射線遮蔽インクは、このアルコールを含んでいてもよい。そのため、−OR5が他成分と容易に混合できるアルコールとなること、および基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、R5は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましい。
好適な金属アルコキシドを例示すれば、ヘキサメチルタングステンアルコキシド、ヘキサエチルタングステンアルコキシド、ヘキサイソプロピルタングステンアルコキシド、ヘキサプロピルタングステンアルコキシド、ヘキサイソブチルタングステンアルコキシド、ヘキサブチルタングステンアルコキシド、ヘキサt−ブチルタングステンアルコキシド、ヘキサペンチルタングステンアルコキシド、ヘキサヘキシルタングステンアルコキシド、ヘキサヘプチルタングステンアルコキシド、ヘキサオクチルタングステンアルコキシド、ヘキサノニルタングステンアルコキシド、ヘキサデシルタングステンアルコキシド、ペンタメチルタングステンアルコキシド、ペンタエチルタングステンアルコキシド、ペンタイソプロピルタングステンアルコキシド、ペンタプロピルタングステンアルコキシド、ペンタイソブチルタングステンアルコキシド、ペンタブチルタングステンアルコキシド、ペンタペンチルタングステンアルコキシド、ペンタヘキシルタングステンアルコキシド、ペンタヘプチルタングステンアルコキシド、ペンタオクチルタングステンアルコキシド、ペンタノニルタングステンアルコキシド、ペンタデシルタングステンアルコキシド;テトラメチルジルコニウムアルコキシド、テトラエチルジルコニウムアルコキシド、テトライソプロピルジルコニウムアルコキシド、テトラプロピルジルコニウムアルコキシド、テトライソブチルジルコニウムアルコキシド、テトラブチルジルコニウムアルコキシド、テトラt−ブチルジルコニウムアルコキシド、テトラペンチルジルコニウムアルコキシド、テトラヘキシルジルコニウムアルコキシド、テトラヘプチルジルコニウムアルコキシド、テトラオクチルジルコニウムアルコキシド、テトラノニルジルコニウムアルコキシド、テトラデシルジルコニウムアルコキシド;テトラメチルチタニウムアルコキシド、テトラエチルチタニウムアルコキシド、テトライソプロピルチタニウムアルコキシド、テトラプロピルチタニウムアルコキシド、テトライソブチルチタニウムアルコキシド、テトラブチルチタニウムアルコキシド、テトラペンチルジルコニウムアルコキシド、テトラヘプチルチタニウムアルコキシド、テトラヘキシルチタニウムアルコキシド、テトラヘプチルチタニウムアルコキシド、テトラオクチルチタニウムアルコキシド、テトラノニルチタニウムアルコキシド、テトラデシルチタニウムアルコキシド;ペンタメチルモリブデンアルコキシド、ペンタエチルモリブデンアルコキシド、ペンタイソプロピルモリブデンアルコキシド、ペンタプロピルモリブデンアルコキシド、ペンタイソブチルモリブデンアルコキシド、ペンタブチルモリブデンアルコキシド、ペンタt−ブチルモリブデンアルコキシド、ペンタペンチルモリブデンアルコキシド、ペンタヘキシルモリブデンアルコキシド、ペンタヘプチルモリブデンアルコキシド、ペンタオクチルモリブデンアルコキシド、ペンタノニルモリブデンアルコキシド、ペンタデシルモリブデンアルコキシド;テトラメチルハフニウムアルコキシド、テトラエチルハフニウムアルコキシド、テトライソプロピルハフニウムアルコキシド、テトラプロピルハフニウムアルコキシド、テトライソブチルハフニウムアルコキシド、テトラブチルハフニウムアルコキシド、テトラt−ブチルハフニウムアルコキシド、テトラペンチルハフニウムアルコキシド、テトラヘプチルハフニウムアルコキシド、テトラヘキシハフニウムアルコキシド、テトラヘプチルハフニウムアルコキシド、テトラオクチルハフニウムアルコキシド、テトラノニルハフニウムアルコキシド、テトラデシルハフニウムアルコキシド;トリメチルインジウムアルコキシド、トリエチルインジウムアルコキシド、トリイソプロピルインジウムアルコキシド、トリプロピルインジウムアルコキシド、トリイソブチルインジウムアルコキシド、トリブチルインジウムアルコキシド、トリt−ブチルインジウムアルコキシド、トリペンチルインジウムアルコキシド、トリヘキシルインジウムアルコキシド、トリヘプチルインジウムアルコキシド、トリオクチルインジウムアルコキシド、トリノニルインジウムアルコキシド、トリデシルインジウムアルコキシドが挙げられる。その中でも、ペンタエチルタングステンアルコキシド、ペンタイソプロピルタングステンアルコキシド、ペンタプロピルタングステンアルコキシド、ペンタイソブチルタングステンアルコキシド、ペンタブチルタングステンアルコキシド、ペンタt−ブチルタングステンアルコキシド、テトラエチルジルコニウムアルコキシド、テトライソプロピルジルコニウムアルコキシド、テトラプロピルジルコニウムアルコキシド、テトライソブチルジルコニウムアルコキシド、テトラブチルジルコニウムアルコキシド、テトラt−ブチルジルコニウムアルコキシド、テトラエチルハフニウムアルコキシド、テトライソプロピルハフニウムアルコキシド、テトラプロピルハフニウムアルコキシド、テトライソブチルハフニウムアルコキシド、テトラブチルハフニウムアルコキシド,テトラt−ブチルハフニウムアルコキシド、テトラオクチルハフニウムアルコキシドが好ましい。
(有機珪素化合物)
加水分解混合物(A)は、さらに、下記式(3)
(式中、
R6、R7は同種又は異種の炭素数1〜4のアルキル基または水素であり、
R8、R9はアリール基または炭素数1〜4のアルコキシ基であり、nは1〜10の整数である。)
で示される有機珪素化合物(以下、単に「有機珪素化合物」ともいう)の加水分解物をさらに含むことができる。この有機珪素化合物を使用することにより、分散性がよく、より緻密なコート層が形成でき、放射線の遮蔽機能を高める上で好ましく用いることができる。
前記式(3)において、R6、R7は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基が挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基が好ましい。−OR6、−OR7で示されるアルコキシ基は、加水分解時に−OR6、−OR7由来のアルコールを生成するが、本発明の放射線遮蔽インクは、このアルコールを含んでいてもよい。そのため、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、および基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、R6、R7は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数1〜4のアルキル基であることが好ましい。
R8、R9は、アリール基としては、炭素数6〜20のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等を挙げることができ、中でもフェニル基が好ましい。
また、R8、R9は、アルコキシ基としては、メチルアルコキシ基、エチルアルコキシ基、プロピルアルコキシ基、イソプロピルアルコキシ基、ブチルアルコキシ基、sec−ブチルアルコキシ基、イソブチルアルコキシ基、tert−ブチルアルコキシ基等を挙げることができる。アルコキシ基としては、中でもメチルアルコキシ基、エチルアルコキシ基、プロピルアルコキシ基、イソプロピルアルコキシ基、ブチルアルコキシ基が好ましい。このR8、R9で示されるアルコキシ基は、加水分解時にR8、R9由来のアルコールを生成するが、本発明の放射線遮蔽インクは、このアルコールを含んでいてもよい。そのため、他成分と容易に混合できるアルコールとなること、および基板上に塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールとなることを考慮すると、具体的には、メチルアルコキシ基、エチルアルコキシ基、プロピルアルコキシ基、イソプロピルアルコキシ基、ブチルアルコキシ基、sec−ブチルアルコキシ基、イソブチルアルコキシ基、tert−ブチルアルコキシ基等の炭素数1〜4のアルコキシ基であることが好ましい。該アリール基及びアルコキシ基は、アルキル基、エーテル基、グリコールエーテル基、水酸基、ハロゲン等の置換基を有していても良い。
なかでも、R8、R9は共に炭素数6〜20のアリール基であることが得られる放射線遮蔽インクの保存安定性の観点で好ましい。
また、該有機珪素化合物は、前記式(3)において、nが1〜10の整数を満足するものであれば、単一の化合物であってもよいし、nの値が異なる複数の有機珪素化合物の混合物であってもよい。
これら有機珪素化合物を具体的に例示すれば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジブトキシシラン、およびそれらの重縮合物が挙げられる。中でも、加水分解時に生成するアルコールが、塗膜を形成した後、容易に除去できるアルコールであることや、反応性等の理由から、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、およびそれらの重縮合物が好ましい。
(加水分解混合物(A)の製造方法)
本発明において、加水分解混合物(A)を構成する(メタ)アクリル基を有する有機珪素化合物と金属アルコキシドは、以下の配合量とすることが好ましい。つまり、加水分解混合物(A)は、下記に詳述する重合性単量体(B)100質量部に対して、(メタ)アクリル基を有する有機珪素化合物を3〜300質量部、および金属アルコキシド0.1〜150質量部含む混合物を、加水分解して得られる加水分解混合物であることが好ましい。加水分解により、アルコキシ基が全て加水分解されていても良く、一部分が部分的に加水分解された状態でも良い。加水分解に使用する水の量は、特に制限はないが、塗膜の濡れ性や分散性を勘案すると、上記混合物の全アルコキシ基のモル数に対して、0.1倍モル以上2.0倍モル以下から好ましく選択できる。
(メタ)アクリル基を有する有機珪素化合物と金属アルコキシドの配合量が前記範囲を満足することにより、加水分解混合物の分散性や透明性の良い放射線遮蔽インクとなる。加水分解混合物の分散性を考慮すると、重合性単量体(B)100質量部に対して、(メタ)アクリル基を有する有機珪素化合物の使用量は、5〜250質量部であることがより好ましく、金属アルコキシドの使用量は、0.5〜100質量部であることが好ましい。さらには、(メタ)アクリル基を有する有機珪素化合物の使用量は、10〜200質量部であることが好ましく、金属アルコキシドの使用量は、1〜80質量部であることが好ましい。(メタ)アクリル基を有する有機珪素化合物の使用量は、15〜180質量部であることが特に好ましく、金属アルコキシドの使用量は、3〜50質量部であることが特に好ましい。
また、金属アルコキシドは、(メタ)アクリル基を有する有機珪素化合物100質量部に対して、0.2〜50質量部であることが好ましい。金属アルコキシドの使用量を前記範囲とすることにより、放射線遮蔽機能の向上が特に改善される。そのため、金属アルコキシドの使用量は、より好ましくは1〜40質量部であり、さらに好ましくは2〜30質量部である。
本発明において、加水分解混合物(A)は、さらに、有機珪素化合物の加水分解物を含むことができる。有機珪素化合物の加水分解物を含むことで、分散性がよく、より緻密なコート層を形成することができる。
有機珪素化合物は、以下の配合量とすることが好ましい。つまり、上記混合物を、下記に詳述する重合性単量体(B)100質量部に対して、さらに、有機珪素化合物を10〜400質量部含む混合物とし、該混合物を加水分解すればよい。
加水分解混合物(A)の分散性やコート層の緻密化を考慮すると、重合性単量体(B)100質量部に対して、有機珪素化合物の使用量は30〜300質量部であることが好ましい。さらには、50〜250質量部であることがより好ましく、80〜200質量部であることが特に好ましい。
また、金属アルコキシドは、有機珪素化合物の加水分解物を含ませる場合には、前記有機珪素化合物と(メタ)アクリル基を有する有機珪素化合物との合計100質量部に対して、0.2〜50質量部であることが好ましい。金属アルコキシドの使用量を前記範囲とすることにより、放射線遮蔽機能の向上が特に改善される。そのため、金属アルコキシドの使用量は、より好ましくは1〜40質量部であり、さらに好ましくは2〜30質量部である。
(加水分解混合物(A)の製造方法:加水分解に使用する水、およびその量)
本発明において、加水分解混合物(A)を得るために使用する水の量は、特に制限されないが、全アルコキシド基のモル数に対して、0.1倍モル以上2.0倍モル以下の量であることが塗膜の濡れ性や分散性の点から好ましい。
なお、全アルコキシ基のモル数とは、(メタ)アクリル基を有する有機珪素化合物の使用モル数と該(メタ)アクリル基を有する有機珪素化合物1分子中に存在するアルコキシ基の数との積と、金属アルコキシドの使用モル数と該金属アルコキシド1分子中に存在するアルコキシ基の数との積、さらに有機珪素化合物を使用する場合には、有機珪素化合物の使用モル数と該有機珪素化合物1分子中に存在するアルコキシ基の数との積を加えたものである。
水の量が、0.1倍モル未満の場合には、塗膜を形成する際に実用レベルであるものの各種部材への濡れ性が低下することがある。一方、2.0倍モル以上となる場合には、分散性が低下する要因となることがある。縮合の程度を考慮すると、水の量は、上記混合物の全アルコキシド基のモル数に対して、好ましくは0.2倍モル以上1.5倍モル以下、さらに0.5倍モル以上1.2倍モル以下であることが好ましい。
本発明で加水分解混合物(A)を得るために使用した水は、得られる放射線遮蔽インク中の加水分解混合物の加水分解反応速度を遅らせるため、加水分解混合物(A)や、本発明の放射線遮蔽インクを得る任意の工程で、真空乾燥、蒸留、加熱等により水を除去しても良い。その際、溶媒も同時に除去される場合は、水除去後に、適宜、必要量の溶媒を加えても良い。
本発明において、前記水には、酸が含まれてもよい。使用する酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の無機酸、有機リン酸、蟻酸、酢酸、無水酢酸、クロロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、クエン酸、グルコン酸、コハク酸、酒石酸、乳酸、フマル酸、リンゴ酸、イタコン酸、シュウ酸、ムチン酸、尿酸、バルビツル酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸、酸性陽イオン交換樹脂が挙げられる。酸を使用する場合には、特に制限されるものではないが、その使用量は、全アルコキシ基のモル数に対して、水素イオンが0.0001倍モル以上0.01倍モル以下となる量とすることが好ましい。また、この酸はそのまま使用することもできるが、酸水溶液、又は水に分散させた状態のものを使用することが好ましい。この場合、0.1〜6Nの濃度のものを使用することが好ましい。この場合、使用した水は、上記水の使用量に含まれるものとする。
本発明において、加水分解混合物(A)は、加水分解させる成分((メタ)アクリル基を有する有機珪素化合物、及び金属アルコキシド(有機珪素化合物を用いる場合は有機珪素化合物も含む))を、前記量の水と混合する。水と混合する方法は、特に制限されるものではないが、均一な放射線遮蔽インクを製造するためには、上記加水分解させる成分の混合物と、水とを混合することが好ましい。つまり、加水分解させる成分を最初に混合して混合物とした後、該混合物に水を加えて加水分解を実施することが好ましい。
また、加水分解させる成分と水との混合は、5℃以上60℃以下の温度にて実施すればよい。この際、加水分解を容易に進行させるため、希釈溶媒を使用することもできる。希釈溶媒としては、炭素数1〜4のアルコールが好ましく、特に、エタノールを使用することが好ましい。希釈溶媒の使用量は、加水分解させる成分の種類により適宜決定すればよいが、加水分解させる成分の混合物100質量部に対して、50〜400質量部であることが好ましい。
(加水分解混合物(A)の製造方法:加水分解条件)
本発明において、加水分解における反応温度は、特に制限されないが、通常は、5℃〜60℃の範囲から選択される。反応時間は、前記反応温度との兼ね合いで適宜選択すれば良く、通常は、10分〜12時間の範囲から選択される。
(加水分解混合物(A)の使用方法、物性)
上記の方法に従い、加水分解混合物(A)を準備することができる。加水分解時にアルコキシ基に由来するアルコールを生じる。本発明の放射線遮蔽インクは、前記加水分解混合物(A)の他に、加水分解時に副生するアルコール及び加水分解に使用した水を含むこともできる。さらには、加水分解を容易に進めるために使用した希釈溶媒を含むこともできる。
加水分解混合物(A)は、他の成分との混合のし易さ、放射線遮蔽インクの生産性等を考慮すると、25℃における粘度が0.1〜100mPa・secであることが好ましい。なお、この粘度の値は、音叉式粘度計:AND VIBRO VISCOMETER SV-1Aにより測定した値であり、副生したアルコール、使用した水、および希釈のために使用した希釈溶媒を含む状態で用いる場合には、これらを含んだものを測定した際の値である。
また、加水分解混合物(A)は、製造後、直に、他の成分と混合して放射線遮蔽インクとすることが好ましい。ただし、そうすることができない場合には、製造後、経時変化させないため、−30℃〜15℃以下の温度で保存しておくことが好ましい。この場合も、加水分解混合物(A)の粘度は、前記範囲を満足していることが好ましい。
次に、上記方法で得られた加水分解混合物(A)と併用して使用する(メタ)アクリル基を有する重合性単量体(B)について説明する。
((メタ)アクリル基を有する重合性単量体(B))
本発明において、(メタ)アクリル基を有する重合性単量体(B)(以下、単に「重合性単量体(B)」ともいう)は、特に制限されるものではなく、光重合に使用される公知の(メタ)アクリル基を有する重合性単量体を使用することができる。なお、本発明の放射線遮蔽インクには、(メタ)アクリル基を有する重合性単量体(B)の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、(メタ)アクリル基以外の重合性官能基を有する重合性単量体を含んでいてもよい。
重合性単量体(B)は、前記式(1)で示される(メタ)アクリル基含有珪素化合物を含まない。好ましい化合物としては、(メタ)アクリル基を有し、分子中に珪素原子を含まない重合性単量体が挙げられる。これら重合性単量体(B)は、1分子中に1つの(メタ)アクリル基を有する単官能重合性単量体であってもよいし、1分子中に2つ以上の(メタ)アクリル基を有する多官能重合性単量体であってもよい。さらには、これら単官能重合性単量体および多官能重合性単量体を組み合わせて使用することもできる。
重合性単量体(B)の例を具体的に例示すれば、1分子中に1つの(メタ)アクリル基を有する単官能重合性単量体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、イソアミル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、長鎖アルキル(メタ)アクリレート、n−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、ブトキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル−ジグリコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコール変性(メタ)アクリレート、エトキシエチレングリコール変性(メタ)アクリレート、プロポキシエチレングリコール変性(メタ)アクリレート、メトキシプロピレングリコール変性(メタ)アクリレート、エトキシプロピレングリコール変性(メタ)アクリレート、プロポキシプロピレングリコール変性(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンタン(メタ)アクリレート誘導体、アクリロイルモルホリン等の脂肪族アクリレート;ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシメチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、フェノキシエチレングリコール変性(メタ)アクリレート、フェノキシプロピレングリコール変性(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロフェノキシキシエチレングリコール変性(メタ)アクリレート、ヒドロキシフェノキシプロピレングリコール変性(メタ)アクリレート、アルキルフェノールエチレングリコール変性(メタ)アクリレート、アルキルフェノールプロピレングリコール変性(メタ)アクリレート、下記式(4)
(式中、
R10は、水素原子、またはメチル基であり、
R11は、炭素数1〜10のアルキレン基または炭素数1〜10のヒドロキシアルキレン基であり、qは1〜6の整数である。)で示される分子内にο−フェニルフェノール基を有する単量体等の芳香環を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
1分子中に2つの(メタ)アクリル基を有する多官能重合性単量体(2官能重合性単量体)としては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリオレフィングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシ−1,3−ジメタクリロキシプロパン、ジオキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、2−メチル−1,8−オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチルエチルプロパンジオールジ(メタ)アクリレート、3−メチル−1,5−ペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族ジ(メタ)アクリレート;エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、下記式(5)
(式中、
R12、R13は、それぞれ独立に水素原子、またはメチル基であり、
R14、R15は、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキレン基、又は下記式(6)で表される基であり、それぞれ、同種又は異種の基であってもよい。)
(式中
R16及びR17は、エチレン基、またはプロピレン基であり、nは1〜3の整数である。)
で示されるフルオレン構造を有するジ(メタ)アクリレート等の芳香環を有するジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
さらに、該多官能重合性単量体において、1分子中に3つ以上の(メタ)アクリレート基を有する重合性単量体としては、エトキシ化グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールポリアクリレートが挙げられる。
また、上記重合性単量体(B)は、複数種類のものを組み合わせて使用しても良い。
式(4)で示される分子内にο−フェニルフェノール基を有する(メタ)アクリレートについて説明する。
下記式(4)
(式中、
R10は、水素原子、またはメチル基であり、
R11は、炭素数1〜10のアルキレン基または炭素数1〜10のヒドロキシアルキレン基であり、qは1〜6の整数である。)
において、R10は水素原子あるいはメチル基である。これらの中でも水素原子のほうが、放射線遮蔽インクを硬化させる際の光硬化速度が速いので好ましい。
R11は、炭素数1〜10のアルキレン基または炭素数1〜10のヒドロキシアルキレン基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基、2,2−ジメチルプロピレン基、2−メチルブチレン基、2−メチル−2−ブチレン基、3−メチルブチレン基、3−メチル−2−ブチレン基、ペンチレン基、2−ペンチレン基、3−ペンチレン基、3−ジメチル−2−ブチレン基、3,3−ジメチルブチレン基、3,3−ジメチル−2−ブチレン基、2−エチルブチレン基、ヘキシレン基、2−ヘキシレン基、3−ヘキシレン基、2−メチルペンチレン基、2−メチル−2−ペンチレン基、2−メチル−3−ペンチレン基、3−メチルペンチレン基、3−メチル−2−ペンチレン基、3−メチル−3−ペンチレン基、4−メチルペンチレン基、4−メチル−2−ペンチレン基、2,2−ジメチル−3−ペンチレン基、2,3−ジメチル−3−ペンチレン基、2,4−ジメチル−3−ペンチレン基、4,4−ジメチル−2−ペンチレン基、3−エチル−3−ペンチレン基、ヘプチレン基、2−ヘプチレン基、3−ヘプチレン基、2−メチル−2−ヘキシレン基、2−メチル−3−ヘキシレン基、5−メチルヘキシレン基、5−メチル−2−ヘキシレン基、2−エチルヘキシレン基、6−メチル−2−ヘプチレン基、4−メチル−3−ヘプチレン基、オクチレン基、2−オクチレン基、3−オクチレン基、2−プロピルペンチレン基、2,4,4−トリメチルペンチレン基等のアルキレン基;1−ヒドロキシエチレン基、2−ヒドロキシエチレン基、1−ヒドロキシプロピレン基、2−ヒドロキシプロピレン基、3−ヒドロキシプロピレン基、1−ヒドロキシイソプロピレン基、2−ヒドロキシイソプロピレン基、3−ヒドロキシイソプロピレン基、1−ヒドロキシブチレン基、2−ヒドロキシブチレン基、3−ヒドロキシブチレン基、4−ヒドロキシブチレン基、1−ヒドロキシイソブチレン基、2−ヒドロキシイソブチレン基、3−ヒドロキシイソブチレン基、1−ヒドロキシsec−ブチレン基、2−ヒドロキシsec−ブチレン基、3−ヒドロキシsec−ブチレン基、4−ヒドロキシsec−ブチレン基、1−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピレン基、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピレン基、1−ヒドロキシ−2−メチルブチレン基、2−ヒドロキシ−2−メチルブチレン基、3−ヒドロキシ−2−メチルブチレン基、4−ヒドロキシ−2−メチルブチレン基、1−ヒドロキシ2−メチル−2−ブチレン基、3−ヒドロキシ2−メチル−2−ブチレン基、4−ヒドロキシ2−メチル−2−ブチレン基、1−ヒドロキシ−3−メチルブチレン基、2−ヒドロキシ−3−メチルブチレン基、3−ヒドロキシ−3−メチルブチレン基、4−ヒドロキシ−3−メチルブチレン基、1−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブチレン基、2−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブチレン基、3−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブチレン基、4−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブチレン基、1−ヒドロキシペンチレン基、2−ヒドロキシペンチレン基、3−ヒドロキシペンチレン基、4−ヒドロキシペンチレン基、5−ヒドロキシペンチレン基、1−ヒドロキシ−2−ペンチレン基、2−ヒドロキシ−2−ペンチレン基、3−ヒドロキシ−2−ペンチレン基、4−ヒドロキシ−2−ペンチレン基、5−ヒドロキシ−2−ペンチレン基、1−ヒドロキシ−3−ペンチレン基、2−ヒドロキシ−3−ペンチレン基、3−ヒドロキシ−3−ペンチレン基、4−ヒドロキシ−3−ペンチレン基、5−ヒドロキシ−3−ペンチレン基、1−ヒドロキシ−3−ジメチル−2−ブチレン基、2−ヒドロキシ−3−ジメチル−2−ブチレン基、3−ヒドロキシ−3−ジメチル−2−ブチレン基、4−ヒドロキシ−3−ジメチル−2−ブチレン基、1−ヒドロキシ−3,3−ジメチルブチレン基、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチルブチレン基、4−ヒドロキシ−3,3−ジメチルブチレン基、1−ヒドロキシ−3,3−ジメチル−2−ブチレン基、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル−2−ブチレン基、4−ヒドロキシ−3,3−ジメチル−2−ブチレン基、1−ヒドロキシ−2−エチルブチレン基、2−ヒドロキシ−2−エチルブチレン基、3−ヒドロキシ−2−エチルブチレン基、4−ヒドロキシ−2−エチルブチレン基、1−ヒドロキシ−ヘキシレン基、2−ヒドロキシ−ヘキシレン基、3−ヒドロキシ−ヘキシレン基、4−ヒドロキシ−ヘキシレン基、5−ヒドロキシ−ヘキシレン基、6−ヒドロキシ−ヘキシレン基、1−ヒドロキシ−2−ヘキシレン基、2−ヒドロキシ−2−ヘキシレン基、3−ヒドロキシ−2−ヘキシレン基、4−ヒドロキシ−2−ヘキシレン基、5−ヒドロキシ−2−ヘキシレン基、6−ヒドロキシ−2−ヘキシレン基、1−ヒドロキシ−3−ヘキシレン基、2−ヒドロキシ−3−ヘキシレン基、3−ヒドロキシ−3−ヘキシレン基、4−ヒドロキシ−3−ヘキシレン基、5−ヒドロキシ−3−ヘキシレン基、6−ヒドロキシ−3−ヘキシレン基、1−ヒドロキシ−2−メチルペンチレン基、2−ヒドロキシ−2−メチルペンチレン基、3−ヒドロキシ−2−メチルペンチレン基、4−ヒドロキシ−2−メチルペンチレン基、5−ヒドロキシ−2−メチルペンチレン基、1−ヒドロキシ−2−メチル−2−ペンチレン基、2−ヒドロキシ−2−メチル−2−ペンチレン基、3−ヒドロキシ−2−メチル−2−ペンチレン基、4−ヒドロキシ−2−メチル−2−ペンチレン基、5−ヒドロキシ−2−メチル−2−ペンチレン基、1−ヒドロキシ−2−メチル−3−ペンチレン基、2−ヒドロキシ−2−メチル−3−ペンチレン基、3−ヒドロキシ−2−メチル−3−ペンチレン基、4−ヒドロキシ−2−メチル−3−ペンチレン基、5−ヒドロキシ−2−メチル−3−ペンチレン基、1−ヒドロキシ−3−メチルペンチレン基、2−ヒドロキシ−3−メチルペンチレン基、3−ヒドロキシ−3−メチルペンチレン基、4−ヒドロキシ−3−メチルペンチレン基、5−ヒドロキシ−3−メチルペンチレン基、1−ヒドロキシ−3−メチル−2−ペンチレン基、2−ヒドロキシ−3−メチル−2−ペンチレン基、3−ヒドロキシ−3−メチル−2−ペンチレン基、4−ヒドロキシ−3−メチル−2−ペンチレン基、5−ヒドロキシ−3−メチル−2−ペンチレン基、1−ヒドロキシ−3−メチル−3−ペンチレン基、2−ヒドロキシ−3−メチル−3−ペンチレン基、3−ヒドロキシ−3−メチル−3−ペンチレン基、4−ヒドロキシ−3−メチル−3−ペンチレン基、5−ヒドロキシ−3−メチル−3−ペンチレン基、1−ヒドロキシ−4−メチルペンチレン基、2−ヒドロキシ−4−メチルペンチレン基、3−ヒドロキシ−4−メチルペンチレン基、4−ヒドロキシ−4−メチルペンチレン基、5−ヒドロキシ−4−メチルペンチレン基、1−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンチレン基、2−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンチレン基、3−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンチレン基、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンチレン基、5−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンチレン基、1−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−3−ペンチレン基、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−3−ペンチレン基、4−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−3−ペンチレン基、5−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−3−ペンチレン基、1−ヒドロキシ−2,3−ジメチル−3−ペンチレン基、2−ヒドロキシ−2,3−ジメチル−3−ペンチレン基、4−ヒドロキシ−2,3−ジメチル−3−ペンチレン基、5−ヒドロキシ−2,3−ジメチル−3−ペンチレン基、1−ヒドロキシ−2,4−ジメチル−3−ペンチレン基、2−ヒドロキシ−2,4−ジメチル−3−ペンチレン基、3−ヒドロキシ−2,4−ジメチル−3−ペンチレン基、4−ヒドロキシ−2,4−ジメチル−3−ペンチレン基、5−ヒドロキシ−2,4−ジメチル−3−ペンチレン基、1−ヒドロキシ−4,4−ジメチル−2−ペンチレン基、2−ヒドロキシ−4,4−ジメチル−2−ペンチレン基、3−ヒドロキシ−4,4−ジメチル−2−ペンチレン基、5−ヒドロキシ−4,4−ジメチル−2−ペンチレン基、1−ヒドロキシ−3−エチル−3−ペンチレン基、2−ヒドロキシ−3−エチル−3−ペンチレン基、4−ヒドロキシ−3−エチル−3−ペンチレン基、5−ヒドロキシ−3−エチル−3−ペンチレン基、1−ヒドロキシヘプチレン基、2−ヒドロキシヘプチレン基、3−ヒドロキシヘプチレン基、4−ヒドロキシヘプチレン基、5−ヒドロキシヘプチレン基、6−ヒドロキシヘプチレン基、7−ヒドロキシヘプチレン基、1−ヒドロキシ−2−ヘプチレン基、2−ヒドロキシ−2−ヘプチレン基、3−ヒドロキシ−2−ヘプチレン基、4−ヒドロキシ−2−ヘプチレン基、5−ヒドロキシ−2−ヘプチレン基、6−ヒドロキシ−2−ヘプチレン基、7−ヒドロキシ−2−ヘプチレン基、1−ヒドロキシ−3−ヘプチレン基、2−ヒドロキシ−3−ヘプチレン基、3−ヒドロキシ−3−ヘプチレン基、4−ヒドロキシ−3−ヘプチレン基、5−ヒドロキシ−3−ヘプチレン基、6−ヒドロキシ−3−ヘプチレン基、7−ヒドロキシ−3−ヘプチレン基、1−ヒドロキシ−2−メチル−2−ヘキシレン基、3−ヒドロキシ−2−メチル−2−ヘキシレン基、4−ヒドロキシ−2−メチル−2−ヘキシレン基、5−ヒドロキシ−2−メチル−2−ヘキシレン基、6−ヒドロキシ−2−メチル−2−ヘキシレン基、1−ヒドロキシ−2−メチル−3−ヘキシレン基、2−ヒドロキシ−2−メチル−3−ヘキシレン基、3−ヒドロキシ−2−メチル−3−ヘキシレン基、4−ヒドロキシ−2−メチル−3−ヘキシレン基、5−ヒドロキシ−2−メチル−3−ヘキシレン基、6−ヒドロキシ−2−メチル−3−ヘキシレン基、1−ヒドロキシ−5−メチルヘキシレン基、2−ヒドロキシ−5−メチルヘキシレン基、3−ヒドロキシ−5−メチルヘキシレン基、4−ヒドロキシ−5−メチルヘキシレン基、5−ヒドロキシ−5−メチルヘキシレン基、6−ヒドロキシ−5−メチルヘキシレン基、1−ヒドロキシ−5−メチル−2−ヘキシレン基、2−ヒドロキシ−5−メチル−2−ヘキシレン基、3−ヒドロキシ−5−メチル−2−ヘキシレン基、4−ヒドロキシ−5−メチル−2−ヘキシレン基、5−ヒドロキシ−5−メチル−2−ヘキシレン基、6−ヒドロキシ−5−メチル−2−ヘキシレン基、1−ヒドロキシ−2−エチルヘキシレン基、2−ヒドロキシ−2−エチルヘキシレン基、3−ヒドロキシ−2−エチルヘキシレン基、4−ヒドロキシ−2−エチルヘキシレン基、5−ヒドロキシ−2−エチルヘキシレン基、6−ヒドロキシ−2−エチルヘキシレン基、1−ヒドロキシ−6−メチル−2−ヘプチレン基、2−ヒドロキシ−6−メチル−2−ヘプチレン基、3−ヒドロキシ−6−メチル−2−ヘプチレン基、4−ヒドロキシ−6−メチル−2−ヘプチレン基、5−ヒドロキシ−6−メチル−2−ヘプチレン基、6−ヒドロキシ−6−メチル−2−ヘプチレン基、7−ヒドロキシ−6−メチル−2−ヘプチレン基、1−ヒドロキシ−4−メチル−3−ヘプチレン基、2−ヒドロキシ−4−メチル−3−ヘプチレン基、3−ヒドロキシ−4−メチル−3−ヘプチレン基、4−ヒドロキシ−4−メチル−3−ヘプチレン基、5−ヒドロキシ−4−メチル−3−ヘプチレン基、6−ヒドロキシ−4−メチル−3−ヘプチレン基、1−ヒドロキシオクチレン基、2−ヒドロキシオクチレン基、3−ヒドロキシオクチレン基、4−ヒドロキシオクチレン基、5−ヒドロキシオクチレン基、6−ヒドロキシオクチレン基、7−ヒドロキシオクチレン基、8−ヒドロキシオクチレン基、1−ヒドロキシ−2−オクチレン基、2−ヒドロキシ−2−オクチレン基、3−ヒドロキシ−2−オクチレン基、4−ヒドロキシ−2−オクチレン基、5−ヒドロキシ−2−オクチレン基、6−ヒドロキシ−2−オクチレン基、7−ヒドロキシ−2−オクチレン基、8−ヒドロキシ−2−オクチレン基、1−ヒドロキシ−3−オクチレン基、2−ヒドロキシ−3−オクチレン基、3−ヒドロキシ−3−オクチレ
ン基、4−ヒドロキシ−3−オクチレン基、5−ヒドロキシ−3−オクチレン基、6−ヒドロキシ−3−オクチレン基、7−ヒドロキシ−3−オクチレン基、8−ヒドロキシ−3−オクチレン基、1−ヒドロキシ−2−プロピルペンチレン基、2−ヒドロキシ−2−プロピルペンチレン基、3−ヒドロキシ−2−プロピルペンチレン基、4−ヒドロキシ−2−プロピルペンチレン基、5−ヒドロキシ−2−プロピルペンチレン基、1−ヒドロキシ−2,4,4−トリメチルペンチレン基、2−ヒドロキシ−2,4,4−トリメチルペンチレン基、3−ヒドロキシ−2,4,4−トリメチルペンチレン基、5−ヒドロキシ−2,4,4−トリメチルペンチレン基等のヒドロキシアルキレン基が挙げられる。
これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等の炭素数1〜4のアルキレン基または1−ヒドロキシメチレン基、2−ヒドロキシメチレン基、1−ヒドロキシプロピレン基、2−ヒドロキシプロピレン基、3−ヒドロキシプロピレン基、1−ヒドロキシイソプロピレン基、2−ヒドロキシイソプロピレン基、3−ヒドロキシイソプロピレン基、1−ヒドロキシブチレン基、2−ヒドロキシブチレン基、3−ヒドロキシブチレン基、4−ヒドロキシブチレン基等の炭素数1〜4のヒドロキシアルキレン基が好ましい。
式(4)で示される分子内にο−フェニルフェノール基を有する(メタ)アクリレートとして、例えば、3−ο−フェニルフェノールメチル(メタ)アクリレート、3−ο−フェニルフェノールエチル(メタ)アクリレート、3−ο−フェニルフェノールプロピル(メタ)アクリレート、3−ο−フェニルフェノールブチル(メタ)アクリレート、3−ο−フェニルフェノールジエトキシ(メタ)アクリレート、3−ο−フェニルフェノールトリエトキシ(メタ)アクリレート、3−ο−フェニルフェノールテトラエトキシ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−ο−フェニルフェノールプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−ο−フェニルフェノールブチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−3−ο−フェニルフェノールプロピル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
式(5)で示される分子内にフルオレン構造を有するジ(メタ)アクリレートについて説明する。
下記式(5)
(式中、
R12、R13は、それぞれ独立に、水素原子、またはメチル基であり、
R14、R15は、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキレン基、又は下記式(6)で表される基であり、それぞれ、同種又は異種の基であってもよい。)
(式中
R16及びR17は、エチレン基、またはプロピレン基であり、nは1〜3の整数である。)
において、R12、R13はそれぞれ独立に水素原子あるいはメチル基である。これらの中でも水素原子のほうが、放射線遮蔽インクを硬化させる際の光硬化速度が速いので好ましい。
R14、R15は、炭素数1〜10のアルキレン基、炭素数1〜10のヒドロキシアルキレン基、又は式(6)で表される基である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、sec−ブチレン基、tert−ブチレン基、2,2−ジメチルプロピレン基、2−メチルブチレン基、2−メチル−2−ブチレン基、3−メチルブチレン基、3−メチル−2−ブチレン基、ペンチレン基、2−ペンチレン基、3−ペンチレン基、3−ジメチル−2−ブチレン基、3,3−ジメチルブチレン基、3,3−ジメチル−2−ブチレン基、2−エチルブチレン基、ヘキシレン基、2−ヘキシレン基、3−ヘキシレン基、2−メチルペンチレン基、2−メチル−2−ペンチレン基、2−メチル−3−ペンチレン基、3−メチルペンチレン基、3−メチル−2−ペンチレン基、3−メチル−3−ペンチレン基、4−メチルペンチレン基、4−メチル−2−ペンチレン基、2,2−ジメチル−3−ペンチレン基、2,3−ジメチル−3−ペンチレン基、2,4−ジメチル−3−ペンチレン基、4,4−ジメチル−2−ペンチレン基、3−エチル−3−ペンチレン基、ヘプチレン基、2−ヘプチレン基、3−ヘプチレン基、2−メチル−2−ヘキシレン基、2−メチル−3−ヘキシレン基、5−メチルヘキシレン基、5−メチル−2−ヘキシレン基、2−エチルヘキシレン基、6−メチル−2−ヘプチレン基、4−メチル−3−ヘプチレン基、オクチレン基、2−オクチレン基、3−オクチレン基、2−プロピルペンチレン基、2,4,4−トリメチルペンチレン基等のアルキレン基;トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基等のポリメチレン基、1−ヒドロキシエチレン基、2−ヒドロキシエチレン基、1−ヒドロキシプロピレン基、2−ヒドロキシプロピレン基、3−ヒドロキシプロピレン基、1−ヒドロキシイソプロピレン基、2−ヒドロキシイソプロピレン基、3−ヒドロキシイソプロピレン基、1−ヒドロキシブチレン基、2−ヒドロキシブチレン基、3−ヒドロキシブチレン基、4−ヒドロキシブチレン基、1−ヒドロキシイソブチレン基、2−ヒドロキシイソブチレン基、3−ヒドロキシイソブチレン基、1−ヒドロキシsec−ブチレン基、2−ヒドロキシsec−ブチレン基、3−ヒドロキシsec−ブチレン基、4−ヒドロキシsec−ブチレン基、1−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピレン基、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチルプロピレン基、1−ヒドロキシ−2−メチルブチレン基、2−ヒドロキシ−2−メチルブチレン基、3−ヒドロキシ−2−メチルブチレン基、4−ヒドロキシ−2−メチルブチレン基、1−ヒドロキシ2−メチル−2−ブチレン基、3−ヒドロキシ2−メチル−2−ブチレン基、4−ヒドロキシ2−メチル−2−ブチレン基、1−ヒドロキシ−3−メチルブチレン基、2−ヒドロキシ−3−メチルブチレン基、3−ヒドロキシ−3−メチルブチレン基、4−ヒドロキシ−3−メチルブチレン基、1−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブチレン基、2−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブチレン基、3−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブチレン基、4−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブチレン基、1−ヒドロキシペンチレン基、2−ヒドロキシペンチレン基、3−ヒドロキシペンチレン基、4−ヒドロキシペンチレン基、5−ヒドロキシペンチレン基、1−ヒドロキシ−2−ペンチレン基、2−ヒドロキシ−2−ペンチレン基、3−ヒドロキシ−2−ペンチレン基、4−ヒドロキシ−2−ペンチレン基、5−ヒドロキシ−2−ペンチレン基、1−ヒドロキシ−3−ペンチレン基、2−ヒドロキシ−3−ペンチレン基、3−ヒドロキシ−3−ペンチレン基、4−ヒドロキシ−3−ペンチレン基、5−ヒドロキシ−3−ペンチレン基、1−ヒドロキシ−3−ジメチル−2−ブチレン基、2−ヒドロキシ−3−ジメチル−2−ブチレン基、3−ヒドロキシ−3−ジメチル−2−ブチレン基、4−ヒドロキシ−3−ジメチル−2−ブチレン基、1−ヒドロキシ−3,3−ジメチルブチレン基、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチルブチレン基、4−ヒドロキシ−3,3−ジメチルブチレン基、1−ヒドロキシ−3,3−ジメチル−2−ブチレン基、2−ヒドロキシ−3,3−ジメチル−2−ブチレン基、4−ヒドロキシ−3,3−ジメチル−2−ブチレン基、1−ヒドロキシ−2−エチルブチレン基、2−ヒドロキシ−2−エチルブチレン基、3−ヒドロキシ−2−エチルブチレン基、4−ヒドロキシ−2−エチルブチレン基、1−ヒドロキシ−ヘキシレン基、2−ヒドロキシ−ヘキシレン基、3−ヒドロキシ−ヘキシレン基、4−ヒドロキシ−ヘキシレン基、5−ヒドロキシ−ヘキシレン基、6−ヒドロキシ−ヘキシレン基、1−ヒドロキシ−2−ヘキシレン基、2−ヒドロキシ−2−ヘキシレン基、3−ヒドロキシ−2−ヘキシレン基、4−ヒドロキシ−2−ヘキシレン基、5−ヒドロキシ−2−ヘキシレン基、6−ヒドロキシ−2−ヘキシレン基、1−ヒドロキシ−3−ヘキシレン基、2−ヒドロキシ−3−ヘキシレン基、3−ヒドロキシ−3−ヘキシレン基、4−ヒドロキシ−3−ヘキシレン基、5−ヒドロキシ−3−ヘキシレン基、6−ヒドロキシ−3−ヘキシレン基、1−ヒドロキシ−2−メチルペンチレン基、2−ヒドロキシ−2−メチルペンチレン基、3−ヒドロキシ−2−メチルペンチレン基、4−ヒドロキシ−2−メチルペンチレン基、5−ヒドロキシ−2−メチルペンチレン基、1−ヒドロキシ−2−メチル−2−ペンチレン基、2−ヒドロキシ−2−メチル−2−ペンチレン基、3−ヒドロキシ−2−メチル−2−ペンチレン基、4−ヒドロキシ−2−メチル−2−ペンチレン基、5−ヒドロキシ−2−メチル−2−ペンチレン基、1−ヒドロキシ−2−メチル−3−ペンチレン基、2−ヒドロキシ−2−メチル−3−ペンチレン基、3−ヒドロキシ−2−メチル−3−ペンチレン基、4−ヒドロキシ−2−メチル−3−ペンチレン基、5−ヒドロキシ−2−メチル−3−ペンチレン基、1−ヒドロキシ−3−メチルペンチレン基、2−ヒドロキシ−3−メチルペンチレン基、3−ヒドロキシ−3−メチルペンチレン基、4−ヒドロキシ−3−メチルペンチレン基、5−ヒドロキシ−3−メチルペンチレン基、1−ヒドロキシ−3−メチル−2−ペンチレン基、2−ヒドロキシ−3−メチル−2−ペンチレン基、3−ヒドロキシ−3−メチル−2−ペンチレン基、4−ヒドロキシ−3−メチル−2−ペンチレン基、5−ヒドロキシ−3−メチル−2−ペンチレン基、1−ヒドロキシ−3−メチル−3−ペンチレン基、2−ヒドロキシ−3−メチル−3−ペンチレン基、3−ヒドロキシ−3−メチル−3−ペンチレン基、4−ヒドロキシ−3−メチル−3−ペンチレン基、5−ヒドロキシ−3−メチル−3−ペンチレン基、1−ヒドロキシ−4−メチルペンチレン基、2−ヒドロキシ−4−メチルペンチレン基、3−ヒドロキシ−4−メチルペンチレン基、4−ヒドロキシ−4−メチルペンチレン基、5−ヒドロキシ−4−メチルペンチレン基、1−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンチレン基、2−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンチレン基、3−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンチレン基、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンチレン基、5−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンチレン基、1−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−3−ペンチレン基、3−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−3−ペンチレン基、4−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−3−ペンチレン基、5−ヒドロキシ−2,2−ジメチル−3−ペンチレン基、1−ヒドロキシ−2,3−ジメチル−3−ペンチレン基、2−ヒドロキシ−2,3−ジメチル−3−ペンチレン基、4−ヒドロキシ−2,3−ジメチル−3−ペンチレン基、5−ヒドロキシ−2,3−ジメチル−3−ペンチレン基、1−ヒドロキシ−2,4−ジメチル−3−ペンチレン基、2−ヒドロキシ−2,4−ジメチル−3−ペンチレン基、3−ヒドロキシ−2,4−ジメチル−3−ペンチレン基、4−ヒドロキシ−2,4−ジメチル−3−ペンチレン基、5−ヒドロキシ−2,4−ジメチル−3−ペンチレン基、1−ヒドロキシ−4,4−ジメチル−2−ペンチレン基、2−ヒドロキシ−4,4−ジメチル−2−ペンチレン基、3−ヒドロキシ−4,4−ジメチル−2−ペンチレン基、5−ヒドロキシ−4,4−ジメチル−2−ペンチレン基、1−ヒドロキシ−3−エチル−3−ペンチレン基、2−ヒドロキシ−3−エチル−3−ペンチレン基、4−ヒドロキシ−3−エチル−3−ペンチレン基、5−ヒドロキシ−3−エチル−3−ペンチレン基、1−ヒドロキシヘプチレン基、2−ヒドロキシヘプチレン基、3−ヒドロキシヘプチレン基、4−ヒドロキシヘプチレン基、5−ヒドロキシヘプチレン基、6−ヒドロキシヘプチレン基、7−ヒドロキシヘプチレン基、1−ヒドロキシ−2−ヘプチレン基、2−ヒドロキシ−2−ヘプチレン基、3−ヒドロキシ−2−ヘプチレン基、4−ヒドロキシ−2−ヘプチレン基、5−ヒドロキシ−2−ヘプチレン基、6−ヒドロキシ−2−ヘプチレン基、7−ヒドロキシ−2−ヘプチレン基、1−ヒドロキシ−3−ヘプチレン基、2−ヒドロキシ−3−ヘプチレン基、3−ヒドロキシ−3−ヘプチレン基、4−ヒドロキシ−3−ヘプチレン基、5−ヒドロキシ−3−ヘプチレン基、6−ヒドロキシ−3−ヘプチレン基、7−ヒドロキシ−3−ヘプチレン基、1−ヒドロキシ−2−メチル−2−ヘキシレン基、3−ヒドロキシ−2−メチル−2−ヘキシレン基、4−ヒドロキシ−2−メチル−2−ヘキシレン基、5−ヒドロキシ−2−メチル−2−ヘキシレン基、6−ヒドロキシ−2−メチル−2−ヘキシレン基、1−ヒドロキシ−2−メチル−3−ヘキシレン基、2−ヒドロキシ−2−メチル−3−ヘキシレン基、3−ヒドロキシ−2−メチル−3−ヘキシレン基、4−ヒドロキシ−2−メチル−3−ヘキシレン基、5−ヒドロキシ−2−メチル−3−ヘキシレン基、6−ヒドロキシ−2−メチル−3−ヘキシレン基、1−ヒドロキシ−5−メチルヘキシレン基、2−ヒドロキシ−5−メチルヘキシレン基、3−ヒドロキシ−5−メチルヘキシレン基、4−ヒドロキシ−5−メチルヘキシレン基、5−ヒドロキシ−5−メチルヘキシレン基、6−ヒドロキシ−5−メチルヘキシレン基、1−ヒドロキシ−5−メチル−2−ヘキシレン基、2−ヒドロキシ−5−メチル−2−ヘキシレン基、3−ヒドロキシ−5−メチル−2−ヘキシレン基、4−ヒドロキシ−5−メチル−2−ヘキシレン基、5−ヒドロキシ−5−メチル−2−ヘキシレン基、6−ヒドロキシ−5−メチル−2−ヘキシレン基、1−ヒドロキシ−2−エチルヘキシレン基、2−ヒドロキシ−2−エチルヘキシレン基、3−ヒドロキシ−2−エチルヘキシレン基、4−ヒドロキシ−2−エチルヘキシレン基、5−ヒドロキシ−2−エチルヘキシレン基、6−ヒドロキシ−2−エチルヘキシレン基、1−ヒドロキシ−6−メチル−2−ヘプチレン基、2−ヒドロキシ−6−メチル−2−ヘプチレン基、3−ヒドロキシ−6−メチル−2−ヘプチレン基、4−ヒドロキシ−6−メチル−2−ヘプチレン基、5−ヒドロキシ−6−メチル−2−ヘプチレン基、6−ヒドロキシ−6−メチル−2−ヘプチレン基、7−ヒドロキシ−6−メチル−2−ヘプチレン基、1−ヒドロキシ−4−メチル−3−ヘプチレン基、2−ヒドロキシ−4−メチル−3−ヘプチレン基、3−ヒドロキシ−4−メチル−3−ヘプチレン基、4−ヒドロキシ−4−メチル−3−ヘプチレン基、5−ヒドロキシ−4−メチル−3−ヘプチレン基、6−ヒドロキシ−4−メチル−3−ヘプチレン基、1−ヒドロキシオクチレン基、2−ヒドロキシオクチレン基、3−ヒドロキシオクチレン基、4−ヒドロキシオクチレン基、5−ヒドロキシオクチレン基、6−ヒドロキシオクチレン基、7−ヒドロキシオクチレン基、8−ヒドロキシオクチレン基、1−ヒドロキシ−2−オクチレン基、2−ヒドロキシ−2−オクチレン基、3−ヒドロキシ−2−オクチレン基、4−ヒドロキシ−2−オクチレン基、5−ヒドロキシ−2−オクチレン基
、6−ヒドロキシ−2−オクチレン基、7−ヒドロキシ−2−オクチレン基、8−ヒドロキシ−2−オクチレン基、1−ヒドロキシ−3−オクチレン基、2−ヒドロキシ−3−オクチレン基、3−ヒドロキシ−3−オクチレン基、4−ヒドロキシ−3−オクチレン基、5−ヒドロキシ−3−オクチレン基、6−ヒドロキシ−3−オクチレン基、7−ヒドロキシ−3−オクチレン基、8−ヒドロキシ−3−オクチレン基、1−ヒドロキシ−2−プロピルペンチレン基、2−ヒドロキシ−2−プロピルペンチレン基、3−ヒドロキシ−2−プロピルペンチレン基、4−ヒドロキシ−2−プロピルペンチレン基、5−ヒドロキシ−2−プロピルペンチレン基、1−ヒドロキシ−2,4,4−トリメチルペンチレン基、2−ヒドロキシ−2,4,4−トリメチルペンチレン基、3−ヒドロキシ−2,4,4−トリメチルペンチレン基、5−ヒドロキシ−2,4,4−トリメチルペンチレン基等のヒドロキシアルキレン基が挙げられる。
これらの中でも、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等の炭素数1〜4のアルキレン基又は、1−ヒドロキシエチレン基、2−ヒドロキシエチレン基、1−ヒドロキシプロピレン基、2−ヒドロキシプロピレン基、3−ヒドロキシプロピレン基、1−ヒドロキシイソプロピレン基、2−ヒドロキシイソプロピレン基、3−ヒドロキシイソプロピレン基、1−ヒドロキシブチレン基、2−ヒドロキシブチレン基、3−ヒドロキシブチレン基、4−ヒドロキシブチレン基、1−ヒドロキシイソブチレン基等の炭素数1〜4のヒドロキシアルキレン基、又は式(6)において、R16及びR17がエチレン基であり、かつnが1〜2の基又はR16及びR17がプロピレン基であり、かつnが1〜2の基が好ましい。
式(5)で示される分子内にフルオレン構造を有するジ(メタ)アクリレートとして、例えば、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシメトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシプロピルオキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシイソプロピルオキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシブチルオキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシヒドロキシエチルエトキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシヒドロキシプロピルオキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシヒドロキシイソプロピルオキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシヒドロキシブチルオキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシエチレングリコキシ)フェニル]フルオレン、9,9−ビス[4−(2−(メタ)アクリロイルオキシプロピレングリコキシ)フェニル]フルオレン等が挙げられる。
次に、光重合開始剤(C)について説明する。
(光重合開始剤(C))
本発明において、光重合開始剤(C)は特に制限されるものではなく、重合性単量体(B)を光重合できるものであれば、いかなる光重合開始剤も使用できる。
光重合開始剤としては、具体的に、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モリフォリン−4−イル−フェニル)ブタン−1−オン等のアセトフェノン誘導体;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、2−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−4−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジクロロベンゾイル)−1−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,5−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス−(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、ビス−(2,5,6−トリメチルベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド誘導体;1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)等のO−アシルオキシム誘導体;ジアセチル、アセチルベンゾイル、ベンジル、2,3−ペンタジオン、2,3−オクタジオン、4,4’−ジメトキシベンジル、4,4’−オキシベンジル、カンファーキノン、9,10−フェナンスレンキノン、アセナフテンキノン等のα−ジケトン;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル;2,4−ジエトキシチオキサンソン、2−クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン等のチオキサンソン誘導体;ベンゾフェノン、p,p’−ジメチルアミノベンゾフェノン、p,p’−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム等のチタノセン誘導体が好適に使用される。
これら光重合開始剤は、1種あるいは2種以上を混合して使用される。
また、α−ジケトンを用いる場合には、第3級アミン化合物と組み合わせて用いることが好ましい。α−ジケトンと組み合わせて用いることのできる第3級アミン化合物としては、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジエチルアニリン、N,N−ジ−n−ブチルアニリン、N,N−ジベンジルアニリン、N,N−ジメチル−p−トルイジン、N,N−ジエチル−p−トルイジン、N,N−ジメチル−m−トルイジン、p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリン、m−クロロ−N,N−ジメチルアニリン、p−ジメチルアミノベンズアルデヒド、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸、p−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、p−ジメチルアミノ安息香酸アミルエステル、N,N−ジメチルアンスラニリックアシッドメチルエステル、N,N−ジヒドロキシエチルアニリン、N,N−ジヒドロキシエチル−p−トルイジン、p−ジメチルアミノフェネチルアルコール、p−ジメチルアミノスチルベン、N,N−ジメチル-3,5−キシリジン、4−ジメチルアミノピリジン、N,N−ジメチル−α−ナフチルアミン、N,N−ジメチル−β−ナフチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリエチルアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルヘキシルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、N,N−ジメチルステアリルアミン、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、2,2’−(n−ブチルイミノ)ジエタノール等が挙げられる。
本発明においては、アセトフェノン誘導体、アシルホスフィンオキサイド誘導体、O−アシルオキシム誘導体、α−ジケトンを使用することが好ましい。
本発明において、上記光重合開始剤の使用量は、前記重合性単量体(B)100質量部に対して、0.1〜10質量部であることが好ましく、0.1〜5質量部であることが放射線遮蔽機能の観点からより好ましい。
(放射線遮蔽インクにおけるその他の添加成分)
本発明の放射線遮蔽インクには、本発明の効果を阻害しない範囲でその他の成分を配合することができる。
本発明の放射線遮蔽インクの使用に当たり、前記放射線遮蔽インクを各種部材上に塗布やスプレーして使用するが、この場合、放射線遮蔽インクを溶媒で希釈して使用することもできる。また、本発明の放射線遮蔽インクを安定化させる目的、又は、その他の目的で溶媒や安定化剤やその他公知の添加剤を配合することもできる。使用される溶媒としては、本発明の放射線遮蔽インクが溶解する溶媒であれば、何ら制限なく使用でき、例えば、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、クロロホルム、酢酸エチルエステル、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、エチレングリコール、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル−3−メトキシプロピオネート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルラクテート、エチル−3−エトキシプロピオネート、ブチルアセテート、2−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、t−ブチルアルコール、ポリエチレングリコール、水、その他のアルコール類を挙げることができる。なお、水、アルコールは、新たに配合することもできるし、加水分解混合物(A)を製造した際に使用した水、副生したアルコールであってもよい。また、加水分解混合物(A)を製造する際に希釈溶媒として使用した溶媒が、上記溶媒に含まれてもよい。
溶媒を使用する場合、使用量は特に制限されず、目的の塗膜の厚みに応じて、適宜選択される。中でも、溶媒および放射線遮蔽インクの合計量を100質量%とすると、該溶媒の濃度が10〜99質量%となる範囲とすることが好ましい。
使用される安定化剤としては、ゾルゲル成分の安定化剤として一般的に知られているものであれば、何ら制限なく使用でき、例えば、メトキシ酢酸などのα−ヒドロキシカルボン酸アルキルエーテル;グリコール酸、乳酸、シュウ酸、マンデル酸、2−ヒドロキシイソ酪酸などのα−ヒドロキシカルボン酸;ジエタノールアミンなどのエタノールアミン類;ジアセチル、2,5−ヘキサンジオン、アセチルアセトン、メチルプロピルジケトン、ジメドンなどのジケトン類が挙げられる。安定化剤を使用する場合、使用量は特に制限されないが、ゾルゲル成分量に応じて、使用量を調整することが好ましい。
本発明において、金属アルコキシドとしてタングステンアルコキシドを用いる場合、安定化剤として、β−ヒドロキシケトン骨格(O=C−C−C−OH)を有するβ−ヒドロキシケトン類を好ましく用いることができ、例えば、4−ヒドロキシ−2−ブタノン、4−ヒドロキシ−5,5−ジメチル−2−ヘキサノン、3−メチル−4−ヒドロキシ−2−ブタノン、3,3’−ジメチル−4−ヒドロキシ−2−ブタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−5−フェニル−2−ペンタノン、3−ヒドロキシ−1,3−ジフェニル−1−プロパノン、3−ヒドロキシ−1−フェニル−3−(4−メトキシフェニル)−1−プロパノン、3−ヒドロキシ−1−(3、4、5−トリメトキシフェニル)−3−フェニル−1−プロパノン、3−ヒドロキシ−1−(3、4−メチレンジオキシフェニル)−3−フェニル−1−プロパノン、3−ヒドロキシ−1−(4−メチルフェニル)−3−フェニル−1−プロパノン、3−ヒドロキシ−1−(3−メトキシフェニル)−3−フェニル−1−プロパノン、4−(2−メチルフェニル)−4−ヒドロキシ−2−ブタノン、4−フェニル−4−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブタノン、4−(4−フルオロフェニル)−4−ヒドロキシ−3−メチル−2−ブタノン等が挙げられる。
本発明の放射線遮蔽インクには、その他の公知の添加剤を配合することができる。具体的には、界面活性剤、重合禁止剤、反応性希釈剤等を配合することができる。界面活性剤は塗膜の均一性の点から、重合禁止剤は保存中に重合しないように安定化させるために配合される。
界面活性剤を配合する場合には、重合性単量体(B)100質量部に対して、0.0001〜1質量部、好ましくは、0.001〜0.1質量量部の割合で配合することができる。
界面活性剤としては、フッ素含有界面活性剤、シリコーン含有界面活性剤、脂肪族系界面活性剤を使用できる。中でも、放射線遮蔽インクがガラス、メガネレンズ、壁紙、繊維等の部材へ塗布やスプレーされる場合、はじきを生ずることなく、組成物を均一に塗布し易い点から、脂肪族系界面活性剤を使用することがより好ましい。
界面活性剤の例としては、デシル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等の高級アルコール硫酸エステルの金属塩類、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪族カルボン酸金属塩類、ラウリルアルコールとエチレンオキサイドとの付加物を硫酸化したラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム等の高級アルキルエーテル硫酸エステルの金属塩類、スルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸ジエステル類、高級アルコールエチレンオキサイド付加物のリン酸エステル塩類等のアニオン性活性剤;ドデシルアンモニウムクロリド等のアルキルアミン塩類およびトリメチルドデシルアンモニウムブロミド等の4級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤;ドデシルジメチルアミンオキシド等のアルキルジメチルアミンオキシド類、ドデシルカルボキシベタイン等のアルキルカルボキシベタイン類、ドデシルスルホベタイン等のアルキルスルホベタイン類、ラウラミドプロピルアミンオキシド等のアミドアミノ酸塩等の両性イオン界面活性剤;ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル類、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレントリベンジルフェニルエーテル類、脂肪酸ポリオキシエチレンラウリルエステル等の脂肪酸ポリオキシエチレンエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンラウリルエステル等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類等の非イオン性界面活性剤等を挙げることができる。界面活性剤は、それぞれ単独で使用できるだけでなく、必要に応じて、複数の種類を組み合わせて併用することもできる。
重合禁止剤を配合する場合には、重合性単量体(B)100質量部に対して、0.01〜1.0質量部、好ましくは、0.1〜0.5質量部の割合で配合することができる。
重合禁止剤の例としては、公知のものを挙げることができ、例えば、最も代表的なものは、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ハイドロキノン、ブチルヒドロキシトルエン等を挙げることができる。
反応性希釈剤としては、N−ビニルピロリドン等の公知のものを挙げることができる。
反応性希釈剤の添加量は特に制限されず、金型からのパターンの形成に影響を及ぼさない範囲で適宜選択され、重合性単量体(B)100質量部に対して、通常、1〜100質量部の範囲から適宜選択される。その中でも、放射性遮蔽インクの低粘度化、パターンの機械的強度等を勘案すると、5〜50質量部であることが好ましい。
本発明の放射線遮蔽インクは、加水分解混合物(A)、重合性単量体(B)、光重合開始剤(C)、および必要に応じて配合するその他の添加成分を混合することによって調製される。これら成分の添加順序は特に制限されるものではない。
次に、この放射線遮蔽インクを使用して、各種部材上にコート層を形成する方法について説明する。
(放射線遮蔽インク物を用いたコート層の形成方法)
本発明の放射線遮蔽インクを用いたコート層の形成方法について説明する。
先ず、上記方法に従って調製した放射線遮蔽インクを、各種部材上に公知の方法に従って塗布・スプレーすることにより、塗膜を形成する。
該部材としては、特に制限されるものではなく、紙類、板、基板、繊維、不織布、シート、フィルム状のものが使用できる。具体的には、紙、壁紙等の紙類;建築資材、化粧板等の板;ガラス、鏡、メガネレンズ、シリコンウエハ、石英、サファイア、各種金属材料、アルミナ・窒化アルミニウム・炭化珪素・窒化珪素・ジルコニア等のセラミックスからなる基板;羽毛、羊毛、絹、カシミア、天蚕糸、モヘヤ、綿、麻、ジュート、アラミド繊維、ガラス繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、レーヨン繊維等の繊維;各種繊維からなる不織布;エチレン単独重合体、エチレンとプロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等の1種又は2種以上のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチルとの1種又は2種以上のランダム又はブロック共重合体、プロピレン単独重合体・プロピレンとプロピレン以外の1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン等の1種又は2種以上のα−オレフィンとのランダム又はブロック共重合体、1−ブテン単独重合体、アイオノマー樹脂、さらにこれら重合体の混合物などのポリオレフィン系樹脂;石油樹脂、テルペン樹脂などの炭化水素系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂;ナイロン6、ナイロン66、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン6/66、ナイロン66/610、ナイロンMXDなどポリアミド系樹脂;ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂;ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン,アクリロニトリル系樹脂;ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリビニルアルコール系樹脂;ポリカーボネート樹脂;ポリケトン樹脂;ポリメチレンオキシド樹脂;ポリスルホン樹脂;ポリイミド樹脂;ポリアミドイミド樹脂からなる公知のシート、フィルムを使用することができる。なお、これら基材は、本発明の放射線遮蔽インクよりなる硬化膜との密着性をより改善するために、表面処理を施すこともできる。
表面処理としては、特に制限されるものではなく、例えば、火炎処理、大気中や窒素ガス中でのコロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、ブラスト処理、ホーニング処理、UVオゾン処理、VUV処理等の公知の方法が採用できる。
密着性を高めるため、部材と本発明の放射線遮蔽インクからなるコート層の間にアンカーコート層を設けても良い。上記アンカーコート層の形成に使用されるアンカーコート剤としては、公知のものが特に制限されず使用できる。例えば、イソシアネート系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリエーテル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン系、ポリオレフィン系、アルキルチタネート系等のアンカーコート剤が挙げられる。
これら各種部材上に、スピンコート法、ディッピング法、ディスペンス法、インクジェット法、ロールコート法、リバースロールコート法、グラビアコート法、スプレーコート法、キスコート法、ダイコート法、ロッドコート法、バーコート法、チャンバードクター併用グラビアコート法、カーテンコート法、ロールtoロール法のような公知の方法により、本発明の放射線遮蔽インクを塗布し、乾燥することによって、塗膜を形成すればよい。塗膜の厚みは、特に制限されるものではなく、目的とする用途に応じて適宜決定すればよいが、通常0.1〜100μmである。
乾燥温度は、塗膜が乾燥する温度であれば、特に制限されないが、通常は、40℃〜150℃の範囲から選択できる。
本発明の放射線遮蔽インクを有機溶媒にて希釈して塗布することも可能であり、その場合は、用いる有機溶媒の沸点、揮発性に応じて、乾燥温度を適宜決定すればよい。
その後、塗膜に光を照射して、塗膜を硬化させて、コート層を形成する。照射する光は、波長が500nm以下で、光の照射時間は、0.1〜300秒の範囲から選択される。塗膜の厚み等にもよるが、通常、1〜60秒である。
光重合時の雰囲気として、大気下でも重合可能であるが、光重合反応を促進する上で、酸素阻害の少ない雰囲気下での光重合が好ましい。例えば、窒素ガス雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、フッ素系ガス雰囲気下、真空雰囲気下等が好ましい。
本発明の放射線遮蔽インクを得る任意の工程で、真空乾燥、蒸留、加熱等により水および溶剤を除去し、必要量の溶媒を加えなかった場合は、各種部材上へ塗布した後、乾燥工程を省略し、塗膜に光を照射して、塗膜を硬化させることが可能である。
コート層の厚みが厚いほど放射線の遮蔽効果が高くなるが、本発明の放射線遮蔽インクの硬化体からなる放射線遮蔽コート層を形成してなるフィルムやシートは重ね合わせして用いても良い。その場合は、単に重ね合わせても良いが、接着層を設けて、積層体としても良い。
以下、本発明を実施例および比較例を掲げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
(1)硬化膜の基板密着性の評価
得られた放射線遮蔽インクを適宜1−メトキシ−2−プロパノールにて希釈して、ポリエチレンテレフタレートフィルム(コロナ処理面、厚さ188μm)上に、ベーカー式アプリケーターを用いコーティングし、110℃において2分間乾燥した後、窒素気流下LED365nmの光にてUV照射して、厚み約2μmの放射線遮蔽インクによる硬化膜を作製し、ニチバン(株)製15mm幅セロハンテープ405を用い(長さ5cm)、指圧にて3往復密着させたのち剥離して、
硬化膜が全く剥がれなかったもの :5
剥離面積が10%未満のも :4
剥離面積が10%以上50%未満のもの :3
剥離面積が50%以上100%未満のもの:2
剥離面積が100%(全面剥離)のもの :1
として評価した。
(2)透明性の評価
得られた放射線遮蔽インクを、適宜1−メトキシ−2−プロパノールにて希釈して、ポリエチレンテレフタレートフィルム(コロナ処理面、厚さ188μm)上に、ベーカー式アプリケーターを用いコーティングし、110℃において2分間乾燥した後、窒素気流下LED365nmの光にてUV照射して、厚み約2μmの放射線遮蔽インクによる硬化膜を作製して、JIS K 6714に準じてヘイズを測定し透明性の評価とした。
実施例1
(加水分解混合物(A)の製造)
エタノール6.9g、(メタ)アクリル基を有する有機珪素化合物としてトリメトキシシリルトリメチレンアクリレート(信越化学工業(株)製KBM-5103)7.5g、金属アルコキシドとしてタングステン(V)エトキシド(Alfa Aesar製)0.8gとを混合し、この混合物を攪拌混合しながら、エタノール2.2g/水0.8g/2N−HCl 0.07gの2N−HCl/エタノール混合水溶液を室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール0.5g/水0.5gのエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下1時間攪拌し、(メタ)アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物と金属アルコキシドの加水分解物を含む加水分解混合物(A)を得た。
(放射線遮蔽インクの製造)
(メタ)アクリル基を有する重合性単量体(B)として、ヒドロキシエチル化o−フェニルフェノールアクリレート(新中村化学工業(株)製、NKエステル A−LEN−10)5.0g、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン(新中村化学工業(株)製、NKエステル A−BPEF)5.0gを使用した。
光重合開始剤(C)として、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチル−ベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン(BASFジャパン(株)製、IRGACURE(登録商標)379 EG)0.1gを使用した。
重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.015g、ブチルヒドロキシトルエン0.002gを使用した。
上記(メタ)アクリル基を有する重合性単量体(B)と光重合開始剤(C)と重合禁止剤とを均一に混合し、その混合物を2.0g分取した。該混合物2.0gに、前記加水分解混合物(A)8.6gを添加し、室温で15分間攪拌することにより放射線遮蔽インクを得た。得られた放射線遮蔽インクを0.2μmφ穴径のシリンジフィルターにてろ過した。この放射線遮蔽インクの配合割合を表1に示した。
得られた放射線遮蔽インクを用い、硬化膜の基板密着性、透明性を評価した。その結果を表2に示した。
得られた放射線遮蔽インクを、ポリエチレンテレフタレートフィルム(コロナ処理面、厚さ188μm)上に、ベーカー式アプリケーターを用いコーティングし、110℃において2分間乾燥した後、窒素気流下LED365nmの光にてUV照射して、厚み約5μmの放射線遮蔽インクからなる放射線遮蔽コート層を形成したフィルム得た。
けむり感知器の放射線源上に上記で得られたフィルム4枚を置き、フィルム側から日立Aloca製GMサーベイメータにて放射線量を測定した。測定値の読み取りは、1分以上保持し、測定針が動き難くなってから読み取った。
測定された放射線量は1,100cpmであった。上記で得られたフィルムを置かずに、そのまま空間測定したところ、1,350cpmであった。また、放射線遮蔽インクをコーティングしていないポリエチレンテレフタレートフィルム(コロナ処理面、厚さ188μm)4枚を上記のけむり感知器の放射線源上において放射線量を測定したところ、1300cpmであった。上記で得られた放射線遮蔽インクでコート層を形成したフィルム4枚重ね(コート層厚み合計で約20μm)で、19%程の放射線遮蔽効果であった。
実施例2
(加水分解混合物(A)の製造)
エタノール8.4g、(メタ)アクリル基を有する有機珪素化合物としてトリメトキシシリルトリメチレンアクリレート(信越化学工業(株)製KBM-5103)1.5g、金属アルコキシドとしてタングステン(V)エトキシド(Alfa Aesar製)0.8g、有機珪素化合物としてジフェニルジメトキシシラン(東京化成工業(株)製)5.8gを混合し、この混合物を攪拌混合しながら、エタノール2.6g/水0.5g/2N−HCl 0.09gの2N−HCl/エタノール混合水溶液を室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール0.6g/水0.3gのエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下1時間攪拌し、(メタ)アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物と金属アルコキシドの加水分解物と有機珪素化合物の加水分解物を含む加水分解混合物(A)を得た。
(放射線遮蔽インクの製造)
実施例1で使用したのと同じ種類、同量の重合性単量体(B)、光重合開始剤(C)、および重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物(2.0g)に前記加水分解混合物(A)9.8gを添加後、室温で15分間攪拌混合し、放射線遮蔽インクを得た。得られた放射線遮蔽インクを0.2μmφ穴径のシリンジフィルターにてろ過した。この放射線遮蔽インクの配合割合を表1に示した。
得られた放射線遮蔽インクを用い、硬化膜の基板密着性、透明性を評価した。その結果を表2に示した。
得られた放射線遮蔽インクを、ポリエチレンテレフタレートフィルム(コロナ処理面、厚さ188μm)上に、ベーカー式アプリケーターを用いコーティングし、110℃において2分間乾燥した後、窒素気流下LED365nmの光にてUV照射して、厚み約5μmの放射線遮蔽インクからなる放射線遮蔽コート層を形成したフィルム得た。
放射線源としてオイルランタンの燃焼芯上に上記で得られたフィルム4枚を置き、フィルム側から日立Aloca製GMサーベイメータにて放射線量を測定した。測定値の読み取りは、1分以上保持し、測定針が動き難くなってから読み取った。
測定された放射線量は2,000cpmであった。上記で得られたフィルムを置かずに、そのまま空間測定したところ、4,400cpmであった。また、放射線遮蔽インクをコーティングしていないポリエチレンテレフタレートフィルム(コロナ処理面、厚さ188μm)4枚を上記のオイルランタンの燃焼芯上において放射線量を測定したところ、4,000cpmであった。上記で得られた放射線遮蔽インクでコート層を形成したフィルム4枚重ね(コート層厚み合計で約20μm)で、55%程の放射線遮蔽効果であった。
実施例3
実施例2において、放射線源としてオイルランタンの燃焼芯上に上記で得られたフィルム3枚を置いて、フィルム側から日立Aloca製GMサーベイメータにて放射線量を測定したことの他は、実施例2と同様に行った。測定値の読み取りは、1分以上保持し、測定針が動き難くなってから読み取った。
測定された放射線量は2,600cpmであった。上記で得られたフィルムを置かずに、そのまま空間測定したところ、4,400cpmであった。また、放射線遮蔽インクをコーティングしていないポリエチレンテレフタレートフィルム(コロナ処理面、厚さ188μm)3枚を上記のオイルランタンの燃焼芯上において放射線量を測定したところ、4,100cpmであった。上記で得られた放射線遮蔽インクでコート層を形成したフィルム3枚重ね(コート層厚み合計で約15μm)で、41%程の放射線遮蔽効果であった。
比較例1
(加水分解混合物の製造)
エタノール13.6g、(メタ)アクリル基を有する有機珪素化合物としてトリメトキシシリルトリメチレンアクリレート(信越化学工業(株)製KBM-5103)3.0g、有機珪素化合物としてジフェニルジメトキシシラン(東京化成工業(株)製)11.0gとを混合し、この混合物を攪拌混合しながら、エタノール4.3g/水0.9g/2N−HCl 0.16gの2N−HCl/エタノール混合水溶液を室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール1.0g/水0.5gのエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下1時間攪拌し、(メタ)アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物と有機珪素化合物の加水分解物を含む加水分解混合物を得た。
(放射線遮蔽インクの製造)
実施例1で使用したのと同じ種類、同量の重合性単量体(B)、光重合開始剤(C)、および重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物(2.0g)に前記加水分解混合物8.5gを添加後、室温で15分間攪拌混合し、放射線遮蔽インクを得た。得られた放射線遮蔽インクを0.2μmφ穴径のシリンジフィルターにてろ過した。この放射線遮蔽インクの配合割合を表1に示した。
得られた放射線遮蔽インクを用い、硬化膜の基板密着性、透明性を評価した。その結果を表2に示した。
得られた放射線遮蔽インクを、ポリエチレンテレフタレートフィルム(コロナ処理面、厚さ188μm)上に、ベーカー式アプリケーターを用いコーティングし、110℃において2分間乾燥した後、窒素気流下LED365nmの光にてUV照射して、厚み約5μmの放射線遮蔽インクからなる放射線遮蔽コート層を形成したフィルム得た。
けむり感知器の放射線源上に上記で得られたフィルム4枚を置き、フィルム側から日立Aloca製GMサーベイメータにて放射線量を測定した。測定値の読み取りは、1分以上保持し、測定針が動き難くなってから読み取った。
測定された放射線量は1,300cpmであった。上記で得られたフィルムを置かずに、そのまま空間測定したところ、1,350cpmであった。また、放射線遮蔽インクをコーティングしていないポリエチレンテレフタレートフィルム(コロナ処理面、厚さ188μm)4枚を上記のけむり感知器の放射線源上において放射線量を測定したところ、1300cpmであった。上記で得られた放射線遮蔽インクでコート層を形成したポリエチレンテレフタレートフィルムは、コート層を形成していないポリエチレンテレフタレートフィルムと同じ放射線遮蔽効果であった。
比較例2
(加水分解混合物の製造)
エタノール6.9g、(メタ)アクリル基を有する有機珪素化合物としてトリメトキシシリルトリメチレンアクリレート(信越化学工業(株)製KBM-5103)7.5g、平均粒子径1.5μmのタングステン粉末0.4gとを混合し、この混合物を攪拌混合しながら、エタノール2.2g/水0.8g/2N−HCl 0.07gの2N−HCl/エタノール混合水溶液を室温下、徐々に滴下した。さらに、エタノール0.5g/水0.5gのエタノール水溶液を徐々に滴下し、室温下1時間攪拌し、(メタ)アクリル基を有する有機珪素化合物の加水分解物とタングステン粉末を含む加水分解混合物(A)を得た。
(放射線遮蔽インクの製造)
実施例1で使用したのと同じ種類、同量の重合性単量体(B)、光重合開始剤(C)、および重合禁止剤とを混合した後、同じ量の混合物(2.0g)に前記加水分解混合物8.6gを添加後、室温で15分間攪拌混合し、放射線遮蔽インクを得た。この放射線遮蔽インクの配合割合を表1に示した。
得られた放射線遮蔽インクを用い、硬化膜の基板密着性、透明性を評価した。その結果を表2に示した。タングステン粉末の分散性が悪く、コート層にスジ状の跡が多数発生した。
放射線遮蔽インクを、ポリエチレンテレフタレートフィルム(コロナ処理面、厚さ188μm)上に、ベーカー式アプリケーターを用いコーティングし、110℃において2分間乾燥した後、窒素気流下LED365nmの光にてUV照射して、厚み約5μmの放射線遮蔽インクからなる放射線遮蔽コート層を形成したフィルム得た。得られたフィルムは、タングステン粉末の分散性が悪く、均一なコート層が形成できなかった。
けむり感知器の放射線源上に上記で得られたフィルム4枚を置き、フィルム側から日立Aloca製GMサーベイメータにて放射線量を測定した。測定値の読み取りは、1分以上保持し、測定針が動き難くなってから読み取った。
測定された放射線量は1,250cpmであった。上記で得られたフィルムを置かずに、そのまま空間測定したところ、1,350cpmであった。また、コーティングしていないポリエチレンテレフタレートフィルム(コロナ処理面、厚さ188μm)4枚を上記のけむり感知器の放射線源上において放射線量を測定したところ、1,300cpmであった。上記で得られた放射線遮蔽インクでコート層を形成したフィルム4枚重ね(コート層厚み合計で約20μm)で、7%程の放射線遮蔽効果であった。