JP6138669B2 - Photosensitive insulating resin composition and product using the same - Google Patents

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Description

本発明は、感光性絶縁樹脂組成物およびこれを用いた製品に関する。   The present invention relates to a photosensitive insulating resin composition and a product using the same.

電子産業の発展に伴い、電子部品の多機能化、高機能化および小型化への要求が急速に高まっている。また、電子部品の軽薄短小化に伴い、電子部品が実装されるプリント基板も、小さい面積に多くの電子製品を集積しなければならない回路パターンの高密度化が求められている。   With the development of the electronic industry, demands for multi-functionality, high functionality and miniaturization of electronic components are rapidly increasing. In addition, as electronic parts become lighter, thinner, and smaller, printed circuit boards on which electronic parts are mounted are also required to have a high density of circuit patterns in which many electronic products must be integrated in a small area.

プリント基板の回路パターンが微細化され且つ回路の層間間隔が狭くなるにつれて、誘電損失やショート(short)などの不良、または回路と絶縁体間の密着力が低減して製品の信頼性が低下するという問題点が生じている。   As the circuit pattern of the printed circuit board is miniaturized and the interlayer distance between the circuits is narrowed, defects such as dielectric loss and short, or the adhesion between the circuit and the insulator is reduced, thereby reducing the reliability of the product. The problem has arisen.

よって、プリント基板や半導体パッケージ基板、フレキシブルプリント基板(FPCB)などには、微細な開口パターンを形成することが可能な感光性絶縁フィルムが用いられている。   Therefore, a photosensitive insulating film capable of forming a fine opening pattern is used for a printed board, a semiconductor package board, a flexible printed board (FPCB), and the like.

一方、特許文献1には、顔料を使用することなく視認性および隠蔽力を示す感光性樹脂を含む絶縁組成物が開示されているが、この絶縁組成物は、層間接着強度および熱膨張係数の特性を向上させるには限界があった。   On the other hand, Patent Document 1 discloses an insulating composition containing a photosensitive resin that shows visibility and hiding power without using a pigment. This insulating composition has an interlayer adhesion strength and a thermal expansion coefficient. There was a limit to improving the characteristics.

韓国公開特許第2012−0107373号公報Korean Published Patent No. 2012-0107373

そこで、本発明者は、感光性絶縁樹脂組成物において、金属結合剤および熱硬化開始剤を含む組成物を用いて製造された製品が低い熱膨張係数を有し、低い粗度でも回路パターンとの密着力が高いことを見出し、これに基づいて本発明の完成に至った。   Accordingly, the present inventor has found that a product produced using a composition containing a metal binder and a thermosetting initiator in a photosensitive insulating resin composition has a low coefficient of thermal expansion, and a circuit pattern and a low roughness. Based on this finding, the present invention has been completed.

したがって、本発明の目的は、低い熱膨張係数および高い剥離強度の特性を有する感光性絶縁樹脂組成物を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a photosensitive insulating resin composition having characteristics of a low thermal expansion coefficient and a high peel strength.

本発明の他の目的は、前記樹脂組成物から製造される、低い熱膨張係数および高い剥離強度の特性を有する絶縁フィルムを提供することにある。   Another object of the present invention is to provide an insulating film having a low coefficient of thermal expansion and a high peel strength, which is produced from the resin composition.

本発明の別の目的は、前記絶縁フィルムを備えるプリント基板を提供することにある。   Another object of the present invention is to provide a printed board including the insulating film.

上記目的を達成するために、本発明のある観点によれば、感光性樹脂、金属結合剤、光硬化開始剤、および熱硬化開始剤を含んでなる、感光性絶縁樹脂組成物(以下、「第1発明」という)を提供する。   In order to achieve the above object, according to one aspect of the present invention, a photosensitive insulating resin composition (hereinafter referred to as “a”) comprising a photosensitive resin, a metal binder, a photocuring initiator, and a thermosetting initiator. The first invention ”).

第1発明において、前記絶縁樹脂組成物は、50〜95重量%の感光性樹脂、1〜30重量%の金属結合剤、1〜10重量%の光硬化開始剤、および1〜15重量%の熱硬化開始剤を含んでなる。   1st invention WHEREIN: The said insulating resin composition is 50 to 95 weight% photosensitive resin, 1 to 30 weight% metal binder, 1 to 10 weight% photocuring initiator, and 1 to 15 weight%. It comprises a thermosetting initiator.

第1発明において、前記感光性樹脂は、2つ以上のアクリル基を有するアクリレート化合物、またはアクリレート化合物と多官能性モノマーとの混合物である。   In the first invention, the photosensitive resin is an acrylate compound having two or more acrylic groups, or a mixture of an acrylate compound and a polyfunctional monomer.

第1発明において、前記2つ以上のアクリル基を有するアクリレート化合物は、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノール型エポキシアクリレート、ビスフェノールF型エポキシアクリレート、ビスフェニル型エポキシアクリレート、ウレタン系アクリレート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、およびトリフェノールメタン型エポキシアクリレートよりなる群から1種以上選ばれる。   In the first invention, the acrylate compound having two or more acrylic groups is cresol novolac type epoxy acrylate, bisphenol type epoxy acrylate, bisphenol F type epoxy acrylate, bisphenyl type epoxy acrylate, urethane acrylate, phenol novolac type epoxy acrylate. And at least one selected from the group consisting of triphenolmethane type epoxy acrylate.

第1発明において、前記2つ以上のアクリル基を有する多官能性モノマーは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセリルプロピルトリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、およびジヒドロジシクロペンタ−ジエニルアクリレートよりなる群から1種以上選ばれる。   In the first invention, the polyfunctional monomer having two or more acrylic groups is selected from the group consisting of dipentaerythritol hexaacrylate, glyceryl propyl triacrylate, propoxylated glyceryl triacrylate, and dihydrodicyclopenta-dienyl acrylate. One or more selected.

第1発明において、前記金属結合剤は、アセトアセトキシエチルメタクリレート、エチレンジアミンテトラ酢酸、アミノ酸、有機酸金属塩、金属塩、1,3−ジケトン金属錯塩
、および金属アルコキシドから1種以上選ばれる。
In the first invention, the metal binder is at least one selected from acetoacetoxyethyl methacrylate, ethylenediaminetetraacetic acid, amino acids, organic acid metal salts, metal salts, 1,3-diketone metal complex salts, and metal alkoxides.

第1発明において、前記金属結合剤は、下記化学式1で表されるアセトアセトキシエチルメタクリレートである。   In the first invention, the metal binder is acetoacetoxyethyl methacrylate represented by the following chemical formula 1.

Figure 0006138669
Figure 0006138669

第1発明において、前記光硬化開始剤は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アシルホスフィンオキシド、α−アミノケトンおよびα−ヒドロキシケトンよりなる群から1種以上選ばれる。   In the first invention, the photocuring initiator is selected from the group consisting of benzophenone, acetophenone, acylphosphine oxide, α-aminoketone and α-hydroxyketone.

第1発明において、前記熱硬化開始剤は、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、2,2’−アゾビス[N−(2−プロフェニル)−2−メチルプロピオンアミド]、ジ−tert−ブチルペルオキシド、およびベンゾイルペルオキシドよりなる群から1種以上選ばれる。   In the first invention, the thermosetting initiator is 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2, 2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2′-azobis [N- (2-prophenyl) -2-methylpropionamide], di-tert-butyl peroxide, and benzoyl peroxide.

第1発明において、前記熱硬化開始剤は、下記化学式2で表される2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)である。   In the first invention, the thermosetting initiator is 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) represented by the following chemical formula 2.

Figure 0006138669
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第1発明において、前記絶縁樹脂組成物は、エポキシ樹脂、無機充填剤および熱硬化剤をさらに含む。   In the first invention, the insulating resin composition further includes an epoxy resin, an inorganic filler, and a thermosetting agent.

第1発明において、前記エポキシ樹脂は、2つ以上のエポキシ基を有し、前記絶縁樹脂組成物100重量部に対して1〜30重量部含有され、芳香族エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルアクリル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂およびポリエステル型エポキシ樹脂よりなる群から1種以上選ばれる。   1st invention WHEREIN: The said epoxy resin has two or more epoxy groups, 1-30 weight part content with respect to 100 weight part of said insulating resin compositions, an aromatic epoxy resin, a glycidyl amine type epoxy resin, One or more selected from the group consisting of glycidyl acrylic epoxy resin, bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin and polyester epoxy resin.

第1発明において、前記無機充填剤は、前記絶縁樹脂組成物100重量部に対して20〜85重量部含有され、シリカ(SiO)、タルク(Talc)、硫酸バリウム(BaSO)、チタン酸バリウム(BaTiO)、アルミナ(Al)、粘土、炭酸マグネシウム(MgCO)、炭酸カルシウム(CaCO)、水酸化アルミニウム(Al(OH))およびシリケート(Silicate)よりなる群から1種以上選ばれる。 In the first invention, the inorganic filler is contained in an amount of 20 to 85 parts by weight based on 100 parts by weight of the insulating resin composition, and includes silica (SiO 2 ), talc (Talc), barium sulfate (BaSO 4 ), titanic acid. 1 from the group consisting of barium (BaTiO 3 ), alumina (Al 2 O 3 ), clay, magnesium carbonate (MgCO 3 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), and silicate More than species are selected.

第1発明において、前記熱硬化剤は、前記絶縁樹脂組成物100重量部に対して0.01〜1重量部含有され、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミン硬化剤、ポリスルフィド硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ビスフェノールA型硬化剤、およびジシアンジアミド硬化剤よりなる群から1種以上選ばれる。   1st invention WHEREIN: The said thermosetting agent contains 0.01-1 weight part with respect to 100 weight part of said insulating resin compositions, and is an amine-type hardening | curing agent, an acid anhydride type hardening | curing agent, a polyamine hardening | curing agent, polysulfide hardening. One or more selected from the group consisting of an agent, a phenol novolac type curing agent, a bisphenol A type curing agent, and a dicyandiamide curing agent.

本発明の他の観点によれば、前記第1発明に係る感光性絶縁樹脂組成物を基材上に塗布および硬化させて形成される、絶縁フィルム(以下、「第2発明」という)を提供する。   According to another aspect of the present invention, there is provided an insulating film (hereinafter referred to as “second invention”) formed by applying and curing the photosensitive insulating resin composition according to the first invention on a substrate. To do.

第2発明において、前記絶縁フィルムの表面粗さ(Ra)が0.001〜0.5μmである。   2nd invention WHEREIN: The surface roughness (Ra) of the said insulating film is 0.001-0.5 micrometer.

本発明の別の観点によれば、前記第2発明の絶縁フィルムを回路パターンの形成された基材上にラミネートさせて形成される、プリント基板(以下、「第3発明」という)を提供する。   According to another aspect of the present invention, there is provided a printed circuit board (hereinafter referred to as “third invention”) formed by laminating the insulating film of the second invention on a base material on which a circuit pattern is formed. .

本発明の代表的な具現例に係る感光性絶縁樹脂組成物において、金属結合剤および熱硬化開始剤を含む前記組成物を用いて製造された製品は、低い熱膨張係数および高い剥離強度を示すことができる。   In a photosensitive insulating resin composition according to a typical embodiment of the present invention, a product manufactured using the composition containing a metal binder and a thermosetting initiator exhibits a low coefficient of thermal expansion and a high peel strength. be able to.

本発明の一具現例に係る絶縁フィルムが適用可能な一般なプリント基板の断面図である。It is sectional drawing of the general printed circuit board which can apply the insulating film which concerns on one implementation example of this invention. 本発明の無機充填剤を含む実施例2および比較例2に係る絶縁フィルムの剥離強度(peel strength)測定値を示すグラフである。It is a graph which shows the peel strength (peel strength) measured value of the insulating film which concerns on Example 2 and the comparative example 2 containing the inorganic filler of this invention.

本発明をさらに具体的に説明する前に、本明細書及び特許請求の範囲に使用された用語又は単語は、通常的且つ辞典的な意味に限定されてはならず、発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に立脚して、本発明の技術的思想に符合する意味と概念で解釈されなければならない。よって、本明細書に記載された実施例の構成は、本発明の好適な一例に過ぎず、本発明の技術的思想をすべて代弁するものではない。このため、本出願時点にこれらを代替することが可能な様々な均等物及び変形例があり得ることを理解すべきである。   Before describing the present invention more specifically, the terms or words used in the specification and claims should not be limited to the ordinary and lexical meaning, and the invention is best practiced. Based on the principle that the terminology can be appropriately defined for the purpose of explanation, it should be interpreted with the meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention. Therefore, the structure of the Example described in this specification is only a suitable example of this invention, and does not represent all the technical thoughts of this invention. Thus, it should be understood that there may be various equivalents and variations that can be substituted for at the time of filing this application.

以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が本発明を容易に実施し得るように、本発明の好適な実施例を詳細に説明する。尚、本発明を説明するにあたり、本発明の要旨を不明瞭にする可能性がある係る公知技術についての詳細な説明は省略する。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art to which the present invention pertains can easily carry out the present invention. In describing the present invention, detailed descriptions of known techniques that may obscure the subject matter of the present invention are omitted.

(感光性樹脂)
本発明の代表的な具現例に係る感光性樹脂組成物は、感光性樹脂を含み、その使用量は特に限定されるものではないが、好ましくは50〜95重量%である。前記感光性樹脂の使用量が50重量%未満の場合には、樹脂組成物の物性が低下するおそれがあり、前記感光性樹脂の使用量が95重量%を超える場合には、未反応物質が生じるか、他の組成物の使用量が減少してフィルムの成形に問題点が生じるおそれもある。本発明に使用される前記感光性樹脂として、2つ以上のアクリル基を有するアクリレート化合物と多官能性モノマーとの混合物が選択できる。
(Photosensitive resin)
The photosensitive resin composition according to a typical embodiment of the present invention contains a photosensitive resin, and the amount used is not particularly limited, but is preferably 50 to 95% by weight. When the amount of the photosensitive resin used is less than 50% by weight, the physical properties of the resin composition may be deteriorated. When the amount of the photosensitive resin used exceeds 95% by weight, unreacted substances are present. It may occur or the amount of other compositions used may be reduced, causing problems in film formation. As the photosensitive resin used in the present invention, a mixture of an acrylate compound having two or more acrylic groups and a polyfunctional monomer can be selected.

前記2つ以上のアクリル基を有するアクリレート化合物は、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノールA型エポキシアクリレート、ビスフェノールF型エポキシアクリレート、ビスフェニル型エポキシアクリレート、ウレタン系アクリレート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、およびトリフェノールメタン型エポキシアクリレートよりなる群から1種以上選択できる。   The acrylate compound having two or more acrylic groups includes cresol novolac type epoxy acrylate, bisphenol A type epoxy acrylate, bisphenol F type epoxy acrylate, bisphenyl type epoxy acrylate, urethane acrylate, phenol novolac type epoxy acrylate, and triphenol. One or more types can be selected from the group consisting of methane type epoxy acrylate.

前記2つ以上のアクリル基を有する多官能性モノマーは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(dipentaerythritol hexaacrylate)、グリセリルプロピルトリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート(propoxylated glyceryl triacrylate)、およびジヒドロジシクロペンタ−ジエニルアクリレート(dihydro dicyclopenta−dienyl acrylate)よりなる群から1種以上選択できる。   The polyfunctional monomer having two or more acrylic groups includes dipentaerythritol hexaacrylate, glycerylpropyl triacrylate, propoxylated glyceryl triacrylate, and dihydrodicyclopentadiacrylate. One or more types can be selected from the group consisting of (dihydro dicycenta-dienyl acrylate).

(金属結合剤)
本発明の代表的な具現例に係る感光性絶縁樹脂組成物は、プリント基板の絶縁層と金属層間の接着力を向上させるために、金属結合剤を含む。本発明に使用される前記金属結合剤は、アセトアセトキシエチルメタクリレート(acetoacetoxyethyl methacrylate)、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、アミノ酸、有機酸金属塩、金属塩、1,3−ジケトン金属錯塩、および金属アルコキシドの中から1種以上選ばれ、特に、下記化学式1で表されるアセトアセトキシエチルメタクリレートを使用することが好ましい。
(Metal binder)
The photosensitive insulating resin composition according to a typical embodiment of the present invention includes a metal binder in order to improve the adhesion between the insulating layer of the printed circuit board and the metal layer. The metal binder used in the present invention includes acetoacetoxyethyl methacrylate, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), amino acids, organic acid metal salts, metal salts, 1,3-diketone metal complex salts, and metal alkoxides. It is preferable to use acetoacetoxyethyl methacrylate, which is selected from one or more, and represented by the following chemical formula 1.

Figure 0006138669
Figure 0006138669

前記金属結合剤は、絶縁樹脂組成物内に含まれて金属と配合結合を行うことにより、絶縁層と金属層間の接着力を強化させることができる。本発明の樹脂組成物内において、金属結合剤の使用量は、特に限定されるものではないが、1〜30重量%であり、特に、5〜30重量%が好ましい。前記金属結合剤の使用量が1重量%未満の場合には、絶縁層と金属層間の接着力が低下するおそれがあり、前記金属結合剤の使用量が30重量%を超える場合には、絶縁層と金属層間の接着力がもはや向上せず、他の組成物の使用量が減少してフィルムの成形に問題点が発生するおそれもある。   The metal binder is contained in the insulating resin composition and can be compounded and bonded to the metal, thereby strengthening the adhesive force between the insulating layer and the metal layer. Although the usage-amount of a metal binder is not specifically limited in the resin composition of this invention, It is 1-30 weight%, Especially 5-30 weight% is preferable. When the amount of the metal binder used is less than 1% by weight, the adhesive force between the insulating layer and the metal layer may be reduced, and when the amount of the metal binder used exceeds 30% by weight, insulation The adhesion between the metal layer and the metal layer can no longer be improved, and the amount of other compositions used can be reduced, causing problems in film formation.

(光硬化開始剤)
本発明の代表的な具現例に係る感光性絶縁樹脂組成物は、感光性樹脂の硬化反応を行うために、光硬化開始剤を含む。本発明に使用される前記光硬化開始剤は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アシルホスフィンオキシド、α−アミノケトンおよびα−ヒドロキシケトンよりなる群から1種以上選択でき、具体的な例としては、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド(bis(2,4,6−trimethylbenzoyl)−phenylphosphineoxide)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(1−hydroxy−cyclohexyl−phenyl−ketone)、2−ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロフェニル)−ベンジル]−フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(2−hydroxy−1−{4−[4−(2−hydroxy−2−methyl−prophenyl)−benzyl]−phenyl}−2−methyl−propan−1−one)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(4,4’−bis(diethylamino)benzophenone)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1(2−benzyl−2−dimethylamino−1−(4−morpholinophenyl)−butanone−1)、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド(2,4,6−trimethylbenzoyl−diphenylphosphine oxide)、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン(2−methyl−1−[4−(methylthio)phenyl]−2−morpholinopropan−1−one)、および2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1(2−benzl−2−dimethylamino−1−(4−morpholinophenyl)−butanone−1)を使用することができる。
(Photocuring initiator)
The photosensitive insulating resin composition according to a typical embodiment of the present invention includes a photocuring initiator in order to perform a curing reaction of the photosensitive resin. The photocuring initiator used in the present invention can be selected from the group consisting of benzophenone, acetophenone, acylphosphine oxide, α-aminoketone and α-hydroxyketone, and specific examples include bis (2, 4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphineoxide), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, 2-hydroxy -1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propenyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one (2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydro xy-2-methyl-propenyl) -benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one), 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone (4,4′-bis (diethylamino) benzophenone), 2 -Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1 (2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1), 2,4,6-trimethylbenzoyl -Diphenylphosphine oxide (2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide), 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopro 2-one-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one) and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone -1 (2-benzl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1) can be used.

前記光硬化開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、好ましくは1〜10重量%である。前記光硬化開始剤の使用量が1重量%未満の場合には、感光性樹脂の硬化反応が円滑に行われず、未反応物質が組成物内に残留するおそれもあり、前記光硬化開始剤の使用量が10重量%を超える場合には、他の組成物の使用量が減少してフィルムの成形に問題点が発生するおそれもある。   Although the usage-amount of the said photocuring initiator is not specifically limited, Preferably it is 1 to 10 weight%. When the amount of the photocuring initiator used is less than 1% by weight, the curing reaction of the photosensitive resin may not be performed smoothly, and unreacted substances may remain in the composition. If the amount used exceeds 10% by weight, the amount used of other compositions may be reduced, causing problems in film formation.

(熱硬化開始剤)
本発明の代表的な具現例に係る感光性絶縁樹脂組成物は、未反応物質を硬化させて絶縁フィルムの機械的物性を向上させかつ接着力を向上させるために、熱硬化開始剤を含む。本発明に使用される前記熱硬化開始剤は、官能基を1つ以上含むことを特徴とするアゾ(zeo)系またはペルオキシド(peroxide)系開始剤であって、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)(2,2’−azobis(N−butyl−2−methylpropionamide)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)(2,2’−azobis(N−cyclohexyl−2−methylpropionamide)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)(2,2’−azobis(N−methoxy−2,4−dimethylvaleronitrile)、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(1−[(1−cyano−1−methylethyl)azo]formamide)、2,2’−アゾビス[N−(2−プロフェニル)−2−メチルプロピオンアミド](2,2’−azobis[N−(2−prophenyl)−2−methylpropionamide]、ジ−tert−ブチルペルオキシド(di−tert−butylperoxide)、およびベンゾイルペルオキシド(benzoylperoxide)よりなる群から1種以上選ばれ、特に、下記化学式2で表される2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)を使用することが好ましい。
(Thermosetting initiator)
The photosensitive insulating resin composition according to a typical embodiment of the present invention includes a thermosetting initiator in order to cure an unreacted substance to improve mechanical properties of the insulating film and improve adhesive strength. The thermosetting initiator used in the present invention is an azo-based or peroxide-based initiator characterized by containing one or more functional groups, and is a 2,2′-azobis (N -Butyl-2-methylpropionamide) (2,2'-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2'-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide) (2,2'-azobis) (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) (2,2′-azobis (N-methoxy-2,4-dimethylvalerontrile), 1- [(1-Cyano-1-methylethyl) azo] forma (1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide), 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropionamide] (2,2′-azobis [N One or more selected from the group consisting of-(2-propenyl) -2-methylpropionamide], di-tert-butylperoxide, and benzoylperoxide, in particular, represented by the following chemical formula 2. 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) is preferably used.

Figure 0006138669
Figure 0006138669

前記熱硬化開始剤の使用量は、特に限定されるものではないが、1〜15重量%が好ましい。前記熱硬化開始剤の使用量が1重量%未満の場合には、前記樹脂組成物内の未反応物質を硬化させるのに不十分であるおそれがあり、前記熱硬化開始剤の使用量が15重量%を超える場合には、他の組成物の使用量が減少してフィルムの成形に問題点が発生するおそれがあり、前記組成物内の未反応物質がもはや残っていないので、硬化反応による効果が得られないおそれもある。また、前記絶縁樹脂組成物に金属結合剤を添加することにより、層間剥離強度は改善されるものの、前記金属結合剤を添加する分だけ他の組成物の使用量が減少して熱膨張係数の特性が低下する傾向がある。これを補完するために、熱硬化開始剤を前記絶縁樹脂組成物に添加することにより、層間剥離強度および熱膨張係数の特性を向上させることができる。   Although the usage-amount of the said thermosetting initiator is not specifically limited, 1 to 15 weight% is preferable. When the usage-amount of the said thermosetting initiator is less than 1 weight%, there exists a possibility that it may be inadequate to harden the unreacted substance in the said resin composition, and the usage-amount of the said thermosetting initiator is 15 If it exceeds wt%, the amount of other composition used may be reduced, which may cause problems in film formation, and unreacted substances in the composition no longer remain. There is a possibility that the effect cannot be obtained. Although the delamination strength is improved by adding a metal binder to the insulating resin composition, the amount of other composition used is reduced by the amount of the metal binder added, and the thermal expansion coefficient is reduced. There is a tendency for characteristics to deteriorate. In order to complement this, the delamination strength and the coefficient of thermal expansion can be improved by adding a thermosetting initiator to the insulating resin composition.

(エポキシ樹脂)
本発明の代表的な具現例に係る感光性絶縁樹脂組成物は、前記樹脂組成物の結合力を増加させるために、エポキシ樹脂をさらに含むことができる。前記エポキシ樹脂は、2つ以上のエポキシ基を含んでおり、特に限定されるものではないが、前記樹脂組成物100重量部に対して1〜30重量部が使用できる。前記エポキシ樹脂の使用量が1重量部未満の場合には、樹脂組成物間の結合力が弱くなるおそれがあり、前記エポキシ樹脂の使用量が30重量部を超える場合には、硬化していない未反応エポキシ樹脂が組成物内に存在して物性の低下が生じるおそれもある。
(Epoxy resin)
The photosensitive insulating resin composition according to the exemplary embodiment of the present invention may further include an epoxy resin in order to increase the bonding strength of the resin composition. Although the said epoxy resin contains two or more epoxy groups and is not specifically limited, 1-30 weight part can be used with respect to 100 weight part of said resin compositions. When the amount of the epoxy resin used is less than 1 part by weight, the bonding force between the resin compositions may be weakened. When the amount of the epoxy resin used exceeds 30 parts by weight, it is not cured. An unreacted epoxy resin may be present in the composition, resulting in a decrease in physical properties.

前記エポキシ樹脂の具体的な例としては、芳香族エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルアクリル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、およびポリエステル型エポキシ樹脂よりなる群から1種以上選択できる。   Specific examples of the epoxy resin include 1 from the group consisting of an aromatic epoxy resin, a glycidylamine type epoxy resin, a glycidyl acrylic type epoxy resin, a bisphenol A type epoxy resin, a bisphenol F type epoxy resin, and a polyester type epoxy resin. More than one species can be selected.

(無機充填剤)
本発明の代表的な具現例に係る感光性絶縁樹脂組成物は、前記樹脂組成物の熱膨張係数を低めるために、無機充填剤をさらに含むことができる。前記無機充填剤は、特に限定されるものではないが、前記樹脂組成物100重量部に対して20〜85重量部含有され、シリカ(SiO)、タルク(Talc)、硫酸バリウム(BaSO)、チタン酸バリウム(BaTiO)、アルミナ(Al)、粘土、炭酸マグネシウム(MgCO)、炭酸カルシウム(CaCO)、水酸化アルミニウム(Al(OH))およびシリケート(Silicate)よりなる群から1種以上選択できる。
(Inorganic filler)
The photosensitive insulating resin composition according to a typical embodiment of the present invention may further include an inorganic filler in order to reduce the thermal expansion coefficient of the resin composition. Although the inorganic filler is not particularly limited, it is contained in an amount of 20 to 85 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin composition, and includes silica (SiO 2 ), talc (Talc), and barium sulfate (BaSO 4 ). , Barium titanate (BaTiO 3 ), alumina (Al 2 O 3 ), clay, magnesium carbonate (MgCO 3 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), and silicate (Silicate) One or more types can be selected from the group.

前記無機充填剤の使用量が20重量部未満の場合には、熱膨張係数が増加するおそれがあり、前記無機充填剤の使用量が85重量部を超える場合には、フィルムの成形が難しいか、露光または現像などのフォトリソグラフィー加工性が阻害されるおそれもある。また、無機充填剤は、前記樹脂組成物に単独で添加されてもよいが、分散性および樹脂間の結合力を向上させるために、シランカップリング剤または分散剤と併用して添加することが好ましい。   If the amount of the inorganic filler used is less than 20 parts by weight, the coefficient of thermal expansion may increase. If the amount of the inorganic filler used exceeds 85 parts by weight, is it difficult to form a film? There is also a possibility that photolithography processability such as exposure or development may be hindered. The inorganic filler may be added alone to the resin composition, but may be added in combination with a silane coupling agent or a dispersant in order to improve the dispersibility and the bonding strength between the resins. preferable.

(熱硬化剤)
本発明の代表的な具現例に係る感光性絶縁樹脂組成物は、熱硬化剤をさらに含むことができる。前記熱硬化剤は、特に限定されるものではないが、前記樹脂組成物100重量部に対して0.01〜1重量部含有され、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミン硬化剤、ポリスルフィド硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ビスフェノールA型硬化剤、およびジシアンジアミド硬化剤よりなる群から1種以上選択できる。
(Thermosetting agent)
The photosensitive insulating resin composition according to a typical embodiment of the present invention may further include a thermosetting agent. Although the said thermosetting agent is not specifically limited, 0.01-1 weight part is contained with respect to 100 weight part of said resin compositions, and an amine-type hardening | curing agent, an acid anhydride type hardening | curing agent, a polyamine hardening | curing agent is contained. One or more selected from the group consisting of a polysulfide curing agent, a phenol novolak type curing agent, a bisphenol A type curing agent, and a dicyandiamide curing agent.

前記熱硬化剤は、エポキシ樹脂の硬化反応を起こし、感光性樹脂も硬化反応させることが可能な活性エステル化合物、ベンゾオキサジン化合物、マレイミド化合物、熱硬化性陽イオン重合触媒、光硬化性陽イオン重合開始剤、およびシアネートエステル樹脂から1種以上使用できる。   The thermosetting agent causes an epoxy resin curing reaction, and an active ester compound, a benzoxazine compound, a maleimide compound, a thermosetting cation polymerization catalyst, and a photocurable cation polymerization capable of causing a photosensitive resin to cure. One or more initiators and cyanate ester resins can be used.

本発明の代表的な具現例に係る感光性絶縁樹脂組成物を用いてプリント基板の絶縁フィルムを製造することができる。前記製造された絶縁フィルムの表面粗さ(Ra)は、0.001〜0.5μmの範囲である。前記絶縁フィルムの表面粗さ(Ra)が0.001μm未満の場合には、金属層との接着力が発生しないため容易に剥離してしまうおそれがあり、前記絶縁フィルムの表面粗さ(Ra)が0.5μmを超える場合には、絶縁フィルム自体の厚さが薄いため前記フィルムの厚さを超えることになり、フィルムの成形に問題点が発生するおそれもある。   The insulating film of a printed circuit board can be manufactured using the photosensitive insulating resin composition according to a typical embodiment of the present invention. The manufactured insulating film has a surface roughness (Ra) in the range of 0.001 to 0.5 μm. When the surface roughness (Ra) of the insulating film is less than 0.001 μm, there is no possibility of peeling off because no adhesive force with the metal layer is generated, and the surface roughness (Ra) of the insulating film. When the thickness exceeds 0.5 μm, the thickness of the insulating film itself is so thin that it exceeds the thickness of the film, which may cause a problem in forming the film.

一般に粗度が低い絶縁フィルムを使用すると、金属層との接着力が低下するため、基板では絶縁膜の粗度を高めて接着力を保っている。ところが、本発明の感光性絶縁樹脂組成物を用いて製造された絶縁フィルムは、金属結合剤を含んでおり、これにより低い粗度においても金属層との接着力が維持できる。   In general, when an insulating film having a low roughness is used, the adhesive strength with a metal layer is lowered. Therefore, the roughness of the insulating film is increased on the substrate to maintain the adhesive strength. However, the insulating film manufactured using the photosensitive insulating resin composition of the present invention contains a metal binder, and this can maintain the adhesive force with the metal layer even at low roughness.

図1は、本発明の樹脂組成物を用いて製造された絶縁フィルムが適用できる一般なプリント基板の断面図である。   FIG. 1 is a cross-sectional view of a general printed circuit board to which an insulating film manufactured using the resin composition of the present invention can be applied.

すなわち、プリント基板100は、大きく絶縁層131と回路層132から構成される。図1を参照すると、絶縁体110の両面に回路層132が形成され、このような回路層132上にさらにビルドアップフィルムを用いて絶縁層131を形成し、その絶縁層131上にさらに回路層132を形成して連続的なビルドアップ層130を構成する。   That is, the printed circuit board 100 is largely composed of an insulating layer 131 and a circuit layer 132. Referring to FIG. 1, circuit layers 132 are formed on both surfaces of an insulator 110, and an insulating layer 131 is further formed on the circuit layer 132 using a buildup film, and further circuit layers are formed on the insulating layer 131. 132 is formed to form a continuous buildup layer 130.

このようなプリント基板100は、必要に応じてキャパシタ140、抵抗素子150またはその他の電子部品120を含んでいてもよく、最外郭には回路基板を保護するために半田レジスト層160を備えている。このようなプリント基板100は、実装される電子製品によっては外部接続手段170を備えることもあり、パッド層180を備えることもある。本発明の代表的な一具現例によって製作されたプリント基板100は、熱膨張係数特性に優れるうえ、絶縁層と金属層間の剥離強度にも非常に優れる。   Such a printed circuit board 100 may include a capacitor 140, a resistance element 150, or other electronic components 120 as necessary, and includes a solder resist layer 160 on the outermost surface to protect the circuit board. . Such a printed circuit board 100 may include an external connection unit 170 or a pad layer 180 depending on an electronic product to be mounted. The printed circuit board 100 manufactured according to a typical embodiment of the present invention is excellent in thermal expansion coefficient characteristics and extremely excellent in peel strength between the insulating layer and the metal layer.

以下、実施例および比較例によって本発明をさらに具体的に説明する。ところが、これらの実施例および比較例は本発明の範疇を限定するものではない。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, these examples and comparative examples do not limit the scope of the present invention.

(絶縁フィルムの製造)
[実施例1]
クレゾールノボラックエポキシアクリレート160g、ビスフェノールAノボラックエポキシ樹脂42g、グリセリルプロピルトリアクリレート(GPTA)19g、アセトアセトキシエチルメタクリレート11gおよび1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(Irgacure184D)3gを混合した。ここに、熱硬化剤としての2−エチル−4−メチルイミダゾール12gおよび熱硬化開始剤としての2,2’−アゾビス(N−ブチル−メチルプロピオンアミド)5gを溶解させて樹脂バーニッシュを製造した。その後、バーコータを用いて前記樹脂バーニッシュを厚さ約38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗布および半硬化(B−stage)させて厚さ約30μmの絶縁フィルムを製造した。
(Manufacture of insulation film)
[Example 1]
160 g of cresol novolac epoxy acrylate, 42 g of bisphenol A novolak epoxy resin, 19 g of glyceryl propyl triacrylate (GPTA), 11 g of acetoacetoxyethyl methacrylate and 3 g of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184D) were mixed. A resin varnish was produced by dissolving 12 g of 2-ethyl-4-methylimidazole as a thermosetting agent and 5 g of 2,2′-azobis (N-butyl-methylpropionamide) as a thermosetting initiator. . Thereafter, the resin varnish was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of about 38 μm using a bar coater and semi-cured (B-stage) to produce an insulating film having a thickness of about 30 μm.

[実施例2]
ビスフェノールAノボラックエポキシ樹脂42g、クレゾールノボラックエポキシアクリレート160g、グリセリルプロピルトリアクリレート(GPTA)19g、アセトアセトキシエチルメタクリレート11g、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(Irgacure184D)3gおよびメチルエチルケトン溶媒に分散させた平均粒径0.3μmの球状シリカ(SiO)485gを混合し、ビーズミル(bead mill)を用いて分散させた。ここに、熱硬化剤としての2−エチル−4−メチルイミダゾール12gおよび熱硬化開始剤としての2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピロンアミド)10gを溶解させて樹脂バーニッシュを製造した。その後、バーコータを用いて前記樹脂バーニッシュを厚さ約38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗布および半硬化(B−stage)させて厚さ30μmの絶縁フィルムを製造した。
[Example 2]
Average particle dispersed in 42 g of bisphenol A novolac epoxy resin, 160 g of cresol novolac epoxy acrylate, 19 g of glyceryl propyl triacrylate (GPTA), 11 g of acetoacetoxyethyl methacrylate, 3 g of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184D) and methyl ethyl ketone solvent 485 g of spherical silica (SiO 2 ) having a diameter of 0.3 μm was mixed and dispersed using a bead mill. A resin varnish was prepared by dissolving 12 g of 2-ethyl-4-methylimidazole as a thermosetting agent and 10 g of 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) as a thermosetting initiator. Manufactured. Thereafter, the resin varnish was applied and semi-cured (B-stage) on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of about 38 μm using a bar coater to produce an insulating film having a thickness of 30 μm.

[比較例1]
ビスフェノールA型エポキシ樹脂80g、クレゾールノボラックエポキシアクリレート160g、酸変性型エポキシアクリレート360g、リン系難燃性エポキシ樹脂30gおよび1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(Irgacure184D)5gを混合した。ここに、熱硬化剤としての2−エチル−4−メチルイミダゾール15gを溶解させて樹脂バーニッシュを製造した。その後、バーコータを用いて前記樹脂バーニッシュを厚さ約38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗布および半硬化させて厚さ約30μmの絶縁フィルムを製造した。
[Comparative Example 1]
80 g of bisphenol A type epoxy resin, 160 g of cresol novolac epoxy acrylate, 360 g of acid-modified epoxy acrylate, 30 g of phosphorus flame retardant epoxy resin and 5 g of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184D) were mixed. A resin varnish was produced by dissolving 15 g of 2-ethyl-4-methylimidazole as a thermosetting agent. Thereafter, the resin varnish was applied and semi-cured on a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of about 38 μm using a bar coater to produce an insulating film having a thickness of about 30 μm.

[比較例2]
ビスフェノールA型エポキシ樹脂80g、クレゾールノボラックエポキシアクリレート240g、酸変性型エポキシアクリレート400g、リン系難燃性エポキシ樹脂40g、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(Irgacure184D)3g、およびメチルエチルケトン溶媒に分散させた平均粒径0.3μmの球状シリカ(SiO)923gを混合し、ビーズミル(bead mill)を用いて分散させた。ここに、熱硬化剤としての2−エチル−4−メチルイミダゾール12gを溶解させて樹脂バーニッシュを製造した。その後、バーコータを用いて前記樹脂バーニッシュを厚さ約38μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に塗布および半硬化(B−stage)させて厚さ約30μmの絶縁フィルムを製造した。
[Comparative Example 2]
Dispersed in 80 g of bisphenol A type epoxy resin, 240 g of cresol novolak epoxy acrylate, 400 g of acid-modified epoxy acrylate, 40 g of phosphorus flame retardant epoxy resin, 3 g of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184D), and methyl ethyl ketone solvent 923 g of spherical silica (SiO 2 ) having an average particle size of 0.3 μm was mixed and dispersed using a bead mill. The resin varnish was manufactured by dissolving 12 g of 2-ethyl-4-methylimidazole as a thermosetting agent. Thereafter, the resin varnish was applied onto a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of about 38 μm using a bar coater and semi-cured (B-stage) to produce an insulating film having a thickness of about 30 μm.

(プリント基板の製造)
[実施例3]
両面に銅箔が積層されている内部層回路基板を約120℃の温度で30分間乾燥させた後、実施例2で製造された絶縁フィルムをMorton CVA 725真空ラミネーターを用いて約90℃、2MPaの条件で約20秒間両面に真空ラミネートさせることにより、プリント基板を製造した。
(Manufacture of printed circuit boards)
[Example 3]
After drying the inner layer circuit board having copper foil laminated on both sides at a temperature of about 120 ° C. for 30 minutes, the insulating film produced in Example 2 was about 90 ° C. and 2 MPa using a Morton CVA 725 vacuum laminator. A printed circuit board was manufactured by vacuum laminating on both surfaces under the conditions of about 20 seconds.

実施例1、2および比較例1、2で製作された絶縁フィルムの物性評価を下記表1に示す。   The physical property evaluation of the insulating films manufactured in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 is shown in Table 1 below.

熱膨張係数は、熱機械分析装置(Thermo Mechanical Analysis、TMA)を用いて温度範囲50〜130℃および180〜250℃の2つの区間で測定した。その測定結果を引張加重法で熱機械分析した。絶縁フィルムの試片を前記装置に取り付けた後、昇温速度5℃/分の測定条件で測定した。測定における熱膨張係数α1(50〜130℃)およびα2(180〜250℃)区間の平均線熱膨張率(ppm)を算出した。剥離強度の測定および評価は、引張強度測定機(Univeral Testing Machine、UTM)を用いて銅張層および絶縁層間の剥離強度を測定することにより行った。   The thermal expansion coefficient was measured in two sections of a temperature range of 50 to 130 ° C. and 180 to 250 ° C. using a thermomechanical analyzer (Thermo Mechanical Analysis, TMA). The measurement results were subjected to thermomechanical analysis by the tensile load method. After attaching the test piece of the insulating film to the said apparatus, it measured on the measurement conditions of the temperature increase rate of 5 degree-C / min. The average linear thermal expansion coefficient (ppm) in the sections of thermal expansion coefficient α1 (50 to 130 ° C.) and α2 (180 to 250 ° C.) in the measurement was calculated. The peel strength was measured and evaluated by measuring the peel strength between the copper clad layer and the insulating layer using a tensile strength measuring machine (Universal Testing Machine, UTM).

Figure 0006138669
Figure 0006138669

表1から分かるように、実施例1および比較例1は、無機充填剤を含んでいない絶縁フィルムを用いて測定し、実施例2および比較例2は、無機充填剤を含む絶縁フィルムを用いて測定した。実施例1の熱膨張係数および剥離強度は、比較例1のそれより優れることが分かり、実施例2の熱膨張係数および剥離強度も比較例2のそれより優れることが分かる。実施例1および2で製作された絶縁フィルムは、熱硬化開始剤および金属結合剤を含むことにより、熱膨張係数および剥離強度特性が向上したことを確認することができた。   As can be seen from Table 1, Example 1 and Comparative Example 1 were measured using an insulating film containing no inorganic filler, and Example 2 and Comparative Example 2 were measured using an insulating film containing an inorganic filler. It was measured. It can be seen that the thermal expansion coefficient and peel strength of Example 1 are superior to those of Comparative Example 1, and the thermal expansion coefficient and peel strength of Example 2 are also superior to those of Comparative Example 2. It was confirmed that the insulating films produced in Examples 1 and 2 improved the thermal expansion coefficient and peel strength characteristics by including a thermosetting initiator and a metal binder.

また、図2に示すように、無機充填剤を含む実施例2および比較例2に係る絶縁フィルムの剥離強度測定値をグラフで示した。   Moreover, as shown in FIG. 2, the peel strength measured value of the insulating film which concerns on Example 2 and the comparative example 2 containing an inorganic filler was shown with the graph.

このグラフより、実施例2で製造された絶縁フィルムが比較例2で製造された絶縁フィルムに比べて向上した剥離強度を有することを肉眼で確認することができる。したがって、本発明に係る絶縁フィルムは、基板材料として適した水準であることが分かる。   From this graph, it can be confirmed with the naked eye that the insulating film manufactured in Example 2 has an improved peel strength compared to the insulating film manufactured in Comparative Example 2. Therefore, it turns out that the insulating film which concerns on this invention is a level suitable as a substrate material.

以上、本発明を具体的な実施例に基づいて詳細に説明したが、これは本発明を具体的に説明するためのものであり、本発明はこれに限定されず、当該分野における通常の知識を有する者であれば、本発明の技術的思想内にての変形や改良が可能であることは明白であろう。   The present invention has been described in detail on the basis of specific embodiments. However, the present invention is intended to specifically describe the present invention, and the present invention is not limited thereto. It will be apparent to those skilled in the art that modifications and improvements within the technical idea of the present invention are possible.

本発明の単純な変形乃至変更はいずれも本発明の領域に属するものであり、本発明の具体的な保護範囲は添付の特許請求の範囲により明確になるであろう。   All simple variations and modifications of the present invention belong to the scope of the present invention, and the specific scope of protection of the present invention will be apparent from the appended claims.

本発明は、感光性絶縁樹脂組成物およびこれを用いた製品に適用可能である。   The present invention is applicable to a photosensitive insulating resin composition and a product using the same.

100 プリント基板
110 絶縁体
120 電子部品
130 ビルドアップ層
131 絶縁層
132 回路層
140 キャパシタ
150 抵抗素子
160 半田レジスト層
170 外部接続手段
180 パッド層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 100 Printed circuit board 110 Insulator 120 Electronic component 130 Build-up layer 131 Insulating layer 132 Circuit layer 140 Capacitor 150 Resistance element 160 Solder resist layer 170 External connection means 180 Pad layer

Claims (15)

感光性樹脂、
下記化学式1で表されるアセトアセトキシエチルメタクリレートからなる金属結合剤、
光硬化開始剤、および
熱硬化開始剤を含んでなる、感光性絶縁樹脂組成物。
Figure 0006138669
Photosensitive resin,
A metal binder comprising acetoacetoxyethyl methacrylate represented by the following chemical formula 1 ,
A photosensitive insulating resin composition comprising a photocuring initiator and a thermosetting initiator.
Figure 0006138669
前記絶縁樹脂組成物が、50〜95重量%の感光性樹脂、1〜30重量%の金属結合剤、1〜10重量%の光硬化開始剤および1〜15重量%の熱硬化開始剤を含む、請求項1に記載の感光性絶縁樹脂組成物。   The insulating resin composition includes 50 to 95% by weight of a photosensitive resin, 1 to 30% by weight of a metal binder, 1 to 10% by weight of a photocuring initiator, and 1 to 15% by weight of a thermosetting initiator. The photosensitive insulating resin composition according to claim 1. 前記感光性樹脂が、2つ以上のアクリル基を有するアクリレート化合物、またはアクリレート化合物と多官能性モノマーとの混合物である、請求項1に記載の感光性絶縁樹脂組成物。   The photosensitive insulating resin composition according to claim 1, wherein the photosensitive resin is an acrylate compound having two or more acrylic groups, or a mixture of an acrylate compound and a polyfunctional monomer. 前記2つ以上のアクリル基を有するアクリレート化合物は、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート、ビスフェノールA型エポキシアクリレート、ビスフェノールF型エポキシアクリレート、ビスフェニル型エポキシアクリレート、ウレタン系アクリレート、フェノールノボラック型エポキシアクリレート、およびトリフェノールメタン型エポキシアクリレートよりなる群から1種以上選ばれる、請求項3に記載の感光性絶縁樹脂組成物。   The acrylate compound having two or more acrylic groups includes cresol novolac type epoxy acrylate, bisphenol A type epoxy acrylate, bisphenol F type epoxy acrylate, bisphenyl type epoxy acrylate, urethane acrylate, phenol novolac type epoxy acrylate, and triphenol. The photosensitive insulating resin composition according to claim 3, wherein at least one selected from the group consisting of methane type epoxy acrylates. 前記2つ以上のアクリル基を有する多官能性モノマーは、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセリルプロピルトリアクリレート、プロポキシ化グリセリルトリアクリレート、およびジヒドロジシクロペンタ−ジエニルアクリレートよりなる群から1種以上選ばれる、請求項3に記載の感光性絶縁樹脂組成物。   The polyfunctional monomer having two or more acrylic groups is selected from the group consisting of dipentaerythritol hexaacrylate, glyceryl propyl triacrylate, propoxylated glyceryl triacrylate, and dihydrodicyclopenta-dienyl acrylate. The photosensitive insulating resin composition according to claim 3. 前記光硬化開始剤は、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アシルホスフィンオキシド、α−アミノケトンおよびα−ヒドロキシケトンよりなる群から1種以上選ばれる、請求項1に記載の感光性絶縁樹脂組成物。   2. The photosensitive insulating resin composition according to claim 1, wherein the photocuring initiator is selected from the group consisting of benzophenone, acetophenone, acylphosphine oxide, α-aminoketone, and α-hydroxyketone. 前記熱硬化開始剤は、2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(N−シクロヘキシル−2−メチルプロピオンアミド)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1−[(1−シアノ−1−メチルエチル)アゾ]ホルムアミド、2,2’−アゾビス[N−(2−プロフェニル)−2−メチルプロピオンアミド]、ジ−tert−ブチルペルオキシド、およびベンゾイルペルオキシドよりなる群から1種以上選ばれる、請求項1に記載の感光性絶縁樹脂組成物。   The thermosetting initiator is 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis ( 4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2′-azobis [N- (2-propenyl) -2-methylpropion The photosensitive insulating resin composition according to claim 1, which is selected from the group consisting of amide], di-tert-butyl peroxide, and benzoyl peroxide. 前記熱硬化開始剤が、下記化学式2で表される2,2’−アゾビス(N−ブチル−2−メチルプロピオンアミド)である、請求項に記載の感光性絶縁樹脂組成物。
Figure 0006138669
The photosensitive insulating resin composition according to claim 7 , wherein the thermosetting initiator is 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide) represented by the following chemical formula 2.
Figure 0006138669
前記絶縁樹脂組成物がエポキシ樹脂、無機充填剤および熱硬化剤をさらに含む、請求項1に記載の感光性絶縁樹脂組成物。   The photosensitive insulating resin composition according to claim 1, wherein the insulating resin composition further comprises an epoxy resin, an inorganic filler, and a thermosetting agent. 前記エポキシ樹脂は、2つ以上のエポキシ基を有し、前記絶縁樹脂組成物100重量部に対して1〜30重量部含有され、芳香族エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルアクリル型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂およびポリエステル型エポキシ樹脂よりなる群から1種以上選ばれる、請求項に記載の感光性絶縁樹脂組成物。 The epoxy resin has two or more epoxy groups, and is contained in an amount of 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the insulating resin composition. An aromatic epoxy resin, a glycidylamine epoxy resin, a glycidylacrylic epoxy resin The photosensitive insulating resin composition according to claim 9, which is selected from the group consisting of bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin and polyester type epoxy resin. 前記無機充填剤は、前記絶縁樹脂組成物100重量部に対して20〜85重量部含有され、シリカ(SiO)、タルク(Talc)、硫酸バリウム(BaSO)、チタン酸バリウム(BaTiO)、アルミナ(Al)、粘土、炭酸マグネシウム(MgCO)、炭酸カルシウム(CaCO)、水酸化アルミニウム(Al(OH))およびシリケート(Silicate)よりなる群から1種以上選ばれる、請求項に記載の感光性絶縁樹脂組成物。 The inorganic filler is contained in an amount of 20 to 85 parts by weight based on 100 parts by weight of the insulating resin composition, and includes silica (SiO 2 ), talc (Talc), barium sulfate (BaSO 4 ), and barium titanate (BaTiO 3 ). At least one selected from the group consisting of alumina (Al 2 O 3 ), clay, magnesium carbonate (MgCO 3 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), aluminum hydroxide (Al (OH) 3 ), and silicate The photosensitive insulating resin composition according to claim 9 . 前記熱硬化剤は、前記絶縁樹脂組成物100重量部に対して0.01〜1重量部含有され、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミン硬化剤、ポリスルフィド硬化剤、フェノールノボラック型硬化剤、ビスフェノールA型硬化剤、およびジシアンジアミド硬化剤よりなる群から1種以上選ばれる、請求項に記載の感光性絶縁樹脂組成物。 The thermosetting agent is contained in an amount of 0.01 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the insulating resin composition. The amine curing agent, the acid anhydride curing agent, the polyamine curing agent, the polysulfide curing agent, and the phenol novolac type. The photosensitive insulating resin composition according to claim 9, which is selected from the group consisting of a curing agent, a bisphenol A curing agent, and a dicyandiamide curing agent. 請求項1に記載の感光性絶縁樹脂組成物が基材上に形成された絶縁フィルム。   The insulating film in which the photosensitive insulating resin composition of Claim 1 was formed on the base material. 前記絶縁フィルムの表面粗さ(Ra)が0.001〜0.5μmであることを特徴とする、請求項13に記載の絶縁フィルム。 The insulating film according to claim 13 , wherein a surface roughness (Ra) of the insulating film is 0.001 to 0.5 μm. 請求項13に記載の絶縁フィルムを回路パターンの形成された基材上にラミネートさせて形成されるプリント基板。 A printed circuit board formed by laminating the insulating film according to claim 13 on a substrate on which a circuit pattern is formed.
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JP4917267B2 (en) * 2004-09-16 2012-04-18 日東電工株式会社 Adhesive composition, adhesive sheet, and surface protective film
CN101410418B (en) * 2006-03-31 2011-11-09 巴斯夫欧洲公司 Process for preparing acrylate copolymers
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