JP2002022700A

JP2002022700A - 水素センサと電池の過充電・過放電検出装置および燃料電池の水素ガス漏れ検出装置

Info

Publication number: JP2002022700A
Application number: JP2000212883A
Authority: JP
Inventors: Keigo Mizutani; 圭吾水谷; Tasuke Makino; 太輔牧野
Original assignee: Nippon Soken Inc
Current assignee: Soken Inc
Priority date: 2000-07-13
Filing date: 2000-07-13
Publication date: 2002-01-23

Abstract

(57)【要約】【課題】被測定ガス中の水素濃度を正確に検出でき、
しかも構造が簡単な水素センサを提供する。【解決手段】酸素ポンプセル２の一対の電極２ａ、２
ｂ間に印加する電圧を可変電源２２で制御し、予め測定
した電流−電圧特性と第１の電流計２３の検出結果を基
に、第１内部空間５ａ内の酸素濃度を、実質的に水素濃
度の測定に影響しない低濃度とする。この低酸素濃度に
制御された被測定ガスを、第２内部空間５ｂに導き、電
源３２によりセンサセル３に所定の電圧を印加すると、
センサセル３は、被測定ガス中の水素濃度に依存した電
流を発生する。この電流値を第１の電流計３３で測定す
ることで、精度よく水素濃度を測定できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、水素濃度を検出す
るためのセンサに関する。この水素センサは、例えば、
燃料電池の改質ガス等からの水素ガス漏れ検出や電池の
過充電・過放電検出に好適に用いられる。

【０００２】

【従来の技術】水素濃度を検出可能な従来の装置とし
て、例えば、特開平８−２４７９９５号公報や特開平１
１−１４８９１８号公報に記載される可燃性ガス成分の
測定装置がある。前者の装置は、センサ内部の空間に被
測定ガスを導入し、被測定ガス中の酸素濃度を第１の電
気化学的ポンプセルにより制御した後、第２の電気化学
的ポンプセルに導き、第２の電気化学的ポンプセルに流
れるポンプ電流や電極間の電圧を検出することにより、
可燃性ガス濃度を検出するものである。また、後者の装
置は、被測定ガス中の酸素濃度を制御する電気化学的ポ
ンプセルと、被測定ガス中の可燃性ガス濃度に応じた起
電力を発生する酸素濃淡電池を有し、酸素濃淡電池の起
電力から可燃性ガス濃度を検出している。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記従来の
装置で測定対象とする可燃性ガスは、具体的には、燃焼
排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）であり、これを水素濃度
の検出に応用しようとすると、以下の問題があった。例
えば、特開平８−２４７９９５号公報に記載される装置
では、内部空間の酸素濃度を、可燃性ガス成分が酸化、
燃焼されない１０ ^-14ａｔｍ以下、好ましくは１０^-16
以下の低濃度に制御している。しかし、通常、被測定ガ
スには水蒸気が含まれているため、このような低い値に
酸素濃度を制御しようとすると、第１の電気化学的ポン
プセルで水蒸気の分解が起こってしまう。これにより、
新たな水素が発生し、この水素が本来の被測定ガス中の
水素とともに第２の電気化学的ポンプセルで検出されて
しまうために、測定精度が悪化することになる。

【０００４】一方、特開平１１−１４８９１８号公報に
は、内部空間の酸素濃度の制御値が低すぎると、第１の
電気化学的ポンプセルに多大な負担がかかることから、
酸素濃度が１０^-12〜１０^-7ａｔｍの範囲で一定となる
ように第１の電気化学的ポンプセルを作動させることが
記載されている。このため、内部空間に面する電極を炭
化水素の酸化に対し不活性なＡｕ電極として、制御濃度
範囲で測定対象の可燃性ガスが酸化されないようにして
いる。しかしながら、この構成では、酸素センサセルの
測定結果から、間接的に第１の電気化学的ポンプセルの
制御電圧を調整しているため、場合によっては第１の電
気化学的ポンプセルで水蒸気の電気分解が起こり、水素
が発生してしまう可能性があった。

【０００５】また、いずれの装置においても、内部空間
の酸素濃度を所定値とするために、酸素センサセルを設
けており、その測定電極と基準電極との間の起電力が一
定となるように、電気化学的ポンプセルへの印加電圧を
制御している。従って、セル数が多くなって構造が複雑
となり、製造が容易でない、あるいは製作コストが増大
するという問題があった。

【０００６】本発明は、上記課題を解決しようとするも
ので、その目的は、被測定ガス中に存在する水蒸気の影
響を受けることなく、水素濃度の正確な検出が可能であ
り、構造が簡単で、生産性に優れる水素センサを提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の請求項１の水素
センサは、被測定ガス存在空間から拡散抵抗手段を通じ
て被測定ガスが導入される内部空間と、酸素イオン導電
性固体電解質の表面に、一方の電極が上記内部空間に面
する一対の電極を設けてなり、これら一対の電極への通
電により上記内部空間から酸素を排出する酸素ポンプセ
ルと、上記酸素ポンプセルの上記一対の電極間の電圧を
制御する可変電源と、上記酸素ポンプセルの一対の電極
間に流れる電流値を検出する第１の電流検出手段と、基
準酸素濃度ガスが導入される基準ガス空間と、酸素イオ
ン導電性固体電解質の表面に、一方の電極が上記内部空
間に面し、他方の電極が上記基準ガス空間に面する一対
の電極を設けてなり、これら一対の電極間に上記内部空
間内の水素濃度に依存した電流を発生するセンサセル
と、上記センサセルの上記一対の電極間の電圧を所定値
に制御する電源と、上記センサセルの一対の電極間に流
れる電流値を検出する第２の電流検出手段とを備えるも
のである。

【０００８】上記構成において、上記酸素ポンプセルに
通電すると、上記内部空間の酸素濃度に応じた限界電流
が流れる。この電圧−電流特性を測定して、上記酸素ポ
ンプセル上記第１の電流検出手段で検出される電流値に
対して水蒸気の分解が生じないような制御電圧を予め設
定しておき、上記第１の電流検出手段の検出値に応じて
上記可変電源を制御すると、上記内部空間内の酸素濃度
を実質的に水素濃度の測定に影響しない低濃度とするこ
とができる。上記センサセルでは、上記内部空間内の水
素濃度に依存した電流が発生するので、これを、上記第
２の電流検出手段で検出することで、被測定ガス中の水
素濃度を測定することができる。よって、水蒸気の影響
を受けることなく、水素濃度を検出することができ、し
かも、構成が簡単で、信頼性、生産性、共に優れてい
る。

【０００９】請求項２のように、上記内部空間を、上記
酸素ポンプセルの上記一方の電極が面する第１内部空間
と、上記センサセルの上記一方の電極が面する第２内部
空間とに区画し、これら第１および第２内部空間を連通
する第２の拡散抵抗手段を設けてもよい。この構成で
は、上記酸素ポンプセルによって酸素濃度が制御された
第１内部空間内の被測定ガスが、第２の拡散抵抗手段を
拡散して第２内部空間に導入されるので、第１、第２内
部空間の間で互いのガス雰囲気の影響を小さくできる効
果がある。

【００１０】請求項３のように、上記センサセルの上記
電源を可変電源とし、この可変電源を、上記第２の電流
検出手段の検出値に応じて制御することもできる。これ
により、上記センサセルにおける水素の検出をより正確
に行うことができる。

【００１１】請求項４のように、上記酸素ポンプセルの
上記一対の電極間の電圧は、水蒸気の電気分解が起こら
ない値に制御する。印加電圧が大きいと水蒸気の分解が
生じるため、予め電圧−電流特性を測定して、水蒸気の
分解領域よりも低電圧側に制御電圧を設定するのがよ
く、水蒸気の分解による新たな水素の生成を確実に防止
できる。

【００１２】請求項５のように、上記酸素ポンプセルに
おいて、上記可変電源に代えて、上記一対の電極間の電
圧を所定値に制御する電源を設けることもできる。被測
定ガス中の酸素濃度の変動が小さい場合には、所定の一
定電圧を印加するだけでも同様の効果が得られ、制御回
路を簡略化できる。

【００１３】請求項６のように、好適には、上記酸素ポ
ンプセルの、上記内部空間に面する一方の電極をＰｔ−
Ａｕサーメット電極とする。Ｐｔ−Ａｕサーメット電極
は、水素の酸化に対する活性が低く、上記酸素ポンプセ
ルにおける水素の酸化を抑制できる。

【００１４】請求項７のように、請求項１ないし６のい
ずれか記載の水素センサを、電池の過充電・過放電検出
装置に適用することができる。電池の過充電または過放
電時には、電池室内で水素が発生するので、上記水素セ
ンサを用いて電池室内における水素の発生を検知するこ
とにより、過充電または過放電を検出することができ
る。

【００１５】請求項８のように、請求項１ないし６のい
ずれか記載の水素センサを、燃料電池の水素ガス漏れ検
出装置に適用することもできる。燃料電池では、燃料と
なる水素を改質器で生成しており、この改質器または改
質器にて発生した水素の配管経路に上記水素センサを設
置することで、水素の漏れを検出することができる。

【００１６】

【発明の実施の形態】以下、図面により本発明の第１の
実施の形態について説明する。図１（ａ）は本発明の水
素センサの概略構成を示す模式的な図、図２はその展開
図である。図１（ａ）、図２において、水素センサ１
は、酸素ポンプセル２が構成されるシート状の固体電解
質体２１と、センサセル３が構成されるシート状の固体
電解質体３１を、内部空間５が形成されるシート状のス
ペーサ４を挟んで積層し、さらにその下方に、基準ガス
空間７が形成させるシート状のスペーサ６と、これらを
加熱するヒータ８とを、順次積層した構成となってい
る。

【００１７】ここで、酸素ポンプセル２およびセンサセ
ル３を構成するための固体電解質体２１、３１は、通
常、ジルコニアやセリア等の酸素イオン導電性を有する
固体電解質よりなる。また、内部空間５、基準ガス空間
７を形成するためのスペーサ４、６は、通常、アルミナ
等の絶縁材料よりなる。

【００１８】内部空間５は、外部の被測定ガス存在空間
より検出対象となる水素を含む被測定ガスが導入される
室であり、図２に示すように、固体電解質体２１、３１
間に位置するスペーサ４の抜き穴４ａ、４ｂによって形
成される。抜き穴４ａと抜き穴４ｂとは絞り部４ｃによ
って連通している。つまり、内部空間５は、絞り部４ｃ
を境として、センサ先端側（図１、２の左側）の第１内
部空間５ａと、基端側（図１、２の右側）の第２内部空
間５ｂとに区画される。なお、絞り部４ｃは、第２の拡
散抵抗手段として機能し、第１内部空間５ａと第２内部
空間５ｂの間で互いのガス雰囲気への影響が生じないよ
うに、その大きさが適宜設定される。

【００１９】第１内部空間５ａは、固体電解質体２１を
貫通する拡散抵抗手段としてのピンホール１１を介し
て、被測定ガス存在空間と連通している。このピンホー
ル１１の大きさは、これを通過して内部空間５に導入さ
れる被測定ガスの拡散速度が所定の速度となるように、
適宜設定することができる。固体電解質体２１の被測定
ガス存在空間側の表面（図１、２の上面）には、ピンホ
ール１１を被覆するように、多孔質保護層１２が形成し
てあり、内部空間５内に位置する電極の被毒やピンホー
ル１１の目詰まりを防止している。なお、拡散抵抗手段
としては、ピンホール１１以外にも、例えば、通気可能
な多孔質体をピンホール１１の形成位置に配置する等、
種々の手段を採用することができる。

【００２０】酸素ポンプセル２は、固体電解質体２１
と、この固体電解質体２１を挟んで対向配置される一対
の電極２ａ、２ｂとからなる。酸素ポンプセル２の一対
の電極２ａ、２ｂのうち、一方の電極２ａは、第１内部
空間５ａに面する固体電解質体２１の下表面に、他方の
電極２ｂは、被測定ガス存在空間に面する固体電解質体
２１の上表面に、それぞれ設けられる。酸素ポンプセル
２は、内部空間５のうち被測定ガス流れの上流側に位置
する第１内部空間５ａ内の酸素を排出し、所定の低酸素
濃度に保つ酸素ポンプとして機能する。

【００２１】ここで、酸素ポンプセル２の電極２ａ、２
ｂとしては、例えば、Ｐｔを主成分とする多孔質サーメ
ット電極が好適に用いられる。特に、酸素ポンプセル２
の一方の電極２ａには、可燃性ガスの酸化に対する活性
の低い電極を用いるとよく、これにより、第１内部空間
５ａの被測定ガス中に含まれる水素の酸化を抑制するこ
とができる。具体的には、主成分としてＰｔとＡｕを含
有する多孔質サーメット電極が好適に用いられ、この
際、金属成分中のＡｕの含有量を１〜１０重量％程度と
するとより好ましい。

【００２２】図１において、酸素ポンプセル２には、そ
の一対の電極２ａ、２ｂ間に電圧を印加するための可変
電源２２と、一対の電極２ａ、２ｂ間に流れる電流値を
検出するための第１の電流検出手段としての第１の電流
計２３が配設されている。そして、第１の電流計２３に
よる検出結果に基づき、一対の電極２ａ、２ｂ間への印
加電圧を制御して、電極２ａから電極２ｂ側へ酸素を排
出し、第１内部空間５ａ内の酸素濃度を、水素の測定に
実質的に影響しない低濃度に制御する。

【００２３】なお、図２のように、これら電極２ａ、２
ｂには、電極取出し用のリード２ｃ、２ｄがそれぞれ一
体に形成されて、固体電解質体２１基端側に延びてい
る。ここで、固体電解質２１上の電極２ａ、２ｂ以外の
部位、特にリード２ｃ、２ｄの形成部位には、固体電解
質体２１とリード２ｃ、２ｄ等との間にアルミナ等の絶
縁層（図略）を形成しておくことが好ましい。

【００２４】基準ガス空間７は、一定の酸素濃度を有す
る基準酸素濃度ガスとしての大気が導入される室であ
り、図２に示すように、固体電解質体３１の下方に積層
されるスペーサ６の抜き穴６ａによって形成される。基
準ガス空間７は、抜き穴６ａから水素センサ１の長手方
向に延びる溝６ｂからなる通路部を有し、この通路部を
通して大気を導入している。

【００２５】センサセル３は、固体電解質体３１と、こ
の固体電解質体３１を挟んで対向配置される一対の電極
３ａ、３ｂとよりなる。一対の電極３ａ、３ｂのうち、
一方の電極３ａは、第２内部空間５ｂに面する固体電解
質体３１の上表面に、他方の電極３ｂは、基準ガス空間
７に面する固体電解質体３１の下表面に、それぞれ設け
られる。センサセル３は、内部空間５のうち下流側の第
２内部空間５ｂに導入される被測定ガス中の水素濃度に
依存した電流を発生する。

【００２６】ここで、センサセル３の電極３ａ、３ｂと
しては、例えば、Ｐｔを主成分とする多孔質サーメット
電極が好適に用いられる。特に、第２内部空間５ｂに面
する電極３ａには、第２内部空間５ｂに導入される被測
定ガス中の水素を酸化するために、可燃性ガスの酸化に
対して活性な電極、具体的には、Ｐｔ多孔質サーメット
電極を用いるのがよい。

【００２７】図１において、センサセル３には、その一
対の電極３ａ、３ｂ間に電圧を印加するための電源３２
と、一対の電極３ａ、３ｂ間に流れる電流値を検出する
ための第２の電流検出手段としての第２の電流計３３が
配設されている。そして、第２の電流計３３による検出
結果に基づき、一対の電極３ａ、３ｂ間へ所定の電圧を
印加した時の、電極３ａ、３ｂ間を流れる電流値から、
水素濃度を検出する。

【００２８】酸素ポンプセル２と同様に、これら電極３
ａ、３ｂには（図２）、電極取出し用のリード３ｃ、３
ｄがそれぞれ一体に形成されて、固体電解質体３１基端
側に延びている。また、固体電解質３１上の電極３ａ、
３ｂ以外の部位、特にリード３ｃ、３ｄの形成部位に
は、固体電解質体３１とリード３ｃ、３ｄ等との間にア
ルミナ等の絶縁層（図略）を形成しておくことが好まし
い。

【００２９】ヒータ８は、アルミナ製のヒータシート８
１の上面に、通電発熱するヒータ電極８２をパターニン
グ形成し、このヒータ電極８２の上面（スペーサ６側の
面）に、絶縁のためのアルミナ層８３を形成してなる。
ヒータ電極８２には、通常、Ｐｔとアルミナ等のセラミ
ックスとのサーメットよりなる電極が用いられる。ヒー
タ８は、ヒータ電極８２を外部からの給電により発熱さ
せ、上記各セル２、３を活性化温度まで加熱するもので
ある。

【００３０】また、図２に示すように、ヒータ電極８２
および各セル２、３の電極２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ等
は、それぞれリード２ｃ、２ｄ、３ｃ、３ｄ、および固
体電解質２１、３１、スペーサ４に形成されたスルーホ
ールＳＨを通して、センサ基部の端子（パッド電極）Ｐ
まで接続されている。そして、この端子Ｐにはコネクタ
を介して圧着やろう付け等により、リード線が接続され
（図示を略す）外部回路と各セル２、３およびヒータ８
との信号のやり取りや可能となっている。

【００３１】なお、固体電解質２１、３１、スペーサ
４、６、アルミナ層８３およびヒータシート８１は、い
ずれもドクターブレード法や押出成形法等により、シー
ト形状に成形することができる。また、上記各電極２
ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ、８２等、リード２ｃ、２ｄ、３
ｃ、３ｄ、および端子Ｐは、スクリーン印刷等により形
成することができる。そして、各シートを図１のように
積層して焼成することにより、一体化された水素センサ
１が得られる。

【００３２】上記構成の水素センサ１の動作原理を説明
する。図１において、水素センサ１を被測定ガス存在空
間に配置すると、水素を含む被測定ガスが、多孔質保護
層１２、ピンホール１１を通過して第１内部空間５ａに
導入される。導入されるガス量は、多孔質保護層１２、
ピンホール１１の拡散抵抗により決定される。可変電源
２２により、酸素ポンプセル２の一対の電極２ａ、２ｂ
に、被測定ガス存在空間側の電極２ｂが＋極となるよう
に電圧を印加すると、第１内部空間５ａ側の電極２ａ上
で、被測定ガス中の酸素が還元されて酸素イオンとな
り、ポンピング作用により電極２ｂ側へ排出される。

【００３３】図３（ａ）は酸素ポンプセル２の電圧−電
流特性を示す図で、横軸は酸素ポンプセル印加電圧Ｖ
ｐ、縦軸は酸素ポンプセル電流Ｉｐである。図のよう
に、酸素ポンプセル２は、酸素濃度に応じた限界電流特
性を示し、限界電流検出域（Ｖｐ軸に平行な直線部分）
は酸素濃度が高いほど正電圧側へシフトする。従って、
上記限界電流域を利用した正確な酸素ポンプとするに
は、酸素ポンプセル２への印加電圧は一定とせず、酸素
濃度に応じて電圧を変化させることが望ましい。そこ
で、本発明では可変電源２２を用いるとともに、酸素ポ
ンプセル電流Ｉｐを測定する第１の電流計２３を設け
る。そして、図３（ａ）の酸素ポンプセル２の印加電圧
Ｖｐと酸素ポンプセル電流Ｉｐの関係から、酸素ポンプ
セル電流Ｉｐが限界電流となるように、酸素濃度に応じ
た電圧Ｖｏを印加する。

【００３４】ただし、被測定ガス中に水蒸気が存在する
と、酸素濃度に応じた限界電流域の後に、水蒸気の分解
領域（図中の破線）が現れる。仮に、制御電圧Ｖｏがこ
の領域に設定されると、水蒸気の電気分解により第１内
部空間５ａ内に新たに水素が発生し、第２内部空間５ｂ
に拡散してセンサセル３で検出されてしまい、水素濃度
の検出精度が低下する。従って、酸素ポンプセル２の制
御電圧Ｖｏは、水蒸気の分解領域よりも低電圧側に設定
する必要がある。

【００３５】具体的には、図３（ａ）のＶｐ−Ｉｐ特性
を基に、限界電流域でかつ水蒸気が分解しない領域とな
るように、制御電圧Ｖｏ（図中の一点鎖線）のラインを
予め決めておき、これに基づいて可変電源２２を制御す
る。この時、センサ作動中の、酸素ポンプセル印加電圧
Ｖｐ、酸素ポンプセル電流Ｉｐの値は、予め設定された
制御電圧Ｖｏのライン上を動くことになる。例えば、セ
ンサ作動中に酸素濃度が５％から１５％に変化したとす
ると、ＶｐとＩｐは始めＡ点にあるが、酸素濃度が変化
することにより、酸素ポンプセル電流Ｉｐが増加する。
この変化が第１電流計２３で検出されると、酸素ポンプ
セル印加電圧ＶｐもＶｏのライン上を移動して増加し、
Ｂ点で止まる。逆に、酸素濃度が１５％から５％に減少
した時には、酸素ポンプセル電流Ｉｐの減少に伴って酸
素ポンプセル印加電圧ＶｐがＶｏのライン上を移動して
減少し、Ｂ点からＡ点に到達することになる。

【００３６】このように、本発明では、酸素ポンプセル
２の電圧−電流特性に基づいて制御電圧を設定してお
り、しかも、酸素ポンプセル２を流れる電流値を直接検
出しているため、従来装置に比べて酸素ポンプセル２で
の水蒸気の分解が起こり難い。また、第１内部空間５ａ
の酸素濃度を検出するためのセル等が不要である。

【００３７】このようにして、酸素ポンプセル２によ
り、水素の燃焼を抑制し、水素濃度の測定に実質的に影
響がない程度の低酸素濃度に制御された被測定ガスは、
第２内部空間５ｂに導入される。センサセル３の一対の
電極３ａ、３ｂ間には、これら両電極３ａ、３ｂ間の酸
素濃度の違いにより、基準ガス空間８側の電極３ｂを＋
極として起電力が発生している。この電圧を後述する所
定の値に制御することにより、電極３ｂ上で酸素が還元
されて酸素イオンとなり、ポンピング作用により第２内
部空間５ｂ側の電極３ａ側に移動する。そして、電極３
ａ上で第２内部空間５ｂ内の水素と反応する。

【００３８】図３（ｂ）はセンサセル３の電圧−電流特
性を示す図で、横軸はセンサセル３の電極間電圧Ｖｓ、
縦軸はセンサセル電流Ｉｓである。図のように、センサ
セル３の電圧−電流特性は、水素濃度に応じた定電流領
域（Ｖｓ軸に平行な直線部分）を有し、この定電流領域
では、センサセル３により供給される酸素供給速度と、
第２内部空間５ｂへ導入される水素導入速度が釣り合っ
ている。すなわち、図３（ｂ）に示す電極間電圧Ｖｓと
センサセル電流Ｉｓの関係を基に、センサセル電流Ｉｓ
が定電流領域となるように、電源３２による電極間の制
御電圧を一定値Ｖ1 とすることにより、第２内部空間５
ｂ内の水素を過不足なく酸化することができる。それと
同時に、第２の電流計３３にてセンサセル電流Ｉｓを測
定することで、水素濃度を検出できる。

【００３９】なお、図３（ｂ）中の定電流領域は水素濃
度が高いほど負電圧側にシフトする。従って、センサセ
ル３の制御電圧を一定とせず、水素濃度に応じた制御電
圧を設定することもできる。この場合には、図１（ｂ）
のように、電源３２の代わりに可変電源３４を設置し、
予め決めておいた制御電圧Ｖ 1´（図３（ｂ）中の点
線）のラインに基づいて可変電源３４を制御する。この
時、センサ作動中の、電極間電圧Ｖｓ、センサセル電流
Ｉｓの値は、制御電圧Ｖ 1´のライン上を動くことにな
り、例えば、水素濃度が０．２５％から０．７５％に変
化したとすると、ＶｓとＩｓは始めＣ点にあるが、水素
濃度の増加により、センサセル電流Ｉｓが減少（絶対値
は増加）し、電極間電圧ＶｓもＶ 1´のライン上を移動
して、Ｄ点で止まる。逆に、水素濃度が小さくなる方向
に変化した場合には、センサセル電流Ｉｓの増加（絶対
値は減少）に伴い、電極間電圧ＶｓがＶ 1´のライン上
を移動して、Ｄ点からＣ点に到達する。このようにセン
サセル３の制御電圧を可変とすることで、より正確に水
素濃度を測定できる。

【００４０】図４（ａ）に、本発明の水素センサを用い
た水素濃度の測定結果の一例を示す。また、水素濃度１
％の被測定ガスについて、水蒸気濃度を変更してその影
響を調べたところ、図４（ｂ）に示すように、水蒸気濃
度によるセンサセル電流値の変動は見られなかった。こ
のように、本発明の水素センサは、水蒸気濃度の影響が
実質的にないので、水素濃度の検出精度を向上させるこ
とができる。しかも、構成が簡易で製作が容易であり、
コストが増加させることもない。

【００４１】図５は、ハイブリッド車または電気自動車
に使用される電池の充放電制御システムを示す図で、上
記構成の水素センサ１を用いた電池の過充電・過放電検
出装置を備えている。図中、被測定ガス存在空間となる
電池室Ａは、電池ケースＢ内に収容される複数のニッケ
ル水素電池Ｃを備えており、電池室Ａの上部壁に上記水
素センサ１が取付けられて、過充電・過放電検出装置の
一部を構成している。水素センサ１は、センサ制御回路
９１を介してＥＣＵ９２に接続され、ＥＣＵ９２は水素
センサ１にて測定される被測定ガス中の水素濃度に基づ
いて、電池の過充電・過放電を検知し、充放電を制御す
る。

【００４２】電池室Ａ内において、電池が過充電または
過放電となると、下記式のように電解液中の水の電気分
解によって水素と酸素が発生する。正極２Ｈ₂Ｏ＋２ｅ^-→Ｈ₂Ｏ＋２ＯＨ^- 負極４ＯＨ^-→２Ｈ₂Ｏ＋Ｏ₂＋４ｅ^- 従って、水素センサ１の検出値から過充電または過放電
を検知することが可能で、水素センサ１で所定値以上と
水素の発生が検知されると、ＥＣＵ９２は過充電・過放
電と判断して、インバータ９３に充放電を停止する信号
を出力する。

【００４３】このように、本発明の水素センサを、電池
の充放電制御システムに応用することができ、電池の過
充電または過放電の検知精度を高めて、制御性を向上す
ることができる。

【００４４】図６は、上記構成の水素センサ１を燃料電
池システムの水素ガス漏れ検出装置に適用した例であ
る。図６に概略構成を示す燃料電池システムでは、メタ
ノール等の燃料と水蒸気を改質器９４に導入して改質反
応させることにより燃料となる水素を取り出している。
水素センサ１は、改質器９４の内部あるいは近傍、また
は改質器にて生成した水素を燃料電池へ送出する配管系
９５ａや、余剰となった水素を循環させる配管系９６ｂ
の近傍に配置される。そして、これら改質器９４や配管
系９５ａ、９６ｂから漏れた水素を検出する。

【００４５】このように、本発明の水素センサを燃料電
池システムの水素漏れの検出に利用することもでき、シ
ステムの安全性を向上することができる。

【００４６】なお、上記実施の形態では、可変電源２２
を用いて酸素ポンプセル２に水素濃度に応じた電圧Ｖｏ
を印加する構成としたが、被測定ガス中の酸素濃度があ
まり変化しない場合、例えば、空気中への水素の漏れ検
知に用いる場合等では、所定の一定電圧を印加すること
も可能であり、制御回路を簡略化できる。

【００４７】また、上記実施の形態では、内部空間５
を、酸素ポンプセル２側（上流側）の第１内部空間５ａ
とセンサセル側（下流側）の第２内部空間５ｂとに区画
し、両空間５ａ、５ｂの間に絞り部４ｃを設けることに
より、互いのガス雰囲気の影響が小さくなるようにして
いるが、特に、絞り部４ｃを設けなくとも、両空間５
ａ、５ｂの間で互いのガス雰囲気が影響し難くなる程度
に離間させるだけでも良い。あるいは、絞り部４ｃに代
えて多孔質体を設置することもできる。

【図面の簡単な説明】

【図１】（ａ）は、本発明の第１の実施の形態を示す水
素センサの概略構成を示す断面図、（ｂ）は本発明の第
２の実施の形態を示す水素センサの概略構成を示す断面
図である。

【図２】図１（ａ）の展開図である。

【図３】（ａ）は、酸素ポンプセルの電圧−電流特性を
示す図、（ｂ）はセンサセルの電圧−電流特性を示す図
である。

【図４】（ａ）は、センサセルにおける水素濃度の検出
特性を示す図、（ｂ）はセンサセル電流の水蒸気濃度依
存性を示す図である。

【図５】本発明の水素センサを用いた電池の過充電・過
放電検出装置を含む充放電制御システムの全体構成を示
す図である。

【図６】本発明の水素センサを用いた水素ガス漏れ検出
装置を含む燃料電池システムの全体構成を示す図であ
る。

【符号の説明】１水素センサ１１ピンホール（拡散抵抗手段）２酸素ポンプセル２１酸素イオン導電性固体電解質体２２可変電源２３第１の電流計（第１の電流検出手段）２ａ、２ｂ一対の電極３センサセル３１酸素イオン導電性固体電解質体３２電源３３第２の電流計（第２の電流検出手段）３４可変電源３ａ、３ｂ一対の電極４、６スペーサ４ｃ絞り部（第２の拡散抵抗手段）５内部空間５ａ第１内部空間５ｂ第２内部空間７基準ガス空間８ヒータ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｇ０１Ｎ 27/46 ３２７Ｇ３２７Ｒ３２７Ｎ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】被測定ガス存在空間から拡散抵抗手段を
通じて被測定ガスが導入される内部空間と、酸素イオン導電性固体電解質の表面に、一方の電極が上
記内部空間に面する一対の電極を設けてなり、これら一
対の電極への通電により上記内部空間から酸素を排出す
る酸素ポンプセルと、上記酸素ポンプセルの上記一対の電極間の電圧を制御す
る可変電源と、上記酸素ポンプセルの一対の電極間に流れる電流値を検
出する第１の電流検出手段と、基準酸素濃度ガスが導入される基準ガス空間と、酸素イオン導電性固体電解質の表面に、一方の電極が上
記内部空間に面し、他方の電極が上記基準ガス空間に面
する一対の電極を設けてなり、これら一対の電極間に上
記内部空間内の水素濃度に依存した電流を発生するセン
サセルと、上記センサセルの上記一対の電極間の電圧を所定値に制
御する電源と、上記センサセルの一対の電極間に流れる電流値を検出す
る第２の電流検出手段とを備え、上記第１の電流検出手段の検出値に応じて上記可変電源
を制御し、上記内部空間内の酸素濃度を実質的に水素濃
度の測定に影響しない低濃度とするとともに、上記第２
の電流検出手段の検出値により、被測定ガス中の水素濃
度を測定することを特徴とする水素センサ。
【請求項２】上記内部空間を、上記酸素ポンプセルの
上記一方の電極が面する第１内部空間と、上記センサセ
ルの上記一方の電極が面する第２内部空間とに区画し、
これら第１および第２内部空間を連通する第２の拡散抵
抗手段を設けた請求項１記載の水素センサ。
【請求項３】上記センサセルの上記電源を可変電源と
し、この可変電源を、上記第２の電流検出手段の検出値
に応じて制御する請求項１または２記載の水素センサ。
【請求項４】上記酸素ポンプセルの上記一対の電極間
の電圧を、水蒸気の電気分解が起こらない値に制御する
請求項１ないし３のいずれか記載の水素センサ。
【請求項５】上記酸素ポンプセルの上記可変電源に代
えて、上記一対の電極間の電圧を所定値に制御する電源
を設けた請求項１ないし４のいずれか記載の水素セン
サ。
【請求項６】上記酸素ポンプセルの、上記内部空間に
面する一方の電極を、Ｐｔ−Ａｕサーメット電極とする
請求項１ないし５のいずれか記載の水素センサ。
【請求項７】請求項１ないし６のいずれか記載の水素
センサを備え、電池の充放電時に、上記水素センサを用
いて電池室内における水素の発生を検知することによ
り、過充電または過放電を検出することを特徴とする電
池の過充電・過放電検出装置。
【請求項８】請求項１ないし６のいずれか記載の水素
センサを備え、燃料電池の改質器または改質器にて発生
した水素の配管経路からの水素の漏れを検出することを
特徴とする燃料電池の水素ガス漏れ検出装置。