JP6135346B2 - Polymer electrolyte - Google Patents
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Description
本発明は、ポリエーテル系ポリマーを用いたポリマー電解質に関する。 The present invention relates to a polymer electrolyte using a polyether-based polymer.
近年のＩＴ技術の目覚ましい発展に伴うモバイル文化・コードレス文化の発達は、そのキーデバイスであるリチウムイオン二次電池の高性能化への要求に拍車をかけ、新たな付加価値を有する高性能二次電池の開発が急務である。新しい付加価値としては、これまでに開発されたゲルポリマー電解質と比較して、より高い信頼性、薄型・フレキシブルなどのセル形状選択性の自由度などが挙げられる。更に近年の小型化、軽量化に伴い電解質は液体、ゲルポリマー電解質から固体への転換が望まれている。高分子材料からなるイオン伝導性材料として、これまでにポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）及びその誘導体が種々検討されている（例えば非特許文献１参照）。ＰＥＯのようなエーテル酸素を持ち、イオン配位能を有する媒体は、これに塩を添加すると解離、溶解し、生成したイオンを保持することができる。この中でのイオン移動は、系の自由度、粘性に大きく影響を受ける。 The development of mobile culture and cordless culture accompanying the remarkable development of IT technology in recent years has spurred the demand for higher performance of lithium-ion secondary batteries, which are the key devices, and high-performance secondary with new added value. There is an urgent need to develop batteries. New added values include higher reliability and freedom of cell shape selectivity such as thinness and flexibility compared to previously developed gel polymer electrolytes. Furthermore, with the recent reduction in size and weight, it is desired that the electrolyte be converted from a liquid or gel polymer electrolyte to a solid. As an ion conductive material made of a polymer material, polyethylene oxide (PEO) and its derivatives have been studied variously so far (for example, see Non-Patent Document 1). A medium having ether oxygen such as PEO and having ion coordination ability can be dissociated and dissolved when a salt is added thereto, and the generated ions can be retained. The ion movement in this is greatly influenced by the degree of freedom and viscosity of the system.
ポリマー系電解質の場合にはガラス転移温度（Ｔｇ）以上の温度域ではゴム弾性領域と呼ばれる粘弾性体としての特徴を示し、この温度以上ではミクロ的には流動体的な性質を示すとともに、マクロ的には物理的、化学的な架橋点が存在し固体として形状を保持することができる。従って、ポリマー電解質を考えた場合、系中にエーテル基等のイオン配位能を有し、低Ｔｇであれば広い範囲で高いイオン移動性を有することが期待できる。しかしながらＰＥＯとリチウム塩の複合体は半結晶性なため、結晶相はイオン移動の阻害要因となる。このため、融点以上では高いイオン移動を示すが、融点以下では極端にイオン移動性が低下するという問題がある。これを改善するためにプロピレンカーボネートやエチレンカーボネートなどの可塑剤、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸、ポリプロピレンカーボネートなどの他樹脂の添加や、自由末端側鎖、架橋構造、更にはシロキサン、ホスファゼン、エチレンオキサイド以外のエーテル骨格を導入するなど、マトリクスをアモルファス化して分子運動性を向上させる事が多く試みられている。また酸化チタンや酸化ケイ素などの無機酸化物の添加による有機・無機コンポジットによる検討もなされている。しかしながら、主鎖変性などは靱性が低下して脆くなるなど、機械物性の低下が問題であった。 In the case of polymer electrolytes, the temperature range of the glass transition temperature (Tg) or higher shows a characteristic as a viscoelastic body called a rubber elastic region. In particular, physical and chemical cross-linking points exist and the shape can be maintained as a solid. Therefore, when a polymer electrolyte is considered, it can be expected that the system has an ion coordination ability such as an ether group and has a high ion mobility in a wide range if the Tg is low. However, since the complex of PEO and lithium salt is semi-crystalline, the crystal phase becomes an inhibitory factor for ion migration. For this reason, although high ion movement is shown above the melting point, there is a problem that ion mobility is extremely lowered below the melting point. To improve this, plasticizers such as propylene carbonate and ethylene carbonate, addition of other resins such as polyacrylic acid, polymethacrylic acid and polypropylene carbonate, free end side chains, cross-linked structures, siloxane, phosphazene, and ethylene oxide Many attempts have been made to improve the molecular mobility by making the matrix amorphous by introducing an ether skeleton other than the above. Studies using organic / inorganic composites by adding inorganic oxides such as titanium oxide and silicon oxide have also been made. However, the main chain modification has a problem of deterioration in mechanical properties such as toughness and brittleness.
液体電解質としては、ポリジオキソランの原料である１，３−ジオキソランはそれ自身でも電解液の媒体となり得るが、沸点や比誘電率が低いため実用的ではなくエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートが一般的に用いられている。ポリマー電解質としては、エチレンカーボネートをポリマーとすることが開示されているが（例えば特許文献１参照）、１，３−ジオキソランをポリマー化し、ポリマー電解質として用いることは検討されていない。ポリエチレンオキサイド以外のポリエーテル系ポリマーとしては、例えばポリジオキソランが知られる。ポリジオキソランは一般的に１，３−ジオキソランをモノマーとしてカチオン重合を行うことで得られ、分子中にオキシメチレンユニットとオキシエチレンユニットを交互に１対１で有し、ポリエチレンオキサイドに比べて酸素含有率が高く、同様のイオン移動性を示すことが期待される。しかしながら、これまでポリジオキソランやその共重合体や誘導体の製造方法についていくつかの開示があるが、これをポリマー電解質に用いることに着目した検討は無かった（例えば特許文献２参照）。アクリル系ポリマー電解質に側鎖としてジオキソランユニットを導入することが開示されているが（例えば特許文献３参照）、これはイオン伝導度の向上というよりは、リチウム塩の分解により発生するフッ酸をトラップする目的として開示されている。更に特定のリチウム塩を含む電解液に１，３−ジオキソランを加えて重合し、ゲル電解質として用いることが開示されているが（例えば特許文献４参照）、固体電解質としての開示は無い。従って、ＰＥＯでは達成できなかった、固体電解質として、より高い信頼性、薄型・フレキシブルなどのセル形状選択性の自由度などが挙げられる材料が更に求められていた。 As a liquid electrolyte, 1,3-dioxolane, which is a raw material of polydioxolane, can itself be a medium for an electrolytic solution, but it is not practical because ethylene carbonate or propylene carbonate is generally used because of its low boiling point and relative dielectric constant. It has been. As a polymer electrolyte, it is disclosed that ethylene carbonate is used as a polymer (see, for example, Patent Document 1), but it has not been studied to polymerize 1,3-dioxolane and use it as a polymer electrolyte. For example, polydioxolane is known as a polyether polymer other than polyethylene oxide. Polydioxolane is generally obtained by performing cationic polymerization using 1,3-dioxolane as a monomer, and has one-to-one alternating oxymethylene units and oxyethylene units in the molecule, and contains oxygen compared to polyethylene oxide. The rate is high and is expected to show similar ion mobility. However, there have been some disclosures about methods for producing polydioxolane, copolymers and derivatives thereof, but there has been no study focusing on the use of this for polymer electrolytes (see, for example, Patent Document 2). Although it is disclosed that a dioxolane unit is introduced as a side chain into an acrylic polymer electrolyte (see, for example, Patent Document 3), this traps hydrofluoric acid generated by decomposition of a lithium salt rather than improving ion conductivity. It is disclosed as a purpose. Furthermore, it is disclosed that 1,3-dioxolane is added to an electrolytic solution containing a specific lithium salt to be polymerized and used as a gel electrolyte (see, for example, Patent Document 4), but there is no disclosure as a solid electrolyte. Therefore, there has been a further demand for a material that has higher reliability and a cell shape selectivity such as thin and flexible as a solid electrolyte that could not be achieved by PEO.
本発明は、柔軟性、低吸湿性に優れたポリエーテル系固体ポリマー電解質を提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a polyether-based solid polymer electrolyte excellent in flexibility and low hygroscopicity.
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の１，３−ジオキソラン化合物をモノマーとしたポリジオキソランを用い、これにリチウム塩を添加することにより高靱性、低吸湿率、高イオン伝導度を備えたポリマー電解質が得られることを見出し、本発明を完成した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have used polydioxolane having a specific 1,3-dioxolane compound as a monomer, and by adding a lithium salt thereto, high toughness, low moisture absorption, The present inventors have found that a polymer electrolyte with high ionic conductivity can be obtained.
即ち本発明は、式（１）で示される１，３−ジオキソラン化合物をモノマーとしたポリジオキソラン及びリチウム塩を含有する固体ポリマー電解質であって、前記ポリジオキソランの数平均分子量が２０，０００〜１０００，０００である固体ポリマー電解質に関する。
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基又はアリールオキシ基を示す。）
That is, the present invention is a solid polymer electrolyte containing a polydioxolane and a lithium salt using a 1,3-dioxolane compound represented by the formula (1) as a monomer , wherein the polydioxolane has a number average molecular weight of 20,000 to 1,000. , 000 for a solid polymer electrolyte .
(In the formula, R1 to R6 are independently the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyalkyl group, an alkyloxy group, or an aryloxy group.)
本発明によれば、高靱性、低吸湿率、高イオン伝導度を備えた固体ポリマー電解質が提供される。 According to the present invention, a solid polymer electrolyte having high toughness, low moisture absorption, and high ionic conductivity is provided.
本発明は、特定の１，３−ジオキソラン化合物をモノマーとしたポリジオキソラン及びリチウム塩を含有する固体ポリマー電解質である。以下、本発明の固体ポリマー電解質について説明する。 The present invention is a solid polymer electrolyte containing polydioxolane and lithium salt using a specific 1,3-dioxolane compound as a monomer. Hereinafter, the solid polymer electrolyte of the present invention will be described.
本発明におけるポリジオキソランは、式（１）で示される１，３−ジオキソラン化合物をモノマーとして用い、カチオン重合により得られる。 The polydioxolane in the present invention is obtained by cationic polymerization using a 1,3-dioxolane compound represented by the formula (1) as a monomer.
式（１）で示される１，３−ジオキソラン化合物は、無置換の１，３−ジオキソランを代表に、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基又はアリールオキシ基などの有機基が置換した化合物であり、具体的には、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−プロピル−１，３−ジオキソラン、２−ブチル−１，３−ジオキソラン、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−フェニル−２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２，２，４−トリメチル−１，３−ジオキソラン、４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−ブチルオキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−フェノキシメチル−１，３−ジオキソラン、４−クロルメチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキカビシクロ[３，４，０]ノナン、が例示される。中でも１，３−ジオキソランが好ましく、重合したポリジオキソランの分子量が十分高く、柔軟性と低吸水率についてバランスが良いという利点が有る。式（１）で示される１，３−ジオキソラン化合物は２種以上をモノマーとして併用することが可能であるが、１，３−ジオキソランと、他の１，３−ジオキソラン化合物を組み合わせるのが好ましい。１，３−ジオキソラン以外の前記式（１）で示される１，３−ジオキソラン化合物は１，３−ジオキソラン１００質量部に対して、１００質量部未満が好ましく用いることができる。これよりも多く用いた場合にはポリジオキソランの分子量が低下したり、常温で液体となってしまったり、柔軟性の低下や吸水率の上昇、酸素含有率の低下によるイオン伝導度の低下が生じる場合がある。 In the 1,3-dioxolane compound represented by the formula (1), an organic group such as an alkyl group, an aryl group, a hydroxyalkyl group, an alkyloxy group, or an aryloxy group is substituted, typically an unsubstituted 1,3-dioxolane. Specifically, 2-methyl-1,3-dioxolane, 2-propyl-1,3-dioxolane, 2-butyl-1,3-dioxolane, 2,2-dimethyl-1,3- Dioxolane, 2-phenyl-2-methyl-1,3-dioxolane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 2,4-dimethyl-1,3-dioxolane, 2-ethyl-4-methyl-1,3- Dioxolane, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolane, 4,5-dimethyl-1,3-dioxolane, 2,2,4-trimethyl-1,3-dioxolane, 4-hydroxy Methyl-1,3-dioxolane, 4-butyloxymethyl-1,3-dioxolane, 4-phenoxymethyl-1,3-dioxolane, 4-chloromethyl-1,3-dioxolane, 1,3-dioxabicyclo [3,4] , 0] nonane. Among them, 1,3-dioxolane is preferable, and the molecular weight of polymerized polydioxolane is sufficiently high, and there is an advantage that the balance between flexibility and low water absorption is good. The 1,3-dioxolane compound represented by the formula (1) can be used in combination of two or more monomers, but it is preferable to combine 1,3-dioxolane with other 1,3-dioxolane compounds. The amount of the 1,3-dioxolane compound represented by the above formula (1) other than 1,3-dioxolane is preferably less than 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of 1,3-dioxolane. If it is used more than this, the molecular weight of polydioxolane will decrease or it will become liquid at room temperature, resulting in decreased flexibility, increased water absorption, and decreased ionic conductivity due to decreased oxygen content. There is a case.
更に得られるポリジオキソランの物性を低下させない範囲で、これ以外のモノマーとして、ホルムアルデヒドのみからなる環状三量体であるトリオキサンや環状四量体であるテトラオキソカンを少量用いて共重合しても良いし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、スチレンオキシド、オキシタン、オキセタン、１，３−ジオキセパン、１，３，６−トリオキソカン、テトラヒドロフラン、その他エポキシ化合物類、グリシジルエーテル類、環状シリコーン類などを共重合しても良い。その場合、１，３−ジオキソラン化合物以外のモノマーの割合は、１，３−ジオキソラン化合物１００質量部に対して好ましくは１００質量部未満、更に好ましくは２０質量部未満である。これより多い場合には得られるポリジオキソランの分子量が低下したり、常温で液体となってしまったり、また逆に結晶性が高くなり、結果として高いイオン伝導度を維持できなくなる。
こうして１，３−ジオキソラン以外の化合物を用いることで得られるポリジオキソランに分岐構造や架橋構造を生成させることもでき、またポリジオキソラン有するブロックポリマーとすることもできる。
Furthermore, as long as the physical properties of the resulting polydioxolane are not reduced, copolymerization may be performed using a small amount of trioxane, which is a cyclic trimer consisting only of formaldehyde, and tetraoxocan, which is a cyclic tetramer, as other monomers. Ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, epichlorohydrin, styrene oxide, oxytan, oxetane, 1,3-dioxepane, 1,3,6-trioxocane, tetrahydrofuran, other epoxy compounds, glycidyl ethers, cyclic silicones, etc. Polymerization may be performed. In that case, the proportion of the monomer other than the 1,3-dioxolane compound is preferably less than 100 parts by mass, more preferably less than 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the 1,3-dioxolane compound. If it exceeds the above range, the molecular weight of the resulting polydioxolane will decrease, or it will become liquid at room temperature, and conversely, the crystallinity will increase, and as a result, high ionic conductivity will not be maintained.
In this way, a polydioxolane obtained by using a compound other than 1,3-dioxolane can produce a branched structure or a crosslinked structure, and can also be a block polymer having polydioxolane.
本発明に用いるポリジオキソランの原料モノマーである１，３−ジオキソラン化合物には、その保存安定性を得るために立体障害性フェノールを添加しておくことが好ましい。立体障害性フェノールとしては、例えばジブチルヒドロキシトルエン、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド〕、３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロピオン酸１，６−ヘキサンジイルエステル等の立体障害性フェノール類の１種又は２種以上が挙げられる。中でもトリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル〕プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンが好適に使用され、トリエチレングリコール−ビス−３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネートが最も好適に使用され、その量は１，３−ジオキソラン１００質量部に対して１０〜１０００ｐｐｍである。 It is preferable to add a sterically hindered phenol to the 1,3-dioxolane compound, which is a raw material monomer of polydioxolane used in the present invention, in order to obtain its storage stability. Examples of the sterically hindered phenol include dibutylhydroxytoluene, triethylene glycol-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis-3- (3,5 -Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, hexamethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,2'-methylenebis (6-t- Butyl-4-methylphenol), 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl] propionyloxy) -1,1-dimethylethyl} -2,4 , 8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di- -Butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxybenzenepropionic acid 1,6-hexanediyl ester, etc. More than species. Among them, triethylene glycol-bis-3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, pentaerythrityl-tetrakis-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) ) Propionate, 3,9-bis {2- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl] propionyloxy) -1,1-dimethylethyl} -2,4,8,10- Tetraoxaspiro [5,5] undecane is preferably used, and triethylene glycol-bis-3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate is most preferably used, the amount of which is It is 10 to 1000 ppm with respect to 100 parts by mass of 1,3-dioxolane.
１，３−ジオキソラン化合物の重合触媒としては、例えば硫酸、リン酸、塩酸などの鉱酸や、三塩化鉄、四塩化スズ、三塩化アルミニウム、フッ化ホウ素等のルイス酸又はこれらのエーテル等との複合体、有機アルミニウム及びその反応物等が知られているが、好ましくはヘテロポリ酸を重合触媒に使用する。ヘテロポリ酸は、骨格酸の中心原子がモリブデン、タングステン、バナジウム等から選ばれ、ヘテロ原子がケイ素、リン、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ホウ素、砒素、コバルト等から選ばれた原子からなるケギン構造を有するポリ酸であり、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ホウタングステン酸、ホウモリブデン酸、コバルトモリブデン酸、コバルトタングステン酸、砒素タングステン酸、ゲルマニウムタングステン酸、リンモリブドタングステン酸、ホウモリブドタングステン酸等が挙げられる。これらの中でも、リンタングステン酸が無着色性、溶解性及び重合開始能力の点で特に好ましく、使用前に高温及び／又は減圧で乾燥させてヘテロポリ酸の結晶水部分が、好ましくは１〜１５重量％、特に好ましくは３〜８重量％になるように調製して重合に使用する。結晶水部分が１重量％未満の場合や１５重量％を越える場合には得られるポリジオキソランの分子量が高くならない場合がある。このヘテロポリ酸は部分的に中和された塩でも使用でき、これらの部分中和塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、有機アミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。 Examples of polymerization catalysts for 1,3-dioxolane compounds include mineral acids such as sulfuric acid, phosphoric acid and hydrochloric acid, Lewis acids such as iron trichloride, tin tetrachloride, aluminum trichloride and boron fluoride, or ethers thereof. These complexes, organoaluminum, and their reaction products are known, but preferably a heteropolyacid is used as the polymerization catalyst. The heteropolyacid has a Keggin structure in which the central atom of the skeleton acid is selected from molybdenum, tungsten, vanadium, and the like, and the heteroatom is an atom selected from silicon, phosphorus, germanium, titanium, zirconium, boron, arsenic, cobalt, and the like. Polyacids, for example, phosphotungstic acid, silicotungstic acid, phosphomolybdic acid, silicomolybdic acid, borotungstic acid, boromolybdic acid, cobalt molybdic acid, cobalt tungstic acid, arsenic tungstic acid, germanium tungstic acid, phosphomolybdo Examples include tungstic acid and boro-rib tungstic acid. Among these, phosphotungstic acid is particularly preferable in terms of non-coloring property, solubility, and polymerization initiation ability, and is preferably dried at a high temperature and / or reduced pressure before use, so that the crystal water portion of the heteropolyacid is preferably 1 to 15 weights. %, Particularly preferably 3 to 8% by weight, and used for the polymerization. When the crystal water portion is less than 1% by weight or exceeds 15% by weight, the molecular weight of the resulting polydioxolane may not be increased. This heteropolyacid can also be used as a partially neutralized salt. Examples of these partially neutralized salts include sodium salts, potassium salts, cesium salts, organic amine salts, and ammonium salts.
本発明で用いられるポリジオキソランを得るための重合触媒としてヘテロポリ酸を用いる場合、使用量には特に制限はないが、１，３−ジオキソラン化合物１００質量部あたり好ましくは１０〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは２０〜５００ｐｐｍであり、更に好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ以上であれば重合が開始され、１０００ｐｐｍ以下であれば重合の制御が容易となり、分子量の高いポリジオキソランが得られる。 When a heteropolyacid is used as a polymerization catalyst for obtaining the polydioxolane used in the present invention, the amount used is not particularly limited, but is preferably 10 to 1000 ppm per 100 parts by mass of the 1,3-dioxolane compound, preferably It is 20-500 ppm, More preferably, it is 50-300 ppm. If it is 10 ppm or more, the polymerization is started, and if it is 1000 ppm or less, the polymerization is easily controlled, and a polydioxolane having a high molecular weight can be obtained.
本発明に用いられるポリジオキソランを得るための重合反応は、原料が十分混合でき、開環重合がおきる条件を実現できれば特段の制限は無く、バッチ反応、連続反応などが適用できる。連続反応の場合には少なくとも２本の水平回転軸を有し、それらの回転軸にはスクリュー又はパドルが組み込まれた翼を有する混練機や、スタティックミキサー内部で重合を行うことが好適である。 The polymerization reaction for obtaining the polydioxolane used in the present invention is not particularly limited as long as the raw materials can be sufficiently mixed and the conditions for ring-opening polymerization occur, and batch reaction, continuous reaction, etc. can be applied. In the case of a continuous reaction, it is preferable to carry out the polymerization in a kneader having at least two horizontal rotation shafts and having blades with screws or paddles incorporated in the rotation shafts, or in a static mixer.
本発明に用いられるポリジオキソランを得るための重合反応は窒素のような不活性雰囲気下で行うことが好ましく、また溶媒の存在下に行う溶液重合も可能であるが、溶媒の回収コストが不要でな実質的に無溶媒下における塊状重合が好ましい。溶媒を使用する場合、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。 The polymerization reaction for obtaining the polydioxolane used in the present invention is preferably carried out in an inert atmosphere such as nitrogen, and solution polymerization carried out in the presence of a solvent is also possible, but there is no need for solvent recovery costs. Bulk polymerization under substantially no solvent is preferred. When a solvent is used, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and halogenated hydrocarbons such as methylene dichloride and ethylene dichloride.
本発明に用いられるポリジオキソランを得るための重合時間は、通常１〜１２０分であるが、好ましくは１〜６０分であり、より好ましくは１〜３０分である。重合時間がこれより長いと生産性の低下が大きく、短いと重合収率が低下する。 The polymerization time for obtaining the polydioxolane used in the present invention is usually 1 to 120 minutes, preferably 1 to 60 minutes, and more preferably 1 to 30 minutes. When the polymerization time is longer than this, the productivity is greatly reduced, and when the polymerization time is shorter, the polymerization yield is reduced.
重合反応の停止は、重合停止剤を反応生成物と接触させることにより行う。重合停止剤はそのまま、あるいは溶液、懸濁液の形態で使用するが、接触方法は連続的に少量の重合停止剤、重合停止剤の溶液、懸濁液を反応系中に添加し、接触させることが望ましい。接触に際しては撹拌により接触効率を高めることが好ましい。 The polymerization reaction is stopped by bringing a polymerization terminator into contact with the reaction product. Although the polymerization terminator is used as it is or in the form of a solution or suspension, the contact method is to continuously add a small amount of a polymerization terminator, a polymerization terminator solution or suspension to the reaction system, and contact them. It is desirable. In the contact, it is preferable to increase the contact efficiency by stirring.
重合停止剤としては、三価の有機リン化合物、有機アミン系化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物などが使用できる。重合停止剤として用いられる有機アミン系化合物としては、一級、二級、三級の脂肪族アミンや芳香族アミン、ヘテロ環アミン等が使用でき、具体的には、例えば、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｎ−ブチルアミン、ジ―ｎ―ブチルアミン、トリプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、アニリン、ジフェニルアミン、ピリジン、ピペリジン、モルホリン、メラミン、メチロールメラミン、各種ヒンダードアミン類等が挙げられる。これら例示される重合停止剤の中でも３価の有機リン化合物および３級アミンが好ましい。３価の有機リン化合物の中で、特に好ましい化合物は熱的に安定でかつ熱による成形品の着色弊害を及ぼさないトリフェニルホスフィンである。３級アミンの中で、特に好ましい化合物はトリエチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルブチルアミンである。重合停止剤の使用量は、使用触媒のモル数に対して、通常０．０１〜５００倍、好ましくは０．０５〜１００倍である。重合停止剤を溶液、懸濁液の形態で使用する場合、使用される溶剤は特に限定されるものではない。例えば、水、アルコール類、原料モノマー、コモノマー、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド等の脂肪族または芳香族の各種有機溶媒が挙げられる。これらは、混合して使用することも可能である。 As the polymerization terminator, trivalent organic phosphorus compounds, organic amine compounds, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, and the like can be used. As the organic amine compound used as the polymerization terminator, primary, secondary and tertiary aliphatic amines, aromatic amines, heterocyclic amines and the like can be used. Specifically, for example, ethylamine, diethylamine, triethylamine, Mono-n-butylamine, di-n-butylamine, tripropylamine, tri-n-butylamine, N, N-dimethylbutylamine, aniline, diphenylamine, pyridine, piperidine, morpholine, melamine, methylolmelamine, various hindered amines, etc. It is done. Among these exemplified polymerization terminators, trivalent organic phosphorus compounds and tertiary amines are preferable. Of the trivalent organophosphorus compounds, a particularly preferred compound is triphenylphosphine, which is thermally stable and does not adversely affect the coloration of the molded product by heat. Of the tertiary amines, particularly preferred compounds are triethylamine and N, N-dimethylbutylamine. The amount of the polymerization terminator used is usually 0.01 to 500 times, preferably 0.05 to 100 times the number of moles of the catalyst used. When the polymerization terminator is used in the form of a solution or suspension, the solvent used is not particularly limited. Examples thereof include various aliphatic or aromatic organic solvents such as water, alcohols, raw material monomers, comonomers, acetone, methyl ethyl ketone, hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, xylene, methylene dichloride, and ethylene dichloride. These can also be used as a mixture.
本発明に用いるポリジオキソランの分子量は２０，０００〜１０００，０００である。２０，０００以上であれば使用温度が高くなっても溶融せず、固体ポリマー電解質として液体の漏れ出しといった安全性の低下を起こさない。１０００，０００以下であればリチウム塩の溶解度は十分で、系の粘性も高くならず、高いイオン伝導度を示す上、柔軟で吸水率の低い膜を得ることができる。一方、ポリジオキソランの結晶化はイオン伝導を阻害する要因となるため、分岐や架橋構造などを導入することにより、結晶化を抑制することが好ましい。 The molecular weight of the polydioxolane used in the present invention is 20,000 to 1,000,000. If it is 20,000 or more, it does not melt even when the use temperature is high, and does not cause a decrease in safety such as leakage of liquid as a solid polymer electrolyte. If it is 1,000,000 or less, the solubility of the lithium salt is sufficient, the viscosity of the system does not increase, a high ionic conductivity is exhibited, and a flexible and low water absorption film can be obtained. On the other hand, since crystallization of polydioxolane becomes a factor that inhibits ionic conduction, it is preferable to suppress crystallization by introducing a branched or crosslinked structure.
本発明に用いられるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。これらの中でも、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２（リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド：ＬｉＴＦＳＩ）が好ましい。これらのリチウム塩は２種以上用いることもできる。また、上述のリチウム塩のアニオンと、リチウム以外のアルカリ金属、例えばカリウム、ナトリウム等との塩を併用することもできる。これらのアルカリ金属塩は、２種以上を併用することができる。リチウム塩及びアルカリ金属塩の使用量は、金属塩の種類等に応じて適宜選択され、特に限定されないが、ポリジオキソラン中の酸素原子１モルに対して、０．０１〜１モル、更に好ましくは０．０５〜０．５モルの範囲になるように選択される。 Examples of the lithium salt used in the present invention include LiBr, LiCl, LiI, LiSCN, LiBF 4 , LiAsF 6 , LiClO 4 , CH 3 COOLi, CF 3 COOLi, LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 and LiC (CF 3 SO 2 ) 3 and the like. Among these, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 (lithium bistrifluoromethanesulfonylimide: LiTFSI) is preferable. Two or more of these lithium salts can be used. In addition, a salt of the above-described lithium salt anion and an alkali metal other than lithium, such as potassium or sodium, can be used in combination. Two or more of these alkali metal salts can be used in combination. The amount of lithium salt and alkali metal salt used is appropriately selected according to the type of metal salt and the like, and is not particularly limited. It is selected to be in the range of 0.05 to 0.5 mole.
本発明の固体ポリマー電解質は、本発明の本来の目的を損なわない範囲内で公知の添加剤及び／又は充填剤を含有することが可能で、その含有量は得られる固体ポリマー電解質のイオン伝導度、機械物性、吸湿率を始めとする諸物性を勘案して決定することができ、ポリジオキソラン１００質量部に対して各々０〜３０質量部が好ましい。添加剤としては、例えば酸化防止剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、熱安定剤、消臭剤、難燃剤、抗菌剤の他、他のイオン導電性ポリマー等が挙げられる。また、充填剤としては酸化チタンや酸化ケイ素などの無機酸化物等や、木粉、でんぷんをはじめとする天然由来の有機フィラーが挙げられる。さらに、顔料、染料を加えて所望の色目に仕上げることも可能である。 The solid polymer electrolyte of the present invention can contain known additives and / or fillers within a range that does not impair the original purpose of the present invention, and the content thereof is the ionic conductivity of the obtained solid polymer electrolyte. It can be determined in consideration of various physical properties such as mechanical properties and moisture absorption, and 0 to 30 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of polydioxolane. Examples of the additive include an antioxidant, a plasticizer, a release agent, an antistatic agent, a heat stabilizer, a deodorant, a flame retardant, an antibacterial agent, and other ion conductive polymers. Examples of the filler include inorganic oxides such as titanium oxide and silicon oxide, and natural organic fillers such as wood flour and starch. Further, pigments and dyes can be added to achieve a desired color.
本発明の固体ポリマー電解質は、リチウム塩を均一に混合し、解離させることが重要であり、ポリマーの融点以上でリチウム塩を溶融混練し、フィルム状に製膜する方法が考えられるが、一般的には十分に脱水したアセトニトリルなど、ポリマーやリチウム塩が溶解度を示す有機溶媒中に均一に溶解させた後、キャストして製膜する方法が好適に用いられ、ロール・ツー・ロールによる連続製膜が更に好適である。ロール・ツー・ロールとは、ロール状に巻いた基材、電池の場合では正極材料及び負極材料を各々別々に送り出して表面にリチウム塩を溶解させた固体ポリマー電解質を液体の状態で成膜し、溶液の場合には溶媒を蒸発除去させる工程を経て正極材料側と負極材料側を固体ポリマー電解質を介して張り合わせて再び別のロールに巻き取る生産方法であり、一つの装置で連続生産できるため、製造コストを削減できる。本発明の固体ポリマー電解質もこれに好適に用いることができる。 In the solid polymer electrolyte of the present invention, it is important to uniformly mix and dissociate the lithium salt, and a method of melt-kneading the lithium salt above the melting point of the polymer to form a film may be considered. For example, a method of casting a film after uniformly dissolving it in an organic solvent in which the polymer and lithium salt exhibit solubility, such as sufficiently dehydrated acetonitrile, is preferably used. Continuous film formation by roll-to-roll Is more preferred. Roll-to-roll is a base material wound in the form of a roll, in the case of batteries, a positive electrode material and a negative electrode material are separately sent out to form a solid polymer electrolyte with a lithium salt dissolved on the surface in a liquid state In the case of a solution, it is a production method in which the positive electrode material side and the negative electrode material side are bonded together via a solid polymer electrolyte through a process of evaporating and removing the solvent, and wound again on another roll, and can be continuously produced with one apparatus Manufacturing cost can be reduced. The solid polymer electrolyte of the present invention can also be suitably used for this.
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下に示す実施例に制限されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the examples shown below unless the gist of the present invention is exceeded.
（ポリジオキソラン（ｐ−ＤＯＬ）−Ａの合成）
重合装置としてジャケットと２枚のＺ型翼を有する内容積１Ｌの卓上型二軸混練機を用い、バッチ式の重合によりポリジオキソランの製造を実施した。ジャケットに５０℃温水を循環させ、さらに内部を高温空気で加熱乾燥した後、蓋を取り付け系内を窒素置換した。原料投入口より１，３−ジオキソラン（東邦化学工業社製）３００ｇを仕込み、Ｚ型翼によって撹拌しながら、１，３−ジオキソランに対して０．００２５質量部のリンタングステン酸（和光純薬工業社製試薬）を添加して２０分間重合を実施した。その後、使用した触媒量の１０倍モルに相当するトリエチルアミン（和光純薬工業社製試薬特級）をベンゼン溶液（溶液濃度：１．５ｍｏｌ／Ｌ）としてシリンジを用いて重合装置内に添加し、１５分間混合して重合を停止し、４０℃で真空乾燥を行うことでポリジオキソランを収得した。収率は６５％であった。数平均分子量はポリスチレンを標準物質とし、テトラヒドロフランを溶媒としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーにて測定したところ、約２００，０００であった。
(Synthesis of polydioxolane (p-DOL) -A)
A polydioxolane was produced by batch polymerization using a desktop type twin-screw kneader having an inner volume of 1 L having a jacket and two Z-shaped blades as a polymerization apparatus. 50 ° C. warm water was circulated through the jacket, and the inside was further heated and dried with high-temperature air, and then a lid was attached and the inside of the system was replaced with nitrogen. First, 300 g of 1,3-dioxolane (manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd.) was charged from the raw material charging port, and 0.0025 parts by mass of phosphotungstic acid with respect to 1,3-dioxolane (Wako Pure Chemical Industries) Polymerization was carried out for 20 minutes. Thereafter, triethylamine (reagent special grade manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) corresponding to 10 times mole of the catalyst used was added as a benzene solution (solution concentration: 1.5 mol / L) into the polymerization apparatus using a syringe, and 15 Polymerization was stopped by mixing for a minute, and polydioxolane was obtained by vacuum drying at 40 ° C. The yield was 65%. The number average molecular weight was about 200,000 as measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran as a solvent.
（ｐ−ＤＯＬ−Ｂの合成）
ｐ−ＤＯＬ−Ａの合成例において、リンタングステン酸の量を１，３−ジオキソランに対して０．０５質量部とした以外は全く同じ方法でポリジオキソランを合成した。この時の収率は７０％で、数平均分子量は約１０，０００であった。
(Synthesis of p-DOL-B)
In the synthesis example of p-DOL-A, polydioxolane was synthesized in exactly the same manner except that the amount of phosphotungstic acid was 0.05 parts by mass with respect to 1,3-dioxolane. The yield at this time was 70%, and the number average molecular weight was about 10,000.
（ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ））
和光純薬工業社製、分子量２００，０００のポリエチレンオキサイドを用いた。
(Polyethylene oxide (PEO))
Polyethylene oxide having a molecular weight of 200,000 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used.
（塗膜の調製）
アセトニトリルに上記ポリマーを５ｗｔ％となるように溶解させ、リチウム塩としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ；森田化学工業社製）をポリマーに対して表１に示す量となるように添加した。これを不活性ガス雰囲気に調整されたグローブボックス内でテフロン(登録商標)製ペトリ皿に流し込んで塗膜し、室温にてゆっくりと溶媒を除去後に常温で２４時間真空乾燥することにより、厚みが１００−１５０ミクロンの膜を作成した。それぞれのイオン伝導度について、ソーラトロン社製インピーダンスアナライザ１２６０型を用い、周波数は０．１〜１０ＭＨｚの範囲とし、２５℃で測定した。結果を表１に示す。
(Preparation of coating film)
The above polymer was dissolved in acetonitrile so as to be 5 wt%, and lithium bistrifluoromethanesulfonylimide (LiTFSI; manufactured by Morita Chemical Co., Ltd.) was added as a lithium salt so as to have an amount shown in Table 1 with respect to the polymer. This is poured into a Teflon (registered trademark) Petri dish in a glove box adjusted to an inert gas atmosphere, coated, and after removing the solvent slowly at room temperature, it is vacuum dried at room temperature for 24 hours to obtain a thickness. A 100-150 micron membrane was made. About each ion conductivity, the impedance analyzer 1260 type | mold made from Solartron was used, the frequency was made into the range of 0.1-10 MHz, and it measured at 25 degreeC. The results are shown in Table 1.
いずれのサンプルも１００℃に加熱した熱プレスにより厚み１００ミクロンのフィルムを作成し、短冊状にカットした後、ＪＩＳ Ｋ７１２７に従い、引張速度は２０ｍｍ/分間で引張試験を行った。またＪＩＳ Ｋ７２０９に従って吸湿率についても測定を行った。結果を表１に示す。
表１に示すように、ポリジオキソラン及びリチウム塩を含有する固体ポリマー電解質はポリエチレンオキサイドと同等もしくはそれ以上のイオン伝導度、柔軟性、低吸水性を示す。
Each sample produced a 100-micron-thick film by hot pressing heated to 100 ° C., cut it into a strip, and then conducted a tensile test at a tensile speed of 20 mm / min according to JIS K7127. Further, the moisture absorption rate was also measured according to JIS K7209. The results are shown in Table 1.
As shown in Table 1, the solid polymer electrolyte containing polydioxolane and lithium salt exhibits ionic conductivity, flexibility and low water absorption equivalent to or higher than those of polyethylene oxide.
Claims (5)
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立に同一または異なって、水素原子、アルキル基、アリール基、ヒドロキシアルキル基、アルキルオキシ基又はアリールオキシ基を示す。） A solid polymer electrolyte containing a polydioxolane and a lithium salt using a 1,3-dioxolane compound represented by the formula (1) as a monomer , wherein the polydioxolane has a number average molecular weight of 20,000 to 1,000,000 Polymer electrolyte .
(In the formula, R1 to R6 are independently the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxyalkyl group, an alkyloxy group, or an aryloxy group.)
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