JP6131437B2 - ナノ・マイクロ突起体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電界放出型電子源や排ガス浄化用触媒に用いるに好適なナノ・マイクロ突起体の製造方法に関するものである。
先端鋭利な円錐状、針状のナノ・マイクロ突起体は、例えば特許文献１、２に開示されているように、電界放出型電子源や排ガス浄化用触媒用の材料として有望である。電界放出を起こさせるには高い電圧をかけねばならないが、ナノ・マイクロ突起体の単位面積当たりの本数が多くなれば電圧が分散されて放出効率が低下する。また、排ガス浄化用触媒に用いる場合には、ナノ・マイクロ突起体が密集していると、排ガスとナノ・マイクロ突起体との接触が不十分となり排ガス浄化効率が低下する。これらの問題を解決するためには、ナノ・マイクロ突起体を分散させて形成することが重要となる。
本発明は、上記した従来の問題点に鑑み、基板の表面に島状に分散して形成されたナノ・マイクロ突起体の製造方法を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するためになされた本発明に係るナノ・マイクロ突起体の製造方法は、スパッタ率の大きな金属を主体とする第１金属相と、前記金属よりスパッタ率の小さな金属を主体とする第２金属相とが混在する混合相に、真空中で高エネルギービームを照射して、金属及び金属酸化物の何れか一方又は双方からなるナノ・マイクロ突起体を、前記第１金属相に選択的に成長・形成させることを特徴とするものである。
上記した発明において、スパッタ率の大きな金属を、Ｚｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄからなる金属群のうちの少なくとも一種とし、スパッタ率の小さな金属を、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒからなる群のうちの少なくとも一種とすることができるし、スパッタ率の大きな金属として、Ｃｕ又はＣｕ基合金を用い、スパッタ率の小さな金属として、鉄又は鉄基合金を用いることができる。
また、本発明のナノ・マイクロ突起体の製造方法は、スパッタ率の大きな金属を主体とする第１金属相と、前記金属よりスパッタ率の小さな金属を主体とする第２金属相とが混在する混合相に、真空中で望ましくは２−２０ｋＶの高エネルギービームを照射して、金属及び金属酸化物の何れか一方又は双方からなるナノ・マイクロ突起体を、前記第１金属相に選択的に成長・形成することを特徴とするものである。
本発明のナノ・マイクロ突起体の製造方法により得られたナノ・マイクロ突起体は、スパッタ率の大きな金属を主体とする第１金属相のみに選択的にナノ・マイクロ突起体が形成され、スパッタ率の小さな金属を主体とする第２金属相にはほとんどナノ・マイクロ突起体が形成されていないので、ナノ・マイクロ突起体が島状に分散形成されている。よって、このナノ・マイクロ突起体を電界放出源として用いた場合には、ナノ・マイクロ突起体の形成された領域に電界を集中させて放出効率を高めることができるし、このナノ・マイクロ突起体を排ガス浄化触媒として用いた場合には、ナノ・マイクロ突起体の周りを排ガス流路として通気性を高めて排ガスを効率良く浄化することができる。
そして、本発明のナノ・マイクロ突起体の製造方法によれば、二相に分離した混合相に、Ａｒイオンビームなどの高エネルギービームを照射することにより、第１金属相のみにナノ・マイクロ突起体が選択的に形成されるので、ナノ・マイクロ突起体を島状に分散させて、成長・形成することができる。
以下に、本発明の実施例について説明する。
スパッタ率Y(E)が大きな金属は、スパッタリングが起こる際に表面原子が活性化しやすく、表面構造の変化が起こりやすいと考えられ、マイクロ・ナノ突起を形成するに好適である。スパッタ率が大きな金属を選定するために、山村の式を用いてスパッタ率の大きさを評価した。この式から計算されたスパッタ率は、イオンビームによる構造体創成における材料選択に重要な指針を与えるものであり、構造体の形状や組成制御に大きく寄与するものである。以下に山村の式を示す。
スパッタ率Y(E)が大きな金属は、スパッタリングが起こる際に表面原子が活性化しやすく、表面構造の変化が起こりやすいと考えられ、マイクロ・ナノ突起を形成するに好適である。スパッタ率が大きな金属を選定するために、山村の式を用いてスパッタ率の大きさを評価した。この式から計算されたスパッタ率は、イオンビームによる構造体創成における材料選択に重要な指針を与えるものであり、構造体の形状や組成制御に大きく寄与するものである。以下に山村の式を示す。
ここで、
Y(E)：エネルギーE（eV）のイオンがターゲットに垂直入射したときのスパッタ率
Z1、Z2：入射イオン、ターゲットの原子番号
M1、M2：入射イオン、ターゲットの質量数
α＊：（M2/M1）に関する係数
Q：Maximum Yieldに関係する経験値で、表1に示した。
Us：元素の昇華エネルギー（eV）で、表２に示した。
Sn(ε)：Lindbardの規格化された核阻止能
Se(ε)：Lindbardの規格化された電子阻止能
Eth：スパッタのエネルギー閾値で、表２に示した。
ε：換算されたエネルギーで、数２に示した。
Y(E)：エネルギーE（eV）のイオンがターゲットに垂直入射したときのスパッタ率
Z1、Z2：入射イオン、ターゲットの原子番号
M1、M2：入射イオン、ターゲットの質量数
α＊：（M2/M1）に関する係数
Q：Maximum Yieldに関係する経験値で、表1に示した。
Us：元素の昇華エネルギー（eV）で、表２に示した。
Sn(ε)：Lindbardの規格化された核阻止能
Se(ε)：Lindbardの規格化された電子阻止能
Eth：スパッタのエネルギー閾値で、表２に示した。
ε：換算されたエネルギーで、数２に示した。
上記の式を用いることで様々な組み合わせの照射イオン種・ターゲットでスパッタ率を計算することができる。
数１の式中におけるエネルギー閾値Ethの値が小さな元素は、低いエネルギーでスパッタリングが起こりやすく、表面構造が変化しやすい。そのためナノ・マイクロ突起体を形成する可能性がある金属の選定において、エネルギー閾値が小さな元素を選択する必要がある。Ethの計算は、数６の式により行うことができる。表２にスパッタ源イオンをＡｒイオンとしたときの、各元素におけるエネルギー閾値を示した。なお入射Ａｒイオンの原子量M1は３９．９４８である。
表２の値を用いて、各金属のスパッタ率を照射Ａｒイオンエネルギーの関数として図１に示す。実施例として行ったＡｒイオンの入射エネルギーは９ｋVであるので、この加速エネルギーに対応する領域を図１に示した、この領域でスパッタ率が高い金属は、Zn、Ag、Au、Cu、Pdであり、スパッタ率が低い金属は、Si、Ti、Zr、Nb、Fe、Al、Cr、Ni、Ptである。なお、表３には、Ａｒイオンビームの入射エネルギー９ｋＶにおける各金属のスパッタ率を示す。
以上のようなスパッタ率の大きい金属と小さい金属との合金において、金属相はスパッタ率の大きい元素がリッチな相と、スパッタ率が小さい金属がリッチな相に２相に分離する必要がある。このような２相分離した相は、包晶反応、共析反応、あるいは共晶反応によって得ることができる。図２には、Fe-Cu二元系状態図を示すが、低温でα−Feを主体とする相（固溶体）とCuを主体とする相（固溶体）が得られることが分かる。
Cu-５０mass% Fe合金の走査電子顕微鏡像、および元素マッピング像を、図３に示す。各像の左下のSLは二次電子像、CPは組成像、Oは酸素、Feは鉄、Cuは銅のマッピング像を示す、Feリッチな相とCuリッチな相に二相分離しているのが分かる。この試料を１０-４torr度の程度の真空下、９kVでＡｒイオンビームを照射したところ図４に示すナノ・マイクロ突起体を得た。倍率２００倍、５００倍の低倍率では白色部分と黒色部分に分かれるが、白色部分は１０００倍、５０００倍の高倍率走査電子顕微鏡像に示すように、ナノ・マイクロ突起体が形成されていることが分かる。この突起体のX線回折結果を図５に示すが、突起体はＣｕであることが推定された。なお、本発明のナノ・マイクロ突起体を説明する概念図を図９に示す。
Cu-７０mass% Fe合金の走査電子顕微鏡像、および元素マッピング像を、図６に示す。各像の左下のSLは二次電子像、CPは組成像、Oは酸素、Feは鉄、Cuは銅のマッピング像を示す、Feリッチな相とCuリッチな相に二相分離しているのが分かる。この試料を１０-４torr程度の真空下、９kVでＡｒイオンビームを照射したところ図７に示すナノ・マイクロ突起体を得た。倍率２００倍、５００倍の低倍率では白色部分と黒色部分に分かれるが、白色部分は１０００倍、５０００倍の高倍率走査電子顕微鏡像に示すように、ナノ・マイクロ突起体が形成されていることが分かる。この突起体のX線回折結果を図８に示すが、突起体はＣｕであることが推定された。
以下に、本発明の望ましい熱処理条件、Ａｒイオン照射条件等について述べる。
本発明において用いる合金系は、共晶反応、共析反応，包晶反応、包析反応などを有し、二相に分離することが必要である。二相に分離しないと、ナノ・マイクロ突起体を島状に分散形成することができないからである。
本発明において用いる合金系は、共晶反応、共析反応，包晶反応、包析反応などを有し、二相に分離することが必要である。二相に分離しないと、ナノ・マイクロ突起体を島状に分散形成することができないからである。
また、本発明に用いる合金系は、スパッタ率の大きい元素と、スパッタ率の小さい元素の組合せ，換言すれば、前記したエネルギー閾値の小さい元素とエネルギー閾値の大きい元素の組合せとする必要がある。これらが同低度では、二相分離した組織であってもマイクロ・ナノ突起を島状に分散形成することができないからである。
本発明に用いる材料は、溶解鋳造後に圧延等の冷間加工を施して、マイクロ・ナノ突起形成のための内部エネルギーを蓄えることができる。また、大気中２００〜６００℃で１分〜３０分予備酸化してナノ・マイクロ突起体形成の核を生成しておくこともできる。この冷間加工や予備酸化は施さなくてもかまわない。
そして、材料目に対してＡｒイオンなどの高エネルギービームを低真空中で照射してナノ・マイクロ突起体を成長・形成させる。即ち、１０−４torr程度の雰囲気で生成したＡｒイオン束を試料に照射する。
高エネルギービームの照射角度は、板面に対して２０〜９０°とし、加速電圧は、２−２０ｋＶとするのが望ましい。照射角度が２０°未満では、効率よくＡｒイオンビームのエネルギーを供給するのが難しく、望ましい円錐状などのマイクロ突起体が形成されないからであり、９０°を上限としたのは、それを超えて照射を行う必要がないからである。また、加速電圧を２−２０ｋＶとするのは、高エネルギービームであるＡｒイオンビームを照射する場合には、点欠陥などの照射欠陥や注入イオンが導入されにくい２０ｋＶ以下の低電圧とするのが望ましく、一方２ｋＶ未満では電圧が弱すぎるからである。ぺニング型イオン源を用いた場合には、加速電圧５−１０ｋＶ、照射角度２０〜９０°、照射時間１０〜９０分が望ましい。また、Ａｒイオンビームの電流は、０．５〜１．５ｍＡが望ましい。
なお、本発明において照射せしめられるビームは、Ａｒイオンビームに限定されるものではなく、ナノ・マイクロ突起体を成長させうる高エネルギービームであればよく、Ａｒイオンビームのほかに電子線、レーザービーム、Ｘ線、γ線、中性子線、粒子ビーム等を用いることができる。
好適なナノ・マイクロ突起体の形状は、ほぼ円錐体で横断面丸形であるが、円柱を含んでいてもよい。また、針状体、円柱体、円錐体、角錐体、円錐台、角錐台状であってもよい。あるいは、これらのうちの２種以上の混合であってもよい。
以上のようなナノ・マイクロ突起体を、電界放出源として用いた場合には、ナノ・マイクロ突起体の形成された領域に電圧を集中させて放出効率を高めることができるし、このナノ・マイクロ突起体を排ガス浄化触媒として用いた場合には、ナノ・マイクロ突起体の周りを排ガス流路として通気性を向上して排ガスを効率良く浄化することができる。
Claims (3)
- スパッタ率の大きな金属を主体とする第１金属相と、前記金属よりスパッタ率の小さな金属を主体とする第２金属相とが混在する混合相に、真空中で高エネルギービームを照射して、金属及び金属酸化物の何れか一方又は双方からなるナノ・マイクロ突起体を、前記第１金属相に選択的に成長・形成させることを特徴とするナノ・マイクロ突起体の製造方法。
- スパッタ率の大きな金属は、Ｚｎ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｄからなる金属群のうちの少なくとも一種であり、スパッタ率の小さな金属は、Ｆｅ，Ｃｒ，Ｔｉ，Ｚｒからなる群のうちの少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載のナノ・マイクロ突起体の製造方法。
- スパッタ率の大きな金属は、Ｃｕ又はＣｕ基合金であり、スパッタ率の小さな金属は、鉄又は鉄基合金であることを特徴とする請求項１に記載のナノ・マイクロ突起体の製造方法。
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