JP2017102431A - Colored photosensitive resin composition, and color filter and image display device manufactured by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、着色感光性樹脂組成物、これを利用して製造されたカラーフィルターおよび画像表示装置に関するものである。 The present invention relates to a colored photosensitive resin composition, a color filter produced using the same, and an image display device.
カラーフィルターは、撮像素子、液晶表示装置(LCD)などの各種表示装置に広く利用されるもので、その応用範囲が急速に拡大されている。前記カラーフィルターは、レッド(Red)、グリーン(Green)およびブルー(Blue)の三色の着色パターンからなるか、イエロー(Yellow)、マゼンタ(Magenta)およびシアン(Cyan)の三色の着色パターンからなる。 The color filter is widely used in various display devices such as an image sensor and a liquid crystal display device (LCD), and its application range is rapidly expanded. The color filter is composed of three colored patterns of red, green, and blue, or three colored patterns of yellow, yellow, magenta, and cyan. Become.
前記カラーフィルターのそれぞれの着色パターンは、一般的に顔料または染料などの着色剤、バインダー樹脂、光重合性化合物、光重合開始剤および溶剤を含む着色感光性樹脂組成物を利用して形成される。前記着色感光性樹脂組成物を利用した着色パターン加工は通常的にリソグラフィー工程で遂行されている。 Each colored pattern of the color filter is generally formed using a colored photosensitive resin composition containing a colorant such as a pigment or dye, a binder resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a solvent. . Color pattern processing using the colored photosensitive resin composition is usually performed by a lithography process.
このような着色感光性樹脂組成物として顔料および結合剤樹脂とともに光重合性化合物および光重合開始剤を含有する組成物が多く用いられている。 As such a colored photosensitive resin composition, a composition containing a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator together with a pigment and a binder resin is often used.
現在のディスプレイは、より事実的なイメージ伝達のために高解像度モデルが急激に増加しており、特に個人携帯用機器であるモバイルやタブレットPCに適用されるパネルについては500ppi以上の高精密化を要求しており、相対的に遠くから観覧するTVやモニターよりも小さいピクセルサイズを要求するに至っている。 The current display is rapidly increasing in high-resolution models for more practical image transmission, especially for panels applied to mobile and tablet PCs, which are personal portable devices, with higher precision of 500 ppi or higher. There is a demand for a pixel size smaller than that of a TV or monitor that is viewed from a relatively long distance.
高精密化になるにつれて、限定された空間に多くのピクセルを入れるためにはブラックマトリックスの領域が広くなければならない。しかし、このようになると、開口率が低くなり十分な輝度を出すことができず、また、多くのブラックマトリックスパターンによりレジスト塗布時に平坦性に問題が発生し、コーティングされない部分が発生する可能性がある。 As the precision becomes higher, the area of the black matrix must be larger in order to put more pixels in a limited space. However, if this happens, the aperture ratio will be low and sufficient brightness will not be obtained, and many black matrix patterns may cause problems in flatness when applying resist, and there may be uncoated areas. is there.
このような問題は、最近ディスプレイの高精密化に向かう途中で起こる問題点と認識され、前記の問題点を解決するためには単にレジスト固形分の含量を低くして粘度を低下させること以外には、特別な解決方案はなかった。 Such a problem has recently been recognized as a problem that occurs on the way to high precision display, and in order to solve the above-mentioned problem, the content of resist solids is not only reduced to lower the viscosity. There was no special solution.
しかし、単に固形分の含量だけを低くして粘度を低くすると、スリットコーターで塗布時の平坦性に多くの影響を与えることになり、輝度ムラが発生して不良が増加する短所がある。例えば、特許文献1には、着色感光性樹脂組成物に関する内容が掲載されているが、前記従来技術は塗布性能が悪いため平坦性が劣り、現像速度も劣るという問題点がある。 However, when the viscosity is lowered by simply reducing the solid content, the flatness at the time of application by the slit coater is greatly affected, and there is a disadvantage in that unevenness of brightness occurs and defects increase. For example, Patent Document 1 discloses the contents relating to the colored photosensitive resin composition, but the conventional technology has a problem that the flatness is inferior because the coating performance is poor and the developing speed is also inferior.
本発明は、塗布性、現像速度、密着性および感度が優れた着色感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the colored photosensitive resin composition excellent in applicability | paintability, image development speed, adhesiveness, and a sensitivity.
また、本発明は、前記着色感光性樹脂組成物を用いて製造された輝度が優れたカラーフィルターおよび画像表示装置を提供することを目的とする。 Moreover, an object of this invention is to provide the color filter and image display apparatus which were manufactured using the said colored photosensitive resin composition and were excellent in the brightness | luminance.
前記目的を達成するための本発明の着色感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂;光重合性化合物および光重合開始剤を含み、前記アルカリ可溶性樹脂は、下記の化学式1で表される構造単位および化学式2で表される構造単位を含み、前記光重合開始剤は、下記の化学式3で表される化合物を含むことを特徴とする。 In order to achieve the above object, the colored photosensitive resin composition of the present invention comprises an alkali-soluble resin; a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator, wherein the alkali-soluble resin is a structural unit represented by the following chemical formula 1 And the structural unit represented by Chemical Formula 2, wherein the photopolymerization initiator includes a compound represented by Chemical Formula 3 below.
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
前記化学式1で、R1は、水素、ヘテロ原子を含むか含まない炭素数1〜12の脂肪族炭化水素、またはヘテロ原子を含むか含まない炭素数6〜12の芳香族炭化水素であり、nは1〜500の整数であり、前記化学式2で、R2は、水素または炭素数1〜12のアルキル基であり、R3は、炭素数2〜20の線形アルキル基、または炭素数2〜20の分枝状アルキル基であり、mは1〜500の整数であり、前記化学式3で、R4〜R7は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜40のヒドロキシアルコキシアルキル基、または炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、R8〜R14は、それぞれ独立的に水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜40のヒドロキシアルコキシアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基またはヒドロキシ基であり、pは、0または1である。 In Formula 1, R1 is hydrogen, an aliphatic hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms with or without heteroatoms, or an aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms with or without heteroatoms, n Is an integer of 1 to 500, and in Formula 2, R2 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, R3 is a linear alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms. A branched alkyl group, m is an integer of 1 to 500, and in Formula 3, R4 to R7 are independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or 6 to 20 carbon atoms. An aryl group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkoxyalkyl group having 2 to 40 carbon atoms, or 3 to 20 carbon atoms Cyclo R8 to R14 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an aryl having 7 to 40 carbon atoms. An alkyl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkoxyalkyl group having 2 to 40 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an amino group, a nitro group, a cyano group, or a hydroxy group, and p is , 0 or 1.
また、本発明は、前記着色感光性樹脂組成物で製造されたカラーフィルターおよびこれを含む画像表示装置を提供する。 Moreover, this invention provides the color filter manufactured with the said colored photosensitive resin composition, and an image display apparatus containing the same.
本発明の着色感光性樹脂組成物は、塗布性、現像速度、密着性および感度が優れた着色感光性樹脂組成物を提供することができる。 The colored photosensitive resin composition of the present invention can provide a colored photosensitive resin composition having excellent coatability, development speed, adhesion and sensitivity.
また、本発明の着色感光性樹脂組成物を利用して製造されたカラーフィルターおよび画像表示装置は輝度に優れた特性を有する。 Moreover, the color filter and image display apparatus manufactured using the colored photosensitive resin composition of the present invention have excellent luminance characteristics.
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
本発明である部材が他の部材「上に」位置しているとした時、これはある部材が他の部材に接している場合だけでなく、両部材間にさらに他の部材が存在する場合も含む。 When a member according to the present invention is positioned “on” another member, this is not only when the member is in contact with the other member, but also when there is another member between both members. Including.
本発明である部分がある構成要素を「含む」とする時、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく他の構成要素をさらに含むことができることを意味する。 When a component that is a part of the present invention is “including” a component, this means that the component can further include other components than the other components, unless specifically stated to the contrary. .
本発明は、着色感光性樹脂組成物およびこれを利用するカラーフィルターを提示する。 The present invention provides a colored photosensitive resin composition and a color filter using the same.
アルカリ可溶性樹脂
本発明のアルカリ可溶性樹脂は、下記の化学式1で表される構造単位および下記の化学式2で表される構造単位を含む。
Alkali-soluble resin The alkali-soluble resin of the present invention comprises a structural unit represented by the following chemical formula 1 and a structural unit represented by the following chemical formula 2.
[化学式1]
[化学式2]
前記化学式1で、R1は、水素、ヘテロ原子を含むか含まない炭素数1〜12の脂肪族炭化水素、またはヘテロ原子を含むか含まない炭素数6〜12の芳香族炭化水素であり、nは、1〜500の整数であり、前記化学式2で、R2は、水素、または炭素数1〜12のアルキル基であり、R3は、炭素数2〜20の線形アルキル基、または炭素数2〜20の分枝状アルキル基であり、mは、1〜500の整数である。 In Formula 1, R1 is hydrogen, an aliphatic hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms with or without heteroatoms, or an aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms with or without heteroatoms, n Is an integer of 1 to 500, and in Formula 2, R2 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and R3 is a linear alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms. 20 branched alkyl groups, and m is an integer from 1 to 500.
具体的に、前記化学式2で、R2は、水素、またはメチル基である。 Specifically, in Formula 2, R2 is hydrogen or a methyl group.
前記化学式1および化学式2の構造単位を含むアルカリ可溶性樹脂は、形態に制限されないものである。すなわち、前記構造単位が一定に繰り返されるブロック共重合体形態であるか、前記構造単位がランダムに繰り返されるランダム共重合体形態であり得る。 The alkali-soluble resin containing the structural units of Chemical Formula 1 and Chemical Formula 2 is not limited to a form. That is, the structural unit may be in the form of a block copolymer in which the structural units are repeated constantly, or in the form of a random copolymer in which the structural units are repeated at random.
前記化学式1の構造単位と関連した単量体は、具体的に、例えば、エポキシ化ジシクロデカニル(メタ)アクリレート−3,4−エポキシトリシクロデカン−8−イル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシトリシクロデカン−8−イル(メタ)アクリレート、エポキシ化ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート−2−(3,4−エポキシトリシクロデカン−9−イルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、2−(3,4−エポキシトリシクロデカン−8−イルオキシ)エチル(メタ)アクリレート、エポキシ化ジシクロペンタニルオキシヘキシ(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。これらの中でも、特に好ましくは、エポキシ化ジシクロデカニル(メタ)アクリレート、エポキシ化ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。ここで、(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。 Specific examples of the monomer related to the structural unit of Formula 1 include, for example, epoxidized dicyclodecanyl (meth) acrylate-3,4-epoxytricyclodecan-8-yl (meth) acrylate, 3,4-epoxy. Tricyclodecan-8-yl (meth) acrylate, epoxidized dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate-2- (3,4-epoxytricyclodecan-9-yloxy) ethyl (meth) acrylate, 2- ( 3,4-epoxytricyclodecan-8-yloxy) ethyl (meth) acrylate, epoxidized dicyclopentanyloxyhexyl (meth) acrylate, and the like. Among these, particularly preferable examples include epoxidized dicyclodecanyl (meth) acrylate and epoxidized dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate. Here, (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
前記化学式2の構造単位と関連した単量体は、具体的には、例えば、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルアクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルアクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルアクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、n−ペンチルアクリレート、n−ペンチルメタクリレート、2−メチルブチルアクリレート、2−メチルブチルメタクリレート、2−エチルプロピルアクリレート、2−メチルブチルメタクリレート、n−ヘキシルアクリレート、2−エチルブチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタアクリレート、n−ヘプチルアクリレート、n−デシルアクリレート、n−ドデシルアクリレート、n−トリデシルアクリレート、n−ヘキサデシルアクリレート、n−ヘプタデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルアクリレート、3−トリメトキシシリルプロピルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピルアクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、3−ヒドロキシブチルアクリレート、3−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルメタクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、グリセロールモノアクリレートおよびグリセロールモノメタクリレートなどの不飽和カルボキシル酸エステル類;
2−アミノエチルアクリレート、2−アミノエチルメタクリレート、2−ジメチルアミノエチルアクリレート、2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、2−アミノプロピルアクリレート、2−アミノプロピルメタクリレート、2−ジメチルアミノプロピルアクリレート、2−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、3−アミノプロピルアクリレート、3−アミノプロピルメタクリレート、3−ジメチルアミノプロピルアクリレートおよび3−ジメチルアミノプロピルメタクリレートなどの不飽和カルボキシル酸アミノアルキルエステル類;
グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボキシル酸グリシジルエステル類;ならびに
ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレ−ト、ポリ−n−ブチルアクリレート、ポリ−n−ブチルメタクリレート、ポリシロキサンの重合体分枝鎖の末端にモノアクリロイル基またはモノメタクリロイル基を有する巨大単量体類などを挙げることができる。
Specific examples of the monomer related to the structural unit of Formula 2 include ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, and n-butyl. Acrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, n-pentyl acrylate, n-pentyl methacrylate, 2-methyl Butyl acrylate, 2-methylbutyl methacrylate, 2-ethylpropyl acrylate, 2-methylbutyl methacrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylbutyl acrylate, 2-ethyl Xyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, n-heptyl acrylate, n-decyl acrylate, n-dodecyl acrylate, n-tridecyl acrylate, n-hexadecyl acrylate, n-heptadecyl acrylate, stearyl acrylate, stearyl methacrylate, 2, 2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 3-trimethoxysilylpropyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3 -Hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydro Sibutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, Methoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxypropylene glycol acrylate, methoxypropylene glycol methacrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl alcohol Unsaturated carboxylic acid esters such as acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, glycerol monoacrylate and glycerol monomethacrylate;
2-aminoethyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 2-dimethylaminopropyl acrylate, 2-dimethylaminopropyl Unsaturated alkylaminoalkyl esters such as methacrylate, 3-aminopropyl acrylate, 3-aminopropyl methacrylate, 3-dimethylaminopropyl acrylate and 3-dimethylaminopropyl methacrylate;
Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate; and polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly-n-butyl acrylate, poly-n-butyl methacrylate, polysiloxane polymers Examples thereof include giant monomers having a monoacryloyl group or a monomethacryloyl group at the terminal.
また、前記アルカリ可溶性樹脂は、追加で下記の化学式4の構造単位をさらに含むことができる。 In addition, the alkali-soluble resin may further include a structural unit represented by the following chemical formula 4.
[化学式4]
前記化学式4で、R15およびR17は、それぞれ独立的に水素または炭素数1〜6のアルキル基であり、R16は、酸無水物によって誘導されたカルボキシル酸を含む残基であり、qは、1〜500の整数である。 In Formula 4, R15 and R17 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R16 is a residue containing a carboxylic acid derived from an acid anhydride, and q is 1 It is an integer of ~ 500.
前記酸無水物は、フタル酸無水物(Phthalic anhydride)、(2−ドデセン−1−イル)コハク酸無水物((2−Dodecen−1−yl)succinic anhydride)、マレイン酸無水物(Maleic anhydride)、コハク酸無水物(Succinic anhydride)、シトラコン酸無水物(Citraconic anhydride)、グルタル酸無水物(Glutaric anhydride)、メチルコハク酸無水物(Methylsuccinic anhydride)、3,3−ジメチルグルタル酸無水物(3,3−Dimethylglutaric anhydride)、フェニルコハク酸無水物(Phenylsuccinic anhydride)、イタコン酸無水物(Itaconic anhydride)、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物(3,4,5,6−Tetrahydrophthalic anhydride)、トリメチル酸無水物(Trimellitic anhydride)、ヘキサヒドロフタル酸無水物(Hexahydrophthalic anhydride)およびカルブ酸無水物(Carbic anhydride)からなる群から選択される1種以上を含む。 Examples of the acid anhydride include phthalic anhydride, (2-dodecen-1-yl) succinic anhydride ((2-Dodecen-1-yl) succinic anhydride), and maleic anhydride. , Succinic anhydride, citraconic anhydride, glutaric anhydride, methylsuccinic anhydride, 3-dimethyl anhydride, 3-dimethyl anhydride, 3-dimethyl anhydride, 3-dimethyl anhydride, 3-dimethyl anhydride, 3-dimethyl anhydride, 3-dimethyl anhydride, 3-dimethyl anhydride, 3-dimethyl anhydride, 3-dimethyl anhydride, 3-dimethyl anhydride, 3-dimethyl anhydride -Dimethylglutanic anhydride), phenylsuccinic anhydride, octopus Acid anhydride (Itaconic anhydride), 3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride (3,4,5,6-tetrahydrophthalic anhydride), trimethyl anhydride (Trimellitic anhydride), hexahydrophthalic anhydride ( 1 or more types selected from the group which consists of Hexahydrophthalic anhydride and Carbic anhydride (Carbic anhydride) are included.
本発明で、前記アルカリ可溶性樹脂が追加で前記化学式4の構造単位を含む場合、0℃未満のガラス転移温度を有することができるため、透明性が優秀で輝度が増加し、同時にスリットコーターで塗布時の塗布能力が向上して輝度ムラおよびアンコーティング現象を抑制させて品質が優れたカラーフィルターを製造することができる。 In the present invention, when the alkali-soluble resin additionally contains the structural unit of Chemical Formula 4, since it can have a glass transition temperature of less than 0 ° C., the transparency is excellent and the luminance is increased. In this case, it is possible to manufacture a color filter having excellent quality by improving the coating ability at the time and suppressing uneven brightness and uncoating phenomenon.
前記アルカリ可溶性樹脂は、前記アルカリ可溶性樹脂を構成する構成単位の総含量に対して前記化学式1で表される構造単位を1〜99モル%で含むことができる。また、前記化学式2で表される構造単位は前記アルカリ可溶性樹脂を構成する構成単位の総含量に対して1〜99モル%で含まれ得る。前記化学式4で表される構造単位は、前記アルカリ可溶性樹脂を構成する構成単位の総含量に対して1〜99モル%で含まれ得る。 The alkali-soluble resin may include 1 to 99 mol% of the structural unit represented by the chemical formula 1 with respect to the total content of the constituent units constituting the alkali-soluble resin. In addition, the structural unit represented by Chemical Formula 2 may be included at 1 to 99 mol% with respect to the total content of the structural units constituting the alkali-soluble resin. The structural unit represented by Chemical Formula 4 may be included at 1 to 99 mol% with respect to the total content of the structural units constituting the alkali-soluble resin.
前記化学式1で表される構造単位、前記化学式2で表される構造単位、または前記化学式4で表される構造単位が前記モル%範囲内で含まれる場合、現像性、可溶性および染料との均衡が良好なアルカリ可溶性樹脂を得ることができる利点がある。 When the structural unit represented by the chemical formula 1, the structural unit represented by the chemical formula 2, or the structural unit represented by the chemical formula 4 is included in the mol% range, the developability, the solubility, and the balance with the dye Has an advantage that a good alkali-soluble resin can be obtained.
また、前記アルカリ可溶性樹脂は、不飽和二重結合を含む単量体を追加に使用して共重合させて製造され得る。 In addition, the alkali-soluble resin may be produced by copolymerization using an additional monomer containing an unsaturated double bond.
前記不飽和二重結合を含む単量体の種類は、特に限定されず、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、p−クロロスチレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン、o−ビニルベンジルメチルエーテル、m−ビニルベンジルメチルエーテル、p−ビニルベンジルメチルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテルおよびp−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどの芳香族ビニル化合物;
N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−o−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−m−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−p−ヒドロキシフェニルマレイミド、N−o−メチルフェニルマレイミド、N−m−メチルフェニルマレイミド、N−p−メチルフェニルマレイミド、N−o−メトキシフェニルマレイミド、N−m−メトキシフェニルマレイミドおよびN−p−メトキシフェニルマレイミドなどのN−置換マレイミド系化合物;
シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ[5.2.1.O2,6]デカン−8−イル(メタ)アクリレート、2−ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレートおよびイソボルニル(メタ)アクリレートなどの脂環族(メタ)アクリレート類;ならびに
3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフルオロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタンおよび2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−トリフルオロメチルオキセタンなどの不飽和オキセタン類化合物などがある。
The kind of the monomer containing the unsaturated double bond is not particularly limited, and specifically, for example, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, p-chlorostyrene, o-methoxystyrene, m-methoxy. Such as styrene, p-methoxystyrene, o-vinyl benzyl methyl ether, m-vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether and p-vinyl benzyl glycidyl ether Aromatic vinyl compounds;
N-cyclohexylmaleimide, N-benzylmaleimide, N-phenylmaleimide, N-o-hydroxyphenylmaleimide, Nm-hydroxyphenylmaleimide, Np-hydroxyphenylmaleimide, N-o-methylphenylmaleimide, Nm -N-substituted maleimide compounds such as methylphenylmaleimide, Np-methylphenylmaleimide, N-o-methoxyphenylmaleimide, Nm-methoxyphenylmaleimide and Np-methoxyphenylmaleimide;
Cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, tricyclo [5.2.1. O2,6 ] decan-8-yl (meth) acrylate, alicyclic (meth) acrylates such as 2-dicyclopentanyloxyethyl (meth) acrylate and isobornyl (meth) acrylate; and 3- (methacryloyloxy Methyl) oxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-trifluoromethyloxetane, 3- (methacryloyloxymethyl) -2-phenyloxetane, 2- (methacryloyloxy) Unsaturated oxetanes such as methyl) oxetane and 2- (methacryloyloxymethyl) -4-trifluoromethyloxetane.
前記不飽和二重結合を含む単量体は、それぞれ単独または2種以上を混合して使用することができる。 The said monomer containing an unsaturated double bond can be used individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
前記不飽和二重結合を含む単量体の含量は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂前記アルカリ可溶性樹脂を構成する構成単位の総含量に対して5〜50モル%で含まれることが好ましい。 Although the content of the monomer containing the unsaturated double bond is not particularly limited, the alkali-soluble resin is preferably contained at 5 to 50 mol% with respect to the total content of the constituent units constituting the alkali-soluble resin.
また、前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、染料との相溶性および着色感光性樹脂組成物の保存安定性を確保するために30〜150mgKOH/gであることが好ましい。 The acid value of the alkali-soluble resin is preferably 30 to 150 mgKOH / g in order to ensure compatibility with the dye and storage stability of the colored photosensitive resin composition.
前記アルカリ可溶性樹脂の酸価が前記範囲内である場合、前記着色感光性樹脂組成物が十分な現像速度を確保することができ、基板と着色感光性樹脂組成物の密着性が減少してパターンの短絡が発生する現象を防止することができ、染料との相溶性が優れているため染料が析出する現象を防止することができる。また、着色感光性樹脂組成物の保存安定性が低下する現象を防止して粘度が上昇する問題の発生を防止できる利点がある。 When the acid value of the alkali-soluble resin is within the above range, the colored photosensitive resin composition can ensure a sufficient development speed, and the adhesion between the substrate and the colored photosensitive resin composition is reduced, resulting in a pattern. The phenomenon that the short circuit occurs can be prevented, and since the compatibility with the dye is excellent, the phenomenon that the dye is deposited can be prevented. Moreover, there exists an advantage which can prevent generation | occurrence | production of the problem which the viscosity rises by preventing the phenomenon that the storage stability of a coloring photosensitive resin composition falls.
本発明で、前記アルカリ可溶性樹脂は着色感光性樹脂組成物のうち固形分総重量に対し、10〜80重量%で含まれることが好ましく、より好ましくは、10〜70重量%で含まれる。前記10〜80重量%の範囲内で現像液における溶解性が充分であり、パターン形成が容易となり、現像時露光部の画素部分の膜減少が防止されて非画素部分の漏れ性が良好となり得る。 In the present invention, the alkali-soluble resin is preferably contained at 10 to 80% by weight, more preferably 10 to 70% by weight, based on the total weight of the solid content in the colored photosensitive resin composition. Within the range of 10 to 80% by weight, the solubility in the developer is sufficient, pattern formation is facilitated, and the film reduction of the pixel portion of the exposed portion during development can be prevented, and the leakage of the non-pixel portion can be improved. .
光重合性化合物
本発明において光重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用で重合できる化合物で、単官能単量体、2官能単量体または多官能単量体を用いることができ、具体的には、2官能以上の多官能単量体を用いることができる。
Photopolymerizable compound In the present invention, the photopolymerizable compound is a compound that can be polymerized by the action of a photopolymerization initiator described later, and a monofunctional monomer, a bifunctional monomer, or a polyfunctional monomer can be used. Specifically, a bifunctional or higher polyfunctional monomer can be used.
前記単官能単量体の具体的な例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、またはN−ビニルピロリドンなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。 Specific examples of the monofunctional monomer include nonylphenyl carbitol acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, and N-vinyl pyrrolidone. Although it is mentioned, it is not limited to this.
前記2官能単量体は、例えば、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイルオキシエチル)エーテル、または3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレートなどが挙げられるが、これに限定されるものではない。 Examples of the bifunctional monomer include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and bisphenol A. Bis (acryloyloxyethyl) ether or 3-methylpentanediol di (meth) acrylate or the like, but is not limited thereto.
前記多官能単量体は、具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシレイテットトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシレイテットトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、エトキシレイテットジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、プロポキシレイテットジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートまたはジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどがあるが、これに限定されるものではない。 Specific examples of the polyfunctional monomer include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethoxylate trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propoxylate trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri ( (Meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, ethoxylatet dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, propoxylatet dipentaerythritol hexa (meth) acrylate or dipentaerythritol hexa ( Examples include, but are not limited to, (meth) acrylate.
前記光重合性化合物は、本発明の着色感光性樹脂組成物のうち固形分総重量に対して、5〜45重量%で含まれることが好ましく、より好ましくは7〜45重量%で含まれる。前記光重合性化合物は、前記5〜45重量%範囲で画素部の強度や平坦性を良好にすることができる。 The photopolymerizable compound is preferably contained at 5 to 45% by weight, more preferably 7 to 45% by weight, based on the total weight of the solid content in the colored photosensitive resin composition of the present invention. The photopolymerizable compound can improve the strength and flatness of the pixel portion in the range of 5 to 45% by weight.
光重合開始剤
前記アクリル系バインダー樹脂とともに本発明の特徴となるオキシムエステルフルオレン系開始剤は、前記着色感光性樹脂組成物の感度を向上させるために使用する。前記光重合開始剤は、前記光重合性化合物を開始するための化合物で本発明では下記の化学式3で表されるオキシムエステルフルオレン系開始剤を使用することによって前記着色感光性樹脂組成物が高感度化されて露出時間を短縮させ、これによるパターン性が向上するとともに高解像度を有することができる。
Photopolymerization initiator The oxime ester fluorene initiator, which is a feature of the present invention, together with the acrylic binder resin is used for improving the sensitivity of the colored photosensitive resin composition. The photopolymerization initiator is a compound for initiating the photopolymerizable compound. In the present invention, the oxime ester fluorene initiator represented by the following chemical formula 3 is used to increase the color photosensitive resin composition. Sensitivity is increased to shorten the exposure time, thereby improving patternability and providing high resolution.
[化学式3]
前記化学式3で、R4〜R7は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜40のヒドロキシアルコキシアルキル基、または炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、R8〜R14は、それぞれ独立的に水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜40のヒドロキシアルコキシアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基またはヒドロキシ基であり、pは、0または1である。
本発明で言及するハロゲンは、フッ素(F)、塩素(Cl)、臭素(Br)またはヨウ素(I)である。
In Formula 3, R4 to R7 are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 7 to 40 carbon atoms. An arylalkyl group, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkoxyalkyl group having 2 to 40 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, and R8 to R14 are each independently hydrogen, An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and 2 carbon atoms A hydroxyalkoxyalkyl group having ˜40, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an amino group, a nitro group, a cyano group or a hydroxy group, and p is 0 or 1 A.
The halogen referred to in the present invention is fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I).
本発明で言及するアルキル基は、炭素および水素原子でのみからなり、不飽和度がなく、単一結合によって分子の残りに結合される直鎖または側鎖型の炭化水素ラジカルを意味する。アルキル基は炭素数1〜20の直鎖型または分枝型アルキル基が好ましく、炭素数1〜10の直鎖型または分枝型アルキル基がさらに好ましく、炭素数1〜6の直鎖型または分枝型アルキル基が最も好ましい。このような非置換されたアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基などを挙げることができる。前記アルキル基に含まれている一つ以上の水素原子はハロゲン原子、ヒドロキシ基、チオール基(−SH)、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アミジノ基、ヒドラジン、またはヒドラゾン基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のハロゲン化されたアルキル基、炭素数1〜20のアルケニル基、炭素数1〜20のアルキニル基、炭素数1〜20のヘテロアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数6〜20のアリールアルキル基、炭素数6〜20のヘテロアリール基、または炭素数6〜20のヘテロアリールアルキル基で置換することができる。 The alkyl group referred to in the present invention means a straight-chain or side-chain hydrocarbon radical consisting only of carbon and hydrogen atoms, having no unsaturation, and bonded to the rest of the molecule by a single bond. The alkyl group is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A branched alkyl group is most preferred. Examples of such unsubstituted alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, pentyl, isoamyl. Group, hexyl group and the like. One or more hydrogen atoms contained in the alkyl group are a halogen atom, a hydroxy group, a thiol group (—SH), a nitro group, a cyano group, an amino group, an amidino group, a hydrazine, a hydrazone group, a carboxyl group, a sulfone group. Acid group, phosphoric acid group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, halogenated alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkenyl group having 1 to 20 carbon atoms, alkynyl group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to carbon atoms Substitution with a 20 heteroalkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms, a heteroaryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroarylalkyl group having 6 to 20 carbon atoms Can do.
本発明で言及するアルコキシ基は、炭素数1〜20のアルキル部分をそれぞれ有する酸素−含有直鎖型または分枝型アルコキシ基が好ましい。炭素数1〜10のアルコキシ基がさらに好ましく、炭素数1〜4のアルコキシ基が最も好ましい。このようなアルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、およびt−ブトキシ基を挙げることができる。前記アルコキシ基は、フルオロ、クロロまたはブロモのような一つ以上のハロ原子でさらに置換されて、ハロアルコキシ基を提供することもできる。このような例としては、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリフルオロエトキシ基、フルオロエトキシ基およびフルオロプロポキシ基などを挙げることができる。前記アルコキシ基中の一つ以上の水素原子は前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。 The alkoxy group referred to in the present invention is preferably an oxygen-containing linear or branched alkoxy group each having an alkyl moiety having 1 to 20 carbon atoms. An alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable, and an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is most preferable. Examples of such alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, and t-butoxy groups. The alkoxy group can be further substituted with one or more halo atoms such as fluoro, chloro or bromo to provide a haloalkoxy group. Examples thereof include a fluoromethoxy group, a chloromethoxy group, a trifluoromethoxy group, a trifluoroethoxy group, a fluoroethoxy group, and a fluoropropoxy group. One or more hydrogen atoms in the alkoxy group can be substituted with the same substituent as in the alkyl group.
本発明で言及するシクロアルキル基は、単環系だけでなく、多環系炭化水素も含み、前記シクロアルキル基中の少なくとも一つ以上の水素原子は前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。前記シクロアルキル基は、炭素数3〜20であることが好ましく、炭素数3〜10のシクロアルキル基がさらに好ましく、炭素数3〜8のシクロアルキル基が最も好ましい。 The cycloalkyl group referred to in the present invention includes not only a monocyclic system but also a polycyclic hydrocarbon, and at least one hydrogen atom in the cycloalkyl group is a substituent similar to the case of the alkyl group. It can be replaced. The cycloalkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, more preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and most preferably a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms.
本発明で言及するアリール基は、水素および炭素のみからなる芳香族モノサイクリックまたはマルチサイクリック炭化水素環システムを意味し、このとき、環システムは部分的にまたは完全飽和され得る。アリール基中の少なくとも一つ以上の水素原子は前記アルキル基の場合と同様の置換基で置換可能である。前記アリール基は一つの水素除去によって芳香族炭化水素から誘導された有機ラジカルであって、各環に適切には4〜7個、好ましくは、5または6個の環原子を含む単一または融合環系を含み、複数個のアリールが単一結合で連結されている形態まで含む。前記アリール基は、炭素数6〜20であることが好ましく、炭素数6〜18を有することがさらに好ましい。 The aryl group referred to in the present invention means an aromatic monocyclic or multicyclic hydrocarbon ring system consisting only of hydrogen and carbon, where the ring system can be partially or fully saturated. At least one or more hydrogen atoms in the aryl group can be substituted with the same substituent as in the alkyl group. The aryl group is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by removal of one hydrogen and is a single or fused, suitably containing 4 to 7, preferably 5 or 6 ring atoms in each ring Including a ring system, including a form in which a plurality of aryls are linked by a single bond. The aryl group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably has 6 to 18 carbon atoms.
本発明で言及するヒドロキシアルキル基は、前記で定義されたアルキル基にヒドロキシ基が結合されたOH−アルキル基を意味し、ヒドロキシアルコキシアルキル基は、前記ヒドロキシアルキル基とアルキル基が酸素に連結されたヒドロキシアルキル−O−アルキルを意味する。前記ヒドロキシアルキル基は、炭素数1〜20であることが好ましく、炭素数1〜10であることがさらに好ましく、炭素数1〜6であることが最も好ましい。前記ヒドロキシアルコキシアルキル基は炭素数2〜40であることが好ましく、炭素数2〜20であることがさらに好ましく、炭素数2〜9であることが最も好ましい。 The hydroxyalkyl group referred to in the present invention means an OH-alkyl group in which a hydroxy group is bonded to the alkyl group defined above, and the hydroxyalkoxyalkyl group has the hydroxyalkyl group and the alkyl group linked to oxygen. Mean hydroxyalkyl-O-alkyl. The hydroxyalkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, and most preferably 1 to 6 carbon atoms. The hydroxyalkoxyalkyl group preferably has 2 to 40 carbon atoms, more preferably 2 to 20 carbon atoms, and most preferably 2 to 9 carbon atoms.
本発明で言及するアリールアルキル基は、前記アルキル基の一つ以上の水素原子が前記アリール基で置換されていることを意味する。アリールアルキル基は、炭素数7〜40であることが好ましく、炭素数7〜28であることがさらに好ましく、炭素数7〜24であることが最も好ましい。 The arylalkyl group referred to in the present invention means that one or more hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with the aryl group. The arylalkyl group preferably has 7 to 40 carbon atoms, more preferably 7 to 28 carbon atoms, and most preferably 7 to 24 carbon atoms.
前記化学式3で表されるオキシムエステルフルオレン系開始剤は、pが0または1であり得、pが0である場合には下記の化学式5で表わすことができ、pが1である場合には下記の化学式6で表わすことができる。 The oxime ester fluorene-based initiator represented by the chemical formula 3 may be represented by the following chemical formula 5 when p is 0 or 1, and when p is 0, It can be represented by the following chemical formula 6.
[化学式5]
前記化学式5で、R18〜R21は、それぞれ独立的に、水素、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜40のヒドロキシアルコキシアルキル基または炭素数3〜20のシクロアルキル基であり;Aは、水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜40のヒドロキシアルコキシアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基またはヒドロキシ基である。 In Formula 5, R18 to R21 are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. A arylalkyl group having 40 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkoxyalkyl group having 2 to 40 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms; A is hydrogen, 1 to 20 carbon atoms An alkyl group, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and a hydroxyalkoxyalkyl having 2 to 40 carbon atoms A cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an amino group, a nitro group, a cyano group or a hydroxy group.
前記R18〜R21は、具体的には、水素、臭素、塩素、ヨウ素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、n−ヘキシル基、i−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントリル基、インデニル基、フェナントリル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシn−プロピル基、ヒドロキシn−ブチル基、ヒドロキシi−ブチル基、ヒドロキシn−ペンチル基、ヒドロキシi−ペンチル基、ヒドロキシn−ヘキシル基、ヒドロキシi−ヘキシル基、ヒドロキシメトキシメチル基、ヒドロキシメトキシエチル基、ヒドロキシメトキシプロピル基、ヒドロキシメトキシブチル基、ヒドロキシエトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシプロピル基、ヒドロキシエトキシブチル基、ヒドロキシエトキシペンチル基またはヒドロキシエトキシヘキシル基であり;Aは、水素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニルアントリル基、インデニル基、フェナントリル基、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシメトキシメチル基、ヒドロキシメトキシエチル基、ヒドロキシメトキシプロピル基、ヒドロキシメトキシブチル基、ヒドロキシエトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシプロピル基、ヒドロキシエトキシブチル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基またはヒドロキシ基であり得、これに限定されない。 Specifically, R18 to R21 are hydrogen, bromine, chlorine, iodine, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, i-hexyl group, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, terphenyl group, anthryl group, indenyl group, phenanthryl group, methoxy group, ethoxy group, n- Propyloxy group, i-propyloxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxy n-propyl group, hydroxy n-butyl group, hydroxy i-butyl group Hydroxy n-pentyl group, hydroxy i-pentyl group, hydroxy n-hexyl group, hydroxy i-hexyl group, hydroxymeth A dimethyl group, a hydroxymethoxyethyl group, a hydroxymethoxypropyl group, a hydroxymethoxybutyl group, a hydroxyethoxymethyl group, a hydroxyethoxyethyl group, a hydroxyethoxypropyl group, a hydroxyethoxybutyl group, a hydroxyethoxypentyl group or a hydroxyethoxyhexyl group; A is hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, terphenylanthryl group , Indenyl group, phenanthryl group, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, butoxy group, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, hydroxybutyl group, hydroxymethoxymethyl group, hydroxymethoxy group It can be an ethyl group, a hydroxymethoxypropyl group, a hydroxymethoxybutyl group, a hydroxyethoxymethyl group, a hydroxyethoxyethyl group, a hydroxyethoxypropyl group, a hydroxyethoxybutyl group, an amino group, a nitro group, a cyano group or a hydroxy group. It is not limited.
好ましくは、前記R18およびR19は、それぞれ独立的に水素またはn−ブチル基であり;R20は、メチル基で;R21は、メチル基、n−ブチル基またはフェニル基であり;Aは、水素またはニトロ基であり得る。前記R18およびR19は、同一であることが好ましい。 Preferably, R18 and R19 are each independently hydrogen or an n-butyl group; R20 is a methyl group; R21 is a methyl group, an n-butyl group or a phenyl group; A is hydrogen or It can be a nitro group. R18 and R19 are preferably the same.
化学式5のオキシムエステルフルオレン系開始剤としては、代表的に下記の化合物を挙げることができるが、下記の例に限定されず、前記条件に適合するものであって、公知されたものはすべて使用可能である。 Typical examples of the oxime ester fluorene-based initiator represented by the chemical formula 5 include the following compounds, but the oxime ester fluorene-based initiators are not limited to the following examples. Is possible.
[化学式6]
前記化学式6で、R22〜R32は、それぞれ独立的に、水素、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜40のヒドロキシアルコキシアルキル基または炭素数3〜20のシクロアルキル基である。 In Formula 6, R22 to R32 are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms. A 40-arylalkyl group, a C1-C20 hydroxyalkyl group, a C2-C40 hydroxyalkoxyalkyl group, or a C3-C20 cycloalkyl group.
前記R22〜R32は、具体的には、水素、臭素、塩素、ヨウ素、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、i−ペンチル基、n−ヘキシル基、i−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントリル基、インデニル基、フェナントリル基、メトキシ基、エトキシ基、n−プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、n−ブトキシ基、i−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシn−プロピル基、ヒドロキシn−ブチル基、ヒドロキシi−ブチル基、ヒドロキシn−ペンチル基、ヒドロキシi−ペンチル基、ヒドロキシn−ヘキシル基、ヒドロキシi−ヘキシル基、ヒドロキシメトキシメチル基、ヒドロキシメトキシエチル基、ヒドロキシメトキシプロピル基、ヒドロキシメトキシブチル基、ヒドロキシエトキシメチル基、ヒドロキシエトキシエチル基、ヒドロキシエトキシプロピル基、ヒドロキシエトキシブチル基、ヒドロキシエトキシペンチル基またはヒドロキシエトキシヘキシル基であり得る。 Specifically, R22 to R32 are hydrogen, bromine, chlorine, iodine, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, i-pentyl group, n-hexyl group, i-hexyl group, phenyl group, naphthyl group, biphenyl group, terphenyl group, anthryl group, indenyl group, phenanthryl group, methoxy group, ethoxy group, n- Propyloxy group, i-propyloxy group, n-butoxy group, i-butoxy group, t-butoxy group, hydroxymethyl group, hydroxyethyl group, hydroxy n-propyl group, hydroxy n-butyl group, hydroxy i-butyl group Hydroxy n-pentyl group, hydroxy i-pentyl group, hydroxy n-hexyl group, hydroxy i-hexyl group, hydroxymeth Can be a dimethyl group, a hydroxymethoxyethyl group, a hydroxymethoxypropyl group, a hydroxymethoxybutyl group, a hydroxyethoxymethyl group, a hydroxyethoxyethyl group, a hydroxyethoxypropyl group, a hydroxyethoxybutyl group, a hydroxyethoxypentyl group or a hydroxyethoxyhexyl group .
好ましくは、前記R22およびR23は、それぞれ独立的に水素、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基であり;R24は、メチル基、エチル基、またはプロピル基であり;R25は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはブチル基であり;R26〜R32は、水素であり得る。前記R22およびR23は、同一であることが好ましい。 Preferably, R22 and R23 are each independently hydrogen, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group; R24 is a methyl group, an ethyl group, or a propyl group; R25 is a methyl group , An ethyl group, a propyl group, or a butyl group; R26 to R32 may be hydrogen. R22 and R23 are preferably the same.
前記化学式6のオキシムエステルフルオレン系開始剤としては、代表的に下記の化合物を挙げることができるが、下記の例に限定されず、前記条件に適合するものであって、この分野で公知されたものはすべて使用可能である。 Typical examples of the oxime ester fluorene-based initiator represented by the chemical formula 6 include the following compounds. However, the oxime ester fluorene-based initiator is not limited to the following examples and is suitable for the above-described conditions, and is known in this field. Everything is usable.
前記光重合開始剤の含量は、特に限定されないが、前記着色感光性樹脂組成物全体に対して、0.1〜10重量%が好ましく、より好ましくは0.1〜5重量%であり、さらに好ましくは0.1〜1重量%で含まれ得る。前記光重合開始剤の含量が前記範囲内で含まれる場合、感度が低下して現像工程中にパターンの脱落が発生する現象を防止することができ、過度の反応によって過度の架橋反応が発生してシワが発生する塗膜の物性が低下する現象を防止することができる。 The content of the photopolymerization initiator is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight, based on the whole colored photosensitive resin composition, Preferably it may be contained at 0.1 to 1% by weight. When the content of the photopolymerization initiator is within the above range, it is possible to prevent a phenomenon in which sensitivity is lowered and pattern loss occurs during the development process, and excessive crosslinking reaction occurs due to excessive reaction. Thus, it is possible to prevent the phenomenon that the physical properties of the coating film that causes wrinkles are deteriorated.
本発明の効果を損傷しない範囲で前記以外の光重合開始剤を追加で使用することができる。前記追加で使用できる光重合開始剤は、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、非イミダゾール系化合物およびチオキサントン系化合物からなる群から選択される1種以上の化合物を使用することが好ましい。 Photopolymerization initiators other than those described above can be additionally used as long as the effects of the present invention are not damaged. As the photopolymerization initiator that can be additionally used, for example, one or more compounds selected from the group consisting of acetophenone compounds, benzophenone compounds, triazine compounds, non-imidazole compounds, and thioxanthone compounds may be used. preferable.
前記アセトフェノン系化合物は、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル]−2−メチルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパン−1−オン、2−(4−メチルベンジル)−2−(ジメチルアミノ)−1−(4−モルホリノフェニル)ブタン−1−オンなどを挙げることができる。 Examples of the acetophenone compounds include diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 2-hydroxy-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl]. 2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one, 2- (4-methylbenzyl) -2- And (dimethylamino) -1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one.
前記ベンゾフェノン系化合物は、例えば、ベンゾフェノン、0−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、3,3’,4,4’’−テトラ(tert−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノンおよび2,4,6−トリメチルベンゾフェノンなどを挙げることができる。 Examples of the benzophenone compounds include benzophenone, methyl 0-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl sulfide, 3,3 ′, 4,4 ″ -tetra (tert-butylperoxy). And carbonyl) benzophenone and 2,4,6-trimethylbenzophenone.
前記トリアジン系化合物は、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシナフチル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−ピペロニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−(4−メトキシスチリル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(5−メチルフラン−2−イル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(フラン−2−イル)エテニル]−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)エテニル]−1,3,5−トリアジンおよび2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−1,3,5−トリアジンなどを挙げることができる。 Examples of the triazine compound include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4- Methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6-piperonyl-1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxy Styryl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4 -Bis (trichloromethyl) -6- [2- (furan-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino- 2-methylphenyl And ethenyl] -1,3,5-triazine and 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4-dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine. .
前記非イミダゾール化合物は、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル非イミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル非イミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(アルコキシフェニル)非イミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ(トリアルコキシフェニル)非イミダゾール、2,2−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−非イミダゾールおよび4,4’,5,5’位置のフェニル基がカルボアルコキシ基によって置換されているイミダゾール化合物などを挙げることができる。前記非イミダゾール化合物の中でも、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル非イミダゾール、2,2’−ビス(2,3−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル非イミダゾールおよび2,2−ビス(2,6−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−非イミダゾールが好ましく用いられる。 Examples of the non-imidazole compound include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl nonimidazole and 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4. , 4 ′, 5,5′-tetraphenyl non-imidazole, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (alkoxyphenyl) non-imidazole, 2,2′-bis (2-Chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (trialkoxyphenyl) nonimidazole, 2,2-bis (2,6-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl Examples thereof include -1,2′-non-imidazole and imidazole compounds in which the phenyl group at the 4,4 ′, 5,5 ′ position is substituted with a carboalkoxy group. Among the non-imidazole compounds, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl non-imidazole, 2,2′-bis (2,3-dichlorophenyl) -4, 4 ', 5,5'-tetraphenyl non-imidazole and 2,2-bis (2,6-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenyl-1,2'-nonimidazole are preferably used. .
前記チオキサントン系化合物は、例えば、2−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントンなどを挙げることができる。 Examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, and 1-chloro-4-propoxythioxanthone.
また、前記光重合開始剤は本発明の着色感光性樹脂組成物の感度を向上させるために、光重合開始補助剤をさらに含むことができる。本発明に係る着色感光性樹脂組成物は、光重合開始補助剤を含むことによって、感度をさらに向上させることができ、生産性を増加させることができる。 The photopolymerization initiator may further contain a photopolymerization initiation auxiliary agent in order to improve the sensitivity of the colored photosensitive resin composition of the present invention. The colored photosensitive resin composition according to the present invention can further improve sensitivity and increase productivity by including a photopolymerization initiation auxiliary agent.
前記光重合開始補助剤は、例えば、アミン化合物、カルボキシル酸化合物およびチオール基を有する有機硫化物からなる群から選択される1種以上の化合物が好ましく用いられ得る。 As the photopolymerization initiation auxiliary agent, for example, one or more compounds selected from the group consisting of an amine compound, a carboxylic acid compound, and an organic sulfide having a thiol group can be preferably used.
前記アミン化合物は、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物;4−ジメチルアミノ安息香酸メチル、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−エチルヘキシル、安息香酸2−ジメチルアミノエチル、N,N−ジメチルパラトルイジン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(通称:ミヒラーケトン)および4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどの芳香族アミン化合物を挙げることができ、前記アミン化合物として芳香族アミン化合物を用いることが好ましい。 Examples of the amine compound include aliphatic amine compounds such as triethanolamine, methyldiethanolamine, and triisopropanolamine; methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 4- 2-ethylhexyl dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, N, N-dimethylparatoluidine, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (common name: Michler's ketone) and 4,4′-bis (diethylamino) An aromatic amine compound such as benzophenone can be used, and an aromatic amine compound is preferably used as the amine compound.
前記カルボキシル酸化合物は、例えば、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、N−フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナブチルチオ酢酸、N−ナフチルグリシンおよびナフトキシ酢酸などの芳香族ヘテロ酢酸類を挙げることができる。 Examples of the carboxylic acid compound include phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, ethylphenylthioacetic acid, methylethylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid, methoxyphenylthioacetic acid, dimethoxyphenylthioacetic acid, chlorophenylthioacetic acid, dichlorophenylthioacetic acid, Mention may be made of aromatic heteroacetic acids such as N-phenylglycine, phenoxyacetic acid, nabutylthioacetic acid, N-naphthylglycine and naphthoxyacetic acid.
前記チオール基を有する有機硫化物は、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、1,4−ビス(3−メルカプトブチリルオキシ)ブタン、1,3,5−トリス(3−メルカプトブチルオキシエチル)−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H、3H、5H)−トリオン、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、テトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)などを挙げることができる。 Examples of the organic sulfide having a thiol group include 2-mercaptobenzothiazole, 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1 , 3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione, trimethylolpropane tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate), pentaerythritol tetrakis ( 3-mercaptopropionate), dipentaerythritol hexakis (3-mercaptopropionate), tetraethylene glycol bis (3-mercaptopropionate), and the like.
このような光重合開始補助剤は、光重合開始剤1モル当たり、10モル以下が好ましく、より好ましくは0.01〜5モルの範囲で使用することが好ましい。前記範囲内で光重合開始補助剤を使用する場合、重合効率を高めて生産性向上効果を期待することができる。 Such a photopolymerization initiation auxiliary agent is preferably used in an amount of 10 mol or less, more preferably 0.01 to 5 mol, per mol of the photopolymerization initiator. When the photopolymerization initiation auxiliary agent is used within the above range, it is possible to increase the polymerization efficiency and expect an improvement in productivity.
溶剤
溶剤は、本発明の着色感光性樹脂組成物の他の成分を溶解させるために用いられるもので、通常的に使われる着色感光性樹脂組成物に用いられる溶剤であれば、特に制限なく用いることができ、エーテル類、芳香族炭化水素類、ケトン類、アルコール類、エステル類、アミド類などが好ましい。
The solvent solvent is used for dissolving other components of the colored photosensitive resin composition of the present invention, and is used without particular limitation as long as it is a solvent used for a commonly used colored photosensitive resin composition. Ethers, aromatic hydrocarbons, ketones, alcohols, esters, amides and the like are preferable.
前記溶剤の具体的な例を挙げると、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類;ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール類;3−エトキシプロピオン酸エチル、3−プロピオン酸メチルなどのエステル類、γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などを挙げることができる。 Specific examples of the solvent include ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether; propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl Propylene glycol monoalkyl ethers such as ether, propylene glycol monopropyl ether and propylene glycol monobutyl ether; Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; Methyl cellosolve acetate Ethylene glycol alkyl ether acetates such as ethyl cellosolve acetate; alkylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate; benzene , Toluene, xylene, mesitylene and other aromatic hydrocarbons; methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and other ketones; ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, glycerin and other alcohols Class: Ethyl 3-ethoxypropionate Esters such as 3-methyl propionate, and cyclic esters such as γ- butyrolactone.
前記溶剤は、塗布性および乾燥性の面で沸点が100〜200℃である有機溶剤が好ましく、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、エチルラクテート、ブチルラクテート、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−プロピオン酸メチルなどを挙げることができる。前記例示した溶剤は、それぞれ単独または2種以上を混合して使用することができる。 The solvent is preferably an organic solvent having a boiling point of 100 to 200 ° C. in terms of coating properties and drying properties. For example, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate, butyl lactate, 3- Examples thereof include ethyl ethoxypropionate and methyl 3-propionate. The solvents exemplified above can be used alone or in admixture of two or more.
前記例示した溶剤は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。また、前記溶剤は、本発明の着色感光性樹脂組成物総重量に対して、60〜90重量%が好ましく、より好ましくは70〜85重量%で含まれる。前記溶剤が、60〜90重量%の範囲で含まれれば、ロールコーター、スピンコーター、スリットアンドスピンコーター、スリットコーター(ダイコーターという場合もある)、スプレーコーター、リバース印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、パッド印刷およびインクジェットなどの塗布装置で塗布した時の塗布性が良好になる。 The above exemplified solvents may be used alone or in combination of two or more. Moreover, 60 to 90 weight% is preferable with respect to the colored photosensitive resin composition total weight of this invention, More preferably, the said solvent is contained by 70 to 85 weight%. If the solvent is contained in the range of 60 to 90% by weight, a roll coater, a spin coater, a slit and spin coater, a slit coater (sometimes referred to as a die coater), a spray coater, reverse printing, gravure printing, screen printing, Applicability when coated by a coating apparatus such as pad printing or inkjet is improved.
着色剤
本発明で着色剤は、1種以上の顔料、1種以上の染料またはこれらの混合物を含むことができる。
Colorant In the present invention, the colorant may comprise one or more pigments, one or more dyes, or a mixture thereof.
前記顔料は、当該分野で一般的に用いられる有機顔料または無機顔料を使用することができる。また、前記顔料は、必要に応じてレジン処理、酸性基または塩基性基が導入された顔料誘導体などを利用した表面処理、高分子化合物などによる顔料表面のグラフト処理、硫酸微粒化法などによる微粒化処理、不純物を除去するための有機溶剤や水などによる洗浄処理またはイオン交換法などによるイオン性不純物の除去処理などを実施することもできる。 As the pigment, an organic pigment or an inorganic pigment generally used in the art can be used. The pigment may be finely divided by resin treatment, surface treatment using a pigment derivative having an acidic group or basic group introduced, if necessary, graft treatment of the pigment surface with a polymer compound, sulfuric acid atomization method, etc. It is also possible to carry out a cleaning treatment with an organic solvent or water for removing impurities, a removal treatment of ionic impurities by an ion exchange method, or the like.
前記有機顔料は、印刷インク、インクジェットインクなどに用いられる各種顔料を用いることができ、具体的には、水溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、イソインドリン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジオキサジン顔料、アントラキノン顔料、ジアントラキノニル顔料、アントラピリミジン顔料、アンタントロン顔料、インダントロン顔料、フラバントロン顔料、ピラントロン顔料、ジケトピロロピロール顔料などを挙げることができる。 As the organic pigment, various pigments used in printing inks, inkjet inks and the like can be used. Specifically, water-soluble azo pigments, insoluble azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, isoindoline pigments. Perylene pigments, perinone pigments, dioxazine pigments, anthraquinone pigments, dianthraquinonyl pigments, anthrapyrimidine pigments, anthanthrone pigments, indanthrone pigments, flavantron pigments, pyranthrone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments.
また、前記無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩などの金属化合物を使用することができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン、カーボンブラック、有機ブラック顔料、チタニウムブラックおよび赤色、緑色および青色を混合して黒色を帯びる顔料などの金属の酸化物または複合金属酸化物などを挙げることができる。 Further, as the inorganic pigment, metal compounds such as metal oxides and metal complex salts can be used. Specifically, iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, Examples include metal oxides or composite metal oxides such as antimony, carbon black, organic black pigments, titanium black and pigments which are mixed with red, green and blue.
特に、前記有機顔料および無機顔料としては、具体的には、色指数(The society of Dyers and Colourists出版)でピグメントに分類されている化合物を挙げることができ、より具体的には、以下のような色指数(C.I.)番号の顔料を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。 In particular, examples of the organic pigment and the inorganic pigment include compounds classified as pigments by a color index (published by The Society of Dyers and Colorists), and more specifically, as follows. Examples of pigments having various color index (CI) numbers can be mentioned, but the pigments are not necessarily limited thereto.
C.I.ピグメントイエロー13、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、180および185;
C.I.ピグメントオレンジ13,31,36、38、40、42,43,51、55、59、61,64,65、および71;
C.I.ピグメントレッド9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、208、215、216、224、242、254、255および264;
C.I.ピグメントバイオレット14、19、23、29、32,33,36、37および38;
C.I.ピグメントブルー15(15:3、15:4、15:6等)、21、28、60、64および76;
C.I.ピグメントグリーン7、10、15、25、36、47、58、59、62および63;
C.Iピグメントブラウン28;
C.Iピグメントブラック1および7などの顔料を挙げることができる。
C. I. Pigment Yellow 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 and 185;
C. I. Pigment orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, and 71;
C. I. Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 and 264;
C. I. Pigment violet 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 and 38;
C. I. Pigment blue 15 (15: 3, 15: 4, 15: 6, etc.), 21, 28, 60, 64 and 76;
C. I. Pigment green 7, 10, 15, 25, 36, 47, 58, 59, 62 and 63;
C. I pigment brown 28;
C. Mention may be made of pigments such as I pigment black 1 and 7.
前記顔料は、単独または2種以上を混合して使用することができる。 The pigments can be used alone or in admixture of two or more.
また、好ましくは、C.Iピグメントオレンジ38;C.Iピグメントレッド166、177、208、242、255;C.Iピグメントイエロー138、139、150、185;C.Iピグメントグリーン7、36、58;C.Iピグメントバイオレット23;C.Iピグメントブルー15:3、15:6からなる群から選択される1種以上を使用する。 Also preferably, C.I. Pigment Orange 38; C.I. CI pigment red 166, 177, 208, 242 and 255; Pigment Yellow 138, 139, 150, 185; Pigment Green 7, 36, 58; C.I. CI pigment violet 23; C.I. One or more selected from the group consisting of I Pigment Blue 15: 3 and 15: 6 is used.
前記顔料は、着色感光性樹脂組成物のうち固形分総重量に対して、5〜60重量%が好ましく、より好ましくは10〜45重量%で含まれる。前記顔料が5〜60重量%含まれると、薄膜を形成しても画素の色濃度が充分であり、現像時に非画素部の脱落性が低下しないため、残渣が発生せず好ましい。 The pigment is preferably contained in an amount of 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 45% by weight, based on the total weight of the solid content in the colored photosensitive resin composition. When the pigment is contained in an amount of 5 to 60% by weight, the color density of the pixel is sufficient even when a thin film is formed, and the drop-off property of the non-pixel portion does not deteriorate during development, so that it is preferable that no residue is generated.
前記顔料は、顔料の粒径が均一に分散された顔料分散液を使用することが好ましい。顔料の粒径を均一に分散させるための方法の例としては、顔料分散剤を含有させて分散処理する方法などを挙げることができ、前記方法により顔料が溶液の中に均一に分散された状態の顔料分散液を得ることができる。 The pigment is preferably a pigment dispersion in which the pigment particle size is uniformly dispersed. Examples of a method for uniformly dispersing the particle size of the pigment include a method of dispersing by adding a pigment dispersant, and the pigment is uniformly dispersed in the solution by the above method. A pigment dispersion can be obtained.
前記顔料分散剤は、顔料の脱凝集および安定性維持のために添加するものであり、顔料分散剤の具体的な例としては、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性系、ポリエステル系、ポリアミン系などの界面活性剤などを挙げることができ、これらは、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。 The pigment dispersant is added to disaggregate the pigment and maintain stability. Specific examples of the pigment dispersant include cationic, anionic, nonionic, amphoteric, and polyester. And surfactants such as polyamines can be used, and these can be used alone or in combination of two or more.
前記陽イオン系界面活性剤の具体的な例としては、ステアリルアミン塩酸塩およびラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアミン塩または4級アンモニウム塩などを挙げることができる。 Specific examples of the cationic surfactant include amine salts such as stearylamine hydrochloride and lauryltrimethylammonium chloride, or quaternary ammonium salts.
前記陰イオン系界面活性剤の具体的な例としては、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムおよびオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムおよびラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類などを挙げることができる。 Specific examples of the anionic surfactant include higher alcohol sulfates such as sodium lauryl alcohol sulfate and sodium oleyl alcohol sulfate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, and dodecylbenzenesulfonic acid. And alkylaryl sulfonates such as sodium and sodium dodecylnaphthalene sulfonate.
前記非イオン系界面活性剤の具体的な例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどを挙げることができる。 Specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene aryl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, other polyoxyethylene derivatives, and oxyethylene / oxypropylene block copolymers. Sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine and the like.
その他にポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、3級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類などを挙げることができる。 Other examples include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyethylene glycol diesters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid-modified polyesters, tertiary amine-modified polyurethanes, and polyethyleneimines.
また、前記顔料分散剤は、ブチルメタアクリレート(BMA)またはN,N−ジメチルアミノエチルメタアクリレート(DMAEMA)を含むアクリレート系分散剤(以下、アクリレート系分散剤)を含むことが好ましい。前記アクリレート系分散剤の市販品としては、DISPER BYK−2000、DISPER BYK−2001、DISPER BYK−2070またはDISPER BYK−2150などを挙げることができ、前記アクリレート系分散剤は、それぞれ単独または2種以上を混合して使用することができる。 The pigment dispersant preferably contains an acrylate dispersant (hereinafter referred to as an acrylate dispersant) containing butyl methacrylate (BMA) or N, N-dimethylaminoethyl methacrylate (DMAEMA). Examples of commercially available acrylate dispersants include DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, and DISPER BYK-2150, and the acrylate dispersants may be used alone or in combination of two or more. Can be used in combination.
前記顔料分散剤は、アクリレート系分散剤以外に他の樹脂タイプの顔料分散剤を使用することもできる。前記他の樹脂タイプの顔料分散剤としては、公知された樹脂タイプの顔料分散剤、特にポリウレタン、ポリアクリレートで代表されるポリカルボキシル酸エステル、不飽和ポリアミド、ポリカルボキシル酸、ポリカルボキシル酸の(部分的)アミン塩、ポリカルボキシル酸のアンモニウム塩、ポリカルボキシル酸のアルキルアミン塩、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアミドホスフェート塩、ヒドロキシル基−含ポリカルボキシル酸のエステルおよびこれらの改質生成物、またはフリー(free)カルボキシル基を有するポリエステルとポリ(低級アルキレンイミン)の反応によって形成されたアミドまたはこれらの塩と同じ油質の分散剤;(メタ)アクリル酸−スチレンコポリマー、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリレートエステルコポリマー、スチレン−マレイン酸コポリマー、ポリビニルアルコールまたはポリビニールピロリドンのような水溶性樹脂または水溶性ポリマー化合物;ポリエステル;改質ポリアクリレート;エチレンオキサイド/プロピレンオキサイドの付加生成物;ホスフェートエステルなどを挙げることができる。 As the pigment dispersant, other resin type pigment dispersants may be used in addition to the acrylate dispersant. Examples of the other resin-type pigment dispersants include known resin-type pigment dispersants, particularly polyurethanes, polycarboxylates represented by polyacrylates, unsaturated polyamides, polycarboxylates, and polycarboxylates (partially ) Amine salts, ammonium salts of polycarboxylic acids, alkylamine salts of polycarboxylic acids, polysiloxanes, long-chain polyaminoamide phosphate salts, esters of hydroxyl-containing polycarboxylic acids and their modified products, or free ( free) The same oily dispersant as the amide formed by the reaction of a polyester having a carboxyl group and poly (lower alkyleneimine) or a salt thereof; (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) Acrylate ester Polymers, styrene-maleic acid copolymers, water-soluble resins or water-soluble polymer compounds such as polyvinyl alcohol or polyvinyl pyrrolidone; polyesters; modified polyacrylates; addition products of ethylene oxide / propylene oxide; phosphate esters it can.
前記他の樹脂タイプの顔料分散剤の市販品としては、陽イオン系樹脂分散剤としては、例えば、BYKケミカル社の商品名:DISPER BYK−160、DISPER BYK−161、DISPER BYK−162、DISPER BYK−163、DISPER BYK−164、DISPER BYK−166、DISPER BYK−171、DISPER BYK−182、DISPER BYK−184;BASF社の商品名:EFKA−44、EFKA−46、EFKA−47、EFKA−48、EFKA−4010、EFKA−4050、EFKA−4055、EFKA−4020、EFKA−4015、EFKA−4060、EFKA−4300、EFKA−4330、EFKA−4400、EFKA−4406、EFKA−4510、EFKA−4800;Lubirzol社の商品名:SOLSPERS−24000、SOLSPERS−32550、NBZ−4204/10;川研ファインケミカル社の商品名:ヒノアクト(HINOACT)T−6000、ヒノアクトT−7000、ヒノアクトT−8000;味の素社の商品名:アジスパー(AJISPUR)PB−821、アジスパーPB−822、アジスパーPB−823;共栄社化学社の商品名:フローレン(FLORENE)DOPA−17HF、フローレンDOPA−15BHF、フローレンDOPA−33、フローレンDOPA−44などを挙げることができる。 As a commercial product of the pigment dispersant of the other resin type, as the cationic resin dispersant, for example, trade names of BYK Chemical Co., Ltd .: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162, DISPER BYK -163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182, DISPER BYK-184; BASF Corporation trade names: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFK -4510, EFKA-4800; trade names of Lubilzol: SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 / 10; trade names of Kawaken Fine Chemicals: HINOACT T-6000, Hinoact T-7000, Hinoact T -8000; Ajinomoto brand names: AJISPUR PB-821, Ajisper PB-822, Azisper PB-823; Kyoeisha Chemical brand names: FLORENE DOPA-17HF, FLOREN DOPA-15BHF, FLOREN DOPA- 33, florene DOPA-44, and the like.
前記したアクリレート系分散剤以外に他の樹脂タイプの顔料分散剤は、それぞれ単独または2種以上を混合して用いることができ、アクリレート系分散剤と併用して使用することもできる。 In addition to the acrylate dispersants described above, other resin type pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with an acrylate dispersant.
前記顔料分散剤は、顔料のうち固形分100重量部に対して、5〜60重量部が好ましく、より好ましくは15〜50重量部で含まれる。前記顔料分散剤の含量が、60重量部を超過すれば粘度が高くなり、5重量部未満の場合には、顔料の微粒化が困難であるか、分散後ゲル化などの問題を引き起こす恐れがある。 The pigment dispersant is preferably contained in an amount of 5 to 60 parts by weight, more preferably 15 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the pigment. When the content of the pigment dispersant exceeds 60 parts by weight, the viscosity increases. When the content is less than 5 parts by weight, it may be difficult to atomize the pigment or cause problems such as gelation after dispersion. is there.
前記染料は、有機溶剤に対する溶解性を有するものであれば制限なく使用することができる。好ましくは、有機溶剤に対する溶解性を有しながらアルカリ現像液に対する溶解性および耐熱性、耐溶剤性などの信頼性を確保することができる染料を使用することが好ましい。 The dye can be used without limitation as long as it has solubility in an organic solvent. It is preferable to use a dye that has a solubility in an organic solvent and can ensure the solubility in an alkali developer, and the reliability such as heat resistance and solvent resistance.
前記染料としては、スルホン酸やカルボン酸などの酸性基を有する酸性染料、酸性染料と窒素含有化合物の塩、酸性染料のスルホンアミド系などとこれらの誘導体から選択されたものを用いることができ、その他にもアゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料およびこれらの誘導体も選択され得る。好ましくは、前記染料は、カラーインデックス(The Society of Dyers and Colourists出版)内に染料に分類されている化合物または染色ノート(色染社)に記載されている公知の染料を挙げることができる。 As the dye, an acid dye having an acid group such as a sulfonic acid or a carboxylic acid, a salt of an acid dye and a nitrogen-containing compound, a sulfonamide system of an acid dye, or a derivative thereof can be used. In addition, azo, xanthene, and phthalocyanine acid dyes and derivatives thereof may be selected. Preferably, the dye may be a compound classified as a dye in a color index (published by The Society of Dyers and Colorists) or a known dye described in a dye note (Color Dye).
前記染料の具体的な例としては、C.I.ソルベント染料として、
C.I.ソルベントレッド8、45、49、89、111、122、125、130、132、146および179;
C.I.ソルベントブルー5、35、36、37、44、59、67および70;
C.I.ソルベントバイオレット8、9、13、14、36、37、47および49;
C.I.ソルベントイエロー4、14、15、23、24、38、62,63、68、82、94、98、99および162;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26および56;
C.I.ソルベントグリーン1,3,4,5,7、28、29、32,33,34および35などの染料を挙げることができる。
Specific examples of the dye include C.I. I. As solvent dye,
C. I. Solvent Red 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146 and 179;
C. I. Solvent Blue 5, 35, 36, 37, 44, 59, 67 and 70;
C. I. Solvent violet 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47 and 49;
C. I. Solvent Yellow 4, 14, 15, 23, 24, 38, 62, 63, 68, 82, 94, 98, 99 and 162;
C. I. Solvent Orange 2, 7, 11, 15, 26 and 56;
C. I. Mention may be made of dyes such as Solvent Green 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34 and 35.
前記C.I.ソルベント染料の中でも、C.I.ソルベントレッド8、49、89、111、122、132、146および179;C.I.ソルベントブルー35、36、44、45および70;C.I.ソルベントバイオレット13が好ましく、C.I.ソルベントレッド8、122および132がより好ましい。 C. above. I. Among solvent dyes, C.I. I. Solvent Red 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146 and 179; I. Solvent Blue 35, 36, 44, 45 and 70; C.I. I. Solvent Violet 13 is preferred, and C.I. I. Solvent red 8, 122 and 132 are more preferred.
また、C.I.アシッド染料として
C.I.アシッドレッド1,4、8、14、17、18、26、27、29、31,34、35、37、42,44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281,308、312,315、316、339、341,345、346、349、382,383,394、401,412,417、418、422および426;
C.I.アシッドイエロー1,3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54,65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243および251;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62,63、64、74、75、94、95、107、108、169および173;
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42,45、51,62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324:1,335および340;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19および66;
C.I.アシッドグリーン1,3,5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106および109などの染料を挙げることができる。
In addition, C.I. I. As an acid dye, C.I. I. Acid Red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 195, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422 and 426;
C. I. Acid Yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243 and 251;
C. I. Acid Orange 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169 and 173;
C. I. Acid Blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324: 1 335 and 340;
C. I. Acid Violet 6B, 7, 9, 17, 19, and 66;
C. I. And dyes such as Acid Green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, and 109.
前記C.I.アシッド染料の中でも、C.I.アシッドレッド92;C.I.アシッドブルー80、90;およびC.I.アシッドバイオレット60が有機溶媒に対する溶解度が優秀で好ましい。 C. above. I. Among acid dyes, C.I. I. Acid Red 92; I. Acid Blue 80, 90; and C.I. I. Acid Violet 60 is preferable because of its excellent solubility in organic solvents.
また、C.I.ダイレクト染料として、
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246および250;
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43,47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138および141;
C.I.ダイレクトオレンジ34、39、41,46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106および107;
C.I.ダイレクトブルー38、44、57、70、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275および293;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103および104;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31,32,34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79および82などの染料を挙げることができる。
In addition, C.I. I. As a direct dye
C. I. Direct Red 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246 and 250;
C. I. Direct Yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138 and 141;
C. I. Direct orange 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106 and 107;
C. I. Direct Blue 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190,192,193,194,196,198,199,200,207,209,210,212,213,214,222,228,229,237,238,242,243,244,245,247,248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275 and 293;
C. I. Direct violet 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103 and 104;
C. I. Dyes such as direct green 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79 and 82 can be mentioned.
また、C.I.モルダント染料として、
C.I.モルダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31,33,42,43,45、56、61,62および65;
C.I.モルダントレッド1、2,3,4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32,33,36、37、38、39、41,43,45、46、48、53,56、63、71、74、85、86、88、90、94および95;
C.I.モルダントオレンジ3,4,5,8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32,34、35、36、37、42,43,47および48;
C.I.モルダントブルー1、2,3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31,32,39、40、41,43,44、48、49、53、61、74、77、83および84;
C.I.モルダントバイオレット1、2,4,5,7、14、22、24、30、31,32,37、40、41,44、45、47、48、53および58;
C.I.モルダントグリーン1,3,4,5,10、15、19、26、29、33,34、35、41,43および53などの染料を挙げることができる。
In addition, C.I. I. As a mold dye,
C. I. Moldant Yellow 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62 and 65;
C. I. Moldand Red 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94 and 95;
C. I. Moldand Orange 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47 and 48;
C. I. Moldant Blue 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43 , 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83 and 84;
C. I. Moldan violet 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53 and 58;
C. I. Mention may be made of dyes such as Moldant Green 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43 and 53.
前記染料は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。 The dyes can be used alone or in combination of two or more.
前記着色剤のうちの染料の含量は、着色剤のうち固形分総重量に対して、0.5〜80重量%が好ましく、0.5〜70重量%がより好ましく、1〜70重量%がさらに好ましい。前記着色剤のうち染料の含量が、前記0.5〜80重量%で含まれると、パターン形成後有機溶媒によって染料が湧出される信頼性低下問題を防止することができ、感度が高まる。 The content of the dye in the colorant is preferably 0.5 to 80% by weight, more preferably 0.5 to 70% by weight, and 1 to 70% by weight based on the total solid content of the colorant. Further preferred. When the dye content of the colorant is 0.5 to 80% by weight, it is possible to prevent the problem of lowering the reliability of the dye coming out of the organic solvent after pattern formation, and the sensitivity is improved.
本発明において、着色感光性樹脂組成物のうち固形分重量とは、前記着色感光性樹脂組成物の溶剤を除いた残り成分の総重量を意味することになる。 In the present invention, the solid content weight of the colored photosensitive resin composition means the total weight of the remaining components excluding the solvent of the colored photosensitive resin composition.
前記着色剤の含量は、前記着色感光性樹脂組成物のうち固形分総重量に対して、5〜60重量%が好ましく、より好ましくは10〜45重量%で含まれる。前記着色剤が前記5〜60重量%で含まれる場合には、薄膜を形成した時画素の色濃度が充分であり、現像時に非画素部の脱落性が低下しないため、残渣が発生し難い利点がある。 The content of the colorant is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 45% by weight, based on the total weight of the solid content in the colored photosensitive resin composition. When the colorant is contained in the amount of 5 to 60% by weight, the color density of the pixel is sufficient when a thin film is formed, and the drop-out property of the non-pixel portion does not deteriorate during development, so that the residue hardly occurs. There is.
添加剤
添加剤は、必要に応じて選択的に本発明の着色感光性樹脂組成物に添加され得るものであり、例えば、他の高分子化合物、硬化剤、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤および凝集防止剤からなる群から選択される1種以上を含むことができる。
The additive additive can be selectively added to the colored photosensitive resin composition of the present invention as necessary. For example, other polymer compound, curing agent, surfactant, adhesion promoter, oxidation agent One or more selected from the group consisting of an inhibitor, an ultraviolet absorber and an aggregation inhibitor can be included.
前記他の高分子化合物の具体的な例としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステルおよびポリウレタンなどの熱可塑性樹脂などを挙げることができる。 Specific examples of the other polymer compounds include thermoplastic resins such as curable resins such as epoxy resins and maleimide resins, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyfluoroalkyl acrylate, polyester, and polyurethane. Examples thereof include resins.
前記硬化剤は、深部硬化および機械的強度を高めるために用いられ、硬化剤の具体的な例としては、エポキシ化合物、多官能イソシアネート化合物、メラミン化合物およびオキセタン化合物などを挙げることができる。 The curing agent is used to increase deep curing and mechanical strength, and specific examples of the curing agent include epoxy compounds, polyfunctional isocyanate compounds, melamine compounds, and oxetane compounds.
前記硬化剤で、エポキシ化合物の具体的な例としては、ビスフェノールA系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールA系エポキシ樹脂、ビスフェノールF系エポキシ樹脂、水素化ビスフェノールF系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、その他芳香族系エポキシ樹脂、脂環族系エポキシ樹脂、グリシジルエステル系樹脂、グリシジルアミン系樹脂、または前記エポキシ樹脂の臭素化誘導体、エポキシ樹脂およびその臭素化誘導体以外の脂肪族、脂環族または芳香族エポキシ化合物、ブタジエン(共)重合体エポキシ化合物、イソプレン(共)重合体エポキシ化合物、グリシジル(メタ)アクリレート(共)重合体、トリグリシジルイソシアヌレートなどを挙げることができる。 Specific examples of the epoxy compound in the curing agent include bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol F type epoxy resin, novolac type epoxy resin, and other aromatics. Aromatic epoxy resins, alicyclic epoxy resins, glycidyl ester resins, glycidyl amine resins, or brominated derivatives of the above epoxy resins, aliphatic resins other than epoxy resins and brominated derivatives thereof, alicyclic or aromatic epoxies Examples thereof include a compound, a butadiene (co) polymer epoxy compound, an isoprene (co) polymer epoxy compound, a glycidyl (meth) acrylate (co) polymer, and triglycidyl isocyanurate.
前記硬化剤でオキセタン化合物の具体的な例としては、カーボネートビスオキセタン、キシレンビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボキシル酸ビスオキセタンなどを挙げることができる。 Specific examples of the oxetane compound in the curing agent include carbonate bisoxetane, xylene bisoxetane, adipate bisoxetane, terephthalate bisoxetane, and cyclohexanedicarboxylate bisoxetane.
前記硬化剤は、硬化剤とともにエポキシ化合物のエポキシ基、オキセタン化合物のオキセタン骨格を開環重合させることができる硬化補助化合物を併用することができる。 The curing agent can be used in combination with a curing auxiliary compound capable of ring-opening polymerization of the epoxy group of the epoxy compound and the oxetane skeleton of the oxetane compound together with the curing agent.
前記硬化補助化合物は、例えば、多価カルボン酸類、多価カルボン酸無水物類および酸発生剤などがある。前記多価カルボン酸無水物類は、エポキシ樹脂硬化剤として市販されるものを利用することができる。前記市販品としては、アデカハードナー,EH−700(アデカ工業(株)製造)、リカシッドHH(新日本理化(株)製造)、MH−700(新日本理化(株)製造)などを挙げることができる。前記で例示した硬化剤は、単独または2種以上を混合して使用することができる。 Examples of the curing auxiliary compound include polyvalent carboxylic acids, polyvalent carboxylic acid anhydrides, and acid generators. What is marketed as an epoxy resin hardening | curing agent can be utilized for the said polyhydric carboxylic acid anhydrides. Examples of the commercially available products include ADEKA HARDNER, EH-700 (manufactured by ADEKA INDUSTRY CO., LTD.), RIKACID HH (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), MH-700 (manufactured by Nippon Nippon Rika Co., Ltd.), and the like. it can. The curing agents exemplified above can be used alone or in admixture of two or more.
前記界面活性剤は、着色感光性樹脂組成物の皮膜形成をより向上させるために用いることができ、シリコーン系、フッ素系、エステル系、陽イオン系、陰イオン系、非イオン系、両性界面活性剤などが好ましく用いられ得る。 The surfactant can be used to further improve the film formation of the colored photosensitive resin composition, and is based on silicone, fluorine, ester, cation, anion, nonionic, and amphoteric surfactants. An agent or the like can be preferably used.
前記シリコーン系界面活性剤は、例えば、市販品としてダウコーニング東レシリコーン社のDC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PAおよびSH8400などがあり、GE東芝シリコーン社のTSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460およびTSF−4452などがある。 Examples of the silicone surfactant include DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, and SH8400 manufactured by Dow Corning Toray Silicone, Inc. as commercially available products, and TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, and TSF manufactured by GE Toshiba Silicone. -4446, TSF-4460 and TSF-4442.
前記フッ素系界面活性剤は、例えば、市販品として大日本インキ化学工業社のメガピースF−470、F−471、F−475、F−482およびF−489などがある。 Examples of the fluorosurfactant include Megapiece F-470, F-471, F-475, F-482, and F-489 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. as commercially available products.
また、その他に使用可能な市販品としてはKP(信越化学工業(株))、ポリフロー(POLYFLOW)(共栄社化学(株))、エフトップ(EFTOP)(トーケムプロダクツ社)、メガファック(MEGAFAC)(大日本インキ化学工業(株))、フローラド(Flourad)(住友スリーエム(株))、アサヒガード(Asahi guard)、サーフロン(Surflon)(以上、旭硝子(株))、ソルスパース(SOLSPERSE)(Lubrisol社)、EFKA(EFKAケミカルス社)、PB 821(味の素(株))、Disperbyk−series(BYK−chemi社)などを挙げることができる。 Other commercially available products include KP (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), Polyflow (POLYFLOW) (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), FTOP (EFTOP) (Tochem Products), MegaFac (MEGAFAC) (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), Florad (Sumitomo 3M Co., Ltd.), Asahi guard, Surflon (above, Asahi Glass Co., Ltd.), SOLSPERSE (Lubrisol) ), EFKA (EFKA Chemicals), PB 821 (Ajinomoto Co., Inc.), Disperbyk-series (BYK-chemi), and the like.
前記例示された界面活性剤は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。 The exemplified surfactants can be used alone or in combination of two or more.
前記密着促進剤の種類は、特に限定されず、使用可能な密着促進剤の具体的な例としては、ピニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドオキシプロピルメチルジメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシランおよび3−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
前記で例示した密着促進剤は、それぞれ単独または2種以上を組み合わせて使用することができる。
前記密着促進剤は、着色感光性樹脂組成物のうち固形分総重量に対して、0.01〜10重量%が好ましく、より好ましくは、0.05〜2重量%含まれ得る。
The kind of the adhesion promoter is not particularly limited, and specific examples of the adhesion promoter that can be used include pinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, and N- (2 -Aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3- Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3- Mercaptopropyltrimeth Shishiran, 3 isocyanate propyl trimethoxysilane and 3-isocyanate propyl triethoxysilane and the like.
The adhesion promoters exemplified above can be used alone or in combination of two or more.
The adhesion promoter is preferably contained in an amount of 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, based on the total weight of the solid content in the colored photosensitive resin composition.
前記酸化防止剤の種類は、特に限定されないが、2,2’−のチオビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノールなどを挙げることができる。 The kind of the antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, and the like. Can do.
前記紫外線吸収剤の種類は、特に限定されないが、使用可能な具体的な例としては、2−(3−tert−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。 The type of the ultraviolet absorber is not particularly limited, and specific examples that can be used include 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, alkoxybenzophenone. And so on.
前記凝集防止剤の種類は、特に限定されないが、使用可能な具体的な例としては、ポリアクリル酸ナトリウムなどを挙げることができる。 The kind of the anti-aggregation agent is not particularly limited, but specific examples that can be used include sodium polyacrylate.
前記添加剤は、前記着色感光性樹脂組成物の全体100重量%に対して、0.1〜5重量%で含まれ得ることが好ましい。前記添加剤が前記着色感光性樹脂組成物に対して前記範囲内で含まれる場合、前記着色感光性樹脂組成物で製造されるカラーフィルターの性能を低下させないながらも、添加剤それぞれの目的とする性能の付与が可能な利点がある。 It is preferable that the additive may be included at 0.1 to 5% by weight with respect to 100% by weight of the whole colored photosensitive resin composition. When the additive is included within the above range with respect to the colored photosensitive resin composition, the purpose of each additive is not reducing the performance of the color filter produced with the colored photosensitive resin composition. There is an advantage that performance can be imparted.
本発明の着色感光性樹脂組成物は、例えば、下記のように製造することができる。 The colored photosensitive resin composition of the present invention can be produced, for example, as follows.
まず、前記着色剤のうち顔料を溶剤と混合して顔料の平均粒径が0.2μm以下程度になるまでビーズミルなどを利用して分散させる。このとき、必要に応じて顔料分散剤、アルカリ可溶性樹脂の一部又は全部、または染料を溶剤とともに混合させて、溶解または分散させることができる。 First, the pigment of the colorant is mixed with a solvent and dispersed using a bead mill or the like until the average particle size of the pigment is about 0.2 μm or less. At this time, if necessary, a pigment dispersant, a part or all of the alkali-soluble resin, or a dye can be mixed with a solvent and dissolved or dispersed.
前記混合された分散液に染料、アルカリ可溶性樹脂の残りの、光重合性化合物、光重合開始剤と必要に応じて添加剤および溶剤を所定の濃度となるように、さらに添加して本発明に係る着色感光性樹脂組成物を製造することができるが、これらに限定されない。 The mixed dispersion is further added with a dye, the remaining alkali-soluble resin, a photopolymerizable compound, a photopolymerization initiator and, if necessary, an additive and a solvent so as to have a predetermined concentration. Although the colored photosensitive resin composition which concerns can be manufactured, it is not limited to these.
カラーフィルターおよび画像表示装置
本発明は、前記着色感光性樹脂組成物で製造されるカラーフィルターと前記カラーフィルターを含む画像表示装置を提供する。
The present invention provides a color filter produced from the colored photosensitive resin composition and an image display device including the color filter.
このようなカラーフィルターを具備することができる画像表示装置としては、液晶表示装置、OLED、フレキシブルディスプレイなどがあり得るが、これらに限定されず、適用が可能な当分野に知られているすべての画像表示装置を例示することができる。 Examples of the image display device that can include such a color filter include, but are not limited to, a liquid crystal display device, an OLED, a flexible display, and the like. An image display device can be exemplified.
カラーフィルターは、前述した本発明の着色感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、光硬化および現像してパターンを形成することによって製造することができる。 The color filter can be produced by applying the above-described colored photosensitive resin composition of the present invention on a substrate, photocuring and developing to form a pattern.
まず、着色感光性樹脂組成物を基材に塗布した後加熱乾燥することによって溶媒などの揮発成分を除去して平滑な塗膜を得る。 First, a chromatic component such as a solvent is removed by applying a colored photosensitive resin composition to a substrate and then drying by heating to obtain a smooth coating film.
塗布方法としては、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリットアンドスピンコートまたはスリットコート法などによって実施され得る。塗布後加熱乾燥(プリベーク)、または減圧乾燥後で加熱して溶媒などの揮発成分を揮発させる。
ここで、加熱温度は、0〜200℃が好ましく、より好ましくは80〜130℃である。加熱乾燥後の塗膜厚さは、通常1〜8μm程度である。このようにして得られた塗膜に、目的とするパターンを形成するためのマスクを通じて紫外線を照射する。このとき、露光部全体に均一に平行光線が照射され、また、マスクと基板の正確な位置整列が実施されるように、マスクアライナーやステッパーなどの装置を使用することが好ましい。紫外線を照射すれば、紫外線が照射された部位の硬化がなされる。
As the coating method, for example, spin coating, casting coating method, roll coating method, slit and spin coating, or slit coating method can be used. After application, it is heated and dried (pre-baked), or heated after drying under reduced pressure to volatilize volatile components such as a solvent.
Here, the heating temperature is preferably 0 to 200 ° C, more preferably 80 to 130 ° C. The coating thickness after heat drying is usually about 1 to 8 μm. The coating film thus obtained is irradiated with ultraviolet rays through a mask for forming a target pattern. At this time, it is preferable to use an apparatus such as a mask aligner or a stepper so that the entire exposed portion is uniformly irradiated with parallel light rays and the mask and substrate are accurately aligned. When the ultraviolet ray is irradiated, the portion irradiated with the ultraviolet ray is cured.
前記紫外線としては、g線(波長:436nm)、h線、i線(波長:365nm)などを使用することができる。紫外線の照射量は、必要に応じて適切に選択することができるものであり、本発明では特に限定しない。硬化が終了した塗膜を現像液に接触させて非露光部を溶解させて現像すれば目的とするパターンの形状を形成することができる。 As the ultraviolet rays, g-line (wavelength: 436 nm), h-line, i-line (wavelength: 365 nm) and the like can be used. The irradiation amount of ultraviolet rays can be appropriately selected as necessary, and is not particularly limited in the present invention. If the cured coating film is brought into contact with a developer to dissolve the non-exposed portion and developed, the desired pattern shape can be formed.
前記現像方法は、液添加法、ディッピング法、スプレー法などのいずれを使用してもよい。また、現像時に基板を任意の角度に傾けてもかまわない。前記現像液は、通常アルカリ性化合物と界面活性剤を含有する水溶液である。
前記アルカリ性化合物は、無機および有機アルカリ性化合物のいずれであってもよい。
無機アルカリ性化合物の具体的な例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、燐酸水素2ナトリウム、燐酸2水素ナトリウム、燐酸水素2アンモニウム、燐酸2水素アンモニウム、燐酸2水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ほう酸ナトリウム、ほう酸カリウム、アンモニアなどを挙げることができる。
また、有機アルカリ性化合物の具体的な例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、2−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどを挙げることができる。
As the developing method, any of a liquid addition method, a dipping method, a spray method and the like may be used. Further, the substrate may be tilted at an arbitrary angle during development. The developer is usually an aqueous solution containing an alkaline compound and a surfactant.
The alkaline compound may be either an inorganic or organic alkaline compound.
Specific examples of the inorganic alkaline compound include sodium hydroxide, potassium hydroxide, disodium hydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, sodium silicate, silicic acid. Examples include potassium, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium borate, potassium borate, and ammonia.
Specific examples of the organic alkaline compound include tetramethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, Examples include ethanolamine.
これら無機および有機アルカリ性化合物は、それぞれ単独または2種以上組み合わせて使用することができる。アルカリ現像液のうちのアルカリ性化合物の濃度は、0.01〜10重量%が好ましく、より好ましくは0.03〜5重量%である。 These inorganic and organic alkaline compounds can be used alone or in combination of two or more. The concentration of the alkaline compound in the alkaline developer is preferably from 0.01 to 10% by weight, more preferably from 0.03 to 5% by weight.
前記アルカリ現像液のうちの界面活性剤は、非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤および陽イオン系界面活性剤からなる群から選択される少なくとも1種を使用することができる。 As the surfactant in the alkaline developer, at least one selected from the group consisting of a nonionic surfactant, an anionic surfactant and a cationic surfactant can be used.
前記非イオン系界面活性剤の具体的な例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、その他のポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン/オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどを挙げることができる。 Specific examples of the nonionic surfactant include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene aryl ether, polyoxyethylene alkyl aryl ether, other polyoxyethylene derivatives, and oxyethylene / oxypropylene block copolymers. Sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine and the like.
前記陰イオン系界面活性剤の具体的な例としては、ラウリルアルコール硫酸にステルナトリウムやオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩類、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩類、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムやドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩類などを挙げることができる。 Specific examples of the anionic surfactant include lauryl alcohol sulfuric acid, higher alcohol sulfates such as sodium stearate and sodium oleyl alcohol sulfate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate and ammonium lauryl sulfate, and dodecylbenzenesulfone. Examples thereof include alkylaryl sulfonates such as sodium acid and sodium dodecylnaphthalene sulfonate.
前記陽イオン系界面活性剤の具体的な例としては、ステアリルアミン塩酸塩やラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのアミン塩または4級アンモニウム塩などを挙げることができる。これら界面活性剤は、それぞれ単独でまたは2種以上組み合わせて使用することができる。 Specific examples of the cationic surfactant include amine salts such as stearylamine hydrochloride and lauryltrimethylammonium chloride, or quaternary ammonium salts. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
前記現像液のうちの界面活性剤の濃度は、0.01〜10重量%が好ましく、より好ましくは0.05〜8重量%、さらに好ましくは0.1〜5重量%である。現像後、水洗し、また、必要に応じて150〜230℃で10〜60分間のポストベークを実施することもできる。 The concentration of the surfactant in the developer is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.05 to 8% by weight, and still more preferably 0.1 to 5% by weight. After the development, it is washed with water and, if necessary, post-baking at 150 to 230 ° C. for 10 to 60 minutes can be performed.
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、下記に開示される本発明の実施形態は例示に過ぎず、本発明の範囲はこれらの実施形態に限定されない。本発明の範囲は特許請求の範囲に表示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等な意味および範囲内でのすべての変更を含有している。また、以下の実施例、比較例で含量を表わす「%」および「部」は特に言及しない限り重量基準である。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further in detail based on an Example, embodiment of this invention disclosed below is only an illustration and the scope of the present invention is not limited to these embodiment. The scope of the present invention is defined in the claims, and includes the meanings equivalent to the description of the claims and all modifications within the scope. Further, “%” and “part” representing the contents in the following examples and comparative examples are based on weight unless otherwise specified.
<実験例> <Experimental example>
合成例1:アルカリ可溶性樹脂の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、および窒素導入管を具備したフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100g、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル100gを投入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素に置換した後、アゾビスイソブチロニトリル8.2g、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製造、FA−513M)3.1g、2−エチルヘキシルアクリレート55.2g、4−メチルスチレン5.9g、グリシジルメタクリレート85.2g、およびn−トデカンチオール6.0gを投入した。その後、攪拌して反応液の温度を80℃に上昇させて4時間の間反応させた。
Synthesis Example 1 Production of Alkali-Soluble Resin 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 100 g of propylene glycol monomethyl ether were charged into a flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel, and nitrogen introduction tube. Was replaced with nitrogen from air, 8.2 g of azobisisobutyronitrile, 3.1 g of monomethacrylate having a tricyclodecane skeleton (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-513M), 2-ethylhexyl acrylate 55. 2 g, 4-methylstyrene 5.9 g, glycidyl methacrylate 85.2 g, and n-todecanethiol 6.0 g were added. Then, the temperature of the reaction liquid was raised to 80 ° C. with stirring and reacted for 4 hours.
反応液の温度を常温に下げてフラスコの雰囲気を窒素から空気に置換した後、滴下ロートからトリエチルアミン0.2g、4−メトキシフェノール0.1g、アクリル酸43.2gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136gを2時間に亘って滴下した後、100℃で6時間の間反応させた。その後、反応液の温度を常温に下げて、コハク酸無水物6.0gを投入して80℃で6時間の間反応させて合成例1のアルカリ可溶性樹脂を得た。 After lowering the temperature of the reaction solution to room temperature and replacing the atmosphere of the flask with nitrogen to air, 0.2 g of triethylamine, 0.1 g of 4-methoxyphenol, 43.2 g of acrylic acid and 136 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added from the dropping funnel. After dropwise addition over 2 hours, the reaction was carried out at 100 ° C. for 6 hours. Thereafter, the temperature of the reaction solution was lowered to room temperature, 6.0 g of succinic anhydride was added and reacted at 80 ° C. for 6 hours to obtain an alkali-soluble resin of Synthesis Example 1.
前記合成例1のアルカリ可溶性樹脂は前記化学式1、化学式2および化学式4の構造単位をすべて含んでおり、前記アルカリ可溶性樹脂の固形分酸価は36.2mgKOH/gであり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは約7540であった。 The alkali-soluble resin of Synthesis Example 1 contains all the structural units of Chemical Formula 1, Chemical Formula 2 and Chemical Formula 4, and the solid content acid value of the alkali-soluble resin is 36.2 mgKOH / g, and the weight measured by GPC The average molecular weight Mw was about 7540.
合成例2:アルカリ可溶性樹脂の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、および窒素導入管を具備したフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100g、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル100gを投入し、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素に置換した後、アゾビスイソブチロニトリル8.2g、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製造、FA−513M)3.1g、n−ブチルアクリレート38.4g、4−メチルスチレン5.9g、グリシジルメタクリレート85.2g、およびn−トデカンチオール6.0gを投入した。その後、攪拌して反応液の温度を80℃に上昇させて4時間の間反応させた。
Synthesis Example 2 Production of Alkali-Soluble Resin 100 g of propylene glycol monomethyl ether acetate and 100 g of propylene glycol monomethyl ether were charged into a flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel, and nitrogen introduction tube. After the atmosphere was replaced with nitrogen from air, 8.2 g of azobisisobutyronitrile, 3.1 g of monomethacrylate having a tricyclodecane skeleton (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-513M), 38.4 g of n-butyl acrylate , 4-methylstyrene 5.9 g, glycidyl methacrylate 85.2 g, and n-todecanethiol 6.0 g. Then, the temperature of the reaction liquid was raised to 80 ° C. with stirring and reacted for 4 hours.
反応液の温度を常温に下げてフラスコの雰囲気を窒素から空気に置換した後滴下ロートからトリエチルアミン0.2g、4−メトキシフェノール0.1g、アクリル酸43.2gおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136gを2時間に亘って滴下した後、100℃で6時間の間反応した。以後反応液の温度を常温に下げてコハク酸無水物12.5gを投入して80℃で6時間の間反応させた。 The temperature of the reaction solution was lowered to room temperature, and the atmosphere of the flask was replaced with nitrogen. Then, 0.2 g of triethylamine, 0.1 g of 4-methoxyphenol, 43.2 g of acrylic acid and 136 g of propylene glycol monomethyl ether acetate were added from the dropping funnel. After dripping over time, it reacted at 100 degreeC for 6 hours. Thereafter, the temperature of the reaction solution was lowered to room temperature, 12.5 g of succinic anhydride was added, and the reaction was carried out at 80 ° C. for 6 hours.
前記合成例2のアルカリ可溶性樹脂は、前記化学式1、化学式2、および化学式4の構造単位をすべて含んでおり、前記アルカリ可溶性樹脂の固形分酸価は42.3mgKOH/gであり、GPCで測定した重量平均分子量Mwは約6020であった。 The alkali-soluble resin of Synthesis Example 2 contains all the structural units of Chemical Formula 1, Chemical Formula 2, and Chemical Formula 4, and the solid content acid value of the alkali-soluble resin is 42.3 mgKOH / g, measured by GPC The weight average molecular weight Mw was about 6020.
合成例3:アルカリ可溶性樹脂の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート、および窒素導入管を具備したフラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート182gを投入して、フラスコ内の雰囲気を空気から窒素に置換した後、100℃に昇温した。
Synthesis Example 3 Production of Alkali-Soluble Resin 182 g of propylene glycol monomethyl ether acetate was charged into a flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel, and nitrogen inlet tube, and the atmosphere in the flask was changed from air to nitrogen. After the replacement, the temperature was raised to 100 ° C.
以後、前記フラスコにベンジルメタクリレート70.5g、メタクリル酸43.0g、トリシクロデカン骨格のモノメタクリレート(日立化成(株)製造、FA−513M)22.0g、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート136g、およびアゾビスイソブチロニトリル3.6gが混合された混合溶液を滴下ロートから2時間に亘ってフラスコに滴下して100℃で5時間の間攪拌を進行した。 Thereafter, 70.5 g of benzyl methacrylate, 43.0 g of methacrylic acid, 22.0 g of monomethacrylate having a tricyclodecane skeleton (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-513M), 136 g of propylene glycol monomethyl ether acetate, and azobis were added to the flask. The mixed solution in which 3.6 g of isobutyronitrile was mixed was dropped into the flask over 2 hours from the dropping funnel, and stirring was continued at 100 ° C. for 5 hours.
引き続き、フラスコ内の雰囲気を窒素から空気に置換し、グリシジルメタクリレート35.5g、トリスジメチルアミノメチルフェノール0.9gおよびハイドロキノン0.145gをフラスコ内に投入して110℃で6時間の間反応させた。
前記合成例3のアルカリ可溶性樹脂は前記化学式1の構造単位だけを含んでおり、前記アルカリ可溶性樹脂の固形分酸価は79mgKOH/gであり、GPCによって測定した重量平均分子量Mwは13000であった。
Subsequently, the atmosphere in the flask was changed from nitrogen to air, and 35.5 g of glycidyl methacrylate, 0.9 g of trisdimethylaminomethylphenol and 0.145 g of hydroquinone were put into the flask and reacted at 110 ° C. for 6 hours. .
The alkali-soluble resin of Synthesis Example 3 contains only the structural unit of Chemical Formula 1, the solid content acid value of the alkali-soluble resin was 79 mgKOH / g, and the weight average molecular weight Mw measured by GPC was 13000. .
合成例4:光重合開始剤(C−1)合成
反応1.
2−ニトロフローレン5.0gを無水ニトロベンゼン100mlに溶解させて無水塩化アルミニウム6.31gを加えた後、反応物を45℃に昇温して塩化アセチル2.79gを無水ニトロベンゼン30mlに溶解させた溶液を30分間に亘ってゆっくり加え、反応物を65℃に昇温して1時間攪拌した。その後、反応物を室温に冷却して蒸留水70mlを加えて30分間程度攪拌後、生成物を濾過した。得られた固体生成物を50mlのエーテルに分散させて室温で30分間攪拌後、濾過乾燥して薄い黄色の反応物1(1−(9,9−H−7−ニトロフローレン−2−イル)−エタンオン)5.08gを得た。
Synthesis Example 4: Synthesis of photopolymerization initiator (C-1)
Reaction 1.
A solution in which 5.0 g of 2-nitroflorene is dissolved in 100 ml of anhydrous nitrobenzene and 6.31 g of anhydrous aluminum chloride is added, then the reaction is heated to 45 ° C., and 2.79 g of acetyl chloride is dissolved in 30 ml of anhydrous nitrobenzene. Was slowly added over 30 minutes and the reaction was warmed to 65 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, the reaction product was cooled to room temperature, 70 ml of distilled water was added and stirred for about 30 minutes, and then the product was filtered. The obtained solid product was dispersed in 50 ml of ether, stirred at room temperature for 30 minutes, filtered and dried to give a pale yellow reactant 1 (1- (9,9-H-7-nitrofloren-2-yl). -Ethanone) 5.08 g was obtained.
反応2.
反応物1 1.5gをエタノール30mlに分散させて塩酸ヒドロキシルアミン0.49gと酢酸ナトリウム0.58gを加えた後、反応溶液を徐々に昇温して2時間の間還流反応させた。反応物を室温に冷却して蒸留水20mlを加えた後、30分間程度攪拌して得られた固体生成物を濾過して蒸留水で何度も洗った後、乾燥して淡い灰色の反応物2(1−(9,9−H−7−ニトロフローレン−2−イル)−エタンオンオキシム)1.38gを得た。
Reaction 2.
After 1.5 g of the reaction product 1 was dispersed in 30 ml of ethanol and 0.49 g of hydroxylamine hydrochloride and 0.58 g of sodium acetate were added, the reaction solution was gradually heated and refluxed for 2 hours. The reaction product was cooled to room temperature, 20 ml of distilled water was added, and the resulting solid product was stirred for about 30 minutes, filtered, washed with distilled water many times, and dried to a pale gray reaction product. 1.38 g of 2 (1- (9,9-H-7-nitrofloren-2-yl) -ethaneone oxime) was obtained.
反応3.
反応物2 1.20gをエチルアセテート50mlに分散させて無水酢酸0.69gを加えた後、反応溶液を徐々に昇温して3時間の間還流反応させた。反応物を室温に冷却して飽和炭酸水素ナトリウム水溶液20mlと蒸留水20mlの順序で洗った後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して、溶媒を減圧蒸留して、得た生成物をメタノール20mlで再結晶させて、淡い黄色の開始剤C−1(1−(9,9−H−7−ニトロフローレン−2−イル)−エタンオンオキシム−O−アセテート)1.22gを得た。
Reaction 3.
After 1.20 g of the reaction product 2 was dispersed in 50 ml of ethyl acetate and 0.69 g of acetic anhydride was added, the reaction solution was gradually heated and refluxed for 3 hours. The reaction product was cooled to room temperature and washed in the order of 20 ml of saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution and 20 ml of distilled water, and then the collected organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent was distilled under reduced pressure to obtain the product obtained. Recrystallization from 20 ml of methanol gave 1.22 g of pale yellow initiator C-1 (1- (9,9-H-7-nitrofloren-2-yl) -ethaneonoxime-O-acetate). .
合成例5:光重合開始剤(C−2)合成
反応1.
フルオレン200.0g、水酸化カリウム268.8g、およびヨウ素化カリウム19.9gを窒素雰囲気下で無水ジメチルスルホキシド1Lに溶解させて反応物を15℃に維持した後、ブロモエタン283.3gを2時間に亘ってゆっくり加えて反応物を15℃で1時間の間攪拌した。その後、反応物に蒸留水2Lを加えて30分の間攪拌後、ジクロロメタン2Lで生成物を抽出し、抽出した有機層を蒸留水2Lで2回洗った後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して、溶媒を減圧蒸留して得た生成物を減圧下で分別蒸留して高粘度の液体である淡い黄色の反応物1(9,9−ジエチル−9H−フルオレン)248.6gを得た。
Synthesis Example 5: Synthesis of photopolymerization initiator (C-2)
Reaction 1.
200.0 g of fluorene, 268.8 g of potassium hydroxide, and 19.9 g of potassium iodide were dissolved in 1 L of anhydrous dimethyl sulfoxide under a nitrogen atmosphere to maintain the reaction at 15 ° C., and then 283.3 g of bromoethane was added over 2 hours. The reaction was stirred slowly at 15 ° C. for 1 hour. Thereafter, 2 L of distilled water was added to the reaction and stirred for 30 minutes, and then the product was extracted with 2 L of dichloromethane. The extracted organic layer was washed twice with 2 L of distilled water, and then the recovered organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate. The product obtained by drying under reduced pressure and distilling off the solvent under reduced pressure was subjected to fractional distillation under reduced pressure to obtain 248.6 g of a pale yellow reactant 1 (9,9-diethyl-9H-fluorene) as a highly viscous liquid. Obtained.
反応2.
反応物1 100.5gをジクロロメタン1Lに溶解させて反応物を−5℃に冷却した後、塩化アルミニウム72.3gをゆっくり加えた後、反応水の温度が昇温しないように注意してジクロロメタン50mlに希釈させた塩化プロピオニル50.1gを2時間に亘ってゆっくり加え、−5℃で1時間の間反応物を攪拌した。その後、反応物を氷水1Lにゆっくり注いで30分の間攪拌して有機層を分離した後、蒸留水500mlで洗って回収した有機層を減圧蒸留して、得た生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒;エチルアセテート:n−ヘキサン=1:4)で精製して、淡い黄色の固体である反応物2(1−(9,9−ジエチル−9H−フルオレン−2−イル)−1−プロパンオン)75.8gを得た。
Reaction 2.
After dissolving 100.5 g of the reaction product 1 in 1 L of dichloromethane and cooling the reaction product to −5 ° C., slowly adding 72.3 g of aluminum chloride, and taking care not to raise the temperature of the reaction water, 50 ml of dichloromethane 50.1 g of diluted propionyl chloride was slowly added over 2 hours and the reaction was stirred at −5 ° C. for 1 hour. Thereafter, the reaction product is slowly poured into 1 L of ice water and stirred for 30 minutes to separate the organic layer. The organic layer recovered by washing with 500 ml of distilled water is distilled under reduced pressure, and the obtained product is subjected to silica gel column chromatography. (Developing solvent; ethyl acetate: n-hexane = 1: 4) and purified by the reaction product 2 (1- (9,9-diethyl-9H-fluoren-2-yl) -1- Propanone) 75.8g was obtained.
反応3.
反応物2 44.5gをテトラヒドロフラン(THF)900mlに溶解させて1,4−ジオキサンに溶解した4N HCl 150mlとイソブチル亜硝酸24.7gを順に加えて反応物を25℃で6時間の間攪拌した。その後、反応溶液にエチルアセテート500ml加えて30分の間攪拌して有機層を分離した後、蒸留水600mlで洗った後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧蒸留して得られた固体生成物をエチルアセテート:ヘキサン(1:6)の混合溶媒300mlを使用して再結晶させた後、乾燥して薄い灰色の固体である反応物3(1−(9,9−ジエチル−9H−フルオレン−2−イル)−1,2−プロパンジオン−2−オキシム)27.5gを得た。
Reaction 3.
44.5 g of reactant 2 was dissolved in 900 ml of tetrahydrofuran (THF), 150 ml of 4N HCl dissolved in 1,4-dioxane and 24.7 g of isobutyl nitrous acid were added in that order, and the reaction was stirred at 25 ° C. for 6 hours. . Then, 500 ml of ethyl acetate was added to the reaction solution and stirred for 30 minutes to separate the organic layer. After washing with 600 ml of distilled water, the collected organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent was distilled under reduced pressure. The obtained solid product was recrystallized using 300 ml of a mixed solvent of ethyl acetate: hexane (1: 6) and then dried to form a reaction product 3 (1- (9,9- Diethyl-9H-fluoren-2-yl) -1,2-propanedione-2-oxime) 27.5 g was obtained.
反応4.
反応物3を窒素雰囲気下でN−メチル−2−ピロリジノン(NMP)1Lに溶解させて反応物を−5℃に維持した後、トリエチルアミン35.4gを加えて反応溶液を30分の間攪拌した後、塩化アセチル27.5gをN−メチル−2−ピロリジノン75mlに溶解させた溶液を30分に亘ってゆっくり加え、反応物が昇温されないように注意して30分の間攪拌した。その後、蒸留水1Lを反応物にゆっくり加えて30分の間攪拌して有機層を分離した後、回収した有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧蒸留した。得られた固体生成物を、エタノール1Lを使用して再結晶させた後、乾燥して、淡い灰色の固体である開始剤C−2(1−(9,9−ジエチル−9H−フルオレン−2−イル)−1,2−プロパンジオン−2−オキシム−O−アセテート)93.7gを得た。
Reaction 4
The reactant 3 was dissolved in 1 L of N-methyl-2-pyrrolidinone (NMP) under a nitrogen atmosphere to maintain the reactant at −5 ° C., then 35.4 g of triethylamine was added and the reaction solution was stirred for 30 minutes. Thereafter, a solution prepared by dissolving 27.5 g of acetyl chloride in 75 ml of N-methyl-2-pyrrolidinone was slowly added over 30 minutes, and the reaction was stirred for 30 minutes, taking care not to raise the temperature. Thereafter, 1 L of distilled water was slowly added to the reaction product and stirred for 30 minutes to separate the organic layer. The collected organic layer was dried over anhydrous magnesium sulfate and the solvent was distilled under reduced pressure. The resulting solid product was recrystallized using 1 L of ethanol and then dried to give initiator C-2 (1- (9,9-diethyl-9H-fluorene-2) as a pale gray solid. -Il) -1,2-propanedione-2-oxime-O-acetate) 93.7 g.
実施例1〜6および比較例1〜6:着色感光性樹脂組成物製造
下記の表1の成分および含量(単位:重量%)を使用して着色感光性樹脂組成物を製造した。
Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6: Production of colored photosensitive resin composition Colored photosensitive resin compositions were produced using the components and contents (unit: wt%) shown in Table 1 below.
製造例1.顔料分散組成物(D)製造
顔料としてC.I.ピグメントブルー15:6を12.5重量部、顔料分散剤としてDISPER BYK−2001(BYK社製造)7.5重量部、染料としてC.I.ピグメントアシッドレッド52を1.2重量部、溶媒としてプロピレングリコールメチルエーテルアセテート72重量部、およびプロピレングリコールモノメチルエーテル8重量部をビーズミルにより12時間の間混合および分散して顔料分散組成物Dを製造した。
Production Example 1 Pigment dispersion composition (D) C.I. I. Pigment Blue 15: 6 is 12.5 parts by weight, DISPER BYK-2001 (manufactured by BYK) as a pigment dispersant, 7.5 parts by weight, and C.I. I. Pigment Acid Red 52 (1.2 parts by weight), propylene glycol methyl ether acetate (72 parts by weight) as a solvent, and propylene glycol monomethyl ether (8 parts by weight) were mixed and dispersed by a bead mill for 12 hours to prepare Pigment Dispersion Composition D .
<試験方法> <Test method>
実験例1:塗布性評価
実施例1〜6および比較例1〜6による着色感光性樹脂組成物をMUSASI社SHOT mini 200sを利用して吐出実験を進行した。具体的には、実施例1〜6および比較例1〜6の着色感光性樹脂組成物を一定の圧力で、250mm/sのhead speedを適用して15インチ角のガラス基板(コーニング社製造、「EAGLE XG」)の上に10cm×10回吐出して塗布性を評価した。
Experimental Example 1: Evaluation of applicability The discharge experiment of the colored photosensitive resin compositions according to Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 was performed using SHOT mini 200s manufactured by MUSASI. Specifically, the colored photosensitive resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 were applied with a head speed of 250 mm / s at a constant pressure to produce a 15-inch square glass substrate (manufactured by Corning, The coating properties were evaluated by discharging 10 cm × 10 times on “EAGLE XG”).
評価基準は、下記の通りであり、評価結果を下記の表2に表わした。
◎:吐出切れ:なし
○:吐出切れ:1以上3回未満
△:吐出切れ:3以上10回未満
×:吐出切れ:10回以上
The evaluation criteria are as follows, and the evaluation results are shown in Table 2 below.
◎: Out of discharge: None ○: Out of discharge: 1 to less than 3 times △: Out of discharge: 3 to less than 10 times ×: Out of discharge: 10 times or more
実験例2:現像速度、密着性および感度評価
実施例1〜6および比較例1〜6の着色感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコート法で2インチ角のガラス基板(コーニング社製造、「EAGLE XG」)の上に塗布した後、加熱板上に置いて100℃の温度で3分間維持して薄膜を形成させた。その後、前記薄膜の上に透過率を1〜100%の範囲で階段状に変化させるパターンと1μm〜100μmのライン/スペースパターンを有する試験フォトマスクを載せて置き、試験フォトマスクとの間隔を300μmにして紫外線を照射した。このとき、紫外線の光源はg、h、i線をすべて含む1kWの高圧水銀灯を使用して60mJ/cm2の照度で照射し、特に光学フィルターは使用していない。前記紫外線が照射された薄膜をpH10.5のKOH水溶液現像溶液に2分間浸して現像した。前記薄膜が塗布されたガラス基板を、蒸留水を使用して洗浄した後、窒素ガスを吹き込んで乾燥し、200℃の加熱オーブンで25分間加熱してそれぞれのカラーフィルターを製造した。前記で製造されたカラーフィルターのフィルム厚さは2.4μmであった。
Experimental Example 2: Evaluation of development speed, adhesion and sensitivity Each of the colored photosensitive resin compositions of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 6 was spin-coated by a 2-inch square glass substrate (manufactured by Corning, “EAGLE XG ”), And then placed on a heating plate and maintained at a temperature of 100 ° C. for 3 minutes to form a thin film. Thereafter, a test photomask having a pattern in which the transmittance is changed stepwise in the range of 1 to 100% and a line / space pattern of 1 μm to 100 μm is placed on the thin film, and the distance from the test photomask is 300 μm. Then, ultraviolet rays were irradiated. At this time, the ultraviolet light source is irradiated with an illuminance of 60 mJ / cm 2 using a 1 kW high-pressure mercury lamp including all of g, h, and i rays, and no optical filter is used. The thin film irradiated with ultraviolet rays was developed by immersing in a KOH aqueous solution developing solution having a pH of 10.5 for 2 minutes. The glass substrate coated with the thin film was washed with distilled water, dried by blowing nitrogen gas, and heated in a heating oven at 200 ° C. for 25 minutes to produce each color filter. The film thickness of the color filter manufactured above was 2.4 μm.
前記工程中の現像工程において、非露光部が現像液に完全に溶解するまでかかる時間(現像速度)を測定して下記の表2に表わした。 In the development process in the above process, the time (development speed) required until the non-exposed part was completely dissolved in the developer was measured and shown in Table 2 below.
また、生成されたパターンを光学顕微鏡で観察して、20μmパターンの途切れ現象の程度を下記基準で評価して密着性評価結果を下記の表2に表わした。
○:パターン途切れ:なし
△:パターン途切れ:1〜4
×:パターン途切れ:5以上
Further, the generated pattern was observed with an optical microscope, the degree of discontinuity of the 20 μm pattern was evaluated according to the following criteria, and the adhesion evaluation results are shown in Table 2 below.
○: Pattern break: None △: Pattern break: 1-4
×: Pattern interruption: 5 or more
また、感度評価のために、前記のように得られた画素部を観察して表面粗さがあるかNaLamp下で観察し、これを図1に表わした。 In addition, for sensitivity evaluation, the pixel portion obtained as described above was observed to observe whether there was surface roughness under NaLamp, which is shown in FIG.
図1において、左側部分は表面粗さがある部分、右側部分は表面粗さがない部分である。 In FIG. 1, the left part is a part with surface roughness, and the right part is a part without surface roughness.
表面粗さがないパターンを形成するための最低必要露光量(mJ/cm2)を測定して下記の表2に表わした。 The minimum required exposure (mJ / cm 2 ) for forming a pattern having no surface roughness was measured and is shown in Table 2 below.
前記表2でわかるように、本発明に係る着色感光性樹脂組成物を用いた実施例1〜6の場合、塗布性、現像速度、密着性および感度がすべて優秀なことが分かった。 As can be seen from Table 2, in Examples 1 to 6 using the colored photosensitive resin composition according to the present invention, it was found that all of coating property, developing speed, adhesion and sensitivity were excellent.
Claims (8)
前記アルカリ可溶性樹脂は、下記の化学式1で表される構造単位および化学式2で表される構造単位を含み、
前記光重合開始剤は、下記の化学式3で表される化合物を含む、着色感光性樹脂組成物:
[化学式1]
R1は、水素、ヘテロ原子を含むか含まない炭素数1〜12の脂肪族炭化水素、またはヘテロ原子を含むか含まない炭素数6〜12の芳香族炭化水素であり、
nは、1〜500の整数であり、
前記化学式2で、
R2は、水素または炭素数1〜12のアルキル基であり、
R3は、炭素数2〜20の線形アルキル基、または炭素数2〜20の分枝状アルキル基であり、
mは、1〜500の整数であり、
前記化学式3で、
R4〜R7は、それぞれ独立的に水素、ハロゲン、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜40のヒドロキシアルコキシアルキル基、または炭素数3〜20のシクロアルキル基であり、
R8〜R14は、それぞれ独立的に水素、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数1〜20のアルコキシ基、炭素数7〜40のアリールアルキル基、炭素数1〜20のヒドロキシアルキル基、炭素数2〜40のヒドロキシアルコキシアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基またはヒドロキシ基であり、
pは、0または1である。 An alkali-soluble resin; comprising a photopolymerizable compound and a photopolymerization initiator;
The alkali-soluble resin includes a structural unit represented by the following chemical formula 1 and a structural unit represented by the chemical formula 2,
The photopolymerization initiator includes a colored photosensitive resin composition containing a compound represented by the following chemical formula 3:
[Chemical Formula 1]
R1 is hydrogen, an aliphatic hydrocarbon having 1 to 12 carbon atoms with or without heteroatoms, or an aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms with or without heteroatoms;
n is an integer of 1 to 500;
In Formula 2,
R2 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms,
R3 is a linear alkyl group having 2 to 20 carbon atoms or a branched alkyl group having 2 to 20 carbon atoms,
m is an integer from 1 to 500;
In Formula 3,
R4 to R7 are each independently hydrogen, halogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, A hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkoxyalkyl group having 2 to 40 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms,
R8 to R14 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 40 carbon atoms, A hydroxyalkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a hydroxyalkoxyalkyl group having 2 to 40 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an amino group, a nitro group, a cyano group, or a hydroxy group,
p is 0 or 1.
[化学式4]
R15およびR17は、それぞれ独立的に水素または炭素数1〜6のアルキル基であり、
R16は、酸無水物によって誘導されたカルボキシル酸を含む残基であり、
qは、1〜500の整数である。 The colored photosensitive resin composition according to claim 1, wherein the alkali-soluble resin further includes a structural unit represented by the following chemical formula 4:
[Chemical formula 4]
R15 and R17 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
R16 is a residue containing a carboxylic acid derived from an acid anhydride;
q is an integer of 1 to 500.
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