JP6129182B2 - ゾルゲル溶液から目的物を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ゾルゲル法を含み、例えばセラミック、ガラス、またはハイブリッド無機／有機材料で作られた目的物を製造する方法に関する。

この方法は、それにより調製することができる目的物が多様であるという理由で様々な分野での用途が見出される。この方法について以下に述べる。

従来、ゾルゲル法は、金属または半金属に基づく前駆体（有機金属化合物または金属塩であってよい）および１つまたは複数の有機溶媒を含む溶液を調製し、その結果得られた溶液がゾルを形成する（ゾルゲル溶液と呼ばれる場合もある）というものである。周囲の水分と接触して、このゾルゲル溶液に含まれる前駆体は、部分的に、加水分解段階および縮合段階に進み、ゲルを形成するように、溶媒を閉じ込めた酸化物ネットワークを形成する。その後ゲルは乾燥され、前記乾燥が終わるとモノリス状の目的物を形成する。

現在のところ、２つの乾燥方法が主流である。
・蒸発乾燥、および
・超臨界乾燥

蒸発乾燥とは、大気圧でまたは減圧下（すなわち、大気圧よりも低い圧力）で加熱することによりゾルゲル溶液中に存在する有機溶媒を除去するというものである。前記乾燥が終わると、乾燥ゲル（キセロゲルとも呼ばれる）が多孔質モノリスの形態で得られ、これは不利なことに、孔の位置での高い表面張力に起因して、クラックおよび裂け目を有する可能性がある。さらには、この方法が外部に開いた成形型内でのゾルゲル溶媒キャストにおいて実施されるとき（特に、モノリスよりもさらに複雑な形状の目的物の形成を含むとき）、ゲルの乾燥が結局全方向に均一ではなくなり、これにより目的物の形状が最初の成形型に対応しないという結果になり得る。最終的に、ゲルの不均一な乾燥は、その上、さらなる機械的応力を生じさせ、これにより目的物内部に裂け目が生じ易くなる。

理論に拘束されることなく、これらの結果は、ゾルゲル溶液３を含む成形型１を示す添付の図１によって説明される、以下の現象で説明することができる。
・第１に、乾燥は、上方への溶媒の移動によって、空気と接触する面５で開始する（この移動は図１の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の実線の上向き矢印によって表され、点線の上向き矢印は有機溶媒の蒸発現象を示し、それによってメニスカス６が形成され、乾燥中のゲルの変形を反映する（図１の（ａ）および（ｂ）を参照））。
・第２に、メニスカス６の端部７からの側部の乾燥の進行（図１の（ｃ）および（ｄ）を参照）。

成形型内の蒸発乾燥の実施に関する欠点を克服するために、欧州特許出願公開第０７１９７３５号明細書において、以下の段階を含む、ゾルゲル溶液から目的物を製造する方法が提案されている。
・分散媒体内の懸濁粒子を含むゾルゲル溶液を、液体支持体上で、堆積する段階、
・製造しようとする目的物にその形状が対応するゲル化体を形成するために、前記溶液をゲル化する段階、および
・固化された目的物を製造するために、ゲル化体を乾燥する段階。

固体の成形型の代わりにおよび代用して液体支持体を使用することで、ゲル化および乾燥の工程の間に起こる収縮現象により引き起こされる変形の実質的な低減が観察される。

それにもかかわらず、この代替的な方法は以下の欠点を有する。
・薄膜の形態の目的物を得ることのみを可能にし、複雑な形状の目的物の調製は除外される。
・液体支持体を構成する液体によって、製造される目的物の汚染のリスクが存在する。

超臨界乾燥に関して、その名が示すように、それはゲル溶液を超臨界条件に曝し、それによって気相および液相が識別できなくなるというものである。この乾燥の原理は、特に米国特許第７２１６５０９号明細書に記載される方法において用いられる。

この乾燥法は体積収縮無しにその成形型内での目的物の乾燥を可能にするが、それにもかかわらず、外部に開いた成形型の使用によって、得られる目的物の全ての面で、特に外部と直接接触する面で制御を行うことが不可能になる。

欧州特許出願公開第０７１９７３５号明細書 米国特許第７２１６５０９号明細書

現状を踏まえて、本発明の発明者らは上述の欠点、すなわち以下の欠点を持たない、ゾルゲル溶液から目的物を製造するための方法を提案することを目的とする。
・得ようとする目的物の形状に関する制限。
・最初に得ようとしている形状と比較したときの目的物の変形、並びに不均一なミクロ構造を引き起こす不均一な乾燥。

これらの欠点を克服するために、本発明の発明者らはゾルゲル溶液から得られる構成材料で作られた目的物を製造する方法を提案し、この方法は以下の段階を連続的に含み、
（ａ）製造される目的物の成形型の内部に前記ゾルゲル溶液を導入する段階、
（ｂ）ゾルゲル溶液をゲル化する段階、
（ｃ）前記成形型内で段階（ｂ）において得られた前記ゲルを乾燥する段階であって、それによって前記ゲルが上述の目的物の構成材料に変換される段階、
前記成形型が閉じられたチャンバからなり、段階（ｂ）および／または段階（ｃ）の間に形成される気体の排出を可能にするのに適した材料を含むことを特徴とする。

本発明のさらに詳細な説明を行う前に、以下の定義が明確にされる。

「段階（ｂ）および／または段階（ｃ）の間に形成される気体」は、ゾルゲル溶液からゲルへの変換および／または前記ゲルの乾燥により生じる気体の分子を意味するとされる（これらの分子は、例えばゾルゲル溶液に使用される溶媒の分子およびゾルゲル溶液からゲルへの変換により生じる反応生成物であり得る）。

「閉じられたチャンバからなる成形型」は、前記成形型を取り囲む周囲雰囲気と直接連通しないキャビティを備えた成形型（言い換えれば一度ゾルゲル溶液が成形型内部に導入されると成形型は前記成形型を取り囲む周囲雰囲気から隔離されることを示す）を意味するとされる。これは、前記成形型が前記溶液の導入を可能にする入口を備えることを排除せず、ゾルゲル溶液が導入されればすぐに入口は密閉される。さらに成形型はさらなる追加要素を含んでよく、これは例えば追加要素の形状に対応する、穴を有し得る部分を形成するための、一体化されたシリンダまたはビームの形態の取り外し可能な部品などである。この場合、成形型を開くことなくこれらの追加要素を取り外すためのシステムが備えられてよい。ゲル化段階および／または乾燥段階の間に形成された気体を排出することができる材料は、成形型の一体化された部分を形成し、例えば後から追加されたカバーなど、追加の要素に由来するものではない。有利には成形型は、ゲル化段階および／または乾燥段階の間に形成された気体を排出することができる前記材料でのみ構成された、密閉された一体のチャンバからなる。均一な、言い換えれば上述したものと同じ材料で構成された成形型内のゾルゲル溶液の閉じ込めは、有利である。これにより、前記閉じ込め材料の中の気体の排出が、および結果的にゲルの均一な収縮が可能になる。

ゾルゲル溶液は従来、一つ以上の金属または半金属の分子前駆体および一つ以上の有機溶媒を含む溶液を意味するとされる。

ゲル化段階および／または乾燥段階の間に形成された気体を取り除くことができる材料を含む密閉されたチャンバを有する成形型の使用によって、本発明の方法は従来技術の方法で起こるギャップを満たし、特に以下のものを得ることを可能にする。
・全ての面において複雑な構造を有することができる目的物。
・前記乾燥した、均一な外観を可能にする乾燥の制御。これはゲルの均一な収縮をもたらし、結果的にこの目的物の成形型に関連して得ることが望まれる目的物の相対的な寸法が維持され、また目的物のミクロ構造特性の良好な制御をもたらす。すなわち、言い換えれば、乾燥の作用の下で前記ゲルが収縮するときの、目的物の寸法の間の比率の保存である。
・成形型内に存在する空気の閉じ込め。これはゾルゲル溶液およびゲルを外部から保護し、その結果起こり得る裂け目を防ぐ。

好ましくは、成形型の壁の厚みが成形型全体にわたって等しく、これは成形型の全ての点において乾燥の均一な速度を確実にすることを可能にする。

上述のように、本発明の方法は、前記ゾルゲル溶液を製造される目的物の成形型内に導入する段階を含み、ゲル化および乾燥の後、上述の目的物の構成材料を構成することが意図される。

この導入段階は、成形型が完全に満たされるまで、例えば成形型の壁にシリンジを貫通させることによって（特に成形型がエラストマー材料に基づく場合）、前記ゾルゲル溶液を成形型内に注入することによって実施することができる。

成形型は、ゲル化段階および／または乾燥段階の間に形成された気体を放出可能にするのに適した材料を含む。

これらの特定の事項を満たす材料は、例えばポリシロキサン系のエラストマー材料などの、エラストマー材料であってよい。

より詳細には、そのような材料はポリジメチルシロキサン系のエラストマー材料であってよい。この群は、以下の化学式（Ｉ）の一連の繰り返し単位の存在によって特徴づけられる。

ゲル化段階および／または乾燥段階の間に形成された気体を排出することができる性能とは別に、エラストマー材料はゲル化段階および乾燥段階の間に生じる機械的応力を吸収するという有利な点を有する。さらに、これらのエラストマー材料は、優れた成形性を有し、これは初期の目的物の寸法に完全に従うことを可能にする。

ポリジメチルシロキサンの場合のように、特定のエラストマー材料は、ＵＶ光に対して透明であり、これにより、ＵＶ光によって成形型内部に導入されたゾルゲル溶液のゲル化を引き起こしたいとき、それらの材料は興味深いものとなる。

成形型は、ゲル化段階および／または乾燥段階の間に形成された気体を排出することができるならば、上述されたものとは異なる有機材料に、または他の無機材料に基づくものであってよい。

導入段階（ａ）の前に、本発明の方法は製造される目的物の成形型の調製の段階を含んでよい。

この調製段階は、製造しようとする目的物に対応する形状の一部を成形するというものであってよく、これによって製造される目的物の成形型はこの段階で得られ、この成形型はゲル化段階および／または乾燥段階の間に形成された気体を排出することができる材料を含むと理解される。

成形型の構成材料の性質に依存して、この調製段階は様々な態様に従って行われてよい。

例として、成形型がポリジメチルシロキサン型の材料を含むとき、成形型の調製の段階は以下の操作を含んでよい。
・製造しようとする目的物に対応する形状のパートを溶液と接触させて配置する操作。この溶液は、以下を含む。
＊その主鎖に、上記定義された化学式（Ｉ）の一連の繰り返し単位および少なくとも２つの末端エチレン性基を含むポリマー、および
＊架橋剤
・前記溶液を架橋する操作。
・開始パートの除去操作。これによって前記成形型が残る。

接触して配置する操作は容器内で実施されてよく、上述のパートが配置され、前記容器は上述した溶液で満たされる。

上述のポリマーは、以下の化学式（ＩＩ）のポリマーに対応してよい。

ｎは角括弧の間にある繰り返し単位の繰り返しの数を表す。

架橋剤は様々なタイプのものであってよい。

熱架橋の実施が含まれる場合、架橋剤は過酸化ベンゾイル、過酸化ジクミル、およびそれらの混合物などの、１つ以上の有機過酸化物であってよい。

冷架橋の実施が含まれる場合、特に２成分のエラストマーを有する場合、架橋剤は以下のものであってよい。
・有機スズ触媒および白金塩の存在下での四官能性アルコイルシリケート。
・金属塩の存在下でのＲ−ＳｉＸ_３またはＳｉＸ_４型の架橋剤、ここでＲはアルキル基であってよく、Ｘはアセトキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アミド基などの加水分解性基であってよい。

上述の溶液は商業的に入手可能なものであってよく、例えば２つの部分を含むキットの形態であり、第１の部分は前記ポリマーを含み、第２の部分は前記架橋剤を含み、これらの２つの部分が溶液を構成するために混合されなくてはならない。

架橋操作は、架橋が高温で実施されなくてはならないとき、溶液を、製造しようとする目的物に対応する形状のパートを取り囲む固体材料に変換するために、適切な温度および継続期間で、パートおよび溶液によって形成されるアセンブリを加熱する段階を含んでよい（熱架橋である）。

架橋が低温で実施できる場合には、架橋の操作は周囲温度で実施されてもよい。

この架橋の操作の終わりには、製造される目的物の成形型のみを残すように、パートは取り除かれる。この取り除く操作は、パートを取り除くことができるように固体材料を少なくとも２つの部分に切断する操作から開始してよい。この場合、切断された部分は、パートを取り除いた後再度組み立てられ、一方で、もしも必要である場合、成形型内部へのゾルゲル溶液のその後の導入を目的とする入口が配置されることが理解される。

いくつかの別個の部分（例えば、２つの部分）の成形型を製造することを想定することもでき、これらの部分を単純な機械的圧力により、または電磁気的に組み合わせ、切断操作の実施を必要とせずに、前記部分を分解する。

上述のように、ゾルゲル溶液は１つ以上の金属または半金属分子前駆体および１つ以上の有機溶媒を含む溶液である。

このゾルゲル溶液は、導入（ａ）段階の前に調製されてもよく、この調製段階は１つ以上の金属または半金属前駆体分子を、１つ以上の有機溶媒および水、触媒など潜在的に他の補助剤を含む媒体に接触させて配置する段階を含む。

金属は、遷移金属、ランタニド金属、および元素周期表のＩＩＩＡおよびＩＶＡ族の、ポスト遷移金属として知られる金属からなる群から選択されてよい。遷移金属元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、およびＰｔから選択されてよい。ランタニド元素はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｅｒ、およびＹｂから選択されてよい。ポスト遷移金属元素はＩＩＩＡ元素Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＴｌ、およびＩＶＡ族元素Ｇｅ、Ｓｎ、およびＰｂから選択されてよい。

半金属元素は有利にはＳｉ、Ｓｅ、およびＴｅから選択される。

金属は、遷移金属、ランタニド金属、ポスト遷移金属、および半金属の間のどのような組み合わせであってもよい。

金属、または半金属分子前駆体は、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、アルカリ塩（例えばケイ酸ナトリウムなど）などの無機金属または半金属の塩の形態であってよい。

金属または半金属分子前駆体は、特に、例えば（ＲＯ）_ｎＭの化学式（ここでＭは金属または半金属を表し、ｎはＭに結合する配位子の数を表し、この数はＭの酸化の程度にも対応し、Ｒは線形または分岐の１から１０個の炭素原子を含んでよいアルキル基またはフェニル基を表す）に対応するアルコキシドなど、金属または半金属の有機金属化合物の形態であってもよい。

上述の金属または半金属分子前駆体は、ゾルゲル溶液を形成するように、有機溶媒を含む媒体と接触して配置される。

好ましくは、有機溶媒は以下から選択される。
＊ 飽和または不飽和の脂肪族または芳香族モノアルコール。例えば化学式Ｒ^１−ＯＨを有し、Ｒ^１は、線形または分岐の、１から３０個の、好ましくは１から１０個の炭素原子を有するアルキル基、またはフェニル基を表す。
＊ ジオール。例えばＨＯ−Ｒ^２−ＯＨの化学式を有し、Ｒ^２は、線形または分岐の、１から３０個の、好ましくは１から１０個の炭素原子を有するアルキレン基、またはフェニレン基を表す。

ジオールの例として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、またはトリエチレングリコールを示すことができる。

１つ以上の分子前駆体または１つ以上の有機溶媒の存在とは別に、ゾルゲル溶液は以下に示すものなどの他の補助剤を含んでよい。
・水。これはゾルゲル溶液のゲル化工程を容易にすることに寄与し得る。
・加水分解の動力学およびゾルゲル溶液をゲルに変換する間の縮合反応の速度を向上することを可能にする触媒（これらの触媒は無機酸などの無機酸、酢酸などの有機酸であってよい）。
・有機または無機顔料。
・フルオロフォア化合物、燐光化合物、耐ＵＶ剤、無反射剤、または被分析物との反応基を有する化合物（保証の観点で、例えば被分析物の検知）などの、光学的性質を有する有機化合物。

導入段階（ａ）よりも前に、ゲル（ゾルゲル溶液のゲル化から得られる）および目的物の構成材料（ゲルが目的物の構成材料に変換された後）の接着を最小にするように、成形型の内部表面（言い換えれば、ゾルゲル溶液と接触するための表面）の処理段階が行われ、それによって前記目的物の成形型からの除去を容易にしてよい。この処理は気体に対する型の透過性を変更（またはどのような場合にも実質的に）してはならない、と理解される。この表面処理段階は、成形型の内部表面の疎水性シラン処理を実施することであってよい（例えば、ペルフルオロシラン、トリクロロメチルシランなどの試薬を用いて）。

ゾルゲル溶液が導入される成形型は、例えば回転するなどの、可動のシステムに固定されてよく、これにより品質が高い部品を得ることを可能にする。このシステムによって生じる動き、例えば回転の動きは、乾燥工程の間、ゲルが潰れる現象を回避することを可能にする。または、言い換えれば、重力の影響に対抗することを可能にする。有利には、可動システムは、ゾルゲル溶液を導入した後、およびゾルゲル溶液のゲル化の後、乾燥段階（ｃ）の実施に付随して唯一作動される。この適合された動きが、特に成形型の面の１つ（特に下面）と接触するミクロ構造化部分に関して、その後の成形型からの除去の操作を容易にすることにも寄与し得る。

導入段階（ａ）が終了すると、この方法はゾルゲル溶液をゲルにゲル化する段階を含む。

この段階は、ゾルゲル溶液をゲルに変換するための十分な継続時間の間、そのように充填された成形型を静止させて配置する段階であってよい。この継続時間は所定の実験によって当業者によって決定されてよく、特にゾルゲル溶液の体積、このゾルゲル溶液に使用される前駆体の比率および量に応じて変化してよい。

ゲル化段階の後、本発明の方法は、ゲルを乾燥する段階（段階（ｃ））を含んでよく、それによって成形型内に備えられるゲルは製造される目的物の構成材料に変換される。

この材料はセラミックタイプの材料、ガラスタイプの材料、またはその代わりにハイブリッド無機（セラミックまたはガラス）−有機材料タイプの材料であってよく、材料の性質は開始ゾルゲル溶液の組成に応じたものである。

この乾燥段階は、様々な変形方法で実施されてよく、とりわけ以下のように示され得る。
・超臨界二酸化炭素などの、超臨界流体を用いる乾燥。
・熱による乾燥。
・真空下での乾燥。
・制御された雰囲気下での乾燥。
・上述の乾燥方法の組み合わせ。

乾燥段階が上述の変形形態の組み合わせによって実施され得ることは排除されない。特に、乾燥段階が熱による乾燥と真空下での乾燥とを組み合わせたものであるとき、これによって熱による乾燥と比較して乾燥時間を実質的に減少することが可能となる。

一例として、乾燥段階は、回転オーブン内に成形型を配置し、ゲルを製造される目的物の構成材料に変換することを可能にするために前記成形型を適切な温度および継続時間（例えば４５℃で５日間）加熱するものであってよく、この加熱は真空下での配置と組み合わされることができる。

本発明の方法に従って得られた目的物は、成形型と比較して、その形状が歪むことなく、その寸法が低減される。

本発明の方法により形成された目的物は、今度は、その後本発明による段階（上述の段階（ａ）、（ｂ）、および（ｃ））を含む工程で使用され得る、成形型を構成するためのモデルとして使用されてよく、これらの操作は所望の寸法を有する目的物が得られるまで可能な限り多くの回数繰り返すことができる。これは、ミクロ構造化手段を用いなくてはならないということ無しに、マイクロメータレベルのミクロ構造部分を形成するために特に興味深い。

既に述べたように、本発明の方法により、セラミック、ガラス、またはハイブリッド無機−有機材料で作られた、最も様々な形状の、目的物の調製を想定することが可能となり、したがってこの方法は以下のような多くの分野での用途を見出す。例えば、
・気体検知の分野。本発明の方法は、電磁波を導くことを可能とし、特定の構造（例えば光学ファイバなど）の形態を有することができる、セラミックまたはガラスに基づくセンサを考えるために使用されることができる。
・レーザの分野。本発明の方法は特に色素レーザを考えるために使用されることができ、色素レーザはレーザ調製のための基礎として働く溶液ゲル内に組み込まれることができ、本発明の方法によって得られるモノリスは正確な寸法および優れた表面品質を有する。
・マイクロ流体に関する分野。本発明の方法は、特にマイクロチャンネルを考えるために使用されることができ、これはガラスプレートなどの支持体上に作製することができる。
・化学分析の分野。本発明の方法は、特に気相クロマトグラフィーなどのクロマトグラフィー装置の構成内部に加えられるためのマイクロカラムを考えるために使用されることができる。
・電気浸透の分野。本発明の方法は、特に、微孔多孔質膜およびマイクロチャンネルを備えた装置を考えるために使用されることができる。
・電気泳動の分野。本発明の方法は、特に、マイクロリアクタを考えるために使用されることができる。
・光学分野。本発明の方法は、レンズ、導波路または導光路、およびより詳細にはマイクロレンズなどのフレネルレンズおよびマイクロレンズのアレイを考えるために使用されることができる。
・エネルギー分野。本発明の方法は、特に、燃料電池またはスーパーキャパシタのための電極材料を考えるために、または水素などの貯蔵燃料の材料を考えるために使用されることができる。
・ミクロ電子工学の分野。本発明の方法は、絶縁材料、圧電性材料、または誘電体材料を考えるために使用されることができ、前記材料はミクロ構造化されることができる。

導光路に関して、これらはゾルゲル法によって得られる多孔質材料により形成されてよく、例えば気体被分析物など、被分析物の存在下で反応することを意図される化学センサを含み、材料の光学的性質は所定の被分析物の存在下で変更することが可能である。このように、高い検知感度を実現することが可能である。

ミクロ構造化装置の形成に関して、本発明の方法により、結果的に制御されない表面状態を残し得るエッチングなどのミクロ構造化工程を用いることを回避することが可能になる。

そのために、
・再現されることを目的として、成形型を形成するために、ミクロ構造化されたパートが使用される。
・このパートは、本発明の方法により再現され、これにより寸法が減少されたミクロ構造を有する部分を得ることが可能になる。

本発明の方法によってあらかじめ得られたパートから成形型を形成することによって、これらの操作を繰り返すことが可能である。繰り返しの数を増やすことによって、ミクロ構造化手段を用いる必要なく、マイクロメータレベルの部分が得られてよい。

既に述べた利点とは別に、本発明の方法は、実施が容易であることが証明され、低温でも有効であり、これによって多くの有機分子の使用と両立することが可能である。

本発明は、説明的かつ非制限的な目的で以下に与えられる特定の実施形態を参照して記述される。

ゾルゲル溶液からモノリスを調製する様々な段階（各々部分ａ、ｂ、ｃ、およびｄ）を表す。 実施例１により得られる目的物の写真を示す（「ゾルゲルモノリス」と示される）。この目的物はそのモデルの横に配置される（「参照部分」と示される）。 実施例２により得られる目的物の写真を示す（「モノリス」と示される）。この目的物はそのモデルの横に配置される（「参照部分」と示される）。 実施例３から得られる目的物の上面からの写真を示す（「ゾルゲルプレート」と示される）。この目的物はそのモデルの横に配置される（「ポリカーボネートプレート」と示される）。 実施例３から得られた目的物（右側図）およびそのモデル（左側図）の上面からの拡大図を示す。 実施例４によって得られた目的物の側面からの写真を示す（「ゾルゲル光学ファイバ」と示される）。これらの目的物はそれらのモデルの横に配置される（「市販のファイバ」と示される）。 実施例４により得られた目的物の平坦面の写真を示す（「ゾルゲル光学ファイバ」と示される）。これらの目的物はそれらのモデルの横に配置される（「市販のファイバ」と示される）。

実施例１
この実施例は、本発明の方法による目的物の調製を説明する。前記目的物は１ユーロの一部である。

（ａ）成形型の製造
成形型は以下の一連の操作によって調製される。

１．１０／１の比率に従う、各々ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）および架橋剤である、スパチュラ一杯の２つの化合物の混合物（２０ｇ）を用いる調製（これらの化合物はＳｙｌＧａｒｄ（登録商標）１８４の呼称でダウコーニング社から入手可能である）。

２．（５ｃｍ×５ｃｍの寸法の）プレキシグラスの容器内での、５ｍｍの厚みの高さを超える、この混合物のキャスティング。

３．アセンブリを強い真空に２０分間曝し、真空をブレイクし、その後７０℃で２時間の熱処理。

４．混合物の熱処理（これによってＰＤＭＳの架橋をもたらす）の後、得られたＰＤＭＳ層上に、成形されるパートを配置。

５．１０／１の比率に従う、各々ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）および架橋剤である、スパチュラ一杯の２つの化合物の混合物（２０ｇ）を用いる調製（これらの化合物はＳｙｌＧａｒｄ（登録商標）１８４の呼称でダウコーニング社から入手可能である）、およびその後の強い真空下での脱気（２０分、真空をブレイク）。

６．パート上方最大５ｍｍの高さの、成形されるパート（予め実施されたＰＤＭＳ層上に置かれる）上への混合物のキャスティング。

７．アセンブリを脱気するための３０分間の強い真空の適用。

８．アセンブリを８０℃に２時間加熱し、ポリジメチルシロキサンの架橋が起き、それによってパートの周囲に固体の層が形成されるようにする。

９．成形型からの手作業による取り外し。

１０．成形型の均一な厚みが５ｍｍとなるまで、ＰＤＭＳの余剰部分を切断。

１１．ＰＤＭＳ成形型中に取り込まれた開始パートを取り除くために外科用メスを用いてＰＤＭＳ成形型を２つの部分に開く。

そしてＰＤＭＳ成形型の２つの部分は、以下の条件に従うプラズマ活性化の後、互いに元のように重ねられる。

１．成形型の２つの部分は、Ｏ_２プラズマ（Ｏ_２プラズマ、ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｉｎｃ．）中に配置され、以下の条件はＰＤＭＳの表面官能基を活性化するために適用される（ＰＯ_２ １ｂａｒ、電力 ２０ワット、継続時間 ２０秒、アダプテーションネットワーク５０−５０％、気体１２０、気体流６０、操作ポイント０．５）。

２．プラズマ適用の後、互いに重ねあわされる成形型の２つの表面は、接触して配置される。２つの表面の間の接触を向上するために圧力が与えられ、その結果互いの接着も向上される。

３．アセンブリはオーブン中に８０℃で４時間配置される。

成形型の２つの部分は結果的に互いに重ねあわされ、それによってパートの成形型が得られ、パートは前記成形型内部にその跡を残す。

（ｂ）ゾルゲル溶液の製造
ゾルゲル溶液は以下の一連の操作によって調製される。

１．トリメトキシシロキサン（６８１−８４−５ Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）３．４ｍＬ（０．０２３ｍｏｌ）および無水メタノール４．５ｍＬ（０．１１ｍｏｌ）を撹拌しつつ−２５℃で混合し、これにＡＰＴＥＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈが販売する、テトラメチルオルトシリケート ９１９−３０−２触媒）０．０４ｍＬ（０．１７ｍｍｏｌ）が添加される。

２．超純水を１．７ｍＬ（０．０９４ｍｏｌ）添加する。

３．３０秒撹拌した後、１０ｍＬのゾルゲル溶液をシリンジで取り出す。

（ｃ）目的物自体の製造
目的物は以下の一連の操作に従って調製される。

１．−２５℃での成形型の事前調整。

２．ゾルゲル溶液が注入されるとき、空気を排出することを可能にするための、成形型上部内部への針の導入。

３．（取り出されたばかりの）ゾルゲル溶液を含むシリンジの針の成形型内部への挿入、および針の出口での乱流状態を回避するための、および成形型の壁上の空気泡の形成を回避するための、その後の溶液のゆっくりとした注入。

４．成形型がゾルゲル溶液で満たされたときの、空気を排出するための針の除去、およびシリンジを除去する前の、シリンジでの成形型内部の特定の圧力の維持。

５．ゲルが得られるまで、３０分間周囲温度でゾルゲル溶液を含む成形型を静止状態で配置する。

６．１分あたり１回転未満の回転速度で、回転オーブン（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ｍｏｄｅｌ ＧＡ）中において、４０℃で４日間アセンブリを乾燥する。

７．乾燥の後、２つの部分にＰＤＭＳ成形型を開き、それによって製造されたゾルゲルモノリスを取り出す。

得られた目的物（添付の図２において、成形型を理解するために提供されるパートの横に示される）は、２つの面上に元々のパートのものと同じパターンを有する。目的物が透明であるとすると、１つの面を観察することによって、反対の面のパターンを見ることも可能になる。

得られた目的物は、端部に、並びに２つの面上に存在するパターンの再現に影響することなく、元々のパートと比較して小さな寸法を有する（元々の部分と比較して約２倍小さい寸法）。

実施例２
この実施例は、本発明の方法による目的物の調製を説明し、前記目的物はダイヤモンド形状を有する装飾的なものである。

（ａ）成形型の製造
成形型は、以下の寸法を有するダイヤモンド形状の装飾的な目的物から、実施例１の条件と同様の条件で調製される：長さ５０ｍｍ、幅２９．５ｍｍ、および高さ１８ｍｍ。

（ｂ）ゾルゲル溶液の製造
ゾルゲル溶液は実施例１の条件と同様の条件で調製される。

（ｃ）目的物自体の製造
目的物は実施例１の条件と同様の条件で調製される。

得られた目的物（添付の図３において、成形型を理解するために元々の目的物の横に示される）は、全ての面上の元々の目的物の側部で高度な精密さを維持し、全ての側部で寸法の減少は４２％である（寸法は各々長さ２９ｍｍ、幅１７ｍｍ、および高さ１０．５ｍｍ）。このように乾燥段階の間の収縮は、目的物の全ての軸に関して均一である。

実施例３
この実施例は、本発明の方法による目的物の調製を説明し、前記目的物は３つのフレネルマイクロレンズを含む（プレートの面の１つにエッチングされた）プレートであり、前記プレートは添付の図４に示される（前記プレートは「ポリカーボネートプレート」と示される）。

（ａ）成形型の製造
成形型は実施例１と同様の条件で、図４に示されるプレートから調製される。

（ｂ）ゾルゲル溶液の製造
ゾルゲル溶液は実施例１の条件と同様の条件で調製される。

（ｃ）目的物自体の製造
目的物は、実施例１のものと同様の条件で製造される。

得られた目的物（添付の図４において、成形型を理解するためにパートの横に示される）は、面の１つ上に、元々のパートのものと同じパターンを有する。

得られた目的物は、パターンの再現に影響を与えることなく、元々のパートのものと比較して小さな寸法を有する（元々のパートと比較して約２倍小さい寸法）。元々のパートのパターンが６０μｍの間隔を有しているとすると、乾燥後、ゾルゲルで作られたパートのパターンは、３０μｍの間隔を有する。元々のパートの再現は、このパートの表面欠陥でさえゾルゲル部分上に観察されるように、維持されている（図５から分かるように）。

結論として、本発明の方法はフレネルタイプレンズの形成を可能とする。

結果的に、本発明は、エッチング法によってそのようなレンズを形成することが求められるときに従来存在していた欠点を有することなく、ミクロ構造化ガラスで作られたレンズの形成を可能にする。実は、フレネルレンズなどのミクロ構造化ガラスで作られた装置を形成しようとするとき、エッチング法では完全に滑らかな表面を得ることが不可能である。

しかしながら、光学の分野において、その良好な耐熱性またはＵＶ照射の吸収が低いことに起因して、ガラスの使用が好まれる。そのような理由で、コストが低くかつ成形がし易いプラスチックレンズと比較してガラスレンズを使用することが好まれる。

本発明により、プラスチックレンズを開始材料として用いてこの欠点を克服することが可能となり、プラスチックレンズは成形型の形成の基礎として用いられる。そして、成形型を使用することによって、ゾルゲル法でレンズを得ることが可能であり、結果的にガラスなどの材料で、エッチング法を実施することなく、かつそれに関連する欠点（コストおよび完全に滑らかな表面を有すること困難さに関する）を有することなく、レンズを得ることが可能である。

実施例４
この実施例は、本発明の方法による目的物の調製を説明し、前記目的物は導光路である。

（ａ）成形型の性質
使用される成形型はシリコーン製の市販のチューブであり、内直径が３ｍｍ、厚みが１ｍｍ、かつ長さが２６ｃｍである。

チューブはデシケータ内に配置される。強い真空の下で脱気が３時間行われ、チューブ製造の間に取り込まれた可能性がある低分子量の分子（可塑剤、添加剤など）を取り除く。この段階により、これらの分子による光学ファイバの汚染を回避することが可能になる。

（ｂ）ゾルゲル溶液の製造
ゾルゲル溶液は実施例１の条件と同様の条件で調製される。

（ｃ）目的物自体の製造
テフロン（登録商標）ストッパが上述のチューブの一端に導入される。ゾルゲルと接触するストッパの面は、滑らかな表面が得られるまで、予め研磨される。

その後目的物は、実施例１の条件と同様の条件で製造される。

本発明によって得られるゾルゲル目的物は、添付される図６および７において、市販のファイバの横に示される。モノリスは長さ１３ｃｍおよび直径１．３ｍｍである。

実施例５
この実施例は、本発明の方法による目的物の調製を説明し、前記目的物は酸化ケイ素および酸化チタン（ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２）に基づく光学レンズである。

（ａ）レンズの調製（ここではマスターの役割を有する）
レンズ表面のプラズマ活性化の後の、ＦＤＴＳ（ペルフルオロデシルトリクロロシランに対応する）による表面処理が必要である。ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）は成形型の架橋段階でガラスと共有結合を形成する可能性があり、これにより成形型からのレンズの除去が不可能となる場合がある。この処理によって、成形型とマスターとのそのような共有結合の形成を回避することができる。

（ｂ）成形型の製造
成形型は以下の一連の操作によって調製される。

１．１０／１の比率に従う、各々ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）および架橋剤である、スパチュラ一杯の２つの化合物の混合物（２０ｇ）を用いる調製（これらの化合物はＳｙｌＧａｒｄ（登録商標）１８４の呼称でダウコーニング社から入手可能である）。

２．（５ｃｍ×５ｃｍの寸法の）プレキシグラスの容器内で、５ｍｍの厚みの高さを超えて、この混合物をキャスティングする。

３．アセンブリを２０分間強い真空に曝し、真空をブレイクし、その後８０℃で１時間熱処理する。

４．混合物の熱処理（これによってＰＤＭＳの架橋をもたらす）の後、成形されるレンズを得られたＰＤＭＳ層上に配置する。

５．１０／１の比率に従う、各々ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）および架橋剤である、スパチュラ一杯の２つの化合物の混合物（２０ｇ）を用いる調製（これらの化合物はＳｙｌＧａｒｄ（登録商標）１８４の呼称でダウコーニング社から入手可能である）、およびその後の強い真空下での脱気（２０分、真空をブレイク）。

６．レンズ上方に最大５ｍｍの高さまで、成形されるパート（事前に実施されたＰＤＭＳ層上に置かれた）上に混合物をキャスティングする。

７．アセンブリを脱気するための３０分間の強い真空の適用。

８．アセンブリを８０℃に１時間加熱し、ポリジメチルシロキサンの架橋が起き、それによってパートの周囲に固体の層が形成されるようにする。

９．成形型からの手作業による取り外し。

１０．成形型の均一な厚みが５ｍｍとなるまで、ＰＤＭＳの余剰部分を切断する。

１１．ＰＤＭＳ成形型中に取り込まれた開始パートを取り除くために外科用メスを用いてＰＤＭＳ成形型を２つの部分に開く。

ＰＤＭＳ成形型の２つの部分は、以下の条件に従うプラズマ活性化の後、その後互いに元のように重ねられる。

１．成形型の２つの部分は、Ｏ_２プラズマ（Ｏ_２プラズマ、ＡＳＴ Ｐｒｏｄｕｃｔ Ｉｎｃ．）中に配置され、以下の条件はＰＤＭＳの表面官能基を活性化するために適用される（ＰＯ_２ １ｂａｒ、電力 ２０ワット、継続時間 ２０秒、アダプテーションネットワーク５０−５０％、気体１２０、気体流６０、操作ポイント０．５）。

２．プラズマ適用の後、互いに重ねあわされる成形型の２つの表面は、接触して配置される。２つの表面の間の接触を向上するために圧力が与えられ、その結果互いの接着も向上される。

３．アセンブリはオーブン中に８０℃で４時間配置される。成形型の２つの部分は結果的に互いに重ねあわされ、それによってパートの成形型が得られ、パートは前記成形型内部にその跡を残す。

（ｂ）ゾルゲル溶液の製造
ゾルゲル溶液は以下の一連の操作によって調製される。

１．溶液１の調製。テトラエチルオルトシリケート（７８−１０−４ Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）２．３３０ｍＬ（０．０１０４ｍｏｌ）および水３００μＬ（０．０１７ｍｏｌ）を撹拌しつつ雰囲気温度で混合し、これに無水エタノールを１ｍＬ添加する。撹拌しつつ１ｍｏｌａｒの塩酸を０．５μｌ添加する。

２．前駆体を加水分解するために、８０℃で１２時間オーブン中の密封した錠剤成形機内に溶液１を配置する。

３．１２時間の加水分解の後、溶液１はオーブンから取り出され、雰囲気温度に冷却される。

４．錠剤成形機内の溶液１を２ｍＬ取り出し、チタン（ＩＶ）ブトキシド（５５９３−７０−４ Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）９７９μｌが添加される。

５．溶液２の調製：錠剤成形機内の無水エタノール５ｍＬに、アンモニア溶液（水酸化アンモニウムの水溶液）が６００μｌ添加される。アンモニア（ＮＨ_３）は揮発性が非常に高いので、アンモニア溶液が添加されたら可能な限り早く錠剤成形機を密閉する必要がある。水酸化アンモニウムの水溶液が、ゲルを形成するための前駆体の基本的な触媒の存在下で縮合のために使用される。

６．ゾルゲル溶液の調製：１．５ｍＬの溶液２を前述の混合物（溶液１＋チタン（ＩＶ）ブトキシド）に添加する。錠剤成形機は密封され、その後溶液は均一になるまで穏やかに撹拌（泡が過剰に形成することを回避するため）される。泡が消えるまで、約１分間静置する。このようにして、約３０ｍｏｌａｒのチタン前駆体と結果的に７０％ｍｏｌａｒのケイ素前駆体の混合物が得られる。

７．ゾルゲル溶液を２ｍＬシリンジで取り出す。この段階、並びにその後の注入段階は、その架橋の前にゾル（ゾルゲル溶液）を注入することを可能にするために、先行する段階の後迅速に実行されなくてはならない。

（ｄ）目的物自体の製造
目的物は以下の一連の操作に従って調製される。

１．ゾルゲルの溶液が注入されるとき空気を排出することを可能にするための、成形型上部内部への針の導入。

２．（既に述べた段階７に従って取り出されたばかりの）ゾルゲル溶液を含むシリンジの針の成形型内部への挿入、および針の出口での乱流状態を回避するための、および型の壁上の空気泡の形成を回避するための、その後の溶液のゆっくりとした注入。

３．型が満たされたときの、注入針の除去、およびその後の空気排出針の溶液からの除去。

４．高密度のゲルが得られるまで、１時間雰囲気温度でゾルゲル溶液を含む成形型を静止状態で配置する。

５．１分あたり１回転未満の回転速度で、回転オーブン（Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ、ｍｏｄｅｌ ＧＡ）中において、４５℃で５日間アセンブリを乾燥する。

６．乾燥の後、２つの部分にＰＤＭＳ成形型を開き、それによって製造されたゾルゲルモノリスを取り出す。

得られた目的物は、マスターとして提供されたレンズの凹面レンズの特性を有する。最終的なゾルゲル部分の寸法（直径および厚み）は、元々のガラスマスターと比較して約５６％の収縮を受けている。
元々のマスター（φ＝１２．２９ｍｍ、厚み＝３．２７ｍｍ）
ゾルゲル溶液から得られた部分（φ＝１０．０６ｍｍ、厚み＝１．４９ｍｍ）

ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２ゾルゲル溶液の製造により、特定の用途に関して興味深い特性を有する部品を得ることが可能である。実は、このタイプの材料は、ＳｉＯ_２のみに基づくゾルゲル溶液と比較して非常に高い光学指数を得ることを可能にする。このタイプのゾルゲルは、超親水性を有し、これは特定のミクロ流体用途に関して非常に興味深い。

１ 成形型
３ ゾルゲル溶液
５ 空気と接触する面
６ メニスカス
７端部

Claims (5)

1. ゾルゲル溶液から得られた構成材料でできた目的物の製造方法であって、以下の段階を連続して含み、
   （ａ）製造される目的物の成形型の内部に前記ゾルゲル溶液を導入する段階、
   （ｂ）ゾルゲル溶液をゲル化する段階、
   （ｃ）前記成形型内で段階（ｂ）において得られた前記ゲルを乾燥する段階であって、それによって前記ゲルが上述の目的物の構成材料に変換される段階、
   前記成形型が閉じられたチャンバからなり、言い換えれば一度ゾルゲル溶液がその内部に導入されると成形型は前記成形型を取り囲む周囲雰囲気から隔離され、
   前記成形型が段階（ｂ）および／または段階（ｃ）の間に形成される気体の排出を可能にするのに適した材料でのみ構成された、密閉された一体のチャンバからなり、前記材料がエラストマー材料であることを特徴とする製造方法。
2. 成形型の材料がポリシロキサン系の材料である、請求項１に記載の製造方法。
3. 成形型の材料がポリジメチルシロキサン系の材料である、請求項１または２に記載の製造方法。
4. 導入段階（ａ）の前に、製造される目的物の成形型の調製段階を含む、請求項１から３の何れか１項に記載の製造方法。
5. 導入段階（ａ）の前に、ゾルゲル溶液の調製段階を含む、請求項１から４の何れか１項に記載の製造方法。