JP6117196B2 - フローバッテリシステム内での水素の放出を検出および軽減するシステムおよび方法 - Google Patents

フローバッテリシステム内での水素の放出を検出および軽減するシステムおよび方法 Download PDF

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Description

本発明は、一般に、フローバッテリに関し、特に、フローバッテリシステム内での水素の放出を検出および軽減するシステムおよび方法に関する。
一般のフローバッテリシステムが、フローバッテリスタック、アノード液用リザーバおよびカソード液用リザーバを備えている。アノード溶液は、アノード液用リザーバとフローバッテリスタックとの間で循環される。カソード溶液は、カソード液用リザーバとフローバッテリスタックとの間で循環される。
動作時には、フローバッテリスタックは、電気エネルギを化学エネルギへと変換し、アノード溶液およびカソード溶液内に化学エネルギを貯蔵することができる。しかし、電気エネルギが化学エネルギに変換されているときに、アノード溶液内での水素の放出も生じ得る。「水素の放出」という用語は、二次的な反応を説明するものであり、該二次的な反応においては、プラスに帯電した水素イオンが、マイナスに帯電した電子と結合し、これにより、水素ガスが形成される。アノード溶液内で水素が形成されると、システムの効率が低下し、さらに、アノード溶液の充電状態とカソード溶液の充電状態との間の不均衡も生じ得る。これにより、溶液の組成に対する変更を維持できないことがあり、これらの溶液を補充する必要が生じ得る。フローバッテリシステム内での水素の放出を検出および軽減するシステムおよび方法が必要である。
本発明の実施例においては、フローバッテリシステムが、第1の可逆酸化還元結合反応物を有した第1の溶液を含む第1のリザーバと、該第1の溶液を受ける複数のフローバッテリ電池と、第1のリザーバと連通した水素センサとを備えている。水素センサは、電気化学電池を備えており、該電気化学電池は、第1のリザーバから水素を受ける第1の電極と、反応物を受ける第2の電極と、水素と反応物との間の電気化学反応によって電気化学電池内で生じた電流を検出し、この検出された電流を示す電流信号を送信する電流センサとを有している。
また、本発明の他の実施例においては、複数のフローバッテリ電池、電力コンバータおよび電気化学電池を有したフローバッテリシステム内の水素の放出を軽減する方法が提供される。この方法は、フローバッテリシステム内の水素の放出によって生じた水素を電気化学電池へと供給するステップと、反応物を電気化学電池へと供給するステップと、電気化学電池を用いて、水素と反応物との間の電気化学反応を通して第1の電流を生成するステップと、第1の電流に応答してフローバッテリ電池と電力コンバータとの間の電力の交換を制御するステップとを含む。
フローバッテリシステムを示した図である。 フローバッテリ電池の断面図である。 水素の放出を軽減するようにフローバッテリシステムを充電するステップを示したフローチャートである。 検出された電流対時間を示す第1の曲線と、第1の溶液の電位対時間を示す第2の曲線とを有したグラフである。 代替的な実施例のフローバッテリシステムを示した図である。
図1には、フローバッテリシステム10が示されている。フローバッテリシステム10は、第1のリザーバ12、第2のリザーバ14、第1の溶液流れ回路16、第2の溶液流れ回路18、フローバッテリスタック20、電気化学電池22、バルブ24、パージガス用リザーバ26、パージガス流れ用レギュレータ28、電力コンバータ30およびコントローラ32を備えている。
第1のリザーバ12は、リザーバ外壁34を備えており、リザーバ内部キャビティ36内に第1の溶液(例えば、バナジウムアノード液)を含む。リザーバ内部キャビティ36においては、第1の溶液は、第1の可逆還元酸化(「酸化還元」)結合反応物(例えば、V2+イオンおよび/またはV3+イオン)を備えている。第2のリザーバ14は、リザーバ外壁38を備えており、リザーバ内部キャビティ40内に第2の溶液(例えば、バナジウムカソード液)を含む。リザーバ内部キャビティ40においては、第2の溶液は、第2の可逆酸化還元結合反応物(例えば、V4+イオンおよび/またはV5+イオン)を備えている。
第1の溶液流れ回路16および第2の溶液流れ回路18は、供給管42,44、戻り管46,48および溶液流れ用レギュレータ50,52をそれぞれ備えている。溶液流れ用レギュレータ50,52は、例えば、供給管42,44内でインライン式に接続された可変速ポンプを備えることができる。
フローバッテリスタック20は、1つまたは複数のフローバッテリ電池54を備えている。
図2には、図1に示したフローバッテリ電池54の1つについての断面図が示されている。各フローバッテリ電池54は、第1の集電装置56と、第2の集電装置58と、液体浸透性の第1の電極層60と、液体浸透性の第2の電極層62と、第1の電極層60と第2の電極層62との間のセパレータ64とを備えている。第1の電極層60はアノードとされ、第2の電極層62はカソードとされ得る。セパレータ64は、イオン交換膜(例えば、米国のデラウェア州のウィルミントン所在のデュポンによって製造された(ナフィオン(登録商標)高分子膜とされ得る。電極層60,62は、第1の集電装置56と第2の集電装置58との間に位置決めされている。フローバッテリ電池の付加的な例は、国際出願PCT/US09/68681号明細書、米国特許出願第13/084,156号明細書、米国特許出願第13/023,101号明細書に開示されており、これらの明細書の各々は、全体として本願の参照となる。
図1および図2を参照すると、供給管42は、各フローバッテリ電池54の第1の集電装置56および/または第1の電極層60が第1の溶液を受けるように、フローバッテリスタック20に第1のリザーバ12を流体的に接続する。戻り管46は、第1のリザーバ12が各フローバッテリ電池54の第1の集電装置56および/または第1の電極層60からの第1の溶液を受けるように、第1のリザーバ12にフローバッテリスタック20を相互に接続する。供給管44は、各フローバッテリ電池54の第2の集電装置58および/または第2の電極層62が第2の溶液を受けるように、フローバッテリスタック20に第2のリザーバ14を流体的に接続する。戻り管48は、第2のリザーバ14が各フローバッテリ電池54の第2の集電装置58および/または第2の電極層62からの第2の溶液を受けるように、第2のリザーバ14にフローバッテリスタック20を相互に接続する。
図1を参照すると、電気化学電池22は、水素センサとして構成され得る。電気化学電池22は、ガス浸透性の第1の電極層65、ガス浸透性の第2の電極層66、セパレータ68および電流センサ70を備えている。第1の電極層65はアノードとされ、第2の電極層66は、カソードとされ得る。セパレータ68は、陽子交換またはアニオン交換電解質層とされ得る。セパレータ68は、電極層65,66およびセパレータ68が燃料電池72を形成することができるように、第1の電極層65と第2の電極層66との間に構成される。燃料電池の他の例が、米国特許第5,156,929号明細書、米国特許第6,617,068号明細書に開示されており、これらの明細書の各々は、全体として本願の参照となる。電流センサ70は、第1の電極層65と第2の電極層66との間に電気的に接続される。
バルブ24は、一方向逆止弁とされ得る。バルブ24は、電気化学電池22に第1のリザーバ12を流体的に接続しており、特に、第1の電極層65にリザーバ内部キャビティ36の上部領域を流体的に接続する。したがって、第1の電極層65は、図1に示した実施例では、リザーバ外壁34外に位置している。
パージガス用リザーバ26は、パージガス、例えば、窒素(N2)ガスを含む。パージガスの他の例は、不活性ガス、例えば、二酸化炭素(CO2)ガス、アルゴンガス等を有している。
パージガス流れ用レギュレータ28は、可変速ポンプまたは電子作動バルブ(例えば、一方向バルブ)を備えることができる。パージガス流れ用レギュレータ28は、第1のリザーバ12にパージガス用リザーバ26を流体的に接続する。
電力コンバータ30は、二方向電力コンバータまたは一対の一方向電力コンバータを備えることができる。電力コンバータ30は、例えば、二方向電力インバータまたはDCバス(図示せず)に接続された二方向DC/DCコンバータとして構成され得る。電力コンバータ30は、フローバッテリスタック20に電気的に接続され得る。例えば、電力コンバータ30は、第1の集電装置56および第2の集電装置58に電気的に接続され得る。
コントローラ32は、ハードウェア、ソフトウェアまたはこれらの組み合わせを用いて実行され得る。ハードウェアは、例えば、1つまたは複数のプロセッサと、メモリと、アナログおよび/またはデジタル回路等とを備えることができる。コントローラ32は、流れ用レギュレータ50,52と、電流センサ70と、パージガス流れ用レギュレータ28と、電力コンバータ30と、信号で通信する(例えば、配線によって、またはワイヤレスで接続される)。
フローバッテリシステム10は、第1の溶液および第2の溶液にエネルギを貯蔵するエネルギ貯蔵モードで、または第1の溶液および第2の溶液からエネルギを放出するエネルギ放出モードで動作され得る。双方の動作モード中に、コントローラ32は、第1の溶液流れ回路16を通して第1のリザーバ12とフローバッテリスタック20との間で第1の溶液を循環するように溶液流れ用レギュレータ50に信号を送信する。コントローラ32は、第2の溶液流れ回路18を通して第2のリザーバ14とフローバッテリスタック20との間で第2の溶液を循環するように溶液流れ用レギュレータ52に信号を送信する。また、コントローラ32は、フローバッテリ電池54内の選択された電流密度に対応した割合でフローバッテリスタック20およびフローバッテリ電池54と電流を交換する(例えば、フローバッテリスタック20やフローバッテリ電池54へと電流を供給するかまたはこれらから電流を受ける)ように電力コンバータ30に信号を送信する。「電流密度」という用語は、(i)フローバッテリスタック20へと送られるかまたはフローバッテリスタック20から引き出される電流全体と(ii)フローバッテリ電池54の1つ、特に、セパレータ64(図2を参照)の作用面積(図示せず)との比を説明するものである。代替的に、電気エネルギは、実質的に一定の電力が電力コンバータ30とフローバッテリスタック20との間で交換されるように交換されるか、または電力コンバータの電圧が一定に維持され得る。もしくは、定電流モード、定電位モードまたは定電力モードのあらゆる組み合わせが用いられ得る。
エネルギの貯蔵動作モード中には、電力コンバータ30からフローバッテリスタック20へと供給される電気エネルギが、化学エネルギへと変換される。変換プロセスは、第1の溶液および第2の溶液における電気化学反応を通して生じ、非酸化還元結合反応物(例えば、H+イオン)が、第1の溶液から、フローバッテリ電池54の各々、特に、セパレータ64の各々を横切って第2の溶液へと移動する。そして、化学エネルギは、第1の溶液および第2の溶液内に貯蔵され、該第1の溶液および第2の溶液は、第1のリザーバ12および第2のリザーバ14内にそれぞれ貯蔵される。エネルギの放出動作モード中には、第1の溶液および第2の溶液内に貯蔵された化学エネルギは、第1の溶液および第2の溶液における逆の電気化学反応を通して電流へと戻るように変換され、非酸化還元結合反応物は、第2の溶液からフローバッテリ電池54の各々を横切って第1の溶液へと移動する。そして、電流は、フローバッテリスタック20から電力コンバータ30へと供給される。
エネルギの貯蔵動作モード中、例えば、第1の溶液が特に高い充電状態に達した(例えば、約90%よりも高いV+3イオンがV+2イオンへと変換された)ときに、水素の放出が、第1の溶液内で生じ得る。「水素の放出」という用語は、望ましいエネルギ貯蔵プロセスに対する二次的な反応を説明するものであり、該二次的な反応においては、プラスに帯電した水素イオンが、マイナスに帯電した電子と結合する。例えば、望ましいエネルギ貯蔵反応(2V+3+2e-→2V+2)が生じる代わりに、以下の二次的な水素放出反応、即ち2H++2e-→H2が生じる。電子が、第2の溶液における反応(例えば、2V+4→2V+5+2e-)によって生成される。不利なことに、電気エネルギが、貯蔵された化学物質(つまり、酸化還元結合物)へと変換されないので、第1の溶液内での水素の形成により、システムの効率が低下し得る。さらに、二次的な反応により、第1の溶液の充電状態と第2の溶液の充電状態との間の不均衡が生じ得る。
図3には、水素の放出を軽減するようにフローバッテリシステム10を充電する方法が示されている。説明を容易にするために、以下の説明が、(i)第1の溶液の充電状態が約80%よりも低く、および/または(ii)第1の溶液内では、水素の放出がほとんど生じていないかまたは全く生じていないという仮定と共に開始される。図1および図3を参照すると、ステップ300において、コントローラ32は、フローバッテリ電池54が第1のエネルギ入力割合で動作するようにフローバッテリスタック20へと電力(例えば、一定の電流)を供給するようにして電力コンバータ30に信号を送信する。電力は、実質的に一定の電流、電力および/または電圧で制御され得る。
ステップ302において、コントローラ32は、第1のリザーバ12へとパージガスを供給するようにパージガス流れ用レギュレータ28に信号を送信する。噴射されたパージガスは、第1のリザーバ12内のパージガスおよび他のガスがバルブ24を通して第1の電極65へと流れるように第1のリザーバ12内に正圧を生じさせる。正圧およびバルブ24は、電気化学電池22からの逆流ガス(例えば、空気)が第1のリザーバ12に流入することを減少/防止する。代替的な実施例においては、水素の放出によって生じる過圧が第1のリザーバ12内のガスをバルブ24を通して第1の電極65へと押す場合には、ステップ302を省略することができる。
ステップ304において、反応物(例えば、空気)が第2の電極66に供給される。反応物は、反応物用の電子作動レギュレータ(図示せず)によって、または第2の電極が大気へと単に露出する拡散によって供給され得る。
水素は、例えば、第1の溶液が比較的高い(例えば、80〜90%よりも高い)充電状態に達したときに、水素の放出を通して第1の溶液内に形成され得る。ステップ306において、比較的低い電位(例えば、0.2ボルト)および/または電極65と電極66との間の比較的低い抵抗で作動され得る、電気化学電池22は、水素の放出によって形成された水素がパージガスと共に第1の電極65へと供給されるときに電流を生成する。電流は、燃料電池72のように、セパレータ68の両側における電気化学反応を通して生成される。
ステップ308において、電流センサ70は、水素と反応物との間の電気化学反応によって生成された電流を検出し、この検出された電流を示す電流信号をコントローラ32に送信する。
ステップ310において、コントローラ32は、電流信号を処理し、電力コンバータ30に制御信号を送信する。電流信号は、例えば、電流信号の値を1つまたは複数の閾値と比較することによって、処理され得る。各閾値は、所定の電流信号値を示す。
図4には、(i)検出された電流対時間を示す第1の曲線400および(ii)第1の溶液の電位(対水素基準電極)対時間を示す第2の曲線402を有したグラフが示されている。閾値の例が、時間t33で示されており、時間t33においては、検出された電流がゼロよりも高くなり、時間t33は、水素が第1の溶液内で形成され始めるときに対応している。また、他の閾値が、時間t36(例えば、時間t36においては、検出された電流が約1.8アンペアに等しい)で示されており、時間t36は、第1の溶液が過充電される(つまり、約100%の充電状態に達する)ときに対応している。これは、副反応(水素の放出)により実質的に全ての電流が消費され始めるために、第1の溶液の電位が平らになる箇所でもあり、望ましいものではない。よって、この状態が生じる前に該状態を検出する方法が有利である。したがって、図4には、例えば、水素の放出が過度になる前に、電気化学電池22が、水素の放出をどのように検出することができるかが示されている。
(生成された場合には、水素を有した)第1の溶液が第1のリザーバ12へと戻るので、第1の溶液内の水素の放出を検出することは、フローバッテリスタック内のどのフローバッテリ電池または複数の電池が水素を生成しているのかに依存しない。フローバッテリ電池の電位を用いようとする場合には、個々の電池の各々の電池電圧を計測することと、基準電極を用いて半電池電位を計測することが必要になるであろう。しかし、上記方法においては、多くの装置およびデータを集めることが必要である。制御信号は、電気化学電池22によって生成される電流の関数として電力コンバータ30とフローバッテリ電池54との間の電力の交換を制御するように、電力コンバータ30に送信される。例えば、電流信号値が1つまたは複数の閾値よりも高いまたはこれらの閾値に等しい場合には、制御信号は、(i)フローバッテリ電池54内の電力(例えば、電流密度)を反復的または連続的に減少させるか、または(ii)電力コンバータ30とフローバッテリ電池54との間の電力の交換を停止するように用いられ得る。電流密度は、例えば、電流信号値によって満たされる閾値のうちの各閾値に対応した所定のレベルに減少され得る。また、電流密度は、電流信号値が増加するにつれて電流密度が減少するように、電気化学電池22によって生成された電流の関数として減少され得る。
水素の放出に起因する第1の溶液内の水素の形成は、上記方法を用いて軽減され得る。例えば、電流センサ70が、水素と反応物との間の電気化学反応によって生じる電流を最初に検出するときに、コントローラ32は、付加的な水素の形成を防止するために、フローバッテリスタック20への電流の供給を停止するように電力コンバータ30に信号を送信することができる。他の例においては、電流センサ70が電流を最初に検出するときに、コントローラ32は、水素の放出率を減少させるために、フローバッテリスタック20へと供給される電流を減少させるように電力コンバータ30に信号を送信することができる。しかし、電流信号値が特定の閾値よりも高くなるかまたはこれに等しいとき(例えば、水素の生成率が過度であると考えられる場合)には、コントローラ32は、第1の溶液が過充電とならず、かつ過度の水素を生成しないために、フローバッテリスタック20への電流の供給を停止するように電力コンバータ30に信号を送信することができる。上記の方法は、電気化学電池22内の電気化学反応による水素の放出によって生成された水素ガスを消費することにより、フローバッテリシステム10の安全を向上させることもできる。
ある実施例においては、コントローラ32は、第1の溶液内でどれぐらいの水素が形成されるかをファラデーの法則を用いて決定するために、検出された電流信号を付加的または代替的に処理することができる。第1の電極65で消費される水素は、例えば、I/2Fに等しい。ここで、Iは、センサ70によって検出された電流であり、Fは、ファラデー定数(96,485クーロン/モル)である。
図5には、フローバッテリシステム510の代替的な実施例が示されている。図1に示したフローバッテリシステム10とは対照的に、第1の電極65がリザーバ外壁34内に位置しており、第2の電極66がリザーバ外壁34外に位置したままである。例えば、バルブ24を省略することができるので、上記の構成により、システムの複雑さが減少し得る。第1の電極65が第1のリザーバ12内にシールされているために、空気が第1の電極65に流入し第1のリザーバ12へと流れる可能性が大いに減少するので、パージガス用リザーバ26も省略することができる。所望であれば、生成された水の大部分が第1のリザーバ36へと確実に戻されるように、電極65,66およびセパレータ68を設計および構成することもできる。
フローバッテリシステムの種々の実施例を説明してきたが、多くの他の実施例がフローバッテリシステムの範囲内で可能であることが当業者に明らかになるであろう。したがって、本発明のフローバッテリシステムが、付記の特許請求の範囲および等価物に照らしてこれらに限定されるものではない。
なお、好ましい方法について、以下に記載する。
好ましい方法は、複数のフローバッテリ電池、電力コンバータおよび電気化学電池を有したフローバッテリシステム内の水素の放出を軽減する方法であって、
前記フローバッテリシステム内の水素の放出によって生じた水素を前記電気化学電池へと供給するステップと、
反応物を前記電気化学電池へと供給するステップと、
前記電気化学電池を用いて、前記水素と前記反応物との間の電気化学反応を通して第1の電流を生成するステップと、
前記第1の電流に応答して前記フローバッテリ電池と前記電力コンバータとの間の電力の交換を制御するステップと、
を含むことができる。
好ましくは前記反応物は空気を備えることができる。
好ましくは前記制御するステップは、前記第1の電流が閾値よりも高いときに、前記フローバッテリ電池と前記電力コンバータとの間の電力の交換を停止することを含むことができる。
好ましくは前記閾値は、前記フローバッテリシステム内の第1の溶液が約90%よりも大きい充電状態を有する場合と、水素が前記第1の溶液内で形成され始める場合との一方に対応することができる。
好ましくは前記制御するステップは、前記第1の電流が閾値よりも大きいときに前記フローバッテリ電池内の電流密度を減少させることと、前記第1の電流が前記閾値よりも大きいときに前記フローバッテリ電池間の電圧を減少させることの一方を含むことができる。
好ましくは前記閾値は、前記フローバッテリシステム内の第1の溶液が約90%よりも大きい充電状態を有する場合と、水素が前記第1の溶液内で形成され始める場合との一方に対応することができる。
好ましくは前記制御するステップは、電流センサを用いて前記第1の電流を検出し、この検出された第1の電流を示す電流信号をコントローラに送信し、
前記電力コンバータに制御信号を送信するように前記電流信号を処理することを含むことができる。
好ましくは前記水素は、第1の可逆酸化還元結合反応物を有した第1の溶液を含む前記フローバッテリシステムのリザーバから、前記電気化学電池へと供給されることができる。
この方法は好ましくは、バルブを介して前記リザーバから前記電気化学電池に前記水素を導くステップをさらに含むことができる。
この方法は好ましくは、前記水素が前記電気化学電池へと流れるように前記リザーバから前記水素をパージするステップをさらに含むことができる。

Claims (5)

  1. 第1の可逆酸化還元結合反応物を有した第1の溶液を含む第1のリザーバと、
    前記第1の溶液を受ける複数のフローバッテリ電池と、
    前記第1のリザーバと接続されかつ流体連通した水素センサであって、第1のリザーバのキャビティの上部領域からガスを受けるように構成された水素センサと、
    前記水素センサによって送信される電流信号の関数として前記フローバッテリ電池と電力を交換する電力コンバータと、
    を備え
    前記水素センサが、電気化学電池を備え、該電気化学電池が、前記第1のリザーバから水素を受ける第1の電極と、反応物を受ける第2の電極と、前記水素と前記反応物との間の電気化学反応によって前記電気化学電池内で生じた電流を検出し、この検出された電流を示す電流信号を送信する電流センサとを有し、
    前記第1の電極が、前記第1のリザーバのリザーバ外壁内に位置し、前記第2の電極が、前記第1のリザーバの前記リザーバ外壁外に位置することを特徴とするフローバッテリシステム。
  2. 前記電気化学電池は、陽子交換電解質層およびアニオン交換電解質層の一方をさらに備え、この一方の電解質層は、前記第1の電極と前記第2の電極とを分離することを特徴とする請求項に記載のフローバッテリシステム。
  3. 前記第1の溶液はアノード液を備え、前記第1の電極はアノードを備え、前記第2の電極はカソードを備えることを特徴とする請求項に記載のフローバッテリシステム。
  4. 前記反応物は空気を備えることを特徴とする請求項に記載のフローバッテリシステム。
  5. コントローラをさらに備え、該コントローラは、前記電流信号を受け、前記電力コンバータが前記フローバッテリ電池と電力を交換する割合を制御するように前記電力コンバータに制御信号を送信することを特徴とする請求項1に記載のフローバッテリシステム。
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