JP6152412B2 - ジルコニア粉末を含む歯科用充填組成物 - Google Patents

ジルコニア粉末を含む歯科用充填組成物 Download PDF

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Description

本発明は、ジルコニア粉末および水硬性無機結合剤を含む歯科用充填組成物に関するものであって、より詳細には、ジルコニア粉末を組成物の総重量に対して45乃至85%含み、最低限の無機結合剤(inorganic binder)を含み、放射線不透過性に優れ、生体に優しい歯科用充填組成物に関するものである。
最近、自然歯を最大限に生かそうとする動きが次第に増加し、歯の充填治療が活性化されており、これに使用される充填材への関心は着実に増加している傾向にある。
理想的な歯科用充填組成物は、生体親和性(biocompatibility)、殺菌性(bactericidal property)、密閉性(sealing property)、安定性(stability)、操作性(workability)、注入性と分散性(easily placed and distributed property)、硬化時間(hardening time)、歯質の強化(enhance tooth structure)、均一性(homogeneity)、放射線不透過性(radio opacity)などの特性に優れていなければならない。
故に、1995年にローマリンダ大学のトラビネジャド・マフムード(Torabinejad Mahmoud)教授が、ポルトランドセメント(portland cement)に放射線不透過性のために酸化ビスマス(bismuth oxide)を20%添加した水分下で硬化が可能な歯科用充填組成物およびその使用方法について特許文献1に開示された後に、1998年にデンツプライ・タルサ・デンタル(Dentsply Tulsa Dental)社がプロルートMTA(proRoot MTA)という商品名で製品を発売し、これの効果が広く知られ、MTA angelus(Angelus社)、orthoMTA(bioMTA社)、bioaggregate(verio dental社)、biodentine(septodont社)、およびその他のバイオセラミック物質などのさまざまな類似品が開発された。
ケイ酸カルシウムセメントを主成分とする上記既存の歯科用充填物は、放射線造影性のために意図的に種々の重金属を10%乃至30%程含む。これらの重金属には、酸化ビスマス、酸化タンタル、酸化タングステン、硫酸バリウムなどがあり、これらの重金属は、人体内で血管、神経と直接接触しやすい歯科用充填物に使用するには、生体親和性の点で好ましくない。
よって、このような問題を解決するために、特許文献2には、ジルコニアビーズを10乃至100重量%、好ましくは10乃至40重量%、さらに好ましくは20乃至25重量%含み、無機結合剤を0乃至90重量%、好ましくは60乃至90重量%、さらに好ましくは75乃至80重量%含んで、放射線不透過性に優れ、生体に優しい根管充填材が開示されており、上記特許の実施例は、ジルコニアビーズを20重量%含む根管充填材が開示されている。
しかし、上記従来の技術に使用されたジルコニアビーズを使用すると、粒子が大きくて流動性が低下し、細菌の侵入を防ぐ水密性が減少するだけでなく、ジルコニアビーズの含量が上記の好ましい含量の範囲のように、40重量%以下である場合には、十分な放射線不透過性を得ることができないため、重金属をさらに添加する問題が発生する。
また、ケイ酸カルシウムセメントを主成分とするMTAなどの既存歯科用充填物に70乃至90%の無機結合剤(inorganic binder)を使用すると、水和過程で生成される水酸化カルシウム(CaOH)の強塩基の作用により、長い間歯髄および歯周組織に刺激的な影響を与えることになる。
米国特許第5415547号明細書 韓国公開特許第10−2011−0070269号公報
上記のような問題を解決するために、本発明は、重金属を含まなくても歯科用充填組成物として使用するのに適した放射線不透過性を得られる量のジルコニア粉末を含み、最小量の水硬性無機結合剤(inorganic hydraulic binder)を用いて、生体親和性に非常に優れて、細菌の侵入を防ぐ水密性(watertightness)に優れながらも、放射線不透過性に優れた歯科用充填組成物を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明は、無定形ジルコニア粉末を含む歯科用充填組成物において、組成物の総重量に対して
1)ジルコニア粉末45乃至85%と、
2)水硬性無機結合剤14乃至54%と、
3)硬化調節剤として弱酸性のマレイン酸、クエン酸、または酒石酸0.5%以下と、
4)ポゾラン成分5%以下とを含むことを特徴とする歯科用充填組成物を提供する。
ジルコニア粉末を組成物の総重量に対して45乃至85重量%含む本発明に係る歯科用充填組成物は、重金属をほとんど含まず、最少量の水硬性無機結合剤を用いて、生体親和性が非常に優れていながらも、放射線不透過性に優れているだけでなく、微少漏洩(micro−leakage)が少ないながらも、水和過程で生成される水酸化カルシウムを最小化して石灰化を抑制し、周辺細胞への刺激が少ない。また、硬化調節剤としてマレイン酸(maleic acid)、クエン酸(citric acid)や酒石酸(tartaric acid)などの弱酸性物質を用いて反応速度を調節するため、臨床使用に適切である。
したがって、本発明に係る歯科用充填組成物は、歯髄覆罩、歯髄切断、逆充填、穿孔部位の修復、根管充填などの種々の歯の充填治療に安全かつ広範囲に使用できる。
本発明に係る実施例2の組成物およびAH−26をそれぞれ根管充填用シーラーとして使用した後、歯の微少漏洩の最大の長さを比較したグラフである。 本発明に係る実施例2の組成物を蒸留水と混合して硬化させた物質の走査電子顕微鏡写真である。 本発明に係る実施例2の組成物を蒸留水と混合して硬化させた物質の走査電子顕微鏡写真である。
本発明の歯科用充填組成物は、重金属を使用せず、優れた放射線不透過性および生体親和性を得るために、組成物の総重量に対して45乃至85%のジルコニア粉末を用いて、水硬性無機結合剤(inorganic hydraulic binder)の含量を最小限とし、ポゾラン成分を利用して、作業性(workability)と水密性(watertightness)を最大化し、弱酸性硬化調節剤を用いて、組成物の混合時に反応速度を調節することを特徴とする。
以下、本発明をより詳細に説明する。
(1)ジルコニア粉末
本発明の歯科用充填組成物の主な基材として使用されるジルコニアは、高い溶融温度(約2,700℃)を有する耐熱性材料であって、その他にも低熱伝導率、酸性からアルカリ性領域までの広い化学的安定性、低熱膨張性、高強度および高硬度(7.0以上のモース硬度)の耐摩擦性などの優れた材料的特性を有している。また、周期律表上第5族元素であるジルコニウムはチタンよりも優れた生体適合性を有し、股関節、インプラントなどの生体組織に直接接触する構造物として使用される。
本発明で使用するジルコニア粉末は、分子量が123.22であって、無定形であることが好ましく、平均粒径は使用目的に応じて20μm以下であることが好ましい。また、本発明の歯科用充填組成物をベースライナとして使用する場合には、前記平均粒度が10乃至20μmであることが好ましく、シーラーとして使用する場合には、前記平均粒度が1μm以下であることが好ましい。
本発明では、前記ジルコニア粉末を組成物の総重量に対して45乃至85%の量で使用することができ、ベースに使用するために、好ましくは45乃至55%、さらに好ましくは48乃至52%(ジルコニア粉末:無機結合剤の重量比が約1:1)の量が適切であり、永久歯(permanent teeth)のシーラーとして使用するために、好ましくは60乃至70%、さらに好ましくは64乃至68%(ジルコニア粉末:無機結合剤の重量比が約2:1)の量で使用することが好ましい。また、乳歯(deciduous teeth)の根管充填用に使用するためには、70乃至85%、さらに好ましくは73乃至77%(ジルコニア粉末:無機結合剤の重量比が約3:1)の量で使用することが好ましい。
前記ジルコニア粉末の含量が本発明の範囲を満足する場合には、4mm厚さ以上のアルミニウムステップウェッジと同じ程度の放射線不透過性を有する。
しかし、前記ジルコニア粉末の含量が45%未満の場合、放射線不透過性が低くなるので、歯の充填に適切な程度の放射線不透過性を得るためには、重金属を添加しなければならず、前記含量が85%を超える場合、過度の放射線不透過性と脆性(brittleness)の問題がある。
(2)水硬性無機結合剤
本発明に係る歯科用充填組成物は、水硬性(hydraulic property)無機結合剤としてケイ酸カルシウム系セメントを用い、これの含量を最小限にして、ケイ酸カルシウム系セメントの水和過程で生成される強塩基性水酸化カルシウムの量を減らすことにより、歯髄の石灰化を抑制し、歯周組織に与えられる刺激を少なくすることになる。
したがって、本発明では、前記無機結合剤を組成物の総重量に対して14乃至54%の量で使用し、強度が重要なベースの用途に使用する場合には、好ましくは44乃至54%、さらに好ましくは47乃至51%(ジルコニア粉末:無機結合剤の重量比が約1:1)の量が適切である。また、永久歯(permanent teeth)のシーラーとして使用する場合には、好ましくは29乃至39%、さらに好ましくは31乃至35%(ジルコニア粉末:無機結合剤の重量比が約2:1)の量で使用することができ、乳歯(deciduous teeth)の根管充填材として使用する場合には、好ましくは14乃至29%、さらに好ましくは22乃至26%(ジルコニア粉末:無機結合剤の重量比が約3:1)の量で使用することができる。
前記無機結合剤の含量が14%未満の場合には、靭性と脆性が増加してばさばさになる問題があり、前記含量が54%を超える場合には、水和過程で生成される水酸化カルシウムの強塩基の作用により、長い間歯髄と歯周組織に刺激的な影響を与えることになる。
一方、既存のMTAやケイ酸カルシウム系セメントは平均粒子が大きすぎて流動性や皮膜が複雑で狭い歯の中の微細な部分に適用することが困難な欠点があり、歯科用充填組成物、特に根管充填材や根管充填用シーラーに要求される国際規格を満足するためには、これを補完することが好ましい。
したがって、本発明では、平均粒度が3μm以下の無機結合剤を使用することが、狭くて湿った歯の窩洞を充填する国際基準に適合する製品を作ることができるので好ましい。
しかし、前記無機結合剤の粒子が細かくなるほど、組成物の流動性や皮膜は向上する反面、反応速度が速くなるため、臨床で使用するには不適であるという欠点がある。
(3)硬化調節剤
したがって、本発明では、これらの問題を解決するために、弱酸性でありながら、原材料の物理化学的性質を損なわない硬化調節剤を使用する。前記硬化調節剤の例としては、マレイン酸、クエン酸または酒石酸を挙げることができ、クエン酸が好ましい。
また、前記硬化調節剤の含量は、組成物の総重量に対して0.5%以下、好ましくは0.25%以下であることが好ましい。
(4)ポゾラン成分
また、本発明では、作業性と水密性を向上させるためにポゾラン成分を含み、組成物の総重量に対して5%以下、好ましくは3%以下の量で含むことができる。また、ポゾランとの反応のためにヒュームドシリカ(fumed silica)、灰、カオリン、サンゴ粉、珪酸白土からなる群から選択された1つ以上の添加剤をさらに含むことができる。
本発明の歯科用充填組成物は、好ましくは、粉末状である。
上記のような本発明の組成物は、当分野で公知の方法に従って、混合され、充填が必要な歯に適用可能であり、好ましくは、セントリックスニードルチップ(centrix needle tip)などの根管に注入可能な通常の細いニードルチップに込めて適用する方法を用いることができる。
本発明に係る歯科用充填組成物は、ジルコニア粉末を含み、重金属を含まず、放射線不透過性に優れ、狭くて湿った環境を持つ歯の内部で徐々にかつ完全に硬化がされて、外部からの細菌の侵入を防止する性質を有するだけでなく、微少漏洩が少ないながらも水和過程で生成される水酸化カルシウムを調節して優れた生体親和性を有する。
したがって、本発明の組成物は、特に、歯根に穴が空いた場合に埋める術式である歯根の穿孔修復と、歯根の先端に炎症が生じたとき、一定の部分を削除してふさぐ術式である逆根管充填をはじめ、深いう蝕や事故で歯の神経が露出したとき、損傷した神経に塗って治癒を助け、二次的な感染を防ぐ治療法である歯髄覆罩と、乳歯に深いう蝕があるとき、歯の神経の一部を除去してふさぐ術式であるポルポートミー(Pulpotomy;乳歯の根管治療)などに有効に利用することができる。
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。ただし、これらの実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明がこれらに限定されるものではない。
(実施例1乃至4:ジルコニア粉末を含む歯科用充填組成物の製造)
ジルコニア粉末を含む組成物の総重量を基準として、平均粒径0.4μmの無定形ジルコニア粉末、平均粒径1.5μmのケイ酸カルシウムセメント、クエン酸およびポゾランを下記表1と同様の組成で含むように混合して、十分に攪拌することによって均一混合し、無定形ジルコニア粉末を含む歯科用根管充填用組成物を製造した。
(試験例1:正味硬化時間の測定)
上記実施例1乃至4の粉末状の歯科用充填組成物の硬化時間を比較するためにISO 9917−1:2007(E)附属書Aに従って下記のような実験を行った。
具体的には、各組成物1gと食塩水0.04mlをスパチュラで混合した後、厚さ5×2mm、長さ10×2mmの正方形型に試料を満たし、混合完了90秒後から30秒間隔でギルモア針で正味硬化時間を確認し、硬化時間が近くなると10秒間隔まで繰り返し試験した。ここで、混合が終了した時点から、針がセメント内に浸透されず、完全な円形の圧痕を形成できなくなるまでの経過時間を測定して、正味硬化時間にし、上記試験を3回繰り返した。その平均値を表2に示した。
上記表2に示すように、ジルコニア自体の酸性度のため、ジルコニアの含量が多くなるほど、硬化時間が増えることが分かる。
(試験例2:圧縮強度と靭性の測定)
上記実施例1乃至4の粉末状の歯科用充填組成物の圧縮強度を比較するためにISO 9917−1:2007(E)附属書Dに従って下記のような実験を行った。
具体的には、各組成物1gと食塩水0.04mlをスパチュラで混合した後、60秒以内に直径4×0.1mm、高さ6×0.1mmの金型に試料を満たし、混合後120秒以内に試料を満たした金型を37±1℃で1時間保管した。1時間後、試験片を取り出し、37±1℃の水中で23±0.5時間浸した。試料混合から24時間経過後、蒸留水に保管された5つの試験片を取り出し、試験片の直径をデジタルノギス(digital caliper)を用いて測定した。万能強度試験機に圧縮治具を設置して、治具の中央に試験片を載せた後、荷重速度0.75mm/分で試験片が破折するまで荷重を加えて、破折した各試験片の圧縮強度を測定し、その平均値を下記表3に示した。
また、上記測定値に対する応力・ひずみ曲線の下の総面積を測定して、靭性値を獲得し、その結果を下記表3に示した。
上記の表3に示すように、ジルコニアの含量が増加するほど圧縮強度と靭性は急激に減少し、ジルコニアを66重量%以上含有する実施例2乃至4の組成物は、圧縮強度と靭性が急激に落ちて、咬合圧に破折の問題が発生したことが分かる。したがって、充填物の下方のベースとして使用するには、ジルコニアを約50重量%で含んでいる実施例1の組成物が望ましいことが分かる。
一方、永久歯のシーラーに使用するには、ジルコニアを約66重量%で含んでいる実施例2の組成物が好ましく、前記含量を超える場合、強度が非常に低くなり、ポストのためにグッタペルカを削除するときに、付いてくる問題が発生する。また、乳歯根管充填材として使用する場合、永久歯の萌出圧力に反応するためには、ジルコニアを約75重量%または80重量%で含んでいる実施例3または4の組成物が好ましい。
(試験例3: 放射線不透過性の比較(黒化度))
上記実施例1乃至4の粉末状の歯科用充填組成物の放射線不透過性を比較するためにISO 9917−1:2007(E)附属書Hに従って下記のような実験を行った。
具体的には、各組成物1gと食塩水0.04mlをスパチュラで混合した後、直径15.0×0.1mm、深さ1.0×0.1mmの金型に試料を満たし、フィルムとガラス板を覆った。試料が完全に硬化したら、金型から取り出し、厚さ1.0×0.1mmの試験片3個を作製した。試験片を23±1℃の水中に7日以内保存して、水中から取り出してから30分以内に光学密度を測定した。X−線フィルムを鉛板に載せ、フィルムの中央に試験片と0.5mmの厚さのアルミニウム板(0.5乃至5.0mmのステップウェッジ)を置いた。65±5kVのX−線を対象とフィルムとの間の距離が30乃至40cmになるようにして照射し、形成後、試験片とアルミニウムの周りのフィルム部が1.5乃至2.0間の光学密度を有するように適切な時間で露出した。露出されたフィルムを現像、定着および乾燥した後、試験片の光学密度とアルミニウムステップウェッジの光学密度を光学密度測定器(デンシトメータ)を用いて比較した。アルミニウムステップウェッジの光学密度と厚さとの間の相関関係をグラフで示して、デンシトメータで測定した試験片の光学密度の値をグラフのY軸に代入し、当該厚さのアルミニウムの値(δa)を決定した。試験片の厚さを測定してδsにして、試験片の放射線不透過性を(δa/δs)で分析し、放射線不透過度が1mmより大きいまたは等しい場合は適合すると見なした。その結果を下記表4に示した。
上記表4に示すように、本発明に係る組成物は、重金属を含まなくてもアルミニウムの放射線不透過性と同等またはそれ以上の優れた放射線不透過性を示すことが分かる。
(試験例4:時間経過に伴うpHの変化とCaイオンの放出量の測定)
上記実施例1乃至4の粉末状の歯科用充填組成物の時間経過に伴うpHの変化とCaイオンの放出量を比較するために、ISO 9917−1:2007(E)附属書Hに従って下記のような実験を行った。
具体的には、各組成物1gと食塩水0.04mlをスパチュラで混合した後、直径15.0×0.1mm、深さ1.0×0.1mmの金型に試料を満たし、フィルムとガラス板を覆った。試料が完全に硬化したら、金型から取り出し、厚さ1.0×0.1mmの試験片3個を作製した。試験片を37±1℃のオーブンで24時間保管した後、試験片を10mlの蒸留水の入ったプラスチック容器に浸漬させた。3時間後、試験片を取り出して水気を除去し、10mlの蒸留水の入った新しい容器に試験片を入れ、上記過程を6時間、12時間、1日、2日、7日、14日、21日の間、同じく計8回行った。試験が完了した溶液は、すぐにpHメータを用いてpHを測定し、溶液に含まれたカルシウムイオンは、ICP測定を通して定量分析し、試験片3個の平均値を下記表5および6に示した。
上記表5および6に示すように、硬化調節剤としてクエン酸(citric acid)や酒石酸(tartaric acid)などの弱酸性物質を使用し、ケイ酸カルシウム系セメントの含量を最小にする本発明に係る組成物は、水和過程で生成される強塩基性水酸化カルシウムの量を減らすことにより、歯髄の石灰化を抑制することができる。したがって、歯周組織への刺激を減らすことができる。
(試験例5: 微少漏洩(micro−leakage)の測定)
う蝕のない最近抜去された短根歯20本をプロテーパ(Protaper)F3まで形成した後、このうち10本は、本発明に係る実施例2の歯科用充填組成物を、残りの10本は、AH−26(Dentsply 、米国)を根管シーラーとして使用して、連続波技術(continuous wave technique)で充填した。上記充填された歯を95%の湿度と37℃の温度で24時間保持した。以降、マニキュア(nail varnish)を歯根端3mmを除いた部位に2回に分けて塗った後、1%のメチレンブルー(methylene blue)溶液中で7日間保存した。7日後、歯の長軸で歯の微少漏洩の最大の長さを測定し、その結果を図1に示した。このとき、統計分析はt−テストを用い、事後分析はTukey’s testを用いた。
また、実施例2の組成物を蒸留水と混合して硬化させた物質の走査電子顕微鏡写真を図2および3に示した。
図1乃至3に示すように、本発明に係る歯科用充填組成物は、組織が比較的均一で、最も多く使用されているレジン系シーラーのAH−26に比べて優れた密閉性を有することが分かる。
(試験例6:気孔率の測定)
上記実施例1乃至4の粉末状の歯科用充填組成物の気孔率を比較するために、上記実施例1乃至4の粉末状の歯科用充填組成物を蒸留水と、それぞれ10:4の割合で混合して硬化させた後、オートマチックポロシメーター(気孔率測定装置)(Automatic porosimeter、MICROMERITICS社)を使用して、気孔率および全体気孔面積を測定し、その結果を下記表7に示した。
上記表7に示すように、ジルコニアの含量が増加するほど、気孔率は増加するが、全体気孔面積は減少していることから、微少漏洩に関わる水密性は、本発明に係る組成物の全範囲(ジルコニア含量45%〜85%)で有意な差がないことが分かる。

Claims (13)

  1. ジルコニア粉末を含む歯科用充填組成物において、組成物の総重量に対して(1)ジルコニア粉末45乃至85%と、(2)水硬性無機結合剤としてケイ酸カルシウム系セメント14乃至54%と、(3)弱酸性硬化調節剤としてマレイン酸、クエン酸または酒石酸0.5%以下と、(4)ポゾラン成分5%以下とを含むことを特徴とする歯科用充填組成物。
  2. 前記組成物がベースとして使用される場合、前記ジルコニア粉末の含量が組成物の総重量に対して45乃至55%であり、無機結合剤の含量が44乃至54%であることを特徴とする請求項1記載の歯科用充填組成物。
  3. 前記組成物が永久歯のシーラーとして使用される場合、前記ジルコニア粉末の含量が組成物の総重量に対して60乃至70%であり、無機結合剤の含量が29乃至39%であることを特徴とする請求項1記載の歯科用充填組成物。
  4. 前記組成物が乳歯根管充填用に使用される場合、前記ジルコニア粉末の含量が組成物の総重量に対して70乃至85%であり、無機結合剤の含量が14乃至29%であることを特徴とする請求項1記載の歯科用充填組成物。
  5. 前記ジルコニア粉末の平均粒度が20μm以下であることを特徴とする請求項1記載の歯科用充填組成物。
  6. 前記水硬性無機結合剤の平均粒度が3μm以下であることを特徴とする請求項1記載の歯科用充填組成物。
  7. 前記ケイ酸カルシウム系セメントが、天然ポルトランドセメント、人工ポルトランドセメント、天然ポゾランセメント、人工ポゾランセメントおよび合成ケイ酸カルシウムセメントからなる群から選択されることを特徴とする請求項記載の歯科用充填組成物。
  8. 前記弱酸性硬化調節剤がクエン酸であることを特徴とする請求項1記載の歯科用充填組成物。
  9. 前記弱酸性硬化調節剤が組成物の総重量に対して0.25%以下の量で使用されることを特徴とする請求項1記載の歯科用充填組成物。
  10. 前記ポゾラン成分が組成物の総重量に対して3%以下の量で使用されることを特徴とする請求項1記載の歯科用充填組成物。
  11. 前記ポゾラン成分との反応のためにヒュームドシリカ、火山灰、カオリン、サンゴ粉、珪酸白土からなる群から選択された1つ以上の添加剤をさらに含むことを特徴とする請求項1記載の歯科用充填組成物。
  12. 粉末状であることを特徴とする請求項1記載の歯科用充填組成物。
  13. 歯髄覆罩、歯髄切断、逆充填、穿孔部位の修復、または根管充填に使用されることを特徴とする請求項1記載の歯科用充填組成物。
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