JP6134037B2 - Photosensitive resin composition, and color filter and display device using the same - Google Patents
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Description
本発明は、感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタ及び表示装置に関する。 The present invention relates to a photosensitive resin composition, and a color filter and a display device using the same.
液晶表示ディスプレイ等の表示装置は、互いに対向して対となる電極が形成された2枚の基板の間に、液晶層を挟みこむ構造となっている。そして、一方の基板の内側には、赤色(R)、緑色(G)、青色(B)等の各色の画素領域からなるカラーフィルタが形成されている。このカラーフィルタにおいては、通常、赤色、緑色、青色等の各画素領域を区画するように、ブラックマトリクスが形成されている。 A display device such as a liquid crystal display has a structure in which a liquid crystal layer is sandwiched between two substrates on which a pair of electrodes facing each other is formed. A color filter composed of pixel regions of each color such as red (R), green (G), and blue (B) is formed inside one substrate. In this color filter, a black matrix is usually formed so as to partition each pixel region such as red, green, and blue.
一般に、カラーフィルタはリソグラフィ法により製造される。すなわち、まず、基板上に黒色の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させた後、露光、現像し、ブラックマトリクスを形成する。次いで、赤色、緑色、青色等の各色の感光性樹脂組成物ごとに、塗布、乾燥、露光、及び現像を繰り返し、各色の画素領域を特定の位置に形成してカラーフィルタを製造する。 Generally, the color filter is manufactured by a lithography method. That is, first, a black photosensitive resin composition is applied onto a substrate, dried, then exposed to light and developed to form a black matrix. Next, coating, drying, exposure, and development are repeated for each of the photosensitive resin compositions of each color such as red, green, and blue, and a color filter is manufactured by forming each color pixel region at a specific position.
ブラックマトリクスは、遮光剤を含む感光性樹脂組成物から作製されるパターンであり、各画素領域からの光漏れを抑制することによって、表示装置におけるコントラストの向上や良好な発色を得ることに寄与している。また、上記のように、カラーフィルタ作製の最初の段階で形成されるブラックマトリクスは、その後に各画素領域を着色する感光性樹脂組成物が埋め込まれるための凹部を形成し、特定の位置に各色の画素領域を形成させる役割も担っている。 The black matrix is a pattern made from a photosensitive resin composition containing a light-shielding agent. By suppressing light leakage from each pixel region, it contributes to improving the contrast and obtaining good color in the display device. ing. In addition, as described above, the black matrix formed in the first stage of color filter production forms a recess for embedding a photosensitive resin composition for coloring each pixel region thereafter, and each color is located at a specific position. It also plays a role of forming the pixel region.
近年、液晶表示ディスプレイの製造にあたっては、ブラックマトリクスによる遮光性を向上させて、液晶表示ディスプレイに表示させる画像のコントラストをより一層向上させる試みがなされている。このためには、ブラックマトリクスを形成させるための感光性樹脂組成物に遮光剤を多量に含ませることが必要である。しかし、このように感光性樹脂組成物に遮光剤を多量に含ませると、基板上に塗布されてなる感光性樹脂組成物の膜を露光した際に、感光性樹脂組成物を硬化させるための光が膜の底部まで到達し難くなり、硬化性樹脂組成物の著しい感度の低下にともなう硬化不良を招来することにつながる。 In recent years, in the manufacture of a liquid crystal display, an attempt has been made to further improve the contrast of an image displayed on the liquid crystal display by improving the light shielding property by the black matrix. For this purpose, it is necessary to contain a large amount of a light-shielding agent in the photosensitive resin composition for forming the black matrix. However, when a large amount of a light-shielding agent is included in the photosensitive resin composition as described above, the photosensitive resin composition is cured when the film of the photosensitive resin composition applied on the substrate is exposed. It becomes difficult for light to reach the bottom of the film, leading to poor curing due to a significant decrease in sensitivity of the curable resin composition.
感光性樹脂組成物は、その成分の一部として含まれる光重合開始剤が露光によってラジカルを発生させ、このラジカルが感光性樹脂組成物に含まれる重合性の化合物を重合させることによって硬化する。そのため、感光性樹脂組成物の感度は、それに含まれる光重合開始剤の種類によって影響を受けることが知られている。また、近年、液晶表示ディスプレイの生産台数が増大するのに合わせてカラーフィルタの生産量も増大しており、より一層の生産性向上の観点から、低露光量でパターンを形成することのできる高感度の感光性樹脂組成物が要望されている。このような状況において、感光性樹脂組成物の感度を良好にすることのできる光重合開始剤として、特許文献1及び2には、シクロアルキル基を有するオキシムエステル化合物が提案されている。特許文献1及び2に記載された実施例では、下記化学式(a)及び(b)(特許文献1)、並びに下記化学式(c)及び(d)(特許文献2)で表される化合物が具体的に開示されている。
The photosensitive resin composition is cured by the photopolymerization initiator contained as a part of the component generating radicals by exposure and polymerizing the polymerizable compound contained in the photosensitive resin composition. Therefore, it is known that the sensitivity of the photosensitive resin composition is affected by the type of photopolymerization initiator contained therein. In recent years, the production volume of color filters has increased with the increase in the number of liquid crystal display production units. From the viewpoint of further improving productivity, it is possible to form a pattern with a low exposure amount. There is a demand for a photosensitive resin composition having sensitivity. Under such circumstances,
上記化学式(a)〜(d)で表される化合物を光重合開始剤として用いることにより、高感度の感光性樹脂組成物を作製することができる。しかし、これらの化合物を光重合開始剤として使用してブラックマトリクスを形成させようとすると、感度が良好である反面、形成されたブラックマトリクスのパターン形状に下記のような問題が生じることを本発明者らは見出した。 By using the compounds represented by the above chemical formulas (a) to (d) as a photopolymerization initiator, a highly sensitive photosensitive resin composition can be produced. However, when the black matrix is formed using these compounds as a photopolymerization initiator, the sensitivity is good, but the following problems occur in the pattern shape of the formed black matrix. They found out.
通常、感光性樹脂組成物を使用して液晶表示ディスプレイ用のカラーフィルタのパターンを形成させた場合、図1(a)に示すように、当該パターンの幅方向の断面である断面1が、底辺1aに近いほど幅広となり、頂辺1bに近いほど幅狭となる台形形状となることが一般的である。このとき、パターンの断面1がカラーフィルタ基板(図示せず)との間でなす角θは、鋭角となる。
Usually, when the pattern of the color filter for liquid crystal display is formed using the photosensitive resin composition, as shown in FIG. 1A, the cross section 1 which is a cross section in the width direction of the pattern is In general, the trapezoidal shape becomes wider as it is closer to 1a and narrower as it is closer to the
しかしながら、上記化学式(a)〜(d)で表される化合物を光重合開始剤として含む感光性樹脂組成物を使用してブラックマトリクスを形成させると、図1(b)に示すように、現像時にパターンの底部の一部が溶解することに伴って、当該パターンの幅方向の断面となる断面2における底辺2aの両端にアンダーカット21を生じる場合がある。このとき、パターンの断面2がカラーフィルタ基板(図示せず)との間でなす角θは、鈍角となる。このように角θが鈍角になると、ブラックマトリクスに隣接する赤色、緑色、青色等の各色の画素領域を形成させる際に、アンダーカット21の部分に気泡を生じる。すなわち、ブラックマトリクスに隣接して画素領域形成用の感光性樹脂組成物の膜を形成させた場合に、アンダーカット21として存在する空間に感光性樹脂組成物が入り込まずに、当該空間が気泡として残留する。このような気泡がカラーフィルタに存在すると、液晶表示装置の画質を大きく損なうことにつながるため、問題である。こうした問題は、ブラックマトリクスのパターン形成の際の現像が、やや過剰気味となるオーバー現像の場合に特に顕著に生じる。
However, when a black matrix is formed using a photosensitive resin composition containing the compounds represented by the chemical formulas (a) to (d) as a photopolymerization initiator, as shown in FIG. In some cases, as part of the bottom of the pattern is melted,
本発明は、以上の状況に鑑みてなされたものであり、良好な感度を有し、かつ、感光性樹脂組成物が遮光剤を含んだり、露光量が不足したりするような状況にあっても、現像後のパターンにアンダーカットが生じることを抑制することのできる感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタ及び表示装置を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above situation, has a good sensitivity, and is in a situation where the photosensitive resin composition contains a light shielding agent or the exposure amount is insufficient. Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition capable of suppressing the occurrence of undercut in a pattern after development, and a color filter and a display device using the same.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有し、オキシム炭素にシクロアルキルアルキレン基が結合したオキシムエステル化合物において、オキシム基に含まれる炭素原子とシクロアルキル基との間のアルキレン基を、メチレン基(炭素数1)やプロピレン基(炭素数3)等とした場合にはパターンのアンダーカットが観察される一方で、このアルキレン基を特にエチレン基(炭素数2)とすることによって、特異的にパターンのアンダーカットが抑制されることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that in an oxime ester compound having a specific structure and having a cycloalkylalkylene group bonded to an oxime carbon, a carbon atom contained in the oxime group and When the alkylene group between the alkyl group is a methylene group (carbon number 1), a propylene group (carbon number 3) or the like, pattern undercuts are observed, while this alkylene group is particularly an ethylene group ( By setting the number of carbon atoms to 2), it was found that the undercut of the pattern was specifically suppressed, and the present invention was completed.
本発明の第一の態様は、(A)光重合性化合物、及び(B)下記一般式(1)で表されるオキシム系光重合開始剤を含み、下記一般式(1)におけるnが2であることを特徴とする感光性樹脂組成物である。 The first aspect of the present invention includes (A) a photopolymerizable compound, and (B) an oxime photopolymerization initiator represented by the following general formula (1), wherein n in the following general formula (1) is 2 It is the photosensitive resin composition characterized by these.
また本発明の第二の態様は、上記感光性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタである。 The second aspect of the present invention is a color filter formed using the photosensitive resin composition.
また本発明の第三の態様は、上記カラーフィルタが使用された表示装置である。 A third aspect of the present invention is a display device using the color filter.
本発明によれば、良好な感度を有し、かつ、感光性樹脂組成物が遮光剤を含んだり、露光量が不足したりするような状況にあっても、現像後のパターンにアンダーカットが生じることを抑制することのできる感光性樹脂組成物、並びにそれを用いたカラーフィルタ及び表示装置が提供される。 According to the present invention, the pattern after development has an undercut even when the photosensitive resin composition contains a light-shielding agent or the exposure amount is insufficient. Provided are a photosensitive resin composition capable of suppressing the occurrence, and a color filter and a display device using the same.
[感光性樹脂組成物]
本発明に係る感光性樹脂組成物は、(A)光重合性化合物、及び(B)オキシム系光重合開始剤を少なくとも含有する。以下、本発明の感光性組成物に含有される各成分について詳細に説明する。
[Photosensitive resin composition]
The photosensitive resin composition according to the present invention contains at least (A) a photopolymerizable compound and (B) an oxime-based photopolymerization initiator. Hereinafter, each component contained in the photosensitive composition of the present invention will be described in detail.
<(A)光重合性化合物>
本発明に係る感光性樹脂組成物に含有される(A)光重合性化合物としては、特に限定されず、従来公知の光重合性化合物を用いることができる。その中でも、エチレン性不飽和基を有する樹脂又はモノマーが好ましく、これらを組み合わせることがより好ましい。エチレン性不飽和基を有する樹脂とエチレン性不飽和基を有するモノマーとを組み合わせることにより、感光性樹脂組成物の硬化性を向上させ、パターン形成を容易にすることができる。
<(A) Photopolymerizable compound>
The (A) photopolymerizable compound contained in the photosensitive resin composition according to the present invention is not particularly limited, and a conventionally known photopolymerizable compound can be used. Among them, a resin or monomer having an ethylenically unsaturated group is preferable, and it is more preferable to combine these. By combining a resin having an ethylenically unsaturated group and a monomer having an ethylenically unsaturated group, the curability of the photosensitive resin composition can be improved and pattern formation can be facilitated.
[エチレン性不飽和基を有する樹脂]
エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、カルドエポキシジアクリレート等が重合したオリゴマー類;多価アルコール類と一塩基酸又は多塩基酸とを縮合して得られるポリエステルプレポリマーに(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリエステル(メタ)アクリレート;ポリオールと2個のイソシアネート基を持つ化合物とを反応させた後、(メタ)アクリル酸を反応させて得られるポリウレタン(メタ)アクリレート;ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、レゾール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族又は脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、ジヒドロキシベンゼン型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂と、(メタ)アクリル酸とを反応させて得られるエポキシ(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。さらに、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂に多塩基酸無水物を反応させた樹脂を好適に用いることができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」は、「アクリル又はメタクリル」を意味する。
[Resin having an ethylenically unsaturated group]
As the resin having an ethylenically unsaturated group, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, ethylene glycol monomethyl ether (meth) acrylate, ethylene Glycol monoethyl ether (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) Acrylate, benzyl (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, Traethylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, tetramethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate Oligomers obtained by polymerizing pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, cardoepoxy diacrylate, etc .; Polyester obtained by reacting (meth) acrylic acid with a polyester prepolymer obtained by condensing polyhydric alcohols with monobasic acid or polybasic acid ( A) acrylate; polyurethane (meth) acrylate obtained by reacting a polyol and a compound having two isocyanate groups and then reacting with (meth) acrylic acid; bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, Bisphenol S type epoxy resin, phenol or cresol novolak type epoxy resin, resol type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, polycarboxylic acid polyglycidyl ester, polyol polyglycidyl ester, aliphatic or cycloaliphatic epoxy resin, amine epoxy resin And an epoxy (meth) acrylate resin obtained by reacting an epoxy resin such as a dihydroxybenzene type epoxy resin with (meth) acrylic acid. Furthermore, a resin obtained by reacting an epoxy (meth) acrylate resin with a polybasic acid anhydride can be suitably used. In the present specification, “(meth) acryl” means “acryl or methacryl”.
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂としては、エポキシ化合物と不飽和基含有カルボン酸化合物との反応物を、さらに多塩基酸無水物と反応させることにより得られる樹脂を好適に用いることができる。 As the resin having an ethylenically unsaturated group, a resin obtained by further reacting a reaction product of an epoxy compound and an unsaturated group-containing carboxylic acid compound with a polybasic acid anhydride can be preferably used. .
その中でも、下記式(a1)で表される化合物が好ましい。この式(a1)で表される化合物は、それ自体が、光硬化性が高い点で好ましい。
上記式(a1)中、Xは、下記式(a2)で表される基を表す。
上記式(a2)中、R1aは、それぞれ独立に水素原子、炭素数1〜6の炭化水素基、又はハロゲン原子を表し、R2aは、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Wは、単結合又は下記式(a3)で表される基を表す。
また、上記式(a1)中、Yは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基(−CO−O−CO−)を除いた残基を表す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。 Moreover, in said formula (a1), Y represents the residue remove | excluding the acid anhydride group (-CO-O-CO-) from dicarboxylic acid anhydride. Examples of dicarboxylic acid anhydrides include maleic anhydride, succinic anhydride, itaconic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, chlorendic anhydride, methyltetrahydro Examples thereof include phthalic anhydride and glutaric anhydride.
また、上記式(a1)中、Zは、テトラカルボン酸二無水物から2個の酸無水物基を除いた残基を表す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式(a1)中、mは、0〜20の整数を表す。
In the above formula (a1), Z represents a residue obtained by removing two acid anhydride groups from tetracarboxylic dianhydride. Examples of tetracarboxylic dianhydrides include pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, biphenyl tetracarboxylic dianhydride, biphenyl ether tetracarboxylic dianhydride, and the like.
Moreover, in said formula (a1), m represents the integer of 0-20.
エチレン性不飽和基を有する樹脂の酸価は、樹脂固形分で、10〜150mgKOH/gであることが好ましく、70〜110mgKOH/gであることがより好ましい。酸価を10mgKOH/g以上とすることにより、現像液に対する十分な溶解性が得られるので好ましい。また、酸価を150mgKOH/g以下とすることにより、十分な硬化性を得ることができ、表面性を良好にすることができるので好ましい。 The acid value of the resin having an ethylenically unsaturated group is preferably 10 to 150 mgKOH / g, and more preferably 70 to 110 mgKOH / g, in terms of resin solids. An acid value of 10 mgKOH / g or more is preferable because sufficient solubility in a developer can be obtained. Moreover, it is preferable for the acid value to be 150 mgKOH / g or less because sufficient curability can be obtained and surface properties can be improved.
また、エチレン性不飽和基を有する樹脂の質量平均分子量は、1000〜40000であることが好ましく、2000〜30000であることがより好ましい。質量平均分子量を1000以上とすることにより、良好な耐熱性、膜強度を得ることができるので好ましい。また、質量平均分子量を40000以下とすることにより、良好な現像性を得ることができるので好ましい。 Moreover, it is preferable that it is 1000-40000, and, as for the mass mean molecular weight of resin which has an ethylenically unsaturated group, it is more preferable that it is 2000-30000. A mass average molecular weight of 1000 or more is preferable because good heat resistance and film strength can be obtained. Moreover, it is preferable for the mass average molecular weight to be 40000 or less because good developability can be obtained.
[エチレン性不飽和基を有するモノマー]
エチレン性不飽和基を有するモノマーには、単官能モノマーと多官能モノマーとがある。
単官能モノマーとしては、(メタ)アクリルアミド、メチロール(メタ)アクリルアミド、メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、ブトキシメトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、tert−ブチルアクリルアミドスルホン酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロピルフタレート、グリセリンモノ(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2,2,2−トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、フタル酸誘導体のハーフ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの単官能モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
[Monomer having an ethylenically unsaturated group]
Monomers having an ethylenically unsaturated group include monofunctional monomers and polyfunctional monomers.
Monofunctional monomers include (meth) acrylamide, methylol (meth) acrylamide, methoxymethyl (meth) acrylamide, ethoxymethyl (meth) acrylamide, propoxymethyl (meth) acrylamide, butoxymethoxymethyl (meth) acrylamide, N-methylol ( (Meth) acrylamide, N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, citraconic acid, citraconic anhydride, crotonic acid, 2-acrylamide- 2-methylpropane sulfonic acid, tert-butylacrylamide sulfonic acid, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-phenoxy-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, glycerin mono (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, dimethylamino (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2,2,2-trifluoroethyl ( And (meth) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, and half (meth) acrylate of a phthalic acid derivative. These monofunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
一方、多官能モノマーとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−(メタ)アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイルオキシプロピル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート(すなわち、トリレンジイソシアネート)、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートと2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートとの反応物、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとN−メチロール(メタ)アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。 On the other hand, as the polyfunctional monomer, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol Di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol Tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, pentaerythritol di (meta Acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydi Ethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) Acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate ester di (meth) acrylate, glycerin triacrylate, glycerin polyglycidyl ether poly (Meth) acrylate, urethane (meth) acrylate (ie, tolylene diisocyanate), reaction product of trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, methylenebis (meth) acrylamide, (meth) acrylamide methylene Examples thereof include polyfunctional monomers such as ethers, polyhydric alcohols and N-methylol (meth) acrylamide condensates, and triacryl formal. These polyfunctional monomers may be used alone or in combination of two or more.
(A)成分である光重合性化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分の合計100質量部に対して10〜99.9質量部であることが好ましい。(A)成分の含有量を固形分の合計100質量部に対して10質量部以上とすることにより、形成されるパターンの十分な耐熱性及び耐薬品性が期待できる。 It is preferable that content of the photopolymerizable compound which is (A) component is 10-99.9 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of solid content of the photosensitive resin composition. By setting the content of the component (A) to 10 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total solid content, sufficient heat resistance and chemical resistance of the formed pattern can be expected.
<(B)オキシム系光重合開始剤>
本発明に係る感光性樹脂組成物に含有されるオキシム系光重合開始剤は、下記一般式(1)で表される化合物であり、特に下記一般式(1)におけるnが2であることを特徴とする。既に述べたように、オキシム系光重合開始剤は、特にブラックマトリクス形成用の感光性樹脂組成物のように組成物が遮光剤を含む場合であっても良好な感度をもたらすものであるが、その一方で、形成されたパターンにおけるアンダーカットを生じる場合がある。本発明者は、(B)成分であるオキシム系光重合開始剤として、下記一般式(1)で表されるように、オキシム基に含まれる炭素原子がシクロアルキルアルキル基に結合しており、かつ当該シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基がエチレン基である(すなわち、下記一般式(1)におけるn=2である)オキシム系化合物を光重合開始剤として用いることにより、感光性樹脂組成物に良好な感度を付与しつつ、形成されるパターンにおけるアンダーカットが抑制されることを見出し、本発明を完成した。したがって、本発明に係る感光性樹脂組成物では、特に、下記一般式(1)におけるn=2であるオキシム系光重合開始剤を(B)成分として用いる。
<(B) Oxime-based photopolymerization initiator>
The oxime photopolymerization initiator contained in the photosensitive resin composition according to the present invention is a compound represented by the following general formula (1), and in particular, n in the following general formula (1) is 2. Features. As already described, the oxime photopolymerization initiator provides good sensitivity even when the composition contains a light-shielding agent, particularly like a photosensitive resin composition for forming a black matrix. On the other hand, an undercut may occur in the formed pattern. As the oxime photopolymerization initiator that is the component (B), the present inventor has a carbon atom contained in the oxime group bonded to a cycloalkylalkyl group, as represented by the following general formula (1). And the photosensitive resin composition by using the oxime type compound whose alkylene group contained in the said cycloalkyl alkyl group is ethylene group (namely, it is n = 2 in following General formula (1)) as a photoinitiator. The present invention was completed by finding that undercuts in the formed pattern were suppressed while imparting good sensitivity to the film. Therefore, in the photosensitive resin composition according to the present invention, an oxime photopolymerization initiator with n = 2 in the following general formula (1) is used as the component (B).
上記一般式(1)中、nは2であり、lは1〜5の整数であり、mは0〜(l+3)の整数であり、R1は、置換基を有してもよい炭素数1〜11のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、R2は下記一般式(2)〜(4)で表される置換基のいずれかであり、R3は炭素数1〜11のアルキル基、又はアリール基である。R1がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、R1がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
上記一般式(1)中、R1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基であることがより好ましい。また、上記一般式(1)中、R3としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
In the general formula (1), n is 2, l is an integer of 1 to 5, m is an integer of 0 to (l + 3), and R 1 is an optionally substituted carbon number. 1 to 11 alkyl groups, or an aryl group which may have a substituent, R 2 is any of the substituents represented by the following general formulas (2) to (4), and R 3 is carbon. It is a C1-C11 alkyl group or an aryl group. Preferred examples of the substituent that R 1 may have when R 1 is an alkyl group include a phenyl group and a naphthyl group. As the substituent that may be possessed when R 1 is an aryl group, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, a halogen atom and is preferably exemplified.
In the general formula (1), R 1 is preferably exemplified by methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, phenyl group, benzyl group, methylphenyl group, naphthyl group and the like. Among these, More preferably, it is a methyl group or a phenyl group. In the general formula (1), as R 3 , a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a phenyl group and the like are preferably exemplified, and among these, a methyl group is more preferable. .
上記一般式(2)及び(3)中、R4は置換基を有してもよいアリール基であり、R5は水素原子、置換基を有してもよい炭素数1〜10のアルキル基、又はアリール基である。R4であるアリール基が有してもよい置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。また、R5がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、炭素数1〜5のアルコキシ基、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。
上記一般式(2)及び(3)中、R4としては、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、ナフチル基、2−メトキシ−1−ナフチル基、9−アントラセニル基等が好ましい。上記一般式(2)及び(3)中、R5としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル、n−ヘキシル基、フェニル基、3−メチルブチル基、3−メトキシブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、エチル基であることがより好ましい。
In the general formulas (2) and (3), R 4 is an aryl group which may have a substituent, and R 5 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms which may have a substituent. Or an aryl group. Preferred examples of the substituent that the aryl group represented by R 4 may have include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a halogen atom. As the substituent that may be possessed when R 5 is an alkyl group, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a phenyl group, a naphthyl group and the like are preferably exemplified.
In the above general formulas (2) and (3), R 4 is a phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, naphthyl group, 2-methoxy-1-naphthyl group, A 9-anthracenyl group and the like are preferable. In the above general formulas (2) and (3), as R 5 , hydrogen atom, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl Group, n-pentyl, n-hexyl group, phenyl group, 3-methylbutyl group, 3-methoxybutyl group and the like are preferred, and among these, ethyl group is more preferred.
上記一般式(4)中、R6は置換基を有してもよいアリール基である。R6であるアリール基が有してもよい置換基としては、炭素数1〜5のアルキル基、炭素数1〜5のアルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
このようなR6としては、フェニル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、2−エチルフェニル基、3−エチルフェニル基、4−エチルフェニル基、2,3−ジメチルフェニル基、2,4−ジメチルフェニル基、2,5−ジメチルフェニル基、2,6−ジメチルフェニル基、ナフチル基、p−tert−ブチルフェニル基、p−メトキシフェニル基等が好ましく例示され、これらの中でも、フェニル基がより好ましく例示される。
In the general formula (4), R 6 is an aryl group which may have a substituent. Preferred examples of the substituent that the aryl group represented by R 6 may have include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and a halogen atom.
Examples of such R 6 include phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 2-ethylphenyl group, 3-ethylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2,3 Preferred examples include -dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, naphthyl group, p-tert-butylphenyl group, and p-methoxyphenyl group. Of these, a phenyl group is more preferred.
より具体的には、(B)オキシム系光重合開始剤として、下記式の化合物を好ましく例示することができる。
(B)成分であるオキシム系光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分の合計100質量部に対して0.1〜50質量部であることが好ましく、1〜45質量部であることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、十分な耐熱性、耐薬品性を得るとともに、塗膜形成能を向上させ、光硬化不良を抑制することができる。 The content of the oxime photopolymerization initiator as component (B) is preferably 0.1 to 50 parts by mass, and 1 to 45 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the solid content of the photosensitive resin composition. More preferably, it is a part. By setting it within the above range, sufficient heat resistance and chemical resistance can be obtained, coating film forming ability can be improved, and photocuring failure can be suppressed.
<(C)着色剤>
本発明に係る感光性樹脂組成物は、さらに、(C)着色剤を含んでもよい。感光性樹脂組成物は、(C)成分である着色剤を含むことにより、例えば、液晶表示ディスプレイのカラーフィルタ形成用途として好ましく使用される。また、本発明に係る感光性樹脂組成物は、着色剤として遮光剤を含むことにより、例えば、表示装置のカラーフィルタにおけるブラックマトリクス形成用途として好ましく使用される。
<(C) Colorant>
The photosensitive resin composition according to the present invention may further contain (C) a colorant. The photosensitive resin composition is preferably used, for example, as a color filter forming application for a liquid crystal display by including a colorant as the component (C). In addition, the photosensitive resin composition according to the present invention preferably includes, for example, a black matrix forming application in a color filter of a display device by including a light shielding agent as a colorant.
本発明に係る感光性樹脂組成物に含有される(C)着色剤としては、特に限定されないが、例えば、カラーインデックス(C.I.;The Society of Dyers and Colourists社発行)においてピグメント(Pigment)に分類されている化合物、具体的には、下記のようなカラーインデックス(C.I.)番号が付されているものを用いることが好ましい。 The (C) colorant contained in the photosensitive resin composition according to the present invention is not particularly limited. For example, the pigment is a pigment in a color index (CI; issued by The Society of Dyers and Colorists). It is preferable to use the compounds classified into the following, specifically those having the following color index (CI) numbers.
C.I.ピグメントイエロー1(以下、「C.I.ピグメントイエロー」は同様であり、番号のみを記載する。)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185;
C.I.ピグメントオレンジ1(以下、「C.I.ピグメントオレンジ」は同様であり、番号のみを記載する。)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73;
C.I.ピグメントバイオレット1(以下、「C.I.ピグメントバイオレット」は同様であり、番号のみを記載する。)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50;
C.I.ピグメントレッド1(以下、「C.I.ピグメントレッド」は同様であり、番号のみを記載する。)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、53:1、57、57:1、57:2、58:2、58:4、60:1、63:1、63:2、64:1、81:1、83、88、90:1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265;
C.I.ピグメントブルー1(以下、「C.I.ピグメントブルー」は同様であり、番号のみを記載する。)、2、15、15:3、15:4、15:6、16、22、60、64、66;
C.I.ピグメントグリーン7、C.I.ピグメントグリーン36、C.I.ピグメントグリーン37;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25、C.I.ピグメントブラウン26、C.I.ピグメントブラウン28;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7。
C. I. Pigment Yellow 1 (hereinafter, “CI Pigment Yellow” is the same, and only the number is described) 3, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53 55, 60, 61, 65, 71, 73, 74, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116 117, 119, 120, 125, 126, 127, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 155, 156, 166, 167, 168, 175, 180 185;
C. I. Pigment Orange 1 (hereinafter, “CI Pigment Orange” is the same, and only the number is described) 5, 13, 14, 16, 17, 24, 34, 36, 38, 40, 43, 46 49, 51, 55, 59, 61, 63, 64, 71, 73;
C. I. Pigment Violet 1 (hereinafter, “CI Pigment Violet” is the same, and only the number is described), 19, 23, 29, 30, 32, 36, 37, 38, 39, 40, 50;
C. I. Pigment Red 1 (hereinafter, “CI Pigment Red” is the same, and only the number is described) 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 14 15, 16, 17, 18, 19, 21, 22, 23, 30, 31, 32, 37, 38, 40, 41, 42, 48: 1, 48: 2, 48: 3, 48: 4, 49 : 1, 49: 2, 50: 1, 52: 1, 53: 1, 57, 57: 1, 57: 2, 58: 2, 58: 4, 60: 1, 63: 1, 63: 2, 64 : 1, 81: 1, 83, 88, 90: 1, 97, 101, 102, 104, 105, 106, 108, 112, 113, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 150, 151, 155 166, 168, 170, 171, 172, 174, 175, 176, 177, 78, 179, 180, 185, 187, 188, 190, 192, 193, 194, 202, 206, 207, 208, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 242, 243, 245, 254, 255, 264, 265;
C. I. Pigment Blue 1 (hereinafter, “CI Pigment Blue” is the same, and only the number is described) 2, 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 16, 22, 60, 64 66;
C. I. Pigment green 7, C.I. I. Pigment green 36, C.I. I. Pigment green 37;
C. I. Pigment brown 23, C.I. I. Pigment brown 25, C.I. I. Pigment brown 26, C.I. I. Pigment brown 28;
C. I. Pigment black 1, C.I. I. Pigment Black 7.
また、着色剤を遮光剤とする場合、遮光剤としては黒色顔料を用いることが好ましい。黒色顔料としては、カーボンブラック、チタンブラック、銅、鉄、マンガン、コバルト、クロム、ニッケル、亜鉛、カルシウム、銀等の金属酸化物、複合酸化物、金属硫化物、金属硫酸塩又は金属炭酸塩等、有機物、無機物を問わず各種の顔料を挙げることができる。これらの中でも、高い遮光性を有するカーボンブラックを用いることが好ましい。光重合開始剤として、上記の(B)成分を用いることにより、遮光性の高い黒色顔料を使用したとしても、現像後のパターンにアンダーカットが生じることを抑制することができる。 Moreover, when using a colorant as a light shielding agent, it is preferable to use a black pigment as the light shielding agent. Examples of black pigments include carbon black, titanium black, copper, iron, manganese, cobalt, chromium, nickel, zinc, calcium, silver, and other metal oxides, composite oxides, metal sulfides, metal sulfates, metal carbonates, etc. Various pigments can be mentioned regardless of organic matter and inorganic matter. Among these, it is preferable to use carbon black having high light shielding properties. By using the component (B) as a photopolymerization initiator, it is possible to suppress the occurrence of undercut in the pattern after development even when a black pigment having a high light shielding property is used.
カーボンブラックとしては、チャンネルブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ランプブラック等の公知のカーボンブラックを用いることができるが、遮光性に優れるチャンネルブラックを用いることが好ましい。また、樹脂被覆カーボンブラックを使用してもよい。 As the carbon black, known carbon blacks such as channel black, furnace black, thermal black, and lamp black can be used, but it is preferable to use channel black having excellent light shielding properties. Resin-coated carbon black may also be used.
樹脂被覆カーボンブラックは、樹脂被覆のないカーボンブラックに比べて導電性が低いことから、液晶表示ディスプレイのような液晶表示素子のブラックマトリクスとして使用した場合に電流のリークが少なく、信頼性の高い低消費電力のディスプレイを製造できる。 Resin-coated carbon black has lower electrical conductivity than carbon black without resin coating, so there is little leakage of current when used as a black matrix for liquid crystal display elements such as liquid crystal display, and high reliability and low A display with power consumption can be manufactured.
また、カーボンブラックの色調を調整するために、補助顔料として上記の有機顔料を適宜添加してもよい。 Moreover, in order to adjust the color tone of carbon black, you may add said organic pigment suitably as an auxiliary pigment.
上記の着色剤を感光性樹脂組成物において均一に分散させるために、さらに分散剤を使用してもよい。このような分散剤としては、ポリエチレンイミン系、ウレタン樹脂系、アクリル樹脂系の高分子分散剤を用いることが好ましい。特に、着色剤として、カーボンブラックを用いる場合には、分散剤としてアクリル樹脂系の分散剤を用いることが好ましい。 In order to uniformly disperse the colorant in the photosensitive resin composition, a dispersant may be further used. As such a dispersant, it is preferable to use a polyethyleneimine-based, urethane resin-based, or acrylic resin-based polymer dispersant. In particular, when carbon black is used as the colorant, it is preferable to use an acrylic resin-based dispersant as the dispersant.
また、無機顔料と有機顔料はそれぞれ単独又は2種以上併用してもよいが、併用する場合には、無機顔料と有機顔料との総量100質量部に対して、有機顔料を10〜80質量部の範囲で用いることが好ましく、20〜40質量部の範囲で用いることがより好ましい。 In addition, the inorganic pigment and the organic pigment may be used alone or in combination of two or more, but when used in combination, the organic pigment is used in an amount of 10 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the inorganic pigment and the organic pigment. Preferably, it is used in the range of 20 to 40 parts by mass.
感光性樹脂組成物における着色剤の使用量は、感光性樹脂組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、感光性樹脂組成物の固形分の合計100質量部に対して、5〜70質量部が好ましく、25〜60質量部がより好ましい。上記の範囲とすることにより、目的とするパターンでブラックマトリクスや各着色層を形成することができ、好ましい。
特に、感光性樹脂組成物を使用してブラックマトリクスを形成する場合には、ブラックマトリクスの被膜1μm当たりのOD値が4以上となるように感光性樹脂組成物における遮光剤の量を調整することが好ましい。ブラックマトリクスにおける被膜1μm当たりのOD値が4以上あれば、液晶表示ディスプレイのブラックマトリクスに用いた場合に、十分な表示コントラストを得ることができる。
The amount of the colorant used in the photosensitive resin composition may be appropriately determined according to the use of the photosensitive resin composition, but as an example, for a total of 100 parts by mass of the solid content of the photosensitive resin composition, 5-70 mass parts is preferable and 25-60 mass parts is more preferable. By setting it as said range, a black matrix and each colored layer can be formed with the target pattern, and it is preferable.
In particular, when a black matrix is formed using a photosensitive resin composition, the amount of the light shielding agent in the photosensitive resin composition is adjusted so that the OD value per 1 μm of the black matrix coating is 4 or more. Is preferred. If the OD value per 1 μm film in the black matrix is 4 or more, sufficient display contrast can be obtained when used in the black matrix of a liquid crystal display.
着色剤は、分散剤を用いて適当な濃度で分散させた分散液とした後、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。 The colorant is preferably added to the photosensitive resin composition after making it into a dispersion dispersed at an appropriate concentration using a dispersant.
<その他の成分>
本発明に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、各種の添加剤を加えてもよい。具体的には、溶剤、増感剤、硬化促進剤、光架橋剤、光増感剤、分散助剤、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、熱重合禁止剤、消泡剤、界面活性剤等が例示される。
<Other ingredients>
Various additives may be added to the photosensitive resin composition according to the present invention as necessary. Specifically, solvents, sensitizers, curing accelerators, photocrosslinkers, photosensitizers, dispersion aids, fillers, adhesion promoters, antioxidants, UV absorbers, anti-aggregation agents, and thermal polymerization are prohibited Examples include agents, antifoaming agents, surfactants and the like.
本発明に係る感光性樹脂組成物に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の(ポリ)アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類;メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン等のケトン類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル部炭酸メチル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、蟻酸n−ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 Examples of the solvent used in the photosensitive resin composition according to the present invention include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-n-propyl ether, diethylene glycol mono-n-butyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono-n- Propyl ether, propylene glycol mono-n-butyl ether, dipropylene (Poly) alkylene glycol mono, such as glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether Alkyl ethers: (poly) alkylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate Acete Other ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetrahydrofuran; ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone; methyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxypropion Lactic acid alkyl esters such as ethyl acetate; ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethoxyacetic acid Ethyl, ethyl hydroxyacetate, 2-hydroxy-3-methyl methyl carbonate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl Propionate, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, n-pentyl formate, isopentyl acetate, n-butyl propionate, ethyl butyrate, n-propyl butyrate, isopropyl butyrate, n-butyl butyrate , Other esters such as methyl pyruvate, ethyl pyruvate, n-propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate and ethyl 2-oxobutanoate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; N-methylpyrrolidone Amides such as N, N-dimethylformamide and N, N-dimethylacetamide. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
上記溶剤の中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、3−メトキシブチルアセテートは、上述の(A)成分及び(B)成分に対して優れた溶解性を示すとともに、上述の(C)成分の分散性を良好にすることができるため好ましく、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテートを用いることが特に好ましい。溶剤は、感光性樹脂組成物の用途に応じて適宜決定すればよいが、一例として、感光性樹脂組成物の固形分の合計100質量部に対して、50〜900質量部程度が挙げられる。 Among the above solvents, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, cyclohexanone, and 3-methoxybutyl acetate are the above-mentioned (A ) Component and (B) component are excellent in solubility, and the dispersibility of the component (C) can be improved. Propylene glycol monomethyl ether acetate and 3-methoxybutyl acetate are preferably used. It is particularly preferred. The solvent may be appropriately determined according to the use of the photosensitive resin composition. As an example, the solvent may be about 50 to 900 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the solid content of the photosensitive resin composition.
本発明に係る感光性樹脂組成物に使用される熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等を挙げることができる。また、消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系等の化合物を、界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン等の化合物を、それぞれ例示できる。 Examples of the thermal polymerization inhibitor used in the photosensitive resin composition according to the present invention include hydroquinone and hydroquinone monoethyl ether. Further, examples of the antifoaming agent include compounds such as silicone and fluorine, and examples of the surfactant include compounds such as anion, cation and nonion.
[感光性樹脂組成物の調製方法]
本発明に係る感光性樹脂組成物は、上記の各成分を全て撹拌機で混合することにより調製される。なお、調製された感光性樹脂組成物が均一なものとなるようフィルタを用いて濾過してもよい。
[Method for Preparing Photosensitive Resin Composition]
The photosensitive resin composition according to the present invention is prepared by mixing all the above components with a stirrer. In addition, you may filter using a filter so that the prepared photosensitive resin composition may become uniform.
[パターン形成方法]
本発明の感光性樹脂組成物を用いてパターンを形成するには、まず、ロールコータ、リバースコータ、バーコータ等の接触転写型塗布装置やスピンナー(回転式塗布装置)、カーテンフローコータ等の非接触型塗布装置を用いて、基板上に感光性樹脂組成物を塗布する。
[Pattern formation method]
In order to form a pattern using the photosensitive resin composition of the present invention, first, a contact transfer type coating device such as a roll coater, a reverse coater, a bar coater, a spinner (rotary coating device), a non-contact such as a curtain flow coater, etc. The photosensitive resin composition is applied onto the substrate using a mold application device.
次いで、塗布された感光性樹脂組成物を乾燥させて塗膜を形成させる。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、(1)ホットプレートにて80〜120℃、好ましくは90〜100℃の温度にて60〜120秒間乾燥させる方法、(2)室温にて数時間〜数日間放置する方法、(3)温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。 Next, the coated photosensitive resin composition is dried to form a coating film. The drying method is not particularly limited. For example, (1) a method of drying on a hot plate at 80 to 120 ° C., preferably 90 to 100 ° C. for 60 to 120 seconds, (2) several hours at room temperature Examples include a method of leaving for several days, and (3) a method of removing the solvent by putting it in a warm air heater or an infrared heater for several tens of minutes to several hours.
次いで、この塗膜に、ネガ型のマスクを介して、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して部分的に露光する。照射するエネルギー線量は、感光性樹脂組成物の組成によっても異なるが、例えば30〜2000mJ/cm2程度が好ましい。 Next, the coating film is partially exposed by irradiating active energy rays such as ultraviolet rays and excimer laser light through a negative mask. Although the energy dose to be irradiated varies depending on the composition of the photosensitive resin composition, for example, about 30 to 2000 mJ / cm 2 is preferable.
次いで、露光後の膜を、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機系のものや、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、4級アンモニウム塩等の水溶液が挙げられる。既に説明したように、本発明に係る感光性樹脂組成物を使用することにより、現像後に形成されるパターンにおけるアンダーカットが抑制される。そのため、本発明の感光性樹脂組成物を使用すれば、例えば表示装置用のカラーフィルタを作製した場合に、各画素の境界部付近に気泡が入ることを抑制できるので、好ましい。 Next, the exposed film is developed into a desired shape by developing with a developer. The development method is not particularly limited, and for example, an immersion method, a spray method, or the like can be used. Examples of the developer include organic ones such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine, and aqueous solutions such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, ammonia, and quaternary ammonium salts. As already explained, by using the photosensitive resin composition according to the present invention, undercut in a pattern formed after development is suppressed. Therefore, the use of the photosensitive resin composition of the present invention is preferable because, for example, when a color filter for a display device is produced, bubbles can be prevented from entering near the boundary portion of each pixel.
次いで、現像後のパターンに対して200℃〜250℃程度でポストベークを行うことが好ましい。 Next, it is preferable to perform post-baking on the developed pattern at about 200 ° C. to 250 ° C.
このようにして形成されたパターンは、例えば、液晶ディスプレイ等のような表示装置におけるカラーフィルタの画素やブラックマトリクスとして好適に用いることができる。このようなカラーフィルタや、当該カラーフィルタの使用された表示装置も本発明の一つである。 The pattern thus formed can be suitably used as a pixel of a color filter or a black matrix in a display device such as a liquid crystal display. Such a color filter and a display device using the color filter are also one aspect of the present invention.
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲は、これらの実施例に限定されるものではない。
以降、実施例1、2、4、7はそれぞれ、参考例へ読み替えるものとする。後記の表1においても同様である。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.
Hereinafter, Examples 1, 2, 4, and 7 are to be read as reference examples. The same applies to Table 1 described later.
[感光性樹脂組成物の調製]
[実施例1〜6、及び比較例1〜7]
下記式E1〜E6及びC1〜C7のオキシム系光重合開始剤を使用して、実施例1〜6及び比較例1〜7の感光性樹脂組成物を調製した。実施例1〜6の感光性樹脂組成物では、それぞれ下記式E1〜E6のオキシム系光重合開始剤を使用し、比較例1〜7の感光性樹脂組成物では、それぞれ下記式C1〜C7のオキシム系光重合開始剤を使用した。
各感光性樹脂組成物の調製は、オキシム系光重合開始剤100質量部、下記樹脂A(固形分55質量%、溶剤3−メトキシブチルアセテート)310質量部、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(DPHA、日本化薬株式会社製)175質量部、及びカーボンブラック分散液(カーボンブラック含有量20質量%、「CFブラック」、御国色素株式会社製)450質量部の混合物に、固形分が15質量%となるように、3−メトキシブチルアセテート/シクロヘキサノン/プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)=60/20/20(重量比)を加え、均一になるまで撹拌することによって行った。
[Preparation of photosensitive resin composition]
[Examples 1-6 and Comparative Examples 1-7]
The photosensitive resin composition of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-7 was prepared using the oxime system photoinitiator of following formula E1-E6 and C1-C7. In the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 6, oxime photopolymerization initiators of the following formulas E1 to E6 are used, respectively, and in the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 7, the following formulas C1 to C7 are used. An oxime photopolymerization initiator was used.
Each photosensitive resin composition was prepared by 100 parts by mass of an oxime photopolymerization initiator, 310 parts by mass of the following resin A (solid content 55% by mass, solvent 3-methoxybutyl acetate), dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA, Japan). A mixture of 175 parts by mass of Kayaku Co., Ltd.) and 450 parts by mass of carbon black dispersion (carbon black content 20% by mass, “CF black”, produced by Mikuni Dye Co., Ltd.) has a solid content of 15% by mass. As described above, 3-methoxybutyl acetate / cyclohexanone / propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) = 60/20/20 (weight ratio) was added, and the mixture was stirred until uniform.
上記感光性樹脂組成物の調製で使用した樹脂Aは、特開2010−32940号公報の段落0063〜0064に記載された樹脂A−1と同じものである。また、下記式E1〜E6及びC1〜C7の各オキシム系光重合開始剤におけるh、i、j、k線の吸光係数は全て同等だった。なお、実施例1〜6の感光性樹脂組成物の調製で使用した下記式E1〜E6のオキシム系光重合開始剤は、全て、上記一般式(1)においてn=2となる化合物である。また、比較例1〜7の感光性樹脂組成物の調製で使用した下記式C1〜C7のオキシム系光重合開始剤は、全て、上記一般式(1)においてn≠2となる化合物、又は上記一般式(1)に該当しない化合物である。表1の「n」として記載された数値は、上記一般式(1)におけるnの数値を意味し、表1の「顔料種」として記載された「CB」は、カーボンブラックを意味する。表1の「n」として、「−」と記載された感光性樹脂組成物は、オキシム系光重合開始剤として上記一般式(1)に該当しない化合物を含むことを意味する。 The resin A used in the preparation of the photosensitive resin composition is the same as the resin A-1 described in paragraphs 0063 to 0064 of JP2010-32940A. In addition, the extinction coefficients of h, i, j, and k rays in the oxime photopolymerization initiators of the following formulas E1 to E6 and C1 to C7 were all equivalent. The oxime photopolymerization initiators of the following formulas E1 to E6 used in the preparation of the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 6 are all compounds where n = 2 in the general formula (1). In addition, all the oxime photopolymerization initiators of the following formulas C1 to C7 used in the preparation of the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 7 are compounds in which n ≠ 2 in the general formula (1), or the above It is a compound not corresponding to the general formula (1). The numerical value described as “n” in Table 1 means the numerical value of n in the general formula (1), and “CB” described as “pigment type” in Table 1 means carbon black. The photosensitive resin composition described as “-” as “n” in Table 1 means that the oxime-based photopolymerization initiator includes a compound not corresponding to the above general formula (1).
[実施例7、比較例8]
カーボン分散液に代えて、AgSn分散液(AgSn含有量20質量%、PGMEA溶液)を450質量部使用したこと以外は、実施例1と同様の手順にて、実施例7の感光性樹脂組成物を調製した。また、カーボン分散液に代えて、AgSn分散液(AgSn含有量20質量%、PGMEA溶液)を450質量部使用したこと以外は、比較例1と同様の手順にて、比較例8の感光性樹脂組成物を調製した。
[Example 7, Comparative Example 8]
The photosensitive resin composition of Example 7 was prepared in the same manner as in Example 1 except that 450 parts by mass of AgSn dispersion (AgSn content 20 mass%, PGMEA solution) was used instead of the carbon dispersion. Was prepared. Moreover, it replaced with the carbon dispersion liquid, and the photosensitive resin of the comparative example 8 was carried out in the same procedure as the comparative example 1 except having used 450 mass parts of AgSn dispersion liquid (AgSn content 20 mass%, PGMEA solution). A composition was prepared.
[感度評価]
実施例1〜7及び比較例1〜8の感光性樹脂組成物のそれぞれについて、以下の手順にて、感度の評価を行った。感度の評価は、以下の手順で実施した。まず、感光性樹脂組成物をガラス基板(10cm×10cm)にスピン塗布し、90℃にて120秒間加熱することにより、ガラス基板の表面に1.0μmの塗布膜を形成させた。その後、ミラープロジェクションアライナー(製品名:TME−150RTO、株式会社トプコン製)を使用し、10μmのパターンの形成されたネガ型マスクを介して、露光量30−60−1200mJ/cm2(Gap50μm)で露光させた。露光後の膜を、26℃の0.04質量%KOH水溶液で30秒間現像後、230℃にて30分間焼成処理を行い、各露光量でのパターンの線幅を光学顕微鏡で測定し、各線幅と露光量から最小二乗法による近似計算により10μmの線幅が得られる露光量を算出した。算出された、現像時間30秒における感度(mJ/cm2)のデータを表1に示す。表1に示した感度のデータは、所定の線幅のパターン(10μm)を形成させるのに必要な露光量を示すものであり、この数値が小さいほど感光性樹脂組成物の感度が高いことを意味する。
[Sensitivity evaluation]
About each of the photosensitive resin composition of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-8, the sensitivity was evaluated in the following procedures. The sensitivity was evaluated according to the following procedure. First, the photosensitive resin composition was spin-coated on a glass substrate (10 cm × 10 cm) and heated at 90 ° C. for 120 seconds to form a 1.0 μm coating film on the surface of the glass substrate. Then, using a mirror projection aligner (product name: TME-150RTO, manufactured by Topcon Corporation), through a negative mask on which a pattern of 10 μm is formed, with an exposure amount of 30-60-1200 mJ / cm 2 (Gap 50 μm). Exposed. The exposed film was developed with a 0.04 mass% KOH aqueous solution at 26 ° C. for 30 seconds, and then baked at 230 ° C. for 30 minutes. The line width of the pattern at each exposure amount was measured with an optical microscope. From the width and the exposure amount, the exposure amount for obtaining a line width of 10 μm was calculated by an approximate calculation by the least square method. Table 1 shows data of sensitivity (mJ / cm 2 ) calculated at a development time of 30 seconds. The sensitivity data shown in Table 1 indicates the exposure amount necessary to form a pattern (10 μm) with a predetermined line width. The smaller this value, the higher the sensitivity of the photosensitive resin composition. means.
[パターン形状評価]
実施例1〜6及び比較例1〜7の感光性樹脂組成物のそれぞれについて、以下の手順にて、露光を行い、次いで現像後のパターンにおけるアンダーカットの有無、すなわちパターン形状の評価を行った。まず、感光性樹脂組成物をガラス基板(10cm×10cm)にスピン塗布し、90℃にて120秒間加熱することにより、ガラス基板の表面に1.0μmの塗布膜を形成させた。その後、ミラープロジェクションアライナー(製品名:TME−150RTO、株式会社トプコン製)を使用し、10μmのパターンの形成されたネガ型マスクを介して、露光量100mJ/cm2(Gap50μm)で露光させた。露光後の膜を、26℃の0.04質量%KOH水溶液で50秒間現像後、230℃にて30分間焼成処理を行い、走査電子顕微鏡にてパターンと基板との間の接合角度(テーパー角)を測定した。このテーパー角は、図1(a)及び(b)における角θに対応する。測定されたテーパー角を表1に示す。テーパー角が鋭角であれば、パターンにアンダーカットが存在しないことを意味し、テーパー角が鈍角であれば、パターンにアンダーカットが存在することを意味する。
[Pattern shape evaluation]
About each of the photosensitive resin composition of Examples 1-6 and Comparative Examples 1-7, it exposed in the following procedures, Then, the presence or absence of the undercut in the pattern after image development, ie, the pattern shape was evaluated. . First, the photosensitive resin composition was spin-coated on a glass substrate (10 cm × 10 cm) and heated at 90 ° C. for 120 seconds to form a 1.0 μm coating film on the surface of the glass substrate. Thereafter, using a mirror projection aligner (product name: TME-150 RTO, manufactured by Topcon Co., Ltd.), the film was exposed at an exposure amount of 100 mJ / cm 2 (Gap 50 μm) through a negative mask on which a 10 μm pattern was formed. The exposed film was developed with a 0.04 mass% KOH aqueous solution at 26 ° C. for 50 seconds, then baked at 230 ° C. for 30 minutes, and a bonding angle (taper angle) between the pattern and the substrate with a scanning electron microscope. ) Was measured. This taper angle corresponds to the angle θ in FIGS. 1 (a) and 1 (b). Table 1 shows the measured taper angle. If the taper angle is an acute angle, it means that there is no undercut in the pattern, and if the taper angle is an obtuse angle, it means that there is an undercut in the pattern.
表1から理解されるように、オキシム系光重合開始剤として上記一般式(1)におけるn=2である化合物を使用した実施例1〜7の感光性樹脂組成物は、オキシム系光重合開始剤として上記一般式(1)においてn≠2となる化合物、又は上記一般式(1)に該当しない化合物を使用した比較例1〜8の感光性樹脂組成物に比べて、感度が高くなる傾向にあることが理解できる。そして、この傾向は、遮光剤としてカーボンブラックを使用した場合でも、AgSnを使用した場合でも、同様であることが理解できる。 As understood from Table 1, the photosensitive resin compositions of Examples 1 to 7 using the compound where n = 2 in the general formula (1) as the oxime-based photopolymerization initiator were used. Sensitivity tends to be higher than the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 8 using a compound in which n ≠ 2 in the general formula (1) or a compound not corresponding to the general formula (1) as an agent. I can understand that. It can be understood that this tendency is the same whether carbon black is used as a light shielding agent or AgSn is used.
また、オキシム系光重合開始剤として上記一般式(1)におけるn=2である化合物を使用した実施例1〜6の感光性樹脂組成物では、いずれも、テーパー角が90°未満の鋭角となり、パターンにアンダーカットが生じない結果となった。それに対して、オキシム系光重合開始剤として上記一般式(1)においてn≠2となる化合物、又は上記一般式(1)に該当しない化合物を使用した比較例1〜7の感光性樹脂組成物では、いずれも、テーパー角が90°超の鈍角となり、パターンにアンダーカットが生じる結果となった。このことから、本発明の感光性樹脂組成物は、アンダーカットを生じない良好な形状のパターンを形成させるのに有効であることが理解できる。 Moreover, in the photosensitive resin composition of Examples 1-6 which uses the compound which is n = 2 in the said General formula (1) as an oxime system photoinitiator, all become an acute angle with a taper angle of less than 90 degrees. As a result, the pattern was not undercut. On the other hand, the photosensitive resin composition of Comparative Examples 1-7 using the compound which becomes n <> 2 in the said General formula (1), or the compound which does not correspond to the said General formula (1) as an oxime type photoinitiator. In either case, the taper angle was an obtuse angle exceeding 90 °, resulting in an undercut in the pattern. From this, it can be understood that the photosensitive resin composition of the present invention is effective for forming a pattern having a good shape without causing an undercut.
1 アンダーカットが存在しないパターンにおける幅方向の断面
2 アンダーカットが存在するパターンにおける幅方向の断面
1 Cross-section in the width direction in a pattern in which no undercut exists 2 Cross-section in the width direction in a pattern in which an undercut exists
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