JP6142387B2

JP6142387B2 - 歪みセンサ及びその製造方法

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Publication number: JP6142387B2
Application number: JP2013031548A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　克典; 克典鈴木; 榊原　慎吾; 慎吾榊原; 谷高　幸司; 幸司谷高; 保郎奥宮; 正浩杉浦; 翼井上
Original assignee: Shizuoka University NUC; Yamaha Corp
Current assignee: Shizuoka University NUC; Yamaha Corp
Priority date: 2013-02-20
Filing date: 2013-02-20
Publication date: 2017-06-07
Anticipated expiration: 2033-02-20
Also published as: JP2014160041A

Description

本発明は、歪みセンサ及びその製造方法に関する。

歪みを検出する歪みセンサは、歪み（伸縮）に対する抵抗体の抵抗変化から歪みを検出するよう構成されている。この抵抗体としては、一般的に金属や半導体が用いられている。しかし、金属や半導体は可逆的に伸縮可能な変形量が小さいため、歪みセンサの用途等に制限がある。

そこで、前記抵抗体として、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用いたデバイスが提案されている（特開２０１１−４７７０２号公報、特開２０１０−２８１８２４号公報参照）。これらのデバイスにおいては、所定方向に配向させた複数のＣＮＴからなるＣＮＴ膜等が用いられている。前記ＣＮＴ膜はＣＮＴの配向方向と垂直方向への比較的大きな伸縮が可能であるため、大きな歪みにも対応可能なセンサとして利用することができるとされている。しかし、前記デバイスにおいては、ＣＮＴ膜は基材に分子間力によって接合されているのみであるため、伸縮が繰り返されることによって、ＣＮＴ膜が基材から剥がれて基材の伸縮に対する追従性が低下するおそれがある。そのため、センサ機能の持続性（寿命）の点で不都合がある。

特開２０１１−４７７０２号公報特開２０１０−２８１８２４号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、ＣＮＴ膜と基材との接合力を高め、センサ機能の持続性を高めることができる歪みセンサを提供することを目的とする。

前記課題を解決するためになされた発明は、
柔軟性を有する基板と、
この基板の表面側に積層され、一方向に配向する複数のＣＮＴ繊維からなるＣＮＴ膜と、
このＣＮＴ膜の端部に配設される一対の電極と
を備えた歪みセンサであって、
前記基板が、
基材層と、
この基材層の表面に積層され、前記ＣＮＴ膜の裏面側の一部領域が含浸したＣＮＴ含浸層と
を備えることを特徴とする。

当該歪みセンサは、前記ＣＮＴ膜の裏面側の一部が基材に含浸することで、ＣＮＴ膜と基材とが複合化されている。従って、当該歪みセンサによれば、このような複合化により、ＣＮＴ膜の基材からの剥離を抑制し、センサ機能の持続性を高めることができる。また、基材が基材層とＣＮＴ含浸層とを有することで、容易かつ確実にＣＮＴ膜を基板に含浸させることができるとともに、ＣＮＴ含浸層の厚みを調整することで、ＣＮＴ膜の含浸する膜厚を容易に調整することができる。

前記基板のＣＮＴ含浸層の平均厚みとしては、ＣＮＴ膜の平均厚みの５％以上８０％以下が好ましい。このようにＣＮＴ含浸層の平均厚みを前記範囲とすることで、ＣＮＴ膜の抵抗変化性能を保持しつつ基板との接合力を高めることができる。

前記ＣＮＴ含浸層の形成材料が、ＣＮＴ膜を構成するＣＮＴ繊維とのカップリング剤又はＣＮＴ繊維に対する吸着性を有する分散剤を含有することが好ましい。このようにＣＮＴ含浸層の形成材料にＣＮＴ繊維とのカップリング剤を含有させた場合、ＣＮＴ含浸層とＣＮＴ繊維とを架橋構造に結合してＣＮＴ膜と基板との接合力をさらに向上させることができる。また、ＣＮＴ含浸層の形成材料にＣＮＴ繊維に対する吸着性を有する分散剤を含有させた場合もＣＮＴ膜と基板との接合力をさらに向上させることができる。これらの結果、当該歪みセンサのセンサ機能の持続性をより高めることができる。

また、前記課題を解決するためになされた別の発明は、
柔軟性を有する基板と、
この基板の表面側に積層され、一方向に配向する複数のＣＮＴ繊維からなるＣＮＴ膜と、
このＣＮＴ膜の端部に配設される一対の電極と
を備えた歪みセンサの製造方法であって、
前記基板の有する基材層の表面にＣＮＴ含浸層の形成材料を積層する工程と、
前記ＣＮＴ含浸層形成材料の内部に複数のＣＮＴ膜の裏面側の一部領域を配置する工程と、
前記ＣＮＴ膜の配置後にＣＮＴ含浸層形成材料を硬化させてＣＮＴ含浸層を得る工程と
を有することを特徴とする。

当該歪みセンサの製造方法においては、基板を構成するＣＮＴ含浸層の内部に、ＣＮＴ含浸層が未硬化の状態でＣＮＴ繊維を配置するか、又はＣＮＴ繊維を配置した後にＣＮＴ含浸層を軟化させ、その後ＣＮＴ含浸層を硬化させることで、容易かつ確実に基板にＣＮＴ膜の一部が含浸した歪みセンサを得ることができる。当該歪みセンサの製造方法で得られる歪みセンサは、上述のように高いセンサ機能の持続性を有する。

なお、「ＣＮＴ膜の平均厚み」は、ＣＮＴ膜の含浸部分（基板において複数のＣＮＴ繊維が含浸している部分）の平均厚みと、基板の表面に積層された（含浸していない）複数のＣＮＴ繊維で構成される膜の平均厚みとの和を意味する。

以上説明したように、本発明の歪みセンサによれば、ＣＮＴ膜と基材との接合力を高め、センサ機能の持続性を高めることができる。

本発明の第一実施形態に係る歪みセンサの模式的断面図（ａ）及び模式的平面図（ｂ）図１の歪みセンサのＣＮＴ膜の一部を示す模式図図１の歪みセンサの製造方法の一例を示す模式図図１の歪みセンサのＣＮＴ膜形成手順の一例を示す模式図実施例１においてＣＮＴ繊維を形成しているところを示すＳＥＭ写真図１の歪みセンサとは異なる実施形態に係る歪みセンサの模式的断面図

以下、本発明の歪みセンサの実施の形態を、第一実施形態、及びその他の実施形態として、適宜図面を参照にしつつ詳説する。

＜第一実施形態＞
図１の歪みセンサ１は、基板２と、この基板２の表面側に設けられ、一方向に配向する複数のＣＮＴ繊維８からなるＣＮＴ膜４と、このＣＮＴ膜４の、前記ＣＮＴ繊維８の配向方向とは異なる方向Ａの両端に配設される一対の電極３と、前記ＣＮＴ膜４を保護する保護部５とを主に備える。

基板２は柔軟性を有する板状体である。基板２は、エラストマーを主成分とした基材層２ａと、この基材層２ａの表面に積層され、同じくエラストマーを主成分としたＣＮＴ含浸層２ｂとを有する。

基材層２ａに用いるエラストマーとしては、柔軟性を有する限り特に限定されず、例えばゴム、合成樹脂等を挙げることができ、これらの中でもゴムが好ましい。ゴムを用いることで、基材層２ａ（基板２）の柔軟性をより高めることができる。

前記ゴムとしては、例えば天然ゴム（ＮＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ウレタンゴム（Ｕ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、シリコーンゴム（Ｑ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、クロロスルフォン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、塩素化ポリエチレン（ＣＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ，ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ＰＤＭＳ等を挙げることができる。これらの中でも強度等の点から天然ゴム、シリコーンゴム又はウレタンゴムが好ましい。

前記合成樹脂としては、例えばフェノール樹脂（ＰＦ）、エポキシ樹脂（ＥＰ）、メラミン樹脂（ＭＦ）、尿素樹脂（ユリア樹脂、ＵＦ）、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）、アルキド樹脂、ポリウレタン（ＰＵＲ）、熱硬化性ポリイミド（ＰＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂（ＡＢＳ）、アクリロニトリルスチレン樹脂（ＡＳ）、ポリメチルメタアクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンエーテル（ｍ−ＰＰＥ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ）等を挙げることができる。

基材層２ａの平均厚みとしては特に限定されず、例えば１０μｍ以上５ｍｍ以下とすることができる。

ＣＮＴ含浸層２ｂは、基材層２ａの表面に積層され、その内部に後述するＣＮＴ膜４を構成する複数のＣＮＴ繊維８が含浸している。ＣＮＴ含浸層２ｂに用いるエラストマーとしては、基材層２ａと同様のエラストマーを用いることができるが、ＣＮＴ繊維８の含浸によるＣＮＴ膜４との複合化が容易な熱可塑性を有するエラストマーが好ましい。また、ＣＮＴ含浸層２ｂに用いるエラストマーは、基材層２ａに用いるエラストマーと溶解性パラメータ（ＳＰ値）及び弾性率が近いものを用いることが好ましく、基材層２ａと同種のエラストマーを用いることが特に好ましい。ＣＮＴ含浸層２ｂのエラストマー及び基材層２ａのエラストマーの溶解性パラメータ及び弾性率を近くすることで、ＣＮＴ含浸層２ｂと基材層２ａとの親和性及び層境界における連続性が高まり、２層間の結合力及び剥離耐久性を向上させることができる。

また、ＣＮＴ含浸層２ｂはカップリング剤を含有しているとよい。ＣＮＴ含浸層２ｂがカップリング剤を含有することで、ＣＮＴ含浸層２ｂを構成するエラストマーとＣＮＴ繊維８とを架橋し、ＣＮＴ膜４と基板２との接合力を向上させることができる。

前記カップリング剤としては、例えばアミノシランカップリング剤、アミノチタンカップリング剤、アミノアルミニウムカップリング剤等のアミノカップリング剤やシランカップリング剤などを用いることができる。

カップリング剤のＣＮＴ含浸層１００質量部に対する含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、０．５質量部がより好ましい。一方、カップリング剤のＣＮＴ含浸層１００質量部に対する含有量の上限としては、１０質量部が好ましく、５質量部がより好ましい。カップリング剤の含有量が前記下限未満の場合、ＣＮＴ繊維８とエラストマーとの架橋構造の形成が不十分となるおそれがある。逆に、カップリング剤の含有量が前記上限を超える場合、架橋構造を形成しない残留アミン等が増加し、当該歪みセンサ１の品質が低下するおそれがある。

また、ＣＮＴ含浸層２ｂはＣＮＴ繊維８に対する吸着性を有する分散剤を含有していてもよい。吸着性を有する分散剤としては、吸着基部分が塩構造になっているもの（例えばアルキルアンモニウム塩等）や、ＣＮＴ繊維８の疎水性の基（例えばアルキル鎖や芳香族リング等）と相互作用できる親水性の基（例えばポリエーテル等）を分子中に有するもの等を用いることができる。

前記分散剤のＣＮＴ含浸層１００質量部に対する含有量の下限としては、０．１質量部が好ましく、１質量部がより好ましい。一方、分散剤のＣＮＴ含浸層１００質量部に対する含有量の上限としては、５質量部が好ましく、３質量部がより好ましい。分散剤の含有量が前記下限未満の場合、ＣＮＴ繊維８とエラストマーとの接合力が不十分となるおそれがある。逆に、分散剤の含有量が前記上限を超える場合、ＣＮＴ繊維８との接合に寄与しない分散剤が増加し、当該歪みセンサ１の品質が低下するおそれがある。

ＣＮＴ含浸層２ｂの平均厚みの下限としては、１μｍが好ましく、２μｍがさらに好ましい。一方、ＣＮＴ含浸層２ｂの平均厚みの上限としては、５μｍが好ましく、４μｍがさらに好ましい。ＣＮＴ含浸層２ｂの平均厚みが前記下限未満の場合、ＣＮＴ含浸層２ｂに含浸するＣＮＴ繊維８の量が減少し、基板２とＣＮＴ膜４との接合力が向上しないおそれがある。逆に、ＣＮＴ含浸層２ｂの平均厚みが前記上限を超える場合、ＣＮＴ含浸層２ｂに含浸するＣＮＴ繊維８の量が過大となるため、ＣＮＴ膜４の導電性が損なわれてセンサ機能が低下又は消失するおそれがある。

前記基材層２ａ及びＣＮＴ含浸層２ｂが積層されてなる基板２のサイズとしては特に限定されず、例えば幅が１ｍｍ以上５ｃｍ以下、長さが１ｃｍ以上２０ｃｍ以下とすることができる。

一対の電極３は、基板２の表面側の長手方向Ａ（ＣＮＴ繊維８の配向方向と略垂直な方向）の両端部分に配設されている。具体的には、各電極３は、基板２の表面の長手方向Ａの両端部分に離間して配設される一対の導電層６の表面にそれぞれ配設されている。

導電層６は、基材層２ａ及びＣＮＴ膜４の表面に積層され、電極３とＣＮＴ膜４との電気的な接続性を高めている。導電層６を形成する材料としては、導電性を有する限り特に限定されず、例えば導電性ゴム系接着剤等を用いることができる。導電層６としてこのように接着剤を用いることで、基板２、電極３及びＣＮＴ膜４の両端の固着性を高め、当該歪みセンサ１の持続性を高めることができる。

電極３は、帯状形状を有している。一対の電極３は、基板２の幅方向に、互いに平行に配設されている。電極３を形成する材料としては、特に限定されず、例えば銅、銀、アルミニウム等の金属等を用いることができる。

電極３の形状としては、特に限定されず、例えば膜状、板状、メッシュ状等とすることができるが、メッシュ状が好ましい。このようにメッシュ状の電極３を用いることで、導電層６との密着性及び固着性を高めることができる。このようなメッシュ状の電極３としては、金属メッシュ製のものや、不織布に金属を蒸着又はスパッタさせたものを用いることができる。なお、電極３としては、導電性接着剤の塗布等によって形成したものであってもよい。

ＣＮＴ膜４は、平面視矩形形状を有し、長手方向Ａの両端部分がそれぞれ導電層６を介して電極３と接続している。当該歪みセンサ１においては、前記ＣＮＴ含浸層２ｂにＣＮＴ膜４の一部（裏面側）が含浸している。具体的には、ＣＮＴ膜４を構成する複数のＣＮＴ繊維８の一部がＣＮＴ含浸層２ｂ内に存在している。また、ＣＮＴ膜４の両端部分は導電層６と基材層２ａとに挟持された状態で固定されている。

ＣＮＴ膜４は、一方向（一対の電極３の対向方向Ａと異なる方向）に配向する複数のＣＮＴ繊維８からなる。ＣＮＴ繊維８がこのように配向していることにより一対の電極３が離れる方向（方向Ａ）へ歪みが加わった場合に、ＣＮＴ繊維８同士の接触具合に変化が起こり、当該歪みセンサ１により抵抗変化を得ることができる。なお、より効率よく歪みを検出するには、ＣＮＴ膜４は、一対の電極３の対向方向Ａと略垂直方向、好ましくは垂直方向にＣＮＴ繊維８が配向されていることが望ましい。

各ＣＮＴ繊維８は、図２に示すように、複数のＣＮＴ単繊維９からなる。ここで、ＣＮＴ単繊維９とは、１本の長尺のＣＮＴをいう。また、ＣＮＴ繊維８は、ＣＮＴ単繊維９の端部同士が連結する連結部１０を有する。ＣＮＴ単繊維９同士は、これらのＣＮＴ単繊維９の長手方向Ｂに連結している。このように、ＣＮＴ膜４において、ＣＮＴ単繊維９同士がその長手方向Ｂに連結してなるＣＮＴ繊維８を用いることで、ＣＮＴ繊維８の配向方向に幅の広いＣＮＴ膜４を形成することができ、その結果、ＣＮＴ膜４の抵抗値を下げ、かつ、この抵抗値のバラツキも低減することができる。

また、複数のＣＮＴ繊維８は、図２に示すように網目構造を形成している。具体的には、複数のＣＮＴ繊維８は連結部１０等により網目状に連結又は接触している。この際、連結部１０において、連結部１０ａのように３つ以上のＣＮＴ単繊維９の端部が結合していてもよいし、連結部１０ｂのように２つのＣＮＴ単繊維９の端部と他のＣＮＴ単繊維９の中間部とが結合していてもよい。複数のＣＮＴ繊維８がこのような網目構造を形成することで、ＣＮＴ繊維８同士が密接し、ＣＮＴ膜４の抵抗を下げることができる。

また、この際、前記連結部１０ａ、１０ｂが主な基点となって近隣のＣＮＴ繊維８同士が連結又は接触することによって、ＣＮＴ繊維８が両持ち梁構造として機能することができる。ＣＮＴ繊維８同士の連結とは前記連結部１０ａ、１０ｂ等とＣＮＴ繊維８が電気的に繋がることであり、ＣＮＴ繊維８の連結部ではない部分同士が電気的に繋がった場合も連結に含まれる。ＣＮＴ繊維８同士の接触とは前記連結部１０ａ、１０ｂ等とＣＮＴ繊維８が触れているが電気的に繋がっていないことであり、ＣＮＴ繊維８の連結部ではない部分同士が触れているが電気的に繋がっていない場合も接触に含まれる。両持ち梁として機能するＣＮＴ繊維８はバネ定数が大きくなる。そのため、ＣＮＴ繊維８は、この配向方向Ｂと垂直方向（ＣＮＴ膜４の長手方向Ａ）には伸縮しにくい構造となっている。従って、ＣＮＴ膜４がＣＮＴ繊維８の配向方向Ｂと垂直方向（ＣＮＴ膜４の長手方向Ａ）に対して剛性が強くなり、当該歪みセンサ１によれば、ＣＮＴ膜４の長手方向Ａの歪みに対して、敏感に検知することができ、さらにリニアリティを高めることができる。なお、当該ＣＮＴ繊維８の連結部１０が主な基点となって、隣り合うＣＮＴ繊維８間に限らず、何本か飛び越えた場所のＣＮＴ繊維８と連結又は接触してもよい。このように、複雑な網目状のＣＮＴ繊維８からなるＣＮＴ膜４であれば、より抵抗値が低くなり、ＣＮＴ繊維８と垂直な方向に剛性の強い歪みセンサとすることができる。

なお、前記ＣＮＴ繊維８は、各ＣＮＴ単繊維９が実質的にＣＮＴ繊維８の長手方向Ｂに配向され、撚糸されていない状態のものである。このようなＣＮＴ繊維８を用いることで、ＣＮＴ膜４の均一性を高め、歪みセンサとしてのリニアリティを高めることができる。

また、前記連結部１０において、各ＣＮＴ単繊維９同士は分子間力により結合している。このため、複数のＣＮＴ繊維８が連結部１０により網目状に連結した場合においても、連結部１０の存在による抵抗の上昇が抑えられる。

ＣＮＴ膜４の幅の下限としては、１ｍｍが好ましく、１ｃｍがより好ましい。一方、ＣＮＴ膜４の幅の上限としては、１０ｃｍが好ましく、５ｃｍがより好ましい。このようにＣＮＴ膜４の幅を比較的大きくすることで、上述のようにＣＮＴ膜４の抵抗値を下げ、かつ、この抵抗値のバラツキも低減することができる。

ＣＮＴ膜４の平均厚みとしては、特に限定されないが、例えばＣＮＴ膜４の平均厚みの下限としては、１μｍが好ましく、１０μｍがさらに好ましい。一方、ＣＮＴ膜４の平均厚みの上限としては、５ｍｍが好ましく、１ｍｍがさらに好ましい。ＣＮＴ膜４の平均厚みが前記下限未満の場合は、このような薄膜の形成が困難になるおそれや、抵抗が上昇しすぎるおそれのほか、ＣＮＴ含浸層２ｂにＣＮＴ膜４が十分含浸できないおそれや、ＣＮＴ膜４が含浸した場合に当該歪みセンサ１のセンサ機能が低下又は消失するおそれがある。逆に、ＣＮＴ膜４の平均厚みが前記上限を超える場合は、歪みに対する感受性が低下するおそれがある。

ＣＮＴ膜４のＣＮＴ含浸層２ｂへの含浸部分の平均厚みの下限としては、ＣＮＴ膜４の平均厚みの５％が好ましく、１０％がさらに好ましい。一方、含浸部分の平均厚みの上限としては、ＣＮＴ膜４の平均厚みの８０％が好ましく、５０％がさらに好ましい。ＣＮＴ膜４の含浸部分の平均厚みが前記下限未満の場合、基板２とＣＮＴ膜４との接合力が向上しないおそれがある。逆に、ＣＮＴ膜４の含浸部分の平均厚みが前記上限を超える場合、ＣＮＴ含浸層２ｂに含浸するＣＮＴ繊維８の量が過大となるため、当該歪みセンサ１のセンサ機能が低下又は消失するおそれがある。

ＣＮＴ膜４の密度の下限としては、１．０ｇ／ｃｍ^３が好ましく、０．８ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。一方、ＣＮＴ膜４の密度の上限としては、１．８ｇ／ｃｍ^３が好ましく、１．５ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。ＣＮＴ膜４の密度が前記下限未満の場合、ＣＮＴ膜４の抵抗値が高くなるおそれがある。逆に、ＣＮＴ膜４の密度が前記上限を超える場合、十分な抵抗変化が得られないおそれがある。

なお、ＣＮＴ膜４は、ＣＮＴ繊維８を平面状に略平行に配置した単層構造からなってもよいし、多層構造からなってもよい。但し、ある程度の導電性を確保するためには、多層構造とすることが好ましい。

また、ＣＮＴ膜４の表面には導電性ゴム系接着剤を塗布することが好ましい。導電性ゴム系接着剤を塗布することで、ＣＮＴ繊維８間が電気的に接合されるため、当該歪みセンサ１のセンサ機能を向上させることができる。この導電性ゴム系接着剤としては導電性を有すれば特に限定されず、例えばカーボンブラックや銀ナノ粒子等を含有する接着剤を好適に用いることができる。

前記導電性ゴム系接着剤の塗布量としては、ＣＮＴ膜４の質量に対して、固形分比で５質量％以上１０質量％以下が好ましい。導電性ゴム系接着剤の塗布量が前記範囲未満の場合、電気接合度の向上効果が十分得られないおそれがある。逆に、導電性ゴム系接着剤の塗布量が前記範囲を超える場合、当該歪みセンサ１の柔軟性が低下するおそれがある。なお、導電性ゴム系接着剤は、ＣＮＴ膜４の表面に被膜を均一に形成するために複数回に分けて塗布することが好ましい。

ＣＮＴ単繊維９（ＣＮＴ）としては、単層のシングルウォールナノチューブ（ＳＷＮＴ）や、多層のマルチウォールナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれも用いることができるが、導電性及び熱容量等の点から、ＭＷＮＴが好ましく、直径１．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下のＭＷＮＴがさらに好ましい。

前記ＣＮＴ単繊維９（ＣＮＴ）は、公知の方法で製造することができ、例えばＣＶＤ法、アーク法、レーザーアブレーション法、ＤＩＰＳ法、ＣｏＭｏＣＡＴ法等により製造することができる。これらの中でも、所望するサイズのＣＮＴ（ＭＷＮＴ）を効率的に得ることができる点から、鉄を触媒とし、エチレンガスを用いたＣＶＤ法により製造することが好ましい。この場合、石英ガラス基板や酸化膜付きシリコン基板等の基板に、触媒となる鉄あるいはニッケル薄膜を成膜した上に、垂直配向成長した所望する長さのＣＮＴの結晶を得ることができる。

保護部５は膜状であり、ＣＮＴ膜４の表面に積層されている。具体的には図１に示すように、保護部５は、ＣＮＴ膜４及び一対の導電層６の表面の一部を被覆している。なお、一対の導電層６の一部は、保護部５に被覆されない電極３を積層するための露出部分を有する。このように保護部５を積層することで、前記保護部５はＣＮＴ繊維８表面の少なくとも一部と接触し、ＣＮＴ膜４を保護している。特に、当該歪みセンサ１によれば、前記保護部５をＣＮＴ膜４の表面に積層させていることで、不意の接触等によるＣＮＴ膜４の破損、ＣＮＴ繊維８間の隙間への異物混入、または湿気や浮遊ガス等のＣＮＴ繊維８への付着等を抑えることができる。

保護部５は、エラストマー製である。このエラストマーとしては、基板２の材料として例示したゴムや合成樹脂等を挙げることができ、これらの中でもゴムが好ましい。ゴムを用いることで、大きな歪みに対しても十分な保護機能を発揮することができる。

保護部５は、水性エマルジョンから形成されていることが好ましい。水性エマルジョンとは、分散媒の主成分が水であるエマルジョンをいう。ＣＮＴは疎水性が高い。そのため、前記保護部５を水性エマルジョンから形成すると、例えば塗工や浸漬によりこの保護部５を設けた場合、保護部５がＣＮＴ膜４に含浸せずにＣＮＴ膜４表面に積層された状態とすることができる。このようにすることで、保護部５を形成するエラストマーがＣＮＴ膜４にしみ込んで、ＣＮＴ膜４の抵抗変化に影響を及ぼすことを抑制し、保護部５の存在によるＣＮＴ膜４の歪み感受性の低下を抑えることができる。水性エマルジョンは乾燥工程を経ることによって、より安定した保護部５とすることができる。

前記水性エマルジョンの分散媒の主成分は、水であるが、その他の例えばアルコール等の親水性分散媒が含有されていてもよい。また、前記エマルジョンの分散質としては、通常エラストマーであり、上述したゴム、特には天然ゴムが好ましい。この好ましいエマルジョンは、分散媒を水とし、ゴムを分散質とするするいわゆるラテックスが挙げられ、天然ゴムラテックスが好ましい。天然ゴムラテックスを用いることで、薄くかつ強度のある保護膜を形成することができる。

保護部５の平均厚みとしては、特に限定されず、例えば１０μｍ以上３ｍｍ以下とすることができる。

ＣＮＴ膜４は、ＣＮＴ繊維８の配向方向Ｂに沿って開裂可能な部分１１を有する。このように、前記ＣＮＴ膜４にＣＮＴ繊維８の配向方向Ｂに沿って開裂可能な部分１１を形成することで、抵抗変化の過渡応答性が高まり、より大きな歪み（伸縮）に対しても優れたセンサ機能を発揮することができる。この場合、開裂可能な部分１１に接触する保護部５は大きく変形し、一方開裂しない部分に接触する保護部５は変形が小さいこととなる。なお、この開裂可能な部分１１は、ＣＮＴ含浸層２ｂに含浸した部分まで挿通して形成してもよい。

当該歪みセンサ１によれば、ＣＮＴ膜４がこのように設けられていることで、基板２の歪みに応じて、ＣＮＴ膜４が歪み（伸縮し）、ＣＮＴ膜４の抵抗が変化するため、歪みを検知するセンサとして機能することができる。なお、基板２の歪みには、長手方向Ａの伸縮のみではなく、基板２の法線方向の変形や、長手方向を軸としたねじれ等も含む。当該歪みセンサ１によれば、このような基板２の歪みも検知することができる。また、当該歪みセンサ１によれば、基板２（ＣＮＴ含浸層２ｂ）にＣＮＴ膜４の一部（裏面側）が含浸しているため、ＣＮＴ膜４の基材２からの剥離を抑制し、センサ機能の持続性を高めることができる。

（製造方法）
歪みセンサ１の製造方法としては、特に限定されないが、例えば以下の製造工程で製造することができる。

（１−１）図３（ａ）に示すように、スライドガラス等の離型板上に基材層２ａを形成する。具体的には、スライドガラスＸをラテックスやエラストマー溶液に浸漬し、その後乾燥させる。これにより、スライドガラスＸの表面にエラストマー製の平面視矩形状の基材層２ａを形成することができる。なお、離形板としては、スライドガラス以外の合成樹脂等の他の板材を用いてもよい。

（１−２）図３（ｂ）に示すように、前記基材層２ａの表面にＣＮＴ含浸層２ｂの形成材料であるエラストマー溶液を塗布する。

（１−３）図３（ｃ）に示すように、未硬化状態のＣＮＴ含浸層２ｂの形成材料表面に、ＣＮＴ繊維８を含浸させつつＣＮＴ膜４を形成する。具体的には、一方向に配向する複数のＣＮＴ繊維８からなるＣＮＴペーパー（フィルム）をＣＮＴ含浸層２ｂの表面から配置し、その裏面側をＣＮＴ含浸層２ｂに含浸させる。このとき、後工程で積層される一対の電極３の対向方向（長手方向）と略垂直方向にＣＮＴ繊維８が配向するようにＣＮＴペーパーの向きを調節する。

（１−４）ＣＮＴ繊維８が含浸した未硬化状態のＣＮＴ含浸層２ｂの形成材料を硬化し、ＣＮＴ含浸層２ｂを形成する。具体的には、ＣＮＴペーパーを配置後、未硬化状態のＣＮＴ含浸層２ｂを乾燥又は加熱することで硬化させる。

なお、前記ＣＮＴペーパーは、成長用基材上に触媒層を形成し、ＣＶＤ法により一定の方向に配向した複数のＣＮＴ繊維８を成長させ、図５のように撚糸せずにそのまま引き出し、他の板材又は筒材等に巻き付けた後に、必要な分のシート状のＣＮＴ繊維８を取り出すことで得ることができる。このＣＮＴペーパーは、ＣＮＴ含浸層２ｂの表面に配置される。

また、ＣＮＴ膜４形成後、例えばイソプロピルアルコールやエタノール等の溶媒をＣＮＴ膜４に噴霧するか、又はこの溶媒に浸した後、乾燥させることが好ましい。この工程を経ることで、ＣＮＴ膜４とＣＮＴ含浸層２ｂとの密着性をさらに高めることができると共に、ＣＮＴ膜４を構成するＣＮＴ繊維８を高密度化することができる。なお、このようにＣＮＴ繊維８を高密度化することによって、ＣＮＴ繊維同士の接触面積をあらかじめ増やすことができ、ＣＮＴ膜４の抵抗を下げて消費電力を下げる効果と、歪みを加えた時に抵抗変化の感度を高める効果を得ることができる。

（１−５）前記ＣＮＴ膜４の表面に導電性ゴム系接着剤を塗布する。その後、常温で３０分間乾燥させ、導電性ゴム系接着剤を硬化させる。なお、導電性ゴム系接着剤の塗布回数は２回以上が好ましい。

（１−６）図３（ｄ）に示すように、この基板２の長手方向両端部分に導電性ゴム系接着剤を塗布し、導電層６を形成する。この際、ＣＮＴ膜４の一部を導電層６が被覆するように導電層６を形成する。

（１−７）図３（ｅ）に示すように、ＣＮＴ膜４及び導電層６の表面に保護部５を積層する。具体的には、スライドガラスも含めた全体をラテックスに浸漬するか、あるいはＣＮＴ膜４の表面にラテックスを塗布することで保護部５を形成する。このようにラテックスを用いることで、保護部５をＣＮＴ膜４表面に積層させることができる。なお、この際、電極３が配設できるように導電層６の一部は露出するように保護部５を形成する。ラテックスは上述のとおり水性エマルジョンであり、親水性を有する。

なお、前記水性エマルジョンの代わりに油性エマルジョンを用いることで、保護部５がＣＮＴ膜４を構成するＣＮＴ繊維８の隙間の少なくとも一部に存在する歪みセンサとすることもできる。

（１−８）図３（ｆ）に示すように、各導電層６の表面に電極３を積層する。

（１−９）電極３の積層後、スライドガラスの両面からこれらの積層体を切り出すことで、少なくとも１対の歪みセンサ１を得ることができる。スライドガラスにおける幅方向両端部分は切り落としてもよい。また、長手方向に分断することで、片面から複数の歪みセンサ１を製造することもできる。なお、スライドガラスから切り出した後、歪みセンサ１を電極３の対向方向に伸張させて、ＣＮＴ膜４や保護膜５に開裂可能な部分１１を形成することができる。

なお、ＣＮＴ膜４の積層手順である前記（１−２）〜（１−４）は以下のような手順とすることも可能である。

（１−２’）前記基材層２ａの表面にＣＮＴ含浸層２ｂの形成材料であるエラストマー溶液を塗布し、乾燥又は加熱により硬化させる。

（１−３’）図４に示すように、ＣＮＴ繊維８をスライドガラス（ＣＮＴ含浸層２ｂ）上に巻き付ける。このようにすることで、一方向（一対の電極３の対向方向と略垂直方向）に配向する複数のＣＮＴ繊維８からなるＣＮＴ膜４を得ることができる。この際、スライドガラス（基板２）の両端を一対の支持具１３で挟持し、スライドガラス（基板２）の長手方向を軸に回転させることで、ＣＮＴ繊維８を巻き付けることができる。なお、スライドガラスの幅方向両端部分をマスキングテープ１２等によりマスクしておいてもよい。

（１−４’）ＣＮＴ繊維８の巻き付け量が一定値（ＣＮＴ含浸層２ｂに含浸させる分量）に達した時点で、ＣＮＴ含浸層２ｂをアイロン等により加熱して軟化状態にし、巻き付けたＣＮＴ繊維８をＣＮＴ含浸層２ｂに含浸させる。その後、乾燥又は加熱により再びＣＮＴ含浸層２ｂを硬化させ、残りのＣＮＴ繊維８をＣＮＴ含浸層２ｂ上に巻き付けることでＣＮＴ膜４を形成する。

なお、前記ＣＮＴ繊維８は、上述のようにＣＶＤ法により基板上に垂直配向成長したＣＮＴ単繊維９（ＣＮＴ）の結晶を撚糸せずにそのまま引き出すことで得ることができる（図５参照）。このようにして得られたＣＮＴ繊維８は、複数のＣＮＴ単繊維９からなり、このＣＮＴ単繊維９同士が長手方向に連結する連結部を有する構造となっている。

＜その他の実施形態＞
本発明の歪みセンサは前記実施形態に限定されるものではない。例えば本発明は、図６に示す歪みセンサ１０１のように、電極３をＣＮＴ繊維８の配向方向（方向Ａ）の両端に配設してもよい。この歪みセンサ１０１は、一対の電極３が離れる方向（方向Ａ）へ歪みが加わった場合に、ＣＮＴ繊維８に長手方向の変形（伸縮）が起こり、抵抗変化を得ることができる。なお、このように歪みの感知方向がＣＮＴ繊維８の配向方向である歪みセンサ１０１の場合、保護層５をＣＮＴ膜４に含浸させることが好ましく、ＣＮＴ膜４におけるＣＮＴ繊維８の密度は第一実施形態よりも小さくてもよい。また、ＣＮＴ繊維８は複数の束となって存在する傾向にあり、ＣＮＴ膜４のおける複数の束の隙間に保護層５が含浸することで、ＣＮＴ繊維８の強度を高め、ＣＮＴ繊維８の配向方向の歪みにより切断することを防止することができる。

また、当該歪みセンサは、電極の裏面及び表面に導電層を設けた構成としてもよい。具体的には、基板の表面に長手方向Ａの両端部分に離間して配設される一対の第一導電層を設け、この第一導電層の表面にＣＮＴ膜の一部及び一対の電極を積層し、さらにＣＮＴ膜及び電極の表面の一部を被覆するように一対の第二導電層を設ける。これによりＣＮＴ膜の長手方向の両端部分が第一導電層と第二導電層とで挟持される。このような導電層を設けることで、電極とＣＮＴ膜との電気的な接続性を高めることができる。

さらに、当該歪みセンサにおいて、保護部はＣＮＴ繊維表面の少なくとも一部と接触していればよく、例えばＣＮＴ膜の表面近傍のみ等、ＣＮＴ膜の一部のみに保護膜を形成するエラストマーが含浸しているものであってもよい。さらには、ＣＮＴ繊維間の隙間の少なくとも一部に保護部を有しつつ、ＣＮＴ膜に保護部が積層されている構成であってもよい。このような歪みセンサにおいても、保護部によりＣＮＴ膜が保護されるので、当該歪みセンサの持続性を高めることができる。

また、基板は、完全な直方体からなる板状体に限定されるものではなく、変形させて用いることもできる。例えば、筒状や波状とすることで、当該歪みセンサの用途を広げることができる。ＣＮＴ繊維としても、ＣＮＴを紡いで得られたＣＮＴファイバー等を用いてもよい。さらには、ＣＮＴ膜において、一対の電極の対向方向と垂直方向に対向するさらにもう一対の電極を設けてもよい。このように直交する２対の電極を設けることで、当該歪みセンサを二次元センサとして用いることもできる。また、粘着性を有する樹脂で当該歪みセンサの表面を被覆することによって、人体、構造物等の歪みを検出したい場所へ簡易に貼り付けて用いることもできる。

以上説明したように、本発明の歪みセンサは、ＣＮＴ膜の一部が基板に含浸していることで持続性に優れ、また、センサとして十分に機能し、圧力センサ、ロードセル、トルクセンサ、位置センサ等として広く利用することができる。

１、１０１歪みセンサ
２基板
２ａ基材層
２ｂＣＮＴ含浸層
３電極
４ＣＮＴ膜
５保護部
６導電層
８ＣＮＴ繊維
９ＣＮＴ単繊維
１０、１０ａ、１０ｂ連結部
１１開裂可能な部分
１２マスキングテープ
１３支持具

Claims

柔軟性を有する基板と、
この基板の表面側に積層され、一方向に配向する複数のＣＮＴ繊維からなるＣＮＴ膜と、
このＣＮＴ膜の端部に配設される一対の電極と
を備えた歪みセンサであって、
前記基板が、
基材層と、
この基材層の表面に積層され、前記ＣＮＴ膜の裏面側の一部領域が含浸したＣＮＴ含浸層と
を備えることを特徴とする歪みセンサ。
前記ＣＮＴ含浸層の形成材料が、ＣＮＴ膜を構成するＣＮＴ繊維とのカップリング剤又はＣＮＴ繊維に対する吸着性を有する分散剤を含有する請求項１に記載の歪みセンサ。
柔軟性を有する基板と、
この基板の表面側に積層され、一方向に配向する複数のＣＮＴ繊維からなるＣＮＴ膜と、
このＣＮＴ膜の端部に配設される一対の電極と
を備えた歪みセンサの製造方法であって、
前記基板の有する基材層の表面にＣＮＴ含浸層の形成材料を積層する工程と、
前記ＣＮＴ含浸層形成材料の内部にＣＮＴ膜の裏面側の一部領域を配置する工程と、
前記ＣＮＴ膜の配置後にＣＮＴ含浸層形成材料を硬化させてＣＮＴ含浸層を得る工程と
を有することを特徴とする歪みセンサの製造方法。