CN104302267A - 包含氧化锆粉末的牙齿填充用组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含氧化锆粉末的牙齿填充用组合物，其特征在于，相对于组合物总重量，包含氧化锆粉末、水硬性无机结合剂、弱酸性硬化调节剂、以及火山灰。根据本发明的牙齿填充用组合物、相对于组合物总重量包含45％至85重量％的氧化锆粉末，包含最少量的无机结合剂，从而放射线不透性优异，且几乎不包含重金属，因此生物体相容性优异，从而可以在各种各样的牙齿填充治疗方面被安全、广泛的使用。

Description

包含氧化锆粉末的牙齿填充用组合物
技术领域
本发明涉及包含氧化锆粉末及水硬性无机结合剂的牙齿填充用组合物，更具体地，涉及相对于组合物总重量包含45％至85％的氧化锆粉末，并包含最少量的无机结合剂(inorganicbinder)，从而放射线不透性优异，生物体相容的牙齿填充用组合物。
背景技术
最近，随着最大限度地救活天然牙齿的动向，对牙齿的填充治疗正在活跃地进行，从而对使用于这方面的填充材料的关心的趋势在稳步增加。
就理想的牙齿填充用组合物而言，需要生物体相容性(biocompatibility)、杀菌性能(bactericidal property)、密闭性(sealing property)、稳定性(stability)、操作性(workability)、注入性和分散性(easily placed and distributed property)、硬化时间(hardening time)、齿结构强化(enhance tooth structure)、均匀性(homogeneity)、放射线不透性(radio opacity)等特性优异。
对此，1995年罗玛琳达大学的Torabinejad Mahmoud教授在美国专利第5415547号中公开了在波特兰水泥(portland cement)中为了放射线不透性而添加有20％的氧化铋(bismuthoxide)的、在水分下能够被硬化的牙齿填充用组合物及其使用方法之后，1998年DentsplyTulsa Dental公司推出了商品名为proRoot MTA的产品，且随着其效果的广泛传开，开发出了MTA angelus(Angelus公司)、orthoMTA(bioMTA公司)、bioaggregate(verio dental公司)、biodentine(septodont公司)、及其他生物体陶瓷物质等各种各样的类似的产品。
就将硅酸钙水泥作为主要成分的上述现有牙齿填充物而言，为了放射线造影性，有意识地包含10％至30％程度的各种各样的重金属。作为这些重金属的有氧化铋、氧化钽、氧化钨、硫酸钡等，而就这些重金属而言，作为人体中易与血管、神经直接接触的牙齿填充物来使用是不优选的。
对此，为了解决这些问题，韩国专利公开号第10-2011-0070269号公开了：包含有10重量％至100重量％，优选10重量％至40重量％，更优选20重量％至25重量％的氧化锆；包含有0至90重量％，优选60重量％至90重量％，更优选75重量％至80重量％的无机结合剂而放射线不透性优异、生物体相容的根管填充材料，上述专利的实施例中公开了包含有20重量％的氧化锆珠的根管填充材料。
但是若使用现有技术中所使用的氧化锆珠，则由于颗粒大，所以不仅流动性下降、减少防止细菌渗透的水密性，而且若氧化锆珠的含量如上述优选的含量范围为40重量％以下的情况下，由于不能获得充分的放射线不透性，因此发生需要进一步添加重金属的问题。
并且若在将硅酸钙水泥作为主要成分的MTA等的现有牙齿填充物中使用70％至90％的无机结合剂(inorganic binder)，则由于在水化过程中生成的氢氧化钙(CaOH2)的强碱作用，长时间地向牙髓及牙齿周围组织给刺激性影响。
发明内容
技术问题
为了解决如上述的问题，本发明的目的在于提供一种牙齿填充用组合物，所述牙齿填充用组合物包含即便不包含重金属也可以获得适合作为牙齿填充用组合物来使用的、放射线不透性的量的氧化锆粉末，使用最少量的水硬性无机结合剂(inorganic hydraulic binder)，因此生物体相容性非常优异，防止细菌渗透的水密性(watertightness)突出，放射线不透性也优异。
解决问题的方案
为了达到上述目的，本发明在包含无定形氧化锆粉末的牙齿填充用组合物中，提供一种牙齿填充用组合物，所述组合物相对于组合物总重量包含：
1)45％至85％的氧化锆粉末；
2)14％至54％的水硬性无机结合剂；
3)作为弱酸性硬化调节剂的0.5％以下的马来酸、柠檬酸或者酒石酸；以及
4)5％以下的火山灰风化物(或其人工均等物)成分作为其特征。
发明效果
就相对于组合物总重量包含45％至85重量％的氧化锆粉末的、根据本发明的牙齿填充用组合物而言，几乎不包含重金属，使用最少量的水硬性无机结合剂，从而不仅生物体相容性非常优异、放射线不透性也优异，而且微渗漏(micro-leakage)也少，并且最小化在水化过程中生成的氢氧化钙来抑制石灰化，且对周边细胞的刺激少。并且作为硬化调节剂使用马来酸(maleic acid)、柠檬酸(citric acid)或酒石酸(tartaric acid)等弱酸性物质来调节反应速度，因此适合在临床上使用。
因此，根据本发明的牙齿填充用组合物可以安全广泛的使用在牙髓重罩牙髓切断、逆填充、穿孔部位的修复、根管填充等各种各样的牙齿填充治疗方面。
附图说明
图1为将根据本发明的实施例2的组合物及AH-26分别作为根管密封剂来使用后比较牙齿的微渗漏最大长度的图表。
图2及图3是将根据本发明的实施例2的组合物与蒸馏水混合来硬化的物质的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
就本发明的牙齿填充用组合物而言，为了不使用重金属的情况下也能获得优异的放射线不透性及生物体相容性，将以下内容作为其特征：即，使用相对于组合物总重量为45％至85％的氧化锆粉末，最小化水硬性无机结合剂(inorganic hydraulic binder)的含量，利用火山灰风化物(或其人工等同物)成分来极大化作业性(workability)和水密性(watertightness)，使用弱酸性硬化调节在混合组合物时的反应速度。
下面，对本发明进行更详细地说明。
(1)氧化锆粉末
在本发明的牙齿填充用组合物中，用作主要基材的氧化锆是具有高的熔融温度(约2,700℃)的耐热性材料，除此之外，还具有低热传导度、从酸性到碱性的宽领域的耐化学稳定性、低的热膨胀性、高强度及高硬度(7.0以上的莫氏硬度)的耐磨性等优异材料特性。并且周期表上作为第IV族元素的锆相比于钛具有卓越的生物体适合性，因此可以作为与股关节、种植牙等生物体组织直接接触的构造物来使用。
本发明中使用的氧化锆粉末优选分子量为123.22的不定形粉末，平均粒度根据使用目的优选20μm以下。并且在将本发明的牙齿填充用组合物作为基线来使用的情况下，上述平均粒度优选10μm至20μm，作为密封剂使用的情况下，上述平均粒度优选1μm以下。
*本发明中，所使用的上述氧化锆粉末的量相对于组合物总重量可以为45％至85％。为了作为基部(base)来使用，所使用的量优选45％至55％，更优选48％至52％(氧化锆粉末:无机结合剂的重量比为约1:1)是适当的。为了作为恒齿(permanent teeth)用密封剂来使用时，所使用的量优选60％至70％，更优选64％至68％(氧化锆粉末:无机结合剂的重量比为约2:1)为佳。并且为了作为乳牙(deciduous teeth)的根管填充用来使用，所使用的量为70％至85％，更优选73％至77％(氧化锆粉末:无机结合剂的重量比为约3:1)为佳。
上述氧化锆粉末的含量满足本发明的范围的情况下具有与4mm厚度以上的铝感光级谱相同程度的放射线不透性。
但是，上述氧化锆粉末的含量不足45％的情况下，放射线不透过度降低，因此为了获得适合于牙齿填充程度的放射线不透过度需要添加重金属，而上述含量超过85％的情况下，有过多的放射线不透过度和脆度(brittleness)问题。
(2)水硬性无机结合剂
就根据本发明的牙齿填充用组合物而言，作为水硬性(hydraulic property)无机结合剂使用硅酸钙系水泥，并将其含量最小化来减少在硅酸钙系水泥的水化过程中生成的强碱性氢氧化钙的量，从而抑制牙髓的石灰化，向牙齿周围组织给的刺激不大。
因此，本发明中，所使用的上述无机结合剂的量，相对于组合物总重量为14％至54％，在作为强度是重要的基部用途来使用时，所使用的量优选44％至54％，更优选47％至51％(氧化锆粉末:无机结合剂的重量比为约1:1)是适当的。并且作为恒齿(permanent teeth)用密封剂来使用时，所使用的量可以优选29％至39％，更优选31％至35％(氧化锆粉末:无机结合剂的重量比为约2:1)，作为乳牙(deciduous teeth)用根管填充材料来使用时，所使用的量可以优选14％至29％，更优选22％至26％(氧化锆粉末:无机结合剂的重量比为约3:1)。
上述无机结合剂的含量不足14％的情况下，韧性和脆度增加，从而有变疏松的问题，而上述含量超过54％的情况下，由于在水化过程中生成的氢氧化钙的强碱作用，长时间地向牙髓及牙齿周围组织给刺激的影响。
另一方面，就现有的MTA或硅酸钙系水泥而言，由于平均颗粒太大，所以有流动性缺点或者难以被采用在皮膜度复杂且窄的牙齿里头的微细部分中的缺点，牙齿填充用组合物为了满足，尤其在根管填充材料或根管密封剂所要求的国际规格，优选完善该颗粒。
因此，本发明中，可以使用平均粒度为3μm以下的无机结合剂来制造符合国际标准的填充窄且潮湿的牙齿孔的产品，所以是优选的。
但是上述无机结合剂的颗粒变得越好看，组合物的流动性或者皮膜度提高，相反，反应速度变快，因此有不太适用于临床上的缺点。
(3)硬化调节剂
对此，本发明中，为了解决这些问题，使用弱酸性且不损伤原材料的物理化学性质的硬化调节剂。作为上述硬化调节剂的例子可以举马来酸、柠檬酸或者酒石酸，优选柠檬酸。并且上述硬化调节剂的含量，相对于组合物总重量为0.5％以下，优选0.25％以下为佳。
(4)火山灰风化物成分
并且本发明中，为了提高作业性和水密性包含火山灰风化物成分，相对于组合物总重量所包含量为5％以下，可以优选3％以下。并且为了与火山灰风化物的反应，可以进一步包含选自由火成二氧化硅(fumed silica)、火山灰、高岭土、珊瑚粉、硅酸盐白土组成的组中的一种以上的添加剂。
本发明的牙齿填充用组合物优选粉末状。
如上述的本发明的组合物可以根据本领域公知的方法来混合并采用在必要填充的牙齿上，优选地，可以使用装在针尖(centrix needle tip)等能够向根管注入的一般的细的针尖中来采用的方法。
根据本发明的牙齿填充用组合物包含氧化锆粉末而不包含重金属，从而放射线不透性优异，并在具有窄且潮湿环境的牙齿内部中慢慢地并且完全被硬化，因此不仅具有切断外部细菌侵入的性质，而且微渗漏少且调节在水化过程中生成的氢氧化钙，于是显示出卓越的生物体相容性。
因此，本发明的组合物可以有用地适用于包括：尤其是在牙齿根中出现洞的情况下，作为填补洞的术试的齿根穿孔修复，在牙齿根端发生炎症时，作为除去一定部分并进行密封的术试的齿根端逆填充，在由于深的侵蚀或事故而露出牙齿神经时，作为抹在损伤的神经部位上并有助于治愈且防止二次感染的治疗疗法的牙髓重罩，在乳齿上有深的侵蚀时，作为除去牙齿神经的一部分并进行密封的术试的乳牙切开术等。
以下，将本发明根据实施例来进行更详细地说明。只是，这些实施例仅仅是用于例示本发明，而不是本发明被限定于此。
[实施例]
实施例1至4：包含氧化锆粉末的牙齿填充用组合物的制造
将包含氧化锆粉末的组合物的总重量作为基准，将包含有如下述表1组成的平均粒度为0.4μm的不定形氧化锆粉末、平均粒度为1.5μm的硅酸钙水泥，柠檬酸及火山灰风化物混合并进行充分搅拌、混合均匀，制造包含不定形氧化锆粉末的牙齿根管填充用组合物。
表1
实验例1：完全硬化时间的测量
为了比较上述实施例1至4的粉末状牙齿填充用组合物的硬化时间，根据ISO9917-1:2007(E)附录A实行如下实验。
具体地，利用压舌板将各组合物1g和盐水0.04ml混合，然后在厚度为5×2mm，长度为10×2mm的四角形模具中灌满试料，从完成混合90秒后以30秒为间隔，用吉尔摩针确认完全硬化时间，在硬化时间附近处直到10秒间隔为止进行反复实验。此时，测量从结束混合的时间点起到针不能渗入至水泥内而不能形成完整的圆形压痕为止经过的时间作为完全硬化时间，并将上述实验反复3次。将其平均值表示在以下表2中。
表2
完全硬化时间(分钟)
实施例1 2.5
实施例2 2.7
实施例3 4.0
实施例4 5.3
*如上述表2所示，可以知道，由于氧化锆具有的自身的酸性，氧化锆含量越多硬化时间越长。
实验例2：压缩强度及韧性的测量
为了比较上述实施例1至4的粉末状牙齿填充用组合物的压缩强度，根据ISO9917-1:2007(E)附录D实行如下实验。
具体地，利用压舌板将各组合物1g和盐水0.04ml混合，然后在60秒内在直径为4×0.1mm，高为6×0.1mm的模具中灌满试料，混合后在120秒内将灌满试料的灌满模具在37±1℃下保管1小时。1小时后取出试片，在37±1℃的水中浸渍23±0.5小时。混合试料后过24小时，则取出保管在蒸馏水的5个试片，利用数码卡尺测量试片的直径。在万能强度试验机中设置压缩夹具，并在夹具的中央放上试片后，以0.75㎜/分钟的负荷速度施加负荷直到试片断裂为止的方式测量断裂的各试片的压缩强度，并将其平均值表示在以下表3中。
并且测量对上述测量值的应力-变形率曲线下面的整个面积来获得韧性值，并将其结果表示在以下表3中。
表3
压缩强度(Mpa) 韧性(J)
实施例1 6.8 0.06667
实施例2 5.2 0.03702
实施例3 2.3 0.01514
实施例4 2.1 0.01445
如上述表3所示，可以知道，随着氧化锆含量的增加，压缩强度及韧性急剧减少，就含有66重量％以上的氧化锆的实施例2至4的组合物而言，由于压缩强度及韧性急剧下降，可发生由交合的压力被断裂的问题。因此可以知道，对作为填充物下方的基部来使用来说，优选包含约50重量％的氧化锆的实施例1的组合物。
相反，在用作恒齿的密封剂用方面，优选包含有约66重量％的氧化锆的实施例2的组合物，在超过上述含量的情况下，由于强度下降的非常低，因此在为了桩而除去牙胶(GuttaPercha)时，发生被跟随出来的问题。并且作为乳牙用根管填充材料来使用的情况下，为了对恒齿的萌出压力做出反应，优选包含有氧化锆约75重量％或者80重量％的实施例3或者4的组合物。
实验例3：放射线不透性的比较(放射线黑化度)
为了比较上述实施例1至4的粉末状牙齿填充用组合物的放射线不透性，根据ISO9917-1:2007(E)附录H实行如下实验。
具体地，利用压舌板将各组合物1g和盐水0.04ml混合，然后在直径为15.0×0.1mm，深度为1.0×0.1mm的模具中灌满试料，盖上薄膜和玻璃板。若试料完全被硬化，则从模具取出并制作3个厚度为1.0×0.1mm的试片。将试片在23±1℃的水中保管7天以内的情况下，从水中取出并在30分钟以内测量光学密度。将X-射线薄膜放在铅板上，并在薄膜的中央放上与试片间隔0.5mm的铝板(0.5至5.0mm的感光级谱)。使得对象-薄膜间的距离成为30至40cm并照射65±5kV的X-射线，成形后，曝光恰当的时间，使得试片和铝周围的薄膜部位具有1.5至2.0之间的光学密度。将曝光的薄膜进行显像、定着及干燥后，使用光学密度测量仪(光密度计)比较试片的光学密度和铝感光级谱的光学密度。用图表画出铝感光级谱的光学密度和厚度间的相关关系后，将在图表的Y轴代入利用光密度计来测量的试片的光学密度值来决定有关厚度的铝的值(δa)。测量试片的厚度并作为δs，用(δa/δs)分析试片的放射线不透过度，若放射线不透过度大于或等于1mm，则认为放射线不透过度适合。将其结果表示在以下表4中。
表4
如上述表4所示，根据本发明的组合物即便不包含重金属也可以显示出与铝等值以上的优异的放射线不透性。
实验例4：随着时间经过的pH变化及Ca离子释放量的测量
为了比较上述实施例1至4的粉末状牙齿填充用组合物的随着时间经过的pH变化及Ca离子释放量根据ISO9917-1:2007(E)附录H实行如下实验。
具体地，利用压舌板将各组合物1g和盐水0.04ml混合，然后在直径为15.0×0.1mm，深度为1.0×0.1mm的模具中灌满试料，并盖上薄膜和玻璃板。若试料完全被硬化，则将从模具取出并制作3个厚度为1.0×0.1mm的试片。将试片在37±1℃的烘箱中保管24小时，然后将试片浸渍在装有10ml的蒸馏水的塑料容器中。3小时后取出试片并除去水分，并将试片放在装有10ml的蒸馏水的新容器中，并将上述过程在6小时、12小时、1天、2天、7天、14天、21天期间相同地实行共8回。利用pH测试仪立即测量完成实验的溶液的pH，并通过ICP测量来定量分析溶液中含有的钙离子，并将3个试片的平均值表示在以下表5及表6中。
表5
表6
如上述表5及6所示，就作为硬化调节剂使用柠檬酸(citric acid)或酒石酸(tartaric acid)等弱酸性物质，最少化硅酸钙系水泥的含量的根据本发明的组合物而言，减少在水化过程中生成的强碱性氢氧化钙的量，从而可以抑制牙髓的石灰化。因此可以减少向牙齿周围组织的刺激。
实验例5：微渗漏(micro-leakage)的测量
将没有被侵蚀的、最近被拔出的20个单根齿形成至Protaper F3，然后用利用根据本发明的实施例2的牙齿填充用组合物作为根管密封剂来填充其中的10个，用利用AH-26(Dentsply，美国)作为根管密封剂来填充剩余的10个，此时用连续波技术(continuous wave technique)进行填充。将上述填充的牙齿在95％的湿度及37℃的温度下保管24小时。然后，将指甲油(nail varnish)经过两次抹在除了齿根端3mm部位之后，在1％亚甲蓝(methylene blue)溶液中保管7天。7天后，在牙齿长轴上测量牙齿的微渗漏最大长度，将其结果显示在图1中。此时，统计分析利用T-检验(T-test)，后分析(post analysis)利用图基检验(Tukey's test)。
并且将实施例2的组合物与蒸馏水混合来硬化的物质的扫描电子显微镜照片显示在图2及图3。
如图1至图3显示，可以知道，根据本发明的牙齿填充用组合物的组织比较均匀，与作为现有的、使用最多的树脂系列密封剂的AH-26相比具有卓越的密闭性。
实验例6：气孔性测量
为了比较上述实施例1至4的粉末状牙齿填充用组合物的气孔性，将上述实施例1至4的粉末状牙齿填充用组合物与蒸馏水分别以10:4的比率混合并硬化后，利用气孔率测定仪(Automatic porosimeter，MICROMERITICS公司)测量气孔率及整个气孔面积，并将其结果表示在以下表7中。
表7
气孔率(％) 整个气孔面积(m2/g)
实施例1 55.9894 34.132
实施例2 59.3728 35.051
实施例3 63.3653 33.584
实施例4 63.8930 31.375
如上述表7所示，可以知道，随着氧化锆含量的增加气孔率增加，但从整个气孔面积减少方面来看干预微渗漏的水密性在根据本发明的组合物的整个范围(氧化锆含量45％-85％)中没有有意义的差异。

Claims (14)

1.一种包含氧化锆粉末的牙齿填充用组合物，其特征在于，相对于组合物总重量，包含：
1)45％至85％的氧化锆粉末；
2)14％至54％的水硬性无机结合剂；
3)作为弱酸性硬化调节剂的0.5％以下的马来酸、柠檬酸或者酒石酸；以及
4)5％以下的火山灰风化物成分。
2.根据权利要求1所述的牙齿填充用组合物，其特征在于，所述组合物作为基部来使用的情况下，相对于组合物总重量所述氧化锆粉末的含量为45％至55％，无机结合剂的含量为44％至54％。
3.根据权利要求1所述的牙齿填充用组合物，其特征在于，所述组合物作为恒齿用密封剂来使用的情况下，相对于组合物总重量所述氧化锆粉末的含量为60％至70％，无机结合剂的含量为29％至39％。
4.根据权利要求1所述的牙齿填充用组合物，其特征在于，所述组合物作为乳牙的根管填充用来使用的情况下，相对于组合物总重量所述氧化锆粉末的含量为70％至85％，无机结合剂含量为14％至29％。
5.根据权利要求1所述的牙齿填充用组合物，其特征在于，所述氧化锆粉末的平均粒度为20μm以下。
6.根据权利要求1所述的牙齿填充用组合物，其特征在于，所述水硬性无机结合剂的平均粒度为3μm以下。
7.根据权利要求1所述的牙齿填充用组合物，其特征在于，所述水硬性无机结合剂为硅酸钙系水泥。
8.根据权利要求7所述的牙齿填充用组合物，其特征在于，所述硅酸钙系水泥选自由天然波特兰水泥、人工波特兰水泥、天然火山灰风化物水泥、人工火山灰风化物水泥及合成硅酸钙水泥组成的组。
9.根据权利要求1所述的牙齿填充用组合物，其特征在于，所述弱酸性硬化调节剂为柠檬酸。
10.根据权利要求1所述的牙齿填充用组合物，其特征在于，相对于组合物总重量所述弱酸性硬化调节剂所使用的量为0.25％以下。
11.根据权利要求1所述的牙齿填充用组合物，其特征在于，相对于组合物总重量所述火山灰风化物成分所使用的量为3％以下。
12.根据权利要求1所述的牙齿填充用组合物，其特征在于，为了与所述火山灰风化物的反应，进一步包含选自由火成二氧化硅、火山灰、高岭土、珊瑚粉、硅酸盐白土组成的组中的一个以上的添加剂。
13.根据权利要求1所述的牙齿填充用组合物，其特征在于，为粉末状。
14.根据权利要求1所述的牙齿填充用组合物，其特征在于，使用于牙髓重罩、牙髓切断、逆填充、穿孔部位修复或者根管填充。
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