JP6130004B1

JP6130004B1 - 撥水面構造

Info

Publication number: JP6130004B1
Application number: JP2016014375A
Authority: JP
Inventors: 博司沢田; 公介川原
Original assignee: Canon Machinery Inc
Current assignee: Canon Machinery Inc
Priority date: 2016-01-28
Filing date: 2016-01-28
Publication date: 2017-05-17
Anticipated expiration: 2036-01-28
Also published as: JP2017131935A

Abstract

【課題】高い撥水性と耐久性を両立することが可能な撥水面構造および撥水面構造の製造方法を提供する。【解決手段】基材表面に直接形成された凹凸構造部を有し、凹凸構造部の表面をなすプラトー構造表面に、凸部頂点が非平坦面となって連続的に高さが変化するグレーティング状の周期構造が形成される。【選択図】図１

Description

本発明は、撥水面構造および撥水面構造の製造方法に関するものである。

濡れ性は表面エネルギーの影響を強く受けることが知られており、表面エネルギーの小さいフッ素コーティングは、撥水剤としてしばしば用いられている。しかしながら、フッ素コーティングによる平滑面での水の接触角は、１１５°程度と限度があり、フッ素コーティングのみでは、接触角が１５０°を超える超撥水を実現することができない。

液体の濡れ性は、数１に示すようにＷｅｎｚｅｌの式で表せる。なお、数１において、ｒは表面積倍率であり、ｒ＞１である。θ_eは平滑面の接触角であり、θ_wはみかけの接触角である。

数１により、θ_e＞９０°ではθ_w＞θ_eとなり、θ_e＜９０°ではθ_w＜θ_eとなる。すなわち、表面粗さが増加するにつれて、撥水性表面では接触角が増大する。このため、超撥水を実現するためには表面粗さの導入が不可欠である。

例えば、特許文献１に示す撥水材は、図１４（ａ）に示すように、基材１００と、基材１００の表面に形成された微細凹凸構造１０１と、微細凹凸構造１０１の表面を被覆する疎水性分子１０２とを備える。微細凹凸構造１０１は、複数の板状粒子の集合体からなる花弁状構造１０３と、柱状粒子からなる柱状構造１０４とを備えている。また、微細凹凸構造は、図１４（ｂ）に示すように、基材１００の表面に多数の錐体１０５を備えた錐体状突起構造１０６である場合もある。

特開２０１３−１０３４１４号公報

前記特許文献１に記載の構造のように、凹凸微細構造１０１は基材１００と一体化していないため、微細凹凸構造１０１が剥離したり脱落したりする。また、錐体状突起構造１０６は先端強度が小さい。さらに、凹凸微細構造１０１も錐体状突起構造１０６も、基材１００からの高さが高い（アスペクト比が大きい）ものであり、摩耗や損傷が生じやすい。

そこで、高い撥水性と耐久性を両立することが可能な撥水面構造および撥水面構造の製造方法を提供する。

本発明の撥水面構造は、基材表面に直接形成された凹凸構造部を有し、前記凹凸構造部の表面をなすプラトー構造表面に、微小の凹部と凸部とが交互に所定ピッチで配設されて、凸部頂点が非平坦面となって連続的に高さが変化するグレーティング状の周期構造が形成され、前記周期構造の表面に、周期構造の凸部及び凹部よりも微小な１００ｎｍ以下の粗さが内包されたものである。

本発明の撥水面構造によれば、基材表面に直接形成された凹凸構造部の表面をなすプラトー構造表面に、凸部頂点が非平坦面となって連続的に高さが変化するグレーティング状の周期構造を形成する。すなわち、大きな粗さである凹凸構造部に、小さな粗さである周期構造を形成することで、異なるオーダーの粗さを複合化して基材の表面積倍率を大きくすることができる。しかも、凹凸構造部も周期構造も、基材そのものを加工して基材に直接形成されたものであり、凹凸構造部と周期構造とは一体化されたものである。これにより、凹凸構造部の凸部の高さを低くしながらも（アスペクト比を小さくしながらも）、表面積倍率を大きくすることができ、超撥水と耐久性とを併せ持つことができる。すなわち、錐体状突起構造や、酸化膜、水酸化膜等の皮膜からなる微細凹凸構造のように、基材とは異なる構造を別途形成するものと比較して摩耗や損傷が生じにくく、広範囲に活性の高い新生面が形成されることがない。

前記凹凸構造部の凸部の最小幅が１００μｍ以下、かつ、前記グレーティング状の周期構造のピッチの２倍以上とするのが好ましい。凸部の最小幅を１００μｍ以下とすることにより、凸部は液滴に対して１オーダー以上小さいものとなり、液滴が滴下された状態において、液滴は凸部よりも十分大きなものとなる。また、凸部の最小幅が周期構造のピッチの２倍以上とすることにより、凸部に周期構造を形成することができる。

前記構成において、前記凹凸構造部および前記グレーティング状の周期構造上に、平滑面における水の接触角が１００°以上、かつ、厚さが２０ｎｍ以下となる撥水剤をコーティングするのが好ましい。

本発明の撥水面構造の製造方法は、基材表面に凹凸構造部を直接形成し、前記凹凸構造部の表面をなすプラトー構造表面に、凸部頂点が非平坦面となって連続的に高さが変化するグレーティング状の周期構造を形成するものである。この場合、さらに、前記凹凸構造部および前記グレーティング状の周期構造上に、平滑面における水の接触角が１００°以上、かつ、厚さが２０ｎｍ以下となる撥水剤をコーティングするのが好ましい。

前記周期構造は、加工閾値近傍の照射強度で直線偏光のレーザを照射し、その照射部分をオーバーラップさせながら走査して、自己組織的に形成することができる。

本発明では、摩耗や損傷が生じにくく、広範囲に活性の高い新生面が形成されることがなくなって、高い撥水性と耐久性を両立することが可能となる。しかも、基材そのものを加工して形成するため、特殊な処理を施す必要はなく、あらゆる材質に適用することが可能である。

凹凸構造部の凸部の最小幅が１００μｍ以下、かつ、前記グレーティング状の周期構造のピッチの２倍以上とすることにより、凸部は液滴に対して十分小さな構造となり、撥水性を発揮することができる。

前記グレーティング状の周期構造内に１００ｎｍ以下の粗さが内包されることにより、損傷が生じにくいアスペクト比の小さな形状で、更に大きな表面積倍率を稼げるため、より一層高い撥水性と耐久性とを発揮することができる。

前記凹凸構造および前記グレーティング状の周期構造上に、平滑面における水の接触角が１００°以上、かつ、厚さが２０ｎｍ以下となる撥水剤をコーティングすることにより、撥水面構造の表面積倍率を低下させることなく、大気中由来の有機汚染膜よりも撥水性を向上させることができる。

加工閾値近傍の照射強度で直線偏光のレーザを照射し、その照射部分をオーバラップさせながら走査して、自己組織的に形成したものでは、機械加工では困難なサブミクロンの周期ピッチと凹凸深さを持つ周期構造を容易に形成できる。

本発明の実施形態を示す撥水面構造にて液滴を支持した状態を示し、（ａ）はＷｅｎｚｅｌ状態、（ｂ）はＣａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒ（Ｃ−Ｂ）状態での簡略正面図である。本発明の第１実施形態の撥水面構造を拡大した図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は凹凸構造部が２次元格子溝における平面図、（ｃ）は凹凸構造部が１方向溝における平面図である。周期構造を形成するためのレーザ表面加工装置の簡略図である。本発明の他の実施形態の撥水面構造を拡大した図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は凹凸構造部が２次元格子溝における平面図、（ｃ）は凹凸構造部が１方向溝における平面図である。本発明の他の実施形態の撥水面構造を拡大した図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）は凹凸構造部が２次元格子溝における平面図、（ｃ）は凹凸構造部が１方向溝における平面図である。フッ素コーティングを行った周期構造表面のＡＦＭ画像図である。水滴の状態を示し、（ａ）は平滑面における水滴の画像図、（ｂ）は前記図６に示す周期構造形成面における水滴の画像図である。２次元格子溝である凹凸構造部と周期構造とを複合化した撥水面構造の画像図である。前記図８に示す撥水面構造における水滴の画像図である。前記図８に示す撥水面構造において、溝幅１０μｍ、３種類の溝深さ（３．５μｍ、５μｍ、１０μｍ）、溝ピッチを１３μｍ〜２５μｍで変化させたときの、凹凸構造部に起因する表面積倍率と、Ｃ−Ｂ状態に移行する固液接触率との推移を示すグラフ図である。固液接触率と、Ｃ−Ｂ状態での接触角との関係を示すグラフ図である。耐久試験機の模式図である。耐久試験において、周期構造部と未加工部におけるフッ素コーティングの被覆率の比較を示すグラフ図である。従来の撥水面構造を示し、（ａ）は凹凸微細構造の断面図、（ｂ）は錐体状突起構造の斜視図である。

以下本発明の実施の形態を図１〜図１３に基づいて説明する。

第１実施形態の撥水面構造は、図１に示すように、基材１表面に、μｍオーダーの溝加工（例えば、溝幅１０μｍ、溝深さ５μｍ、溝ピッチ２０μｍ）が直接形成された凹凸構造部２を有するものである。溝は２方向に形成されており、凹凸構造部２の夫々の凸部３は四角柱をなす。すなわち、凹凸構造部２は、平面視において凹部５が格子状をなす２次元格子溝となっている（図８参照）。凹凸構造部２の表面（つまり、凸部３の表面と全側面、及び溝底面５）はプラトー構造表面４となる。

図２（ａ）（ｂ）に示すように、プラトー構造表面４に、凸部頂点が非平坦面となって連続的に高さが変化するグレーティング状の周期構造６が形成されている。本実施形態では、周期構造６は、プラトー構造表面４の全面（凸部の表面３と全側面、及び溝底面５）に形成されている。グレーティング状の周期構造６は、微小の凹部と微小の凸部とが交互に所定ピッチで配設されてなるものである。周期構造６の凹凸ピッチは、例えばピッチ約９００ｎｍ、深さ約２５０ｎｍであり、凹凸構造部２とはオーダーの異なる（小さな）粗さを有するものである。

すなわち、大きな粗さである凹凸構造部２に、小さな粗さである周期構造６を形成することで、異なるオーダーの粗さを複合化して基材１の表面積倍率を大きくすることができる。これにより、本発明の撥水面構造に水滴７が滴下されると、図１（ａ）に示すようなＷｅｎｚｅｌ状態から図１（ｂ）に示すような凹部が空気で満たされたＣａｓｓｉｅ−Ｂａｘｔｅｒ（Ｃ−Ｂ）状態に移行させることができる。

凹凸構造部２も周期構造６も、基材１そのものを加工して基材１に直接形成されたものであり、凹凸構造部２と周期構造６とは一体化されたものである。これにより、凹凸構造部２の凸部３の高さを低くしながらも（アスペクト比を小さくしながらも）、表面積倍率を大きくすることができ、超撥水と耐久性とを併せ持つことができる。すなわち、錐体状突起構造や、酸化膜、水酸化膜等の皮膜からなる微細凹凸構造のように、基材１とは異なる構造を別途形成するものと比較して摩耗や損傷が生じにくく、広範囲に活性の高い新生面が形成されることがない。

凹凸構造部２の凸部３の最小幅Ｗ（図２（ａ）参照）は、図１に示すように、液滴７に対して凸部３が複数対応するものとしている。より具体的には、凸部３の最小幅が１００μｍ以下、かつ、前記グレーティング状の周期構造６のピッチの２倍以上であるのが好ましい。凸部３の最小幅Ｗとは、図２に示すように、凸部３が突出する方向と直交する方向において、凸部寸法が最も小さくなる部分の長さであり、本実施形態では、凸部３の一の側面から、これに相対面する側面までの長さ寸法となる。

凸部３の最小幅を１００μｍ以下とすることにより、凸部３は液滴７に対して１オーダー以上小さいものとなる。すなわち、図１に示すように、液滴７が滴下された状態において、液滴７は凸部３の最小幅Ｗよりも十分大きなものとなり、撥水性を発揮することができる。また、凸部３の最小幅Ｗが周期構造６のピッチの２倍以上とすることにより、凸部３に周期構造６を形成することができる。

グレーティング状の周期構造内には、１００ｎｍ以下の粗さが内包されている。すなわち、グレーディング状の周期構造６の凸部や凹部の表面に、それよりも微小な凹凸がさらに形成されており、凹凸構造部２の粗さと、周期構造６の粗さと、１００ｎｍ以下の粗さとが複合化されている。これにより、損傷が生じにくいアスペクト比の小さな形状で、更に大きな表面積倍率を稼げるため、より一層高い撥水性と耐久性とを発揮することができる。

さらに、凹凸構造部２およびグレーティング状の周期構造６上に、平滑面における水の接触角が１００°以上、かつ、厚さが２０ｎｍ以下となる撥水剤をコーティング（フッ素コーティング）している。撥水剤としては、例えばリン酸エステルを吸着基とするものである。これにより、撥水面構造の表面積倍率を低下させることなく、大気中由来の有機汚染膜よりも撥水性を向上させることができる。

このように、実施形態の撥水面構造は、グレーティング状の周期構造６を基材１に直接形成することにより、摩耗や損傷が生じにくく、広範囲に活性の高い新生面が形成されることがなくなって、高い撥水性と耐久性を両立することが可能となる。

本発明の撥水面構造の製造方法は、まず、一般的な基材切断と同様に、基材１に対してレーザを照射して、平行な溝を複数形成し、さらに、これと直交する方向に、平行な溝を複数形成して凹凸構造部２である２次元格子溝を形成する。

その後、加工閾値近傍の照射強度で直線偏光のレーザを照射し、その照射部分をオーバーラップさせながら走査して、自己組織的にプラトー構造表面４に周期構造６を形成する。具体的には、図３に示すレーザ表面加工装置を使用する。レーザ発生器１１で発生したレーザは、ミラー１２により加工材料ｗに向けて折り返され、メカニカルシャッタ１３に導かれる。レーザ照射時はメカニカルシャッタ１３を開放し、レーザ照射強度は１／２波長板１４と偏光ビームスプリッタ１６によって調整可能とし、１／２波長板１５によって偏光方向を調整し、集光レンズ１７によって、ＸＹθステージ１９上の加工材料ｗ表面に集光照射する。

すなわち、アブレーション閾値近傍のフルエンスで直線偏光のレーザをワーク（加工材料）ｗに照射した場合、入射光と加工材料ｗの表面に沿った散乱光またはプラズマ波の干渉により、波長オーダのピッチと溝深さを持つグレーティング状の周期構造を偏光方向に直交して自己組織的に形成する。このとき、レーザをオーバラップさせながら走査させることで、周期構造６を広範囲に拡張することができる。

このように、本発明の撥水面構造は、基材１そのものを加工して形成することができるため、特殊な処理を施す必要はなく、あらゆる材質に適用することが可能である。

本発明は前記実施形態に限定されることなく種々の変形が可能であって、例えば、凹凸構造部２は、平面視において格子状でなくてもよく、図２（ｃ）に示すように、１方向溝にて形成されたものであったり、３方向以上の溝にて形成されたものであってもよい。また、凹凸構造部２の凸部３は、台形状のものであってもよく、凹凸構造部２の溝底面は曲面等、平滑面でなくてもよい。

表面積倍率を大きくするという点では、図２に示すようにプラトー構造表面４の全面に周期構造６を設けるのが好ましいが、図４に示すように、凸部３の表面のみに設けてもよいし、図５に示すように凸部３の表面以外に設けてもよい。

周期構造（ピッチ約９００ｎｍ、深さ約２５０ｎｍ）を形成したＳＵＳ３０４ＢＡプレートに対し、ディップコーター（引上げ速度５００μｍ／ｓ）によりフッ素コーティングを行った。コーティング剤には、リン酸エステルを吸着基とする平滑面接触角１１２°のものを使用した。コーティング後、エタノールで超音波洗浄し、ＡＦＭ観察及び純水（２μｌ）の接触角測定を行った。

図６に周期構造表面のＡＦＭ像を示す。周期構造には、数十ｎｍ以下の粗さが認められた。周期構造の振幅はピッチの３０％程度であり、正弦曲線で近似すると、平滑面に対する表面積倍率は１．２倍程度となる。しかし、内包される数十ｎｍ以下の粗さにより、ＡＦＭを用いた表面積倍率の測定値は１．７８倍であった。これにより、グレーティング状の周期構造内に１００ｎｍ以下の粗さが内包されることにより、更に大きな表面積倍率を稼げることが確認された。

また、図７（ｂ）に示すように、周期構造における接触角は１３３°となり、図７（ａ）の未加工部と比較して、接触角の増大効果が認められた。数１にθ_w＝１３３°、θ_e＝１１２°を代入すると、ｒ＝１．８２となり、ＡＦＭの測定結果とほぼ合致した。このことから、周期構造形成面は、全固体表面が濡れたＷｅｎｚｅｌ状態であることが確認された。

凹凸構造部とグレーティング状の周期構造の複合面を作成した。凹凸構造部は、図８に示すように、溝幅１０μｍ、溝深さ５μｍ、溝ピッチ２０μｍの２次元格子溝とし、プラトー構造表面の全面に周期構造を上書きしている。図９に、複合面上に液滴を滴下した様子を示す。接触角を測定したところ１５５°であり、凹凸構造部とグレーティング状の周期構造の複合面により、接触角が１５０°以上の超撥水面が得られることが確認された。

液滴を角柱（凸部）上面のみで支持する場合、固液接触率Φ_sは０．２５となる。凹凸構造部と周期構造の複合面におけるＣ−Ｂ状態での接触角θ_CBは数２で示され、Ｗｅｎｚｅｌ状態での接触角θ_wは数３で示される。ここで、ｒ_fは周期構造に起因する表面積倍率、ｒ_lは凹凸構造部に起因する表面積倍率である。

このとき、θ_CB＜θ_wを満たす条件でＣ−Ｂ状態に移行すると考えられる。従って、数２及び数３からＣ−Ｂ状態に移行する固液接触率Φ_sは数４で示される。

実施例１で用いた周期構造に起因する表面積倍率ｒ_f＝１．８２、平滑面の接触角θ_e＝１１２°を数４に代入して作成したＷｅｎｚｅｌ／Ｃ−Ｂ状態図を図１０に示す。凹凸構造部に起因する表面積倍率ｒ_lおよび固液接触率Φ_sは溝幅、溝深さ、溝ピッチにより変化する。溝幅１０μｍ、溝深さを３種類（３．５、５、１０μｍ）とし、溝ピッチを１３μｍ〜２５μｍで変化させた際のｒ_l、Φ_sの推移を図１０に示す。凹凸構造部に起因する表面積倍率ｒ_lは、溝ピッチが溝幅の２倍（２０μｍ）のときに最大となり、右に凸の軌跡を描く。溝ピッチが狭くなると、角柱面積が小さくなり、凹凸構造部に起因する表面積倍率ｒ_lおよび固液接触率Φ_sが減少するため、Ｃ−Ｂ状態を維持するのに必要な溝深さが増加する。この図から、所望の固液接触率Φ_sにおいてＣ−Ｂ状態への移行に必要な溝深さを概算できる。本実施例に示す撥水面構造の表面は、溝深さ５μｍ、固液接触率Φ_sは０．２５であるため、図１０からＣ−Ｂ状態となることがわかる。

本実施例の凹凸構造と周期構造の複合面におけるＣ−Ｂ状態での接触角θ_CBは、数２にｒ_f＝１．８２、θ_e＝１１２°を代入することで求められる。固液接触率Φ_sとＣ−Ｂ状態での接触角θ_CBの関係を図１１に示す。図１０を参照し、Ｃ−Ｂ状態を維持できるのであれば、固液接触率Φ_sを小さくするほど接触角を増大することができる。本実施例の固液接触率Φ_s＝０．２５での接触角は１５７°と算出され、測定結果とほぼ一致した。このように、接触角の計算角と測定結果がほぼ一致していることから、２次元格子溝と周期構造の複合面において、図１０及び図１１を用いてＣ−Ｂ状態移行に必要な溝深さや接触角を予測することも可能である。

超撥水性の長寿命化には、固液接触面となる周期構造のフッ素コーティングの耐久性向上が重要となる。このため、図１２に示すように、周期構造のフッ素コーティングの耐久性試験を行った。プレート試験片２０はＳＵＳ３０４ＢＡとし、しゅう動域の一部にしゅう動方向に平行の周期構造を形成した後、ディップコーター（引上げ速度５００μｍ／ｓ）によりフッ素コーティングを行った。コーティング剤には、リン酸エステルを吸着基とする平滑面接触角１１２°のものを使用した。

５ｍｍ（幅）×５ｍｍ（長さ）×２ｍｍ（厚さ）のニトリルゴム２１に♯００００のスチールウール２２（中心径１２μｍ）を巻きつけ、フッ素コーティングを施したプレート試験片とＰＡＯ６〔５１．９ｃＰ（２５℃）〕潤滑下で往復しゅう動した。垂直荷重は１．２Ｎとし、しゅう動速度１０ｍｍ／ｓ、ストローク１６ｍｍの条件でしゅう動させた。所定回数しゅう動後にプレート試験片をエタノールで超音波洗浄し、周期構造部および未加工部における純水（２μｌ）の接触角を測定した。

フッ素コーティングの被覆率Ａは数５により示される。数５において、θ_Lはしゅう動後の接触角、θ₁は平滑面におけるフッ素コーティングの接触角（１１２°）、θ₂は平滑面におけるプレート試験片の接触角（６８°）、ｒ_fは周期構造に起因する表面積倍率である。未加工部においてはｒ_f＝１となる。

周期構造部と未加工部におけるフッ素コーティングの被覆率の比較を図１３に示す。ハッチングが周期構造部、白色が未加工部である。未加工部は、２０往復後の被覆率が０．７程度まで低下しているが、周期構造形成部の被覆率は０．９５程度となり、高い被覆率を示した。１００往復後においても周期構造形成部は被覆率０．８６程度を維持しており、周期構造は接触角の増大効果だけでなく、フッ素コーティングの耐久性向上にも効果があることが確認された。

１基材
２凹凸構造部
３凸部
４プラトー構造表面
６周期構造
Ｗ最小幅

Claims

基材表面に直接形成された凹凸構造部を有し、前記凹凸構造部の表面をなすプラトー構造表面に、微小の凹部と凸部とが交互に所定ピッチで配設されて、凸部頂点が非平坦面となって連続的に高さが変化するグレーティング状の周期構造が形成され、前記周期構造の表面に、周期構造の凸部及び凹部よりも微小な１００ｎｍ以下の粗さが内包されたことを特徴とする撥水面構造。
前記凹凸構造部の凸部の最小幅が１００μｍ以下、かつ、前記グレーティング状の周期構造のピッチの２倍以上であることを特徴とする請求項１に記載の撥水面構造。
前記凹凸構造部および前記グレーティング状の周期構造上に、平滑面における水の接触角が１００°以上、かつ、厚さが２０ｎｍ以下となる撥水剤をコーティングしたことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の撥水面構造。