JP6106396B2 - Sterilization water generator - Google Patents
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Description
本発明は、塩化物イオン（Ｃｌ-）を含む水を直接電解し殺菌性能の高い電解水を生成する殺菌水生成装置に関し、具体的には、塩化物イオンを含む水を直接電解して塩素（Ｃｌ2）を発生させ次亜塩素酸水を生成する殺菌水生成装置に関するものである。 The present invention relates to a sterilizing water generator that directly electrolyzes water containing chloride ions (Cl − ) to generate electrolyzed water having high sterilizing performance, and specifically, electrolyzes water containing chloride ions to directly generate chlorine. The present invention relates to a sterilizing water generator that generates (Cl 2 ) to generate hypochlorous acid water.
塩化物イオンを含む水を電極によって直接電解して陽極に塩素を発生させ、この塩素と水の反応により生成する次亜塩素酸の殺菌性を利用して、例えば一般家庭の設備機器に機能を付帯させ、手、加湿用の水、風呂水、便器、温水洗浄便座のノズル等を殺菌することが知られている。このような電解では、主に水道水を使用するため、水道水中のカルシウムが、陰極表面に炭酸カルシウム（以下スケールという）として付着し、狭い電極間や洗浄用のノズルを詰まらせてしまうことがある。これを防止するために、陰極と陽極の極性を定期的に切替える「ポールチェンジ」を行って陰極に付着したスケールを除去することが一般的に知られている。
また、希薄な食塩水中で安定かつ高い塩素発生効率特性を得るために、導電性基体上に白金、酸化イリジウム、酸化ロジウム、酸化タンタルの複合体からなる電極触媒層を形成させた電極を用いるのが一般的である (特開２００９−０５２０６９号公報参照)。
Water containing chloride ions is directly electrolyzed by the electrode to generate chlorine at the anode, and the function of the equipment in general households is made possible by utilizing the bactericidal properties of hypochlorous acid produced by the reaction between this chlorine and water. It is known to sterilize hands, humidifying water, bath water, toilet bowls, warm water-washing toilet seats, and the like. In such electrolysis, tap water is mainly used, so calcium in tap water adheres to the cathode surface as calcium carbonate (hereinafter referred to as scale), and clogs between narrow electrodes and cleaning nozzles. is there. In order to prevent this, it is generally known to perform a “pole change” that periodically switches the polarity of the cathode and the anode to remove the scale attached to the cathode.
Also, in order to obtain stable and high chlorine generation efficiency characteristics in dilute saline, an electrode in which an electrode catalyst layer made of a composite of platinum, iridium oxide, rhodium oxide, and tantalum oxide is formed on a conductive substrate is used. Is generally used (see JP 2009-052069 A).
しかしながら、特開２００９−０５２０６９号公報に記載された組成からなる電極では、洗浄ノズル等の小径の流路へのスケールの詰まりを抑制するためにポールチェンジ頻度を高めた場合に、電極寿命が著しく低下し、殺菌水生成装置の高寿命化という点で解決すべき課題が生じていた。具体的には、この電極に対して、陽極と陰極の極性を切替えるポールチェンジ頻度を高めると、次亜塩素酸を発生させる上で要となる酸化イリジウムが触媒層から脱離することによって電解性能が低下し、電極寿命が短くなっていた。その対策として、電極の表面積を大きくすることが一般的に採用されているが、この対策では高価な金属触媒の量が増えて高コスト化に招くとともに、電解槽も大型化し、温水洗浄便座などの限られた空間内への収納が極めて難しいという問題があった。
本発明は、かかる課題の認識に基づいてなされたものであり、殺菌水生成装置の小型化、殺菌水生成能力の向上、及び殺菌水を生成するための電極の高寿命化を高いレベルで両立できる殺菌水生成装置を提供せんとするものである。
However, in the electrode having the composition described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-052069, when the pole change frequency is increased in order to suppress the clogging of the scale into the small-diameter channel such as the cleaning nozzle, the electrode life is remarkably increased. The problem to be solved has arisen in terms of the reduction in the life of the sterilizing water generator. Specifically, when the pole change frequency for switching the polarity between the anode and the cathode is increased for this electrode, the iridium oxide, which is essential for generating hypochlorous acid, is desorbed from the catalyst layer, so that the electrolytic performance As a result, the electrode life was shortened. As a countermeasure, it is generally adopted to increase the surface area of the electrode, but this measure increases the amount of expensive metal catalyst, leading to higher costs, and the electrolytic cell is also enlarged, such as a warm water toilet seat There was a problem that it was extremely difficult to store in the limited space.
The present invention has been made on the basis of recognition of such problems, and is compatible with downsizing the sterilizing water generating device, improving the sterilizing water generating capability, and extending the life of the electrode for generating sterilizing water at a high level. It is intended to provide a sterilizing water generator that can be used.
上記目的を達成するために、本発明は、塩化物イオンを含む水を直接電解して陽極に塩素を発生させ、この塩素と水の反応により次亜塩素酸の殺菌水を生成する殺菌水生成装置において、塩化物イオンを含む水が通過する電解槽内に設けられた、チタン又はチタン合金よりなる電極基体上に触媒層を設けた電極と、前記電極に通電し次亜塩素酸を前記電解槽内に生成させる制御手段を備え、前記電極の触媒層は、少なくとも酸化イリジウム及び酸化タンタルを含む、金属及び／又は金属酸化物の複合体として構成され、前記複合体は、金属換算で、酸化タンタルを３５モル％よりも多く含有し、かつ、酸化イリジウムに対してモル比で０．９２〜１．８５倍の酸化タンタルを含有してなり、前記制御手段は、前記電極に対して電流密度７Ａ／ｄｍ2〜２０Ａ／ｄｍ2で通電するよう構成されている。
この構成に基づけば、従来一般的に用いられていた電極より酸化タンタル量を増やしたことによって酸化イリジウムの触媒層への担持力が増加し、ポールチェンジに伴って触媒層から酸化イリジウムが脱離することを防止して電極の寿命を延ばすことが可能となる。
In order to achieve the above-mentioned object, the present invention generates sterilized water by directly electrolyzing water containing chloride ions to generate chlorine at the anode, and generates sterilized water of hypochlorous acid by reaction of this chlorine and water. In the apparatus, an electrode provided with a catalyst layer on an electrode substrate made of titanium or a titanium alloy provided in an electrolytic cell through which water containing chloride ions passes, and the electrode is energized with the electrolysis of hypochlorous acid. A control means for generating in the tank, and the catalyst layer of the electrode is configured as a composite of metal and / or metal oxide containing at least iridium oxide and tantalum oxide, and the composite is oxidized in terms of metal It contains tantalum in an amount of more than 35 mol%, and contains tantalum oxide in a molar ratio of 0.92 to 1.85 times with respect to iridium oxide. 7A / It is configured to be energized in m 2 ~20A / dm 2.
Based on this structure, the amount of iridium oxide supported on the catalyst layer increased by increasing the amount of tantalum oxide compared to the conventionally used electrode, and iridium oxide was desorbed from the catalyst layer due to the pole change. Thus, the life of the electrode can be extended.
一方で、酸化タンタル自体は絶縁性物質であるため、酸化タンタルを単純に増やしただけでは、印加電圧が限られる一般的な商材においては、電気抵抗が増加して次亜塩素酸生成能力が低下する。また、酸化タンタルの増加に伴って触媒層における導電部が減少することにもなるため、限られた導電部となる酸化イリジウムへの電荷集中が発生し、これによって酸化イリジウムの劣化が促進されてしまうことにもなる。また、電荷集中が発生すると酸化イリジウムの価数の減少や、過剰な水素ガス生成に伴う圧力上昇に起因した圧力破壊、及び過剰な熱上昇なども懸念され、こういった観点からも酸化イリジウムが脱離しやすい状況が作り出されてしまう恐れがあった。よって、酸化タンタルを増加させる程度によっては性能低下だけでなく電極の劣化をも促進してしまうことが分かった。
本発明では、前記複合体は、金属換算で、酸化タンタル量を３５モル％よりも多く含有し、かつ、酸化イリジウムに対してモル比で０．９２〜１．８５倍の酸化タンタルを含有してなり、その上で制御手段による電極への通電量を電流密度７Ａ／ｄｍ2〜２０Ａ／ｄｍ2としたことによって、次亜塩素酸の生成量の確保と酸化イリジウムへの電荷集中による劣化促進という新たな課題をも抑制できる。酸化タンタル量を３５モル％より多く、かつ、酸化イリジウムに対してモル比で０．９２〜１．８５倍とした電極において、電流密度を７Ａ／ｄｍ2未満とした場合では、電気抵抗の増加により十分な次亜塩素酸生成濃度を確保することが困難となり、２０Ａ／ｄｍ2を超える量では酸化イリジウムの電荷集中による劣化の促進や脱離が顕著となる。これらの特有の構成によって、スケールの発生を抑制するためのポールチェンジを行っても酸化イリジウム脱離に伴う触媒劣化を抑制することができ、かつ酸化タンタルを増加させたことによる性能劣化や、酸化イリジウムへの電荷集中による劣化促進をも抑制できるという実用上優れた殺菌水生成装置を提供できる。
On the other hand, since tantalum oxide itself is an insulating material, simply increasing tantalum oxide will increase the electrical resistance and reduce the ability to generate hypochlorous acid in general products with limited applied voltage. descend. In addition, since the conductive portion in the catalyst layer decreases with the increase in tantalum oxide, charge concentration on iridium oxide that becomes a limited conductive portion occurs, which promotes the deterioration of iridium oxide. It will also end up. In addition, when charge concentration occurs, there is concern about a decrease in the valence of iridium oxide, pressure breakdown due to pressure increase associated with excessive hydrogen gas generation, and excessive heat rise. From this viewpoint, iridium oxide is There was a risk of creating a situation where detachment easily occurs. Therefore, it has been found that depending on the degree of increase in tantalum oxide, not only performance deterioration but also electrode deterioration is promoted.
In the present invention, the composite contains a tantalum oxide amount of more than 35 mol% in terms of metal, and 0.92 to 1.85 times the molar ratio of tantalum oxide with respect to iridium oxide. In addition, the amount of current applied to the electrode by the control means is set to a current density of 7 A / dm 2 to 20 A / dm 2 , thereby ensuring the amount of hypochlorous acid produced and promoting the deterioration by charge concentration on iridium oxide. It is possible to suppress this new problem. When the current density is less than 7 A / dm 2 in an electrode in which the amount of tantalum oxide is greater than 35 mol% and the molar ratio is 0.92 to 1.85 times that of iridium oxide, the electrical resistance increases. As a result, it is difficult to ensure a sufficient hypochlorous acid production concentration, and when the amount exceeds 20 A / dm 2 , deterioration and desorption due to charge concentration of iridium oxide become remarkable. With these unique configurations, it is possible to suppress catalyst degradation associated with desorption of iridium oxide even if pole change is performed to suppress scale generation, and performance degradation due to increased tantalum oxide and oxidation It is possible to provide a practically excellent sterilizing water generator capable of suppressing deterioration promotion due to charge concentration on iridium.
また、前記複合体はさらに酸化ロジウムを含有してなることが更に望ましい。酸化ロジウムは水素生成反応の過電圧を小さくし、次亜塩素酸の生成反応を促進する作用を有する。したがって、酸化ロジウムをさらに含有させることにより、酸化イリジウムへの電荷集中による劣化の促進や脱離が抑制され、電極の寿命を延ばすことが可能となる。
また、前記複合体はさらに白金を含有し、金属換算で、白金４モル％以上、酸化イリジウム３７〜５７モル％、酸化ロジウム３〜１１モル％及び酸化タンタル３５モル％より多く５３モル％以下含有してなることが更に望ましい。所定の運転条件下で耐久性を得るための好適な配合である。
It is further desirable that the composite further contains rhodium oxide. Rhodium oxide has the effect of reducing the overvoltage of the hydrogen production reaction and promoting the hypochlorous acid production reaction. Therefore, by further containing rhodium oxide, the promotion and desorption of deterioration due to charge concentration on iridium oxide are suppressed, and the life of the electrode can be extended.
Further, the composite further contains platinum, and in terms of metal, platinum is contained in an amount of 4 mol% or more, iridium oxide 37 to 57 mol%, rhodium oxide 3 to 11 mol% and tantalum oxide 35 mol% to 53 mol% or less. It is further desirable that It is a suitable formulation for obtaining durability under predetermined operating conditions.
また、前記触媒層の酸化タンタルは、４２〜４８モル％配合されていることが更に望ましい。十分な殺菌性能を確保しつつ、小型で高寿命な良好なバランスとできる実用上優れた殺菌水生成装置を提供できる。
また、前記制御手段は、前記電極に対して電流密度１２Ａ／ｄｍ2〜１７Ａ／ｄｍ2で通電するよう構成することが更に望ましい。十分な殺菌性能を確保しつつ、更に小型で高寿命な最適バランスとなる実用上優れた殺菌水生成装置を提供できる。
また、前記電解槽に供給される塩化物イオンを含む水は、水を循環させない流水式として構成することが更に望ましい。酸化タンタル量を増加させたことによって、先に説明した通り導電部の減少に伴った酸化イリジウムへの電荷集中が発生しやすい状態になる。このような電荷集中が発生した場合、陽極側の酸化イリジウム周辺で強い酸性雰囲気となるが、強い酸性雰囲気となった状態で陽極から陰極に変わると、酸化イリジウムの価数が減少して、触媒層への結合力が著しく低下することが推測される。
本発明では、電解槽を流水式としたことによって、電解される前の中性に近い水が電極へ供給されるため、ポールチェンジ後に陰極となった電極側の酸化イリジウム周辺で強い酸性雰囲気になることを抑制して酸化イリジウムの結合力低下を抑え、触媒層からの酸化イリジウムの脱離を抑制することができる。これによっても酸化タンタル量を増加させることによる影響を低減できる。換言すると、電解槽を水が貯留される貯水式とした場合では、陰極側の電極周辺で強い酸性雰囲気となりやすく、これが寿命の低下になる。
The tantalum oxide in the catalyst layer is more preferably 42 to 48 mol%. It is possible to provide a practically excellent sterilizing water generator that can achieve a good balance between a small size and a long life while ensuring sufficient sterilizing performance.
More preferably, the control means is configured to energize the electrodes at a current density of 12 A / dm 2 to 17 A / dm 2 . A practically excellent sterilizing water generating apparatus that is optimally balanced with a smaller size and a longer life while ensuring sufficient sterilizing performance can be provided.
The water containing chloride ions supplied to the electrolytic cell is more preferably configured as a flowing water type that does not circulate water. By increasing the amount of tantalum oxide, as described above, charge concentration to iridium oxide easily occurs as the conductive portion decreases. When such charge concentration occurs, a strong acidic atmosphere is formed around the iridium oxide on the anode side. However, when changing from the anode to the cathode in the strong acidic atmosphere, the valence of iridium oxide decreases, and the catalyst It is assumed that the bond strength to the layer is significantly reduced.
In the present invention, since the electrolytic cell is a flowing water type, near neutral water before electrolysis is supplied to the electrode, so that a strong acidic atmosphere is formed around the iridium oxide on the electrode side that becomes the cathode after the pole change. Therefore, it is possible to suppress a decrease in binding strength of iridium oxide and to suppress detachment of iridium oxide from the catalyst layer. This can also reduce the influence of increasing the amount of tantalum oxide. In other words, when the electrolytic cell is a water storage type in which water is stored, a strong acidic atmosphere tends to be generated around the electrode on the cathode side, which reduces the life.
また、前記制御手段は、前記電極に対して３０秒以内の間隔で電極の極性を陽極と陰極とで切り替えるポールチェンジを実行するように構成することが更に望ましい。これにより、酸化タンタル量を増加させたことによって電荷集中が発生し、ポールチェンジ後の陰極側の酸化イリジウム周辺で強い酸性雰囲気となることを簡単な構成で抑制することができる。電流密度が高い状態でポールチェンジの間隔を広げると陽極側の酸化イリジウム周辺では強い酸性雰囲気になる。そのためポールチェンジ後の陰極側電極における反応で酸化イリジウムの結合力低下が上記の理由で促進される。本発明では、酸化タンタル量を増加させた状態下においても、ポールチェンジを３０秒以内とすることで酸性雰囲気となることを抑制し、ポールチェンジ後の酸化イリジウムの結合力低下を抑制できる。
また、前記制御手段は、前記電極に対して４〜１５秒間隔で電極の陽極と陰極を切り替えるポールチェンジを実行するように構成することが更に望ましい。これにより、ポールチェンジ後の酸化イリジウムの結合力低下が更に確実に抑制され、十分な殺菌性能を確保しつつ、更に小型で高寿命な最適バランスとなる実用上優れた殺菌水生成装置を提供できる。
It is further desirable that the control means is configured to execute a pole change for switching the polarity of the electrode between the anode and the cathode at intervals of 30 seconds or less with respect to the electrode. As a result, it is possible to suppress a concentration of charges due to an increase in the amount of tantalum oxide, and a strong acidic atmosphere around the iridium oxide on the cathode side after the pole change can be suppressed with a simple configuration. If the interval between pole changes is increased while the current density is high, a strong acidic atmosphere is formed around the iridium oxide on the anode side. For this reason, a reduction in the binding strength of iridium oxide is promoted by the reaction at the cathode side electrode after the pole change. In the present invention, even in a state where the amount of tantalum oxide is increased, an acidic atmosphere can be suppressed by setting the pole change within 30 seconds, and a decrease in the binding strength of iridium oxide after the pole change can be suppressed.
It is further desirable that the control means is configured to execute a pole change for switching the anode and cathode of the electrode at intervals of 4 to 15 seconds with respect to the electrode. As a result, it is possible to provide a practically excellent sterilizing water generating device that is further reliably suppressed from reducing the binding force of iridium oxide after the pole change, and that is sufficiently compact and has a long life and an optimal balance. .
本発明によれば、殺菌水生成装置の小型化、殺菌水生成能力の向上、及び殺菌水を生成するための電極の高寿命化を高いレベルで両立できる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, size reduction of a sterilization water production | generation apparatus, improvement of sterilization water production | generation capability, and the lifetime improvement of the electrode for producing | generating sterilization water can be made compatible at a high level.
以下、図面を参照して、本発明の一実施形態による殺菌水生成装置を有した衛生洗浄装置を説明する。
まず、本実施形態の衛生洗浄装置に関し、本発明の発明者らが発見した課題について説明する。
図１は、本発明の実施形態による殺菌水生成装置を有した衛生洗浄装置に用いられる電解槽を説明するための模式図である。同図に示すように、電解槽１は、一対の電極板２、４を有し、これら電極板２、４の間に電圧を印加することにより、水を電気分解する。なお、図１（Ａ）には、電極板２が陰極となり、電極板４が陽極となるように電圧が印加された状態が示されている。
水道水には塩化物イオンが含まれているため、水道水を電気分解することにより、陽極側の電極４では塩素が発生する。このようにして発生した塩素は水に溶解し、次亜塩素酸が発生する。このようにして、電解槽１は次亜塩素酸を含む殺菌水を生成することができる。
また、この際、陰極側の電極板２では水道水中に含まれるカルシウムイオンが炭酸カルシウム（スケール）として電極板２に付着する。このように電極板２に炭酸カルシウムが付着してしまうと、殺菌水の生成能力が低下してしまう。
そこで、本実施形態の衛生洗浄装置の電解槽１は、例えば、殺菌水の累積生成時間が所定の時間に達するなどの所定のタイミングで、図１（Ａ）に示す状態から、図１（Ｂ）に示す状態へと電極板２、４の間に印加する電圧を反転させる、いわゆるポールチェンジを行う。図１（Ｂ）に示す状態へとポールチェンジを行うことにより、陰極として機能していた電極板２が陽極となり、陽極として機能していた電極板４が陰極となる。このため、炭酸カルシウムが付着していた電極板２において酸が生成され、この酸により炭酸カルシウムが溶解するため、電極板２に付着していた炭酸カルシウムを剥離させることができる。
Hereinafter, a sanitary washing apparatus having a sterilizing water generating apparatus according to an embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
First, the problems discovered by the inventors of the present invention will be described with respect to the sanitary washing device of the present embodiment.
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an electrolytic cell used in a sanitary washing apparatus having a sterilizing water generator according to an embodiment of the present invention. As shown in the figure, the electrolytic cell 1 has a pair of electrode plates 2 and 4, and electrolyzes water by applying a voltage between the electrode plates 2 and 4. FIG. 1A shows a state in which a voltage is applied so that the electrode plate 2 serves as a cathode and the electrode plate 4 serves as an anode.
Since tap water contains chloride ions, chlorine is generated at the electrode 4 on the anode side by electrolyzing the tap water. The chlorine generated in this way dissolves in water and hypochlorous acid is generated. Thus, the electrolytic cell 1 can produce sterilizing water containing hypochlorous acid.
At this time, the calcium ions contained in the tap water adhere to the electrode plate 2 as calcium carbonate (scale) in the electrode plate 2 on the cathode side. Thus, when calcium carbonate adheres to the electrode plate 2, the production | generation capability of sterilization water will fall.
Therefore, the electrolytic cell 1 of the sanitary washing device of the present embodiment is changed from the state shown in FIG. 1 (A) to the state shown in FIG. The so-called pole change is performed to reverse the voltage applied between the electrode plates 2 and 4 to the state shown in FIG. By performing the pole change to the state shown in FIG. 1B, the electrode plate 2 functioning as the cathode becomes the anode, and the electrode plate 4 functioning as the anode becomes the cathode. For this reason, an acid is produced | generated in the electrode plate 2 which calcium carbonate adhered, and since calcium carbonate melt | dissolves with this acid, the calcium carbonate adhering to the electrode plate 2 can be peeled.
次に、本発明者らは、このような電解槽１における、ポールチェンジ後の排水時間と電極へのカルシウム（スケール）の付着量との関係を検討したので、以下説明する。本検討では、電極間に印加する電圧が１０Ｖと、５Ｖとである状態における、ポールチェンジ後の排水時間とカルシウム（スケール）の付着量との関係を調べた。
図２は、図１に示す電解槽における、ポールチェンジ後の経過時間と経過時間後に電極に付着するスケール量との関係を示すグラフである。同図に示すように、ポールチェンジ後、所定時間経過すると電極から剥離するカルシウム量は大きく減少している。このことから、電極に付着したスケールは、ポールチェンジ直後に大部分が剥離してしまうことがわかる。
また、図２に示すように、電極に印加する電圧が１０Ｖの場合には、電極に印加する電圧が５Ｖの場合に比べて、ポールチェンジ後に電極に付着するスケール量が約半分程度まで減少している。このことから、電極に印加する電圧が大きいほど、ポールチェンジ後、短時間の間に、より大量のスケールが剥離することがわかる。
Next, since the present inventors examined the relationship between the drainage time after pole change and the amount of calcium (scale) attached to the electrode in such an electrolytic cell 1, the following description will be given. In this study, the relationship between drainage time after pole change and the amount of calcium (scale) adhesion was investigated in the state where the voltage applied between the electrodes was 10V and 5V.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the elapsed time after the pole change and the amount of scale attached to the electrode after the elapsed time in the electrolytic cell shown in FIG. As shown in the figure, after a pole change, the amount of calcium peeled off from the electrode is greatly reduced when a predetermined time elapses. This shows that most of the scale attached to the electrode peels off immediately after the pole change.
In addition, as shown in FIG. 2, when the voltage applied to the electrode is 10V, the amount of scale attached to the electrode after the pole change is reduced to about half compared to when the voltage applied to the electrode is 5V. ing. From this, it can be seen that as the voltage applied to the electrode is larger, a larger amount of scale is peeled off in a short time after the pole change.
上記の結果を踏まえ、以下に説明する本発明の一実施形態による衛生洗浄装置では、電解槽を作動させて殺菌を行う際、ポールチェンジ後、所定の時間に生成された殺菌水をノズルの上流において排出することとしている。以下、本実施形態の衛生洗浄装置について詳細に説明する。
図３は、本発明の一実施形態による衛生洗浄装置が設置された水洗大便器を示す斜視図である。同図に示すように、衛生洗浄装置１００は、水洗式の洋式大便器１１０の便器１２０上に設置されて用いられる。そして、コントローラにより操作することにより、洗浄ノズル１４が便器１２０内に進出し、洗浄水を洗浄ノズル１４の先端から人体局所（おしりなど）に向けて噴出することにより、人体局所を洗浄することができる。
Based on the above results, in the sanitary washing device according to one embodiment of the present invention described below, when sterilizing by operating the electrolytic cell, the sterilizing water generated at a predetermined time after the pole change is upstream of the nozzle. It is going to discharge in. Hereinafter, the sanitary washing device of this embodiment will be described in detail.
FIG. 3 is a perspective view showing a flush toilet equipped with a sanitary washing device according to an embodiment of the present invention. As shown in the figure, the sanitary washing device 100 is installed and used on a toilet 120 of a water-washing type Western toilet 110. Then, by operating the controller, the cleaning nozzle 14 moves into the toilet 120, and the human body local area can be cleaned by spraying the cleaning water from the tip of the cleaning nozzle 14 toward the human body local area (such as a buttocks). it can.
図４は、本発明の一実施形態による衛生洗浄装置の殺菌洗浄時の流路系統図である。なお、同図には、殺菌洗浄に関連しない要素については図示を省略しているが、本実施形態の衛生洗浄装置は、周知の人体局部を洗浄するために必要な構成を備えている。
図４に示すように、本実施形態による殺菌洗浄時における衛生洗浄装置の流路系統１０は、例えば水道管などの給水源１２と洗浄ノズル１４とが流路１６、１８により接続されており、この流路１６に上記説明した電解槽１が設けられている。流路１６の電解槽１の下流には分岐部２０が設けられており、分岐部２０から洗浄ノズル１４へと延びる吐出流路１８と、分岐部２０から下方に向かって延びる排出流路２２とに分岐している。
吐出流路１８は、洗浄ノズル１４の吐水口における断面積（すなわち、吐出流路１８の最小流路断面積）が、排出流路２２の最小流路断面積に比べて小さくなるように構成されている。これにより、吐出流路１８に比べて、排出流路２２の圧力損失が小さくなっている。
吐出流路１８の分岐部２０の下流には、制御部２４に通信可能に接続されたポンプ２６が設けられている。ポンプ２６は、制御部２４の指令に基づき吐出流路１８を流れる水を加圧する。
吐出流路１８のポンプ２６の下流側には、制御部２４に通信可能に接続された洗浄バルブ２８が設けられている。洗浄バルブ２８は、制御部２４の指令に基づいて開閉し、吐出流路１８への水の流入を制御する。
吐出流路１８の洗浄バルブ２８の下流側には、洗浄ノズル１４が接続されており、吐出流路１８を通って供給された殺菌水はこの洗浄ノズル１４の吐出口から吐出される。これにより、洗浄ノズル１４の胴体を殺菌洗浄することができる。
FIG. 4 is a flow path system diagram at the time of sterilization cleaning of the sanitary cleaning device according to the embodiment of the present invention. In the drawing, elements not related to sterilization and cleaning are not shown, but the sanitary cleaning device of this embodiment has a configuration necessary for cleaning a well-known human body part.
As shown in FIG. 4, the flow path system 10 of the sanitary washing apparatus at the time of sterilization washing according to the present embodiment includes a water supply source 12 such as a water pipe and a washing nozzle 14 connected by flow paths 16 and 18. The electrolytic cell 1 described above is provided in the flow path 16. A branch section 20 is provided downstream of the electrolytic cell 1 in the flow path 16, a discharge flow path 18 extending from the branch section 20 to the cleaning nozzle 14, and a discharge flow path 22 extending downward from the branch section 20. It is branched to.
The discharge channel 18 is configured such that the cross-sectional area at the water discharge port of the cleaning nozzle 14 (that is, the minimum channel cross-sectional area of the discharge channel 18) is smaller than the minimum channel cross-sectional area of the discharge channel 22. ing. Thereby, the pressure loss of the discharge channel 22 is smaller than that of the discharge channel 18.
A pump 26 connected to the control unit 24 so as to be communicable is provided downstream of the branch part 20 of the discharge flow path 18. The pump 26 pressurizes water flowing through the discharge flow path 18 based on a command from the control unit 24.
A cleaning valve 28 that is communicably connected to the control unit 24 is provided on the downstream side of the pump 26 in the discharge flow path 18. The cleaning valve 28 opens and closes based on a command from the control unit 24 and controls the inflow of water into the discharge flow path 18.
A cleaning nozzle 14 is connected to the downstream side of the cleaning valve 28 in the discharge flow path 18, and the sterilizing water supplied through the discharge flow path 18 is discharged from the discharge port of the cleaning nozzle 14. Thereby, the body of the cleaning nozzle 14 can be sterilized and cleaned.
排出流路２２の分岐部２０の下流側には、制御部２４と通信可能に接続された排出バルブ３０が設けられている。排出バルブ３０は、制御部２４の指令に基づいて開閉し、排出流路２２への水の流入を制御する。これら排出流路２２及び排出バルブ３０により排出機構３２が構成される。なお、本実施形態では、流路１６を分岐して排出流路２２を設けているが、これに限らずに、流路１６の下面に開口を設けるのみでもよい。また、本実施形態では、排出流路２２に排出バルブ３０を設けて、これにより排出流路２２を流れる水流を制御しているが、これに限らず、ポンプ等を用いて、排出流路２２を流れる水流を制御することもできる。
制御部２４は、電解槽１を駆動させると、電解槽１の電解処理を行った時間の累計である累計電解時間Ｔを計測する。また、制御部２４には、予め、ポールチェンジを実施するタイミングを決定するための所定の累積時間設定値ＴPCが設定されており、累計電解時間Ｔがこの累積時間設定値ＴPCに到達すると、電解槽１のポールチェンジを実施する。したがって、累積時間設定値ＴPCを短くすることで、電極板へのスケールの付着量を減らすことができる。スケールの付着量の観点からは、この累積時間設定値ＴPCは、例えば、電極板の間に印加する電圧が５Ｖの場合に６０秒程度にするとよい。
また、制御部２４には、予め、ポールチェンジ直後に、洗浄バルブ２８を閉鎖するとともに排出バルブ３０を開放する所定の排出時間設定値ＴOPが設定されている。この排水バルブ３０を開放する排出時間設定値ＴOPは、図１を参照して説明したように、電極板２、４の間に印加する電圧が大きい場合には、ポールチェンジ直後から短時間でスケールが剥離するため、短くするとよく、電極板２、４の間に印加する電圧が小さい場合には、長くするとよい。
On the downstream side of the branch part 20 of the discharge flow path 22, a discharge valve 30 connected to be able to communicate with the control unit 24 is provided. The discharge valve 30 opens and closes based on a command from the control unit 24 and controls the inflow of water into the discharge flow path 22. A discharge mechanism 32 is configured by the discharge flow path 22 and the discharge valve 30. In this embodiment, the flow path 16 is branched and the discharge flow path 22 is provided. However, the present invention is not limited to this, and an opening may be provided only on the lower surface of the flow path 16. Further, in the present embodiment, the discharge valve 30 is provided in the discharge flow path 22 and thereby the water flow flowing through the discharge flow path 22 is controlled. However, the present invention is not limited to this, and the discharge flow path 22 is used using a pump or the like. It is also possible to control the flow of water flowing through.
When the electrolysis cell 1 is driven, the control unit 24 measures a total electrolysis time T that is the total time during which the electrolysis treatment of the electrolysis cell 1 is performed. In addition, a predetermined cumulative time setting value T PC for determining the timing for performing the pole change is set in the control unit 24 in advance, and when the cumulative electrolysis time T reaches this cumulative time setting value T PC. The pole change of the electrolytic cell 1 is carried out. Therefore, by shortening the accumulated time set value T PC, it is possible to reduce the adhesion amount of the scale to the electrode plates. From the viewpoint of adhesion of the scale, the cumulative time set value T PC, for example, may the voltage applied between the electrode plates is set to about 60 seconds in the case of 5V.
In addition, a predetermined discharge time set value T OP for closing the cleaning valve 28 and opening the discharge valve 30 is set in the control unit 24 in advance immediately after the pole change. As described with reference to FIG. 1, the discharge time set value T OP for opening the drain valve 30 is a short time immediately after the pole change when the voltage applied between the electrode plates 2 and 4 is large. Since the scale peels off, the length is preferably shortened. When the voltage applied between the electrode plates 2 and 4 is small, the length is preferably lengthened.
以下、衛生洗浄装置の殺菌洗浄中の動作について説明する。
図５は、図３に示す衛生洗浄装置における殺菌洗浄中の各要素の動作を説明するための図であり、（Ａ）は、電解槽１の電極板２、４の間に印加される電圧を示すグラフ、（Ｂ）は、制御部２４により計測された電解槽１の累積電解時間を示すグラフ、（Ｃ）は、吐出流路を流れる水量を示すグラフ、（Ｄ）は、排出流路を流れる水量を示すグラフである。なお、図５（Ａ）〜（Ｄ）のグラフは、横軸（時間軸）が一致するように記載されている。
制御部２４により計測された累積電解時間が累積時間設定値ＴPCに達していない状態で、使用者による衛生洗浄装置の操作部（不図示）に殺菌洗浄を実施する旨の入力があると（すなわち、図５におけるｔ１、ｔ３）、電解槽１を駆動するとともに、制御部２４は、洗浄バルブ２８を開放し、排出バルブ３０を閉鎖する。これにより、図５（Ｃ）に示すように、電解槽１で生成された殺菌水は吐出流路１８へ流れ込み、洗浄ノズル１４の吐出口から排出され、洗浄ノズル１４を殺菌洗浄することができる。そして、十分に洗浄ノズル１４の殺菌洗浄が完了すると、ｔ２、ｔ４において殺菌洗浄を終了する。このｔ１〜ｔ２及びｔ３〜ｔ４の間、図５（Ｂ）に示すように、制御部２４により測定される電解槽１の累計電解時間Ｔは増加する。
Hereinafter, the operation of the sanitary washing apparatus during sterilization washing will be described.
FIG. 5 is a diagram for explaining the operation of each element during sterilization and cleaning in the sanitary cleaning apparatus shown in FIG. 3, and (A) is a voltage applied between the electrode plates 2 and 4 of the electrolytic cell 1. (B) is a graph showing the cumulative electrolysis time of the electrolytic cell 1 measured by the control unit 24, (C) is a graph showing the amount of water flowing through the discharge passage, and (D) is a discharge passage. It is a graph which shows the amount of water which flows through. Note that the graphs of FIGS. 5A to 5D are written so that the horizontal axis (time axis) matches.
In a state that the cumulative electrolysis time measured by the control unit 24 has not reached the cumulative time set value T PC, when there is an input to the effect that implementing a sterilizing and washing the operation of the sanitary washing apparatus by the user (not shown) ( That is, t1 and t3 in FIG. 5, the electrolytic cell 1 is driven, and the control unit 24 opens the cleaning valve 28 and closes the discharge valve 30. As a result, as shown in FIG. 5 (C), the sterilizing water generated in the electrolytic cell 1 flows into the discharge flow path 18 and is discharged from the discharge port of the cleaning nozzle 14 so that the cleaning nozzle 14 can be sterilized and cleaned. . Then, when the sterilization cleaning of the cleaning nozzle 14 is sufficiently completed, the sterilization cleaning is finished at t2 and t4. During the period from t1 to t2 and from t3 to t4, as shown in FIG. 5B, the total electrolysis time T of the electrolytic cell 1 measured by the control unit 24 increases.
次に、制御部２４は、上記のように殺菌洗浄を行っている際に、累積電解時間Ｔが累積時間設定値ＴPCに到達すると（すなわち、図５（Ａ）におけるｔ５）、電解槽１のポールチェンジを実施する。また、制御部２４は、これとともに、ポールチェンジ直後（ｔ＝ｔ５）から排出時間設定値ＴOPの間、洗浄バルブ２８を閉鎖するとともに、排出バルブ３０を開く。また、これとともに、制御部２４は、吐出流路１８に設けられた加圧ポンプ２６は停止させる。
電解槽１においてポールチェンジを実施することにより、図５（Ａ）に示すように、電極板２、４に印加される電圧が反転する。これにより、それまで陰極であった側の電極板２に付着していたスケールが剥離することとなる。これに対して、洗浄バルブ２８が閉鎖されるとともに、排出バルブ３０が開放されているため、殺菌電解水は排出流路２２を通り便器のボウルへと排出される。これにより、スケールを含んだ殺菌水は便器のボウルへと排出され、洗浄ノズル１４には流れ込まなくなるため、洗浄ノズル１４の吐水口がスケールにより閉塞されることを防止できる。
そして、ポールチェンジから排出時間設定値ＴOP経過すると（すなわち、ｔ＝ｔ６）、制御部２４は、排出バルブ３０を閉鎖するとともに、洗浄バルブ２８を開放し、さらに、ポンプ２６を作動させる。これにより、再び、洗浄ノズル１４に殺菌水が供給され、洗浄ノズル１４を殺菌洗浄することができる。
Next, the control unit 24, when performing a sterilizing and washing as above, the accumulated electrolysis time T reaches the accumulated time set value T PC (i.e., t5 in FIG. 5 (A)), the electrolytic cell 1 Carry out a pole change. Further, the control unit 24, which together, during the discharge time set value T OP immediately after pole-changing (t = t5), as well as closing the flush valve 28 opens the discharge valve 30. At the same time, the control unit 24 stops the pressurization pump 26 provided in the discharge flow path 18.
By performing the pole change in the electrolytic cell 1, the voltage applied to the electrode plates 2 and 4 is reversed as shown in FIG. As a result, the scale attached to the electrode plate 2 on the side that has been the cathode is peeled off. On the other hand, since the washing valve 28 is closed and the discharge valve 30 is opened, the sterilized electrolyzed water is discharged to the toilet bowl through the discharge flow path 22. As a result, the sterilized water containing the scale is discharged to the bowl of the toilet bowl and does not flow into the cleaning nozzle 14, so that the water outlet of the cleaning nozzle 14 can be prevented from being blocked by the scale.
Then, when the discharge time set value T OP elapses from the pole change (that is, t = t6), the control unit 24 closes the discharge valve 30, opens the cleaning valve 28, and further operates the pump 26. Thereby, the sterilizing water is again supplied to the cleaning nozzle 14, and the cleaning nozzle 14 can be sterilized and cleaned.
このように、本実施形態によれば、ポールチェンジ直後から所定時間、流路１６の洗浄ノズル１４の上流において、殺菌水を便器へ排出することとしたため、ポールチェンジ直後に電極から剥離した大量のスケールを含む殺菌水が洗浄ノズル１４へ流れるのを抑え、洗浄ノズル１４の吐水口にスケールが詰まることを抑止できる。
これにより、電解槽１においてより頻繁にポールチェンジを行うことが可能となり、長期的に安定して殺菌水を供給することができる。また、洗浄作用を有する殺菌水１が便器に排出されるため、便器を洗浄するための洗浄水を節水するとともに、便器自体の殺菌を行うことができる。
As described above, according to the present embodiment, the sterilizing water is discharged to the toilet in the upstream of the cleaning nozzle 14 of the flow path 16 for a predetermined time immediately after the pole change. It is possible to suppress the sterilizing water containing the scale from flowing to the cleaning nozzle 14 and to prevent the scale from being clogged in the water outlet of the cleaning nozzle 14.
Thereby, it becomes possible to perform pole change more frequently in the electrolytic cell 1, and sterilizing water can be supplied stably in the long term. Moreover, since the sterilizing water 1 having a cleaning action is discharged to the toilet bowl, the flushing water for washing the toilet bowl can be saved and the toilet bowl itself can be sterilized.
また、本実施形態によれば、吐出流路１８に洗浄バルブ２８を設け、ポールチェンジ直後から排出時間設定値ＴOPの間、この洗浄バルブ２８を閉鎖することとしたため、ポールチェンジ直後に電解槽１から供給される電解水が吐出流路１８に流れ込むことを確実に防止できる。
また、本実施形態によれば、吐出流路１８が上方に向かって延びるように構成されているため、吐出流路１８に比べて排出流路２２の方が圧力損失が小さくなるとともに、吐出流路内１８に存在する水が分岐部２０に向かって逆流することとなり、吐出流路１８に流れ込んだスケールを排出することができる。
さらに、本実施形態によれば、分岐部２０から下方に延びるように排出流路２２を設けることにより、重力により排出流路２２へスケールを含む電解水が流れるのを促進することができ、吐出流路１８へスケールを含む殺菌水が流れ込むのを抑止できる。
Further, according to this embodiment, the flush valve 28 provided in the discharge passage 18, during the discharge time set value T OP immediately after pole-changing, because it was decided to close the flush valve 28, the electrolytic bath immediately after pole-changing 1 can reliably prevent the electrolyzed water supplied from 1 from flowing into the discharge flow path 18.
Further, according to the present embodiment, since the discharge flow path 18 is configured to extend upward, the discharge flow path 22 has a smaller pressure loss than the discharge flow path 18 and the discharge flow The water existing in the passage 18 flows backward toward the branching portion 20, and the scale flowing into the discharge flow path 18 can be discharged.
Furthermore, according to the present embodiment, by providing the discharge flow path 22 so as to extend downward from the branch portion 20, it is possible to promote the flow of the electrolyzed water including scale to the discharge flow path 22 due to gravity. It is possible to prevent the sterilizing water including the scale from flowing into the flow path 18.
なお、上記の実施形態では、ポールチェンジ直後から排出時間設定値ＴOPの間、洗浄バルブ２８により洗浄ノズル１４に通じる吐出流路１８を閉鎖することとしたが、必ずしも、吐出流路１８を閉鎖する必要はない。上記のように、本実施形態の衛生洗浄装置では、吐出流路１８に比べて排出流路２２の方が最小流路断面が大きくなるように構成されており、吐出流路１８に比べて排出流路２２の方が圧力損失が小さくなっている。このため、吐出流路１８を閉鎖しなくても、排出バルブ３０を開放すれば、殺菌水は、吐出流路１８と排出流路２２に流れ込む。
さらに、本実施形態の衛生洗浄装置では、吐出流路１８に加圧ポンプ２６が設けられているため、この加圧ポンプ２６をポールチェンジ直後から排出時間設定値ＴOPの間、停止させることにより、吐出流路１８に比べて排出流路２２の方が圧力損失がより小さくなる。このため、排出バルブ３０を開放させると、吐出流路１８に比べて排出流路２２に大量の殺菌水が流れ込むこととなり、吐出流路１８に流れ込むスケールを含んだ殺菌水を減らすことができる。
また、上記の実施形態では、制御部２４は、電解槽１のポールチェンジと同時に洗浄バルブ２８を閉鎖し、排出バルブ３０を開放することとしたが、これに限らず、ポールチェンジから所定時間内に電解槽１で生成された殺菌水を排出機構３２により排出できればよい。すなわち、排出機構３２が電解槽１から離れて設けられている場合には、ポールチェンジ後、所定時間経過してから洗浄バルブ２８を閉鎖し、排出バルブ３０を開放してもよい。
In the above embodiment, the discharge flow path 18 leading to the cleaning nozzle 14 is closed by the cleaning valve 28 immediately after the pole change and during the discharge time set value TOP , but the discharge flow path 18 is not necessarily closed. do not have to. As described above, in the sanitary washing device of the present embodiment, the discharge channel 22 is configured to have a larger minimum channel cross section than the discharge channel 18, and the discharge channel 22 discharges compared to the discharge channel 18. The pressure loss is smaller in the flow path 22. For this reason, even if the discharge channel 18 is not closed, if the discharge valve 30 is opened, the sterilizing water flows into the discharge channel 18 and the discharge channel 22.
Furthermore, in the sanitary washing device of this embodiment, since the discharge passage 18 the pressure pump 26 is provided, between the pressurizing pump 26 to discharge time setting immediately after pole-changing value T OP, by stopping The pressure loss of the discharge flow path 22 is smaller than that of the discharge flow path 18. For this reason, when the discharge valve 30 is opened, a larger amount of sterilizing water flows into the discharge flow path 22 than the discharge flow path 18, and the sterilized water including the scale flowing into the discharge flow path 18 can be reduced.
In the above embodiment, the control unit 24 closes the cleaning valve 28 and opens the discharge valve 30 at the same time as the pole change of the electrolytic cell 1. The sterilizing water generated in the electrolytic cell 1 may be discharged by the discharge mechanism 32. That is, when the discharge mechanism 32 is provided apart from the electrolytic cell 1, the cleaning valve 28 may be closed and the discharge valve 30 may be opened after a predetermined time has elapsed after the pole change.
図６は、電子顕微鏡で撮影した電極板２、４の断面図である。電極板２、４の電極基体４１の材質としては、チタンまたはチタン基合金が挙げられる。チタン合金としては、チタンを主体とする耐食性のある導電性の合金が使用される。例えば、Ｔｉ−Ｔａ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｐｄ、Ｔｉ−Ｚｒ、Ｔｉ−Ａｌ等の組み合わせからなる、通常電極材料として使用されているＴｉ基合金が挙げられる。これらの電極材料は板状、有孔板状、棒状、網板状等の所望形状に加工して電極基材４１として用いることができる。
上記の如き電極基体４１には、通常行われているように、予め前処理するのが望ましい。そのような前処理の好適具体例としては以下に述べるものが挙げられる。先ず、前述したチタン又はチタン基合金よりなる電極基体(以下、チタン基体ともいう)表面を、常法に従い、例えば、アルコール等で洗浄し及び／又はアルカリ溶液中での電解により脱脂した後、フッ化水素濃度が１〜２０重量％のフッ化水素酸又はフッ化水素酸と硝酸、硫酸等の他の酸との混酸で処理することにより、チタン基体４１の表面の酸化膜を除去するとともにチタン結晶粒界単位の粗面化を行う。該酸処理は、チタン基体４１の表面状態に応じて常温ないし約４０℃の温度において数分間ないし十数分間行うことができる。なお、粗面化を十分行うためにブラスト処理を併用してもよい。
FIG. 6 is a cross-sectional view of the electrode plates 2 and 4 taken with an electron microscope. Examples of the material of the electrode base 41 of the electrode plates 2 and 4 include titanium or a titanium-based alloy. As the titanium alloy, a conductive alloy having corrosion resistance mainly composed of titanium is used. For example, a Ti-based alloy that is usually used as an electrode material and includes a combination of Ti—Ta—Nb, Ti—Pd, Ti—Zr, Ti—Al, and the like. These electrode materials can be processed into a desired shape such as a plate shape, a perforated plate shape, a rod shape, or a mesh plate shape and used as the electrode substrate 41.
The electrode base 41 as described above is preferably pretreated in advance, as is usually done. Specific examples of such pretreatment include the following. First, the surface of an electrode substrate (hereinafter also referred to as a titanium substrate) made of titanium or a titanium-based alloy described above is washed with alcohol or the like and / or degreased by electrolysis in an alkaline solution, and then fluorinated. By treating with hydrofluoric acid having a hydrogen fluoride concentration of 1 to 20% by weight or a mixed acid of hydrofluoric acid and other acids such as nitric acid and sulfuric acid, the oxide film on the surface of the titanium substrate 41 is removed and titanium is removed. Roughening of grain boundary units is performed. The acid treatment can be performed for several minutes to several tens of minutes at a temperature of room temperature to about 40 ° C. depending on the surface state of the titanium substrate 41. A blasting process may be used in combination for sufficient roughening.
このように酸処理されたチタン基体４１の表面を熱濃硫酸と接触させて、該チタン結晶粒界内部表面を突起状に細かく粗面化するとともに、該チタン基体４１の表面に水素化チタンの薄い層を形成せしめる。使用する濃硫酸は一般に４０〜８０重量％、好ましくは５０〜６０重量％の濃度のものが適しており、この濃硫酸には、必要により、処理の安定化を図る目的で、少量の硫酸塩等を添加してもよい。該熱濃硫酸との接触は、通常、チタン基体４１を濃硫酸の浴中に浸漬することにより行うことができ、その際の浴温は一般に約１００〜約１５０℃、好ましくは約１１０〜約１３０℃の範囲内の温度とすることができ、また、浸漬時間は通常約０.５〜約１０分間、好ましくは約１分〜約３分間で十分である。この熱濃硫酸処理により、チタン結晶粒界内部表面を突起状に細かく粗面化するとともに、チタン基体４１の表面にごく薄い水素化チタンの被膜を形成せしめることができる。熱濃硫酸処理されたチタン基体４１は硫酸槽から取り出し、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中で急冷して、チタン基体４１の表面温度を約６０℃以下に低下させる。この急冷には洗浄も兼ねて大量の冷水を用いるのが適当である。 The surface of the titanium substrate 41 thus acid-treated is brought into contact with hot concentrated sulfuric acid to finely roughen the inner surface of the titanium crystal grain boundary in a protruding shape, and the surface of the titanium substrate 41 is made of titanium hydride. A thin layer is formed. Concentrated sulfuric acid to be used generally has a concentration of 40 to 80% by weight, preferably 50 to 60% by weight. This concentrated sulfuric acid contains a small amount of sulfate if necessary for the purpose of stabilizing the treatment. Etc. may be added. The contact with the hot concentrated sulfuric acid can usually be carried out by immersing the titanium substrate 41 in a concentrated sulfuric acid bath, and the bath temperature is generally about 100 to about 150 ° C., preferably about 110 to about The temperature can be in the range of 130 ° C., and the immersion time is usually about 0.5 to about 10 minutes, preferably about 1 to about 3 minutes. By this hot concentrated sulfuric acid treatment, the inner surface of the titanium crystal grain boundary can be finely roughened in a protruding manner, and a very thin titanium hydride film can be formed on the surface of the titanium substrate 41. The titanium substrate 41 that has been subjected to the hot concentrated sulfuric acid treatment is taken out of the sulfuric acid tank and is preferably quenched in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon to lower the surface temperature of the titanium substrate 41 to about 60 ° C. or less. For this rapid cooling, it is appropriate to use a large amount of cold water also for washing.
以上の如くして前処理されたチタン基体４１は、大気中で焼成することにより、水素化チタンの被膜層を熱分解して該層中の水素化チタンを実質的にほとんどチタン金属に戻し、さらにチタン基体４１の表面近傍のチタンを低酸化状態の酸化チタンに変えることができる。この焼成は一般に約３００〜約６００℃、好ましくは約３００〜約４００℃の温度で約１０分〜４時間程度加熱することにより行うことができる。これにより、チタン基体４１の表面にごく薄い導電性の酸化チタン層が形成される。この酸化チタン層の厚さは一般に１００〜１、０００オングストローム、好ましくは２００〜６００オングストロームの範囲内にあるものが好適であり、また、酸化チタンの組成はＴｉＯxとしてｘが一般に１＜ｘ＜２、特に１.９＜ｘ＜２の範囲内にあるのが望ましい。また別法として、前処理を行ったチタン基体は、上記の如き焼成処理を行わずに直接次の工程に付してもよい。この場合には、次工程での熱分解処理時にチタン基体４１表面の水素化チタンの被膜の層は、チタン金属及び低酸化状態の酸化チタンに変換される。 The titanium substrate 41 pretreated as described above is fired in the atmosphere to thermally decompose the coating layer of titanium hydride to substantially return the titanium hydride in the layer to titanium metal. Furthermore, the titanium in the vicinity of the surface of the titanium substrate 41 can be changed to a titanium oxide in a low oxidation state. This calcination can be generally performed by heating at a temperature of about 300 to about 600 ° C., preferably about 300 to about 400 ° C. for about 10 minutes to 4 hours. As a result, a very thin conductive titanium oxide layer is formed on the surface of the titanium substrate 41. The thickness of the titanium oxide layer is generally in the range of 100 to 1,000 angstroms, preferably 200 to 600 angstroms, and the composition of the titanium oxide is such that x is generally 1 <x <as TiO x. It is desirable to be in the range of 2, especially 1.9 <x <2. Alternatively, the pretreated titanium substrate may be directly subjected to the next step without performing the firing treatment as described above. In this case, the titanium hydride coating layer on the surface of the titanium substrate 41 is converted into titanium metal and titanium oxide in a low oxidation state during the thermal decomposition treatment in the next step.
しかる後、このように焼成されたチタン基体４１上の酸化チタン面を中間層４２を介して、白金４モル％以上、酸化イリジウム３７〜５７モル％、酸化ロジウム３〜１１モル％及び酸化タンタル３５モル％より多く５３モル％以下からなる複合体である触媒層４３で被覆する。
ここで使用する白金化合物、イリジウム化合物、ロジウム化合物及びタンタル化合物としては、いかに述べる条件下で分解してそれぞれ白金、酸化イリジウム、酸化ロジウム及び酸化タンタルに転化しうる化合物が包含され、具体的には、白金化合物としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金等が挙げられ、特に塩化白金酸が好適である。また、イリジウム化合物としては、例えば、塩化イリジウム酸、塩化イリジウム、硝酸イリジウム等が挙げられ、特に塩化イリジウム酸が好適である。さらに、ロジウム化合物としては、例えば、塩化ロジウム、硝酸ロジウム等が挙げられ、特に塩化ロジウムが好適である。タンタル化合物としては、例えば、塩化タンタル、タンタルエトキシド等が挙げられ、特にタンタルエトキシドが好適である。
Thereafter, the titanium oxide surface on the titanium substrate 41 baked in this way is passed through the intermediate layer 42, platinum 4 mol% or more, iridium oxide 37-57 mol%, rhodium oxide 3-11 mol% and tantalum oxide 35 The catalyst layer 43 which is a composite composed of more than mol% and not more than 53 mol% is covered.
The platinum compound, iridium compound, rhodium compound, and tantalum compound used here include compounds that can be decomposed and converted into platinum, iridium oxide, rhodium oxide, and tantalum oxide, respectively, under the conditions described below. Examples of the platinum compound include chloroplatinic acid and platinum chloride, and chloroplatinic acid is particularly preferable. Examples of the iridium compound include iridium chloride, iridium chloride, iridium nitrate, and iridium chloride is particularly preferable. Furthermore, examples of the rhodium compound include rhodium chloride and rhodium nitrate, and rhodium chloride is particularly preferable. Examples of the tantalum compound include tantalum chloride and tantalum ethoxide, and tantalum ethoxide is particularly preferable.
一方、これら白金化合物、イリジウム化合物、ロジウム化合物及びタンタル化合物を溶解して溶液を調整するための溶媒としては、低級アルコールが好適である。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等又はこれらの混合物が挙げられる。
低級アルコール溶液中における白金化合物、イリジウム化合物、ロジウム化合物及びタンタル化合物の合計の濃度は、合計金属濃度換算で、一般に２０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは４０〜１５０ｇ／Ｌの範囲内とすることができる。該金属濃度が２０ｇ／Ｌより低いと、触媒担持効率が悪くなり、また、２００ｇ／Ｌを超えると、触媒活性、担持強度、担持量の不均一性等の問題が生ずる可能性がある。
また、白金化合物、イリジウム化合物、ロジウム化合物及びタンタル化合物の相対的使用割合は、金属換算で、白金化合物は一般に４モル％以上、好ましくは５〜１０モル％、イリジウム化合物は一般に３７〜５７モル％、好ましくは４２〜５０モル％、ロジウム化合物は一般に３〜１１モル％、好ましくは４〜９モル％、そしてタンタル化合物は一般に３５モル％より多く５３モル％以下、好ましくは４２〜４８モル％の範囲内とすることができる。
On the other hand, a lower alcohol is suitable as a solvent for dissolving these platinum compound, iridium compound, rhodium compound and tantalum compound to prepare a solution. For example, methanol, ethanol, propanol, butanol and the like or a mixture thereof can be mentioned.
The total concentration of the platinum compound, iridium compound, rhodium compound and tantalum compound in the lower alcohol solution can be generally in the range of 20 to 200 g / L, preferably 40 to 150 g / L in terms of total metal concentration. . When the metal concentration is lower than 20 g / L, the catalyst supporting efficiency is deteriorated. When the metal concentration exceeds 200 g / L, problems such as catalyst activity, supporting strength, and unevenness of the supporting amount may occur.
The relative use ratio of platinum compound, iridium compound, rhodium compound and tantalum compound is, in terms of metal, platinum compound is generally 4 mol% or more, preferably 5 to 10 mol%, and iridium compound is generally 37 to 57 mol%. , Preferably 42 to 50 mol%, rhodium compounds are generally 3 to 11 mol%, preferably 4 to 9 mol%, and tantalum compounds are generally more than 35 mol% and not more than 53 mol%, preferably 42 to 48 mol%. Can be within range.
チタン基体４１上の酸化チタン層に該溶液が塗布された基体は、必要により、約２０〜約１５０℃の範囲内の温度で乾燥させた後、酸素含有ガス雰囲気中、例えば空気中で焼成される。焼成は、例えば、電気炉、ガス炉、赤外線炉等の適当な加熱炉中で、一般に約４５０℃〜約６００℃、好ましくは約５００〜約５５０℃の範囲内の温度に加熱することによって行うことができる。加熱時間は、焼成すべき基体の大きさに等に応じて、大体５分間〜３０分間程度とすることができる。この焼成により、該酸化チタン層の表面に白金−酸化イリジウム−酸化ロジウム−酸化タンタル複合体を担持させることができる。１回の担持操作で十分量の白金−酸化イリジウム−酸化ロジウム−酸化タンタル複合体を担持することができない場合には、以上に述べた溶液の塗布−乾燥−焼成の工程を所望の回数繰り返し行うことができる。
ここで、「白金−酸化イリジウム−酸化ロジウム−酸化タンタル複合体」とは、白金と酸化イリジウムと酸化ロジウムと酸化タンタルの４成分が相互作用を及ぼすように混合又は緊密に接触した状態にある組成物をいう。
The substrate on which the solution is applied to the titanium oxide layer on the titanium substrate 41 is, if necessary, dried at a temperature in the range of about 20 to about 150 ° C. and then baked in an oxygen-containing gas atmosphere, for example, in air. The Firing is performed by heating to a temperature generally in the range of about 450 ° C. to about 600 ° C., preferably about 500 to about 550 ° C. in a suitable heating furnace such as an electric furnace, a gas furnace, an infrared furnace or the like. be able to. The heating time can be about 5 to 30 minutes, depending on the size of the substrate to be fired. By this firing, the platinum-iridium oxide-rhodium oxide-tantalum oxide composite can be supported on the surface of the titanium oxide layer. When a sufficient amount of platinum-iridium oxide-rhodium oxide-tantalum oxide composite cannot be supported by a single loading operation, the above-described solution coating-drying-baking steps are repeated a desired number of times. be able to.
Here, the "platinum-iridium oxide-rhodium oxide-tantalum oxide composite" is a composition in which the four components of platinum, iridium oxide, rhodium oxide, and tantalum oxide are mixed or in close contact with each other so as to interact with each other. Say things.
図７は、触媒層４３の酸化イリジウムに対する酸化タンタルのモル比と、塩素生成量との関係を表すグラフである。本発明者らの検証では、図４で示した電解槽１に設けられる電極板２、４にはそれまで未使用（新品）のものを用い、電解槽１に０．４５Ｌ／ｍｉｎの神奈川県茅ヶ崎市の水道水を通過させながら、電極板２、４間で通電させた際の塩素生成量を測定している。通電によって生成される塩素の量は次亜塩素酸の生成量とも相関があることから、この測定結果は、電極板２、４が劣化する前の次亜塩素酸の生成能を示す指標とすることができる。電極板２、４間の電流密度は、３．０Ａ／ｄｍ2のから２０Ａ／ｄｍ2までの６ケースとした。
この結果、触媒層４３の酸化イリジウムに対する酸化タンタルのモル比を０．１０から１．８５までとした電極板２、４による検証では、いずれの電流密度の場合でも、酸化イリジウムに対する酸化タンタルのモル比が増加しても塩素生成量はほぼ横ばいで、０．６ｐｐｍ程度か、あるいはそれを大きく上回った状態を維持することが判った。塩素生成量が０．６ｐｐｍ以上であれば、結果的に衛生洗浄装置のノズルや便器の殺菌に使用される一般的な殺菌水生成装置としては、初期性能として十分な濃度の次亜塩素酸が得られることが本発明者らの検討により判明している。
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the molar ratio of tantalum oxide to iridium oxide in the catalyst layer 43 and the amount of chlorine produced. In the verification by the present inventors, the electrode plates 2 and 4 provided in the electrolytic cell 1 shown in FIG. 4 were previously unused (new), and the electrolytic cell 1 was 0.45 L / min in Kanagawa Prefecture. The amount of chlorine produced when electricity is passed between the electrode plates 2 and 4 while passing the tap water of Chigasaki City is measured. Since the amount of chlorine produced by energization is also correlated with the amount of hypochlorous acid produced, this measurement result is used as an index indicating the ability to produce hypochlorous acid before the electrode plates 2 and 4 deteriorate. be able to. The current density between the electrode plates 2 and 4 was 6 cases from 3.0 A / dm 2 to 20 A / dm 2 .
As a result, in the verification using the electrode plates 2 and 4 in which the molar ratio of tantalum oxide to iridium oxide in the catalyst layer 43 was from 0.10 to 1.85, the molar ratio of tantalum oxide to iridium oxide at any current density. It was found that even when the ratio was increased, the amount of chlorine produced was almost flat and maintained at about 0.6 ppm or much higher. If the amount of chlorine produced is 0.6 ppm or more, as a result, as a general sterilizing water producing device used for sterilizing sanitary washing device nozzles and toilet bowls, hypochlorous acid having a sufficient concentration as an initial performance is required. It has been clarified by the present inventors that it can be obtained.
一方、触媒層４３の酸化イリジウムに対する酸化タンタルのモル比を２．３１とした電極２、４による検証では、いずれの電流密度のケースでも、塩素生成量が急減し、特に電流密度が３．０Ａ／ｄｍ2と５．０Ａ／ｄｍ2のケースでは０．６ｐｐｍを大きく下回り、一般的な殺菌水生成装置としては実用域から外れることが判る。これは、酸化イリジウムに対する酸化タンタルのモル比の増加により、触媒層４３の酸化イリジウムの多くが酸化タンタルによって被覆され、酸化イリジウムの触媒としての機能が大きく損なわれた結果と推測される。
また、触媒層４３の酸化イリジウムに対する酸化タンタルのモル比を０．１０より小さくして作製した電極２、４では、使用前から酸化イリジウムの脱離が視認できるほど担持力が極端に弱く、十分な性能と寿命を得られるものではないことが明らかで、本検証のような通電による検証を行うまでもなく実用性が無いと判断できるものであった。これらの検証結果より、次亜塩素酸の生成能の観点からは、触媒層４３の酸化イリジウムに対する酸化タンタルのモル比は０．１０から２．３１までとすることが好ましいといえる。
On the other hand, in the verification using the electrodes 2 and 4 in which the molar ratio of tantalum oxide to iridium oxide in the catalyst layer 43 is 2.31, in any current density case, the amount of generated chlorine decreases rapidly, and in particular, the current density is 3.0 A. In the case of / dm 2 and 5.0 A / dm 2 , it is far below 0.6 ppm, and it can be seen that a general sterilizing water generator is out of the practical range. This is presumably due to the fact that most of the iridium oxide in the catalyst layer 43 was covered with tantalum oxide due to the increase in the molar ratio of tantalum oxide to iridium oxide, and the function of iridium oxide as a catalyst was greatly impaired.
In addition, in the electrodes 2 and 4 manufactured by making the molar ratio of tantalum oxide to iridium oxide in the catalyst layer 43 smaller than 0.10, the supporting force is extremely weak so that the detachment of iridium oxide can be visually recognized before use. It was obvious that the performance and life could not be obtained, and it was judged that there was no practicality without conducting verification by energization as in this verification. From these verification results, it can be said that the molar ratio of tantalum oxide to iridium oxide in the catalyst layer 43 is preferably 0.10 to 2.31 from the viewpoint of the ability to generate hypochlorous acid.
図８は、触媒層４３の酸化イリジウムに対する酸化タンタルのモル比と、電極板２、４の耐久時間との関係を表すグラフである。本発明者らの検証では、図４で示した電解槽１に０．４５Ｌ／ｍｉｎの水道水を通過させながら、電極板２、４間でポールチェンジを繰り返しながら通電した。具体的には、まず電極板２、４間に１５Ａ／ｄｍ2の電流密度で５秒間通電し、その後１秒間通電を休止し、次に前回とは逆の極性として電極板２、４間に１５Ａ／ｄｍ2の電流密度で５秒間通電し、その後１秒間通電を休止する、という一連の工程を１サイクルとし、このサイクルを繰り返した。また、印加電圧は初期に所定の電流密度が流れる電圧を上限とした。ここでいう「耐久時間」とは、同サイクルを開始してから、通電によって生成される塩素生成量が０．６ｐｐｍを下回るまでの時間としている。すなわち、電極の寿命（使用を開始してから、一般的な殺菌水生成装置としては十分な濃度の次亜塩素酸を継続的に得られる時間）を示す指標となる。
この結果、触媒層４３の酸化イリジウムに対する酸化タンタルのモル比を０．１０から１．３８までの電極板２、４による検証では、酸化イリジウムに対する酸化タンタルのモル比が増加するほど耐久時間は著しく向上するという傾向があることが判った。これは、酸化タンタルの増加によって酸化イリジウムの担持力が向上し、酸化イリジウムの脱離が抑制されることで、電解性能が長時間高い状態で維持された結果と考えられる。
FIG. 8 is a graph showing the relationship between the molar ratio of tantalum oxide to iridium oxide in the catalyst layer 43 and the durability time of the electrode plates 2 and 4. In the verification by the present inventors, energization was conducted while repeating pole changes between the electrode plates 2 and 4 while passing 0.45 L / min of tap water through the electrolytic cell 1 shown in FIG. Specifically, first, the electrode plates 2 and 4 are energized for 5 seconds at a current density of 15 A / dm 2 , then the energization is stopped for 1 second, and then the polarity opposite to the previous time is applied between the electrode plates 2 and 4. A series of steps of energizing for 5 seconds at a current density of 15 A / dm 2 and then stopping energization for 1 second was defined as one cycle, and this cycle was repeated. The applied voltage was initially set at a voltage at which a predetermined current density flows in the initial stage. Here, the “endurance time” is the time from the start of the cycle until the amount of chlorine produced by energization falls below 0.6 ppm. That is, it is an index indicating the life of the electrode (the time during which hypochlorous acid having a sufficient concentration can be continuously obtained as a general sterilizing water generator after the start of use).
As a result, in the verification using the electrode plates 2 and 4 in which the molar ratio of tantalum oxide to iridium oxide in the catalyst layer 43 is 0.10 to 1.38, the durability time becomes more marked as the molar ratio of tantalum oxide to iridium oxide increases. It turns out that there is a tendency to improve. This is considered to be a result of the electrolytic performance being maintained in a high state for a long time by increasing the supporting ability of iridium oxide due to the increase in tantalum oxide and suppressing detachment of iridium oxide.
一方、触媒層４３の酸化イリジウムに対する酸化タンタルのモル比が１．３８を越えると、耐久時間は逆に低下する傾向にあることが判った。そして、モル比が１．８５であると、衛生洗浄装置のノズルや便器の殺菌の用途であれば約１０年間の使用に相当する４００時間まで低下する。この耐久時間低下のメカニズムは以下のように推測される。すなわち、酸化タンタルは絶縁性物質であるため、酸化タンタルの増加に伴って触媒層の導電部が減少することにもなり、限られた導電部となる酸化イリジウムへの電荷集中が発生し、これによって酸化イリジウムの劣化が促進されてしまう。更に、電荷集中が発生すると、酸化イリジウムの価数の減少や、過剰な水素ガス生成に伴う圧力上昇に起因した圧力破壊、及び過剰な熱上昇なども懸念される。 On the other hand, it was found that when the molar ratio of tantalum oxide to iridium oxide in the catalyst layer 43 exceeded 1.38, the durability time tends to decrease. And if the molar ratio is 1.85, if it is a use of the sterilization of the nozzle of a sanitary washing apparatus and a toilet bowl, it will fall to 400 hours equivalent to use for about 10 years. The mechanism for reducing the durability time is estimated as follows. In other words, since tantalum oxide is an insulating material, the conductive portion of the catalyst layer decreases as tantalum oxide increases, and charge concentration occurs on iridium oxide, which is a limited conductive portion. This promotes the deterioration of iridium oxide. Furthermore, when the charge concentration occurs, there is a concern about a decrease in the valence of iridium oxide, a pressure breakdown due to a pressure increase due to excessive hydrogen gas generation, and an excessive heat increase.
これより、触媒層４３の酸化イリジウムに対する酸化タンタルのモル比は、次亜塩素酸の生成能と電極寿命とのバランスを考えると、０．９２から１．８５の範囲とし、電極板２、４間の電流密度は７Ａ／ｄｍ2〜２０Ａ／ｄｍ2とすべきである。電流密度を７Ａ／ｄｍ2以下とした場合では抵抗の増加に伴って十分な次亜塩素酸濃度を確保することが困難となり、２０Ａ／ｄｍ2を超える量では、前述した酸化イリジウムの電荷集中による劣化の促進や脱離が顕著となるからである。これらの特有の構成によって、スケールの発生を抑制するためのポールチェンジを行っても酸化イリジウム脱離に伴う触媒劣化を抑制することができ、かつ酸化タンタルを増加させたことによる性能劣化や、酸化イリジウムへの電荷集中による劣化促進をも抑制できるという実用上優れた殺菌水生成装置を提供できる。
また、触媒層４３の酸化タンタルの含有率は、４２モル％から４８モル％の範囲とすることが更に望ましい。十分な殺菌性能を確保しつつ、小型で高寿命な良好なバランスとできる実用上優れた殺菌水生成装置を提供できるからである。
また、電極板２、４間には、１２Ａ／ｄｍ2〜１７Ａ／ｄｍ2の電流密度で通電するよう構成することが更に望ましい。これによれば、十分な殺菌性能を確保しつつ、更に小型で高寿命な最適バランスとなる実用上優れた殺菌水生成装置を提供できるからである。電極板２、４間の触媒層４３の酸化タンタルの含有率を４２モル％から４８モル％の範囲とし、且つ、通電の際の電流密度を１２Ａ／ｄｍ2〜１７Ａ／ｄｍ2のとすることで、塩素生成量は図７で破線で示す２．０ｐｐｍのラインを上回る高いレベルを発揮しつつも、図８において破線で示す５００時間のラインを上回る耐久時間を発揮する、極めて実用性と汎用性の高い電極を得ることができる。また、これまで耐久時間を延ばすために用いられていた白金の含有量を小さくすることが可能になるため、低コスト化にも寄与する。
Accordingly, the molar ratio of tantalum oxide to iridium oxide in the catalyst layer 43 is set to a range of 0.92 to 1.85 in view of the balance between the ability to generate hypochlorous acid and the life of the electrode. The current density between them should be between 7 A / dm 2 and 20 A / dm 2 . When the current density is 7 A / dm 2 or less, it becomes difficult to secure a sufficient hypochlorous acid concentration as the resistance increases. When the current density exceeds 20 A / dm 2 , the charge concentration of iridium oxide described above is caused. This is because deterioration and detachment become remarkable. With these unique configurations, it is possible to suppress catalyst degradation associated with desorption of iridium oxide even if pole change is performed to suppress scale generation, and performance degradation due to increased tantalum oxide and oxidation It is possible to provide a practically excellent sterilizing water generator capable of suppressing deterioration promotion due to charge concentration on iridium.
The content of tantalum oxide in the catalyst layer 43 is more preferably in the range of 42 mol% to 48 mol%. This is because it is possible to provide a practically excellent sterilizing water generator that can achieve a good balance between a small size and a long life while ensuring sufficient sterilizing performance.
Further, it is more preferable that the electrode plates 2 and 4 are configured to be energized at a current density of 12 A / dm 2 to 17 A / dm 2 . According to this, it is possible to provide a practically excellent sterilizing water generating device that can achieve an optimal balance with a smaller size and a longer life while ensuring sufficient sterilizing performance. The content of tantalum oxide in the catalyst layer 43 between the electrode plates 2 and 4 is in the range of 42 mol% to 48 mol%, and the current density during energization is 12 A / dm 2 to 17 A / dm 2. In addition, while the chlorine generation amount exhibits a high level exceeding the 2.0 ppm line indicated by the broken line in FIG. 7, the chlorine production amount exhibits an endurance time exceeding the 500 hour line indicated by the broken line in FIG. A highly functional electrode can be obtained. Moreover, since it becomes possible to make small content of platinum which was used in order to extend durability time until now, it contributes also to cost reduction.
図９は、触媒層４３の酸化タンタルの含有率が４５モル％である電極板２、４を用い、電極板２、４間に通電する電流密度と、電極板２、４の電極寿命との関係を表すグラフである。本発明者らの検証では、図４で示した電解槽１に０．４５Ｌ／ｍｉｎの水道水を通過させながら、電極板２、４間でポールチェンジを繰り返しながら通電した。具体的には、まず電極板２、４間に５秒間通電し、その後１秒間通電を休止し、次に前回とは逆の極性として電極板２、４間に５秒間通電し、その後１秒間通電を休止する、という一連の工程を１サイクルとし、このサイクルを繰り返した。また、印加電圧は初期に所定の電流密度が流れる電圧を上限とした。ここでいう「電極寿命」とは、同サイクルを開始してから、通電によって生成される塩素生成量が０．６ｐｐｍを下回るまでの時間としている。
この結果、電極板２、４間に通電する電流密度を５００Ａ／ｍ2〜１０００Ａ／ｍ2（５Ａ／ｄｍ2〜１０Ａ／ｄｍ2）のとした場合には、電流密度が増加するほど電極寿命は著しく向上するという傾向があることが判った。なお、５００Ａ／ｍ2未満の低電流密度では、そもそも０．６ｐｐｍ以上の塩素は生成されない。
一方、電極板２、４間に通電する電流密度が１０００Ａ／ｍ2（１０Ａ／ｄｍ2）を越えると、電極寿命は逆に低下する傾向にあることが判った。これは、高電流密度となることによって酸化イリジウムの劣化が促進されたものと考えられる。
このことからも、電極板２、４間の電流密度は７Ａ／ｄｍ2〜２０Ａ／ｄｍ2であることが好ましい。
FIG. 9 shows the relationship between the current density applied between the electrode plates 2 and 4 and the electrode life of the electrode plates 2 and 4 using the electrode plates 2 and 4 having a tantalum oxide content of 45 mol% in the catalyst layer 43. It is a graph showing a relationship. In the verification by the present inventors, energization was conducted while repeating pole changes between the electrode plates 2 and 4 while passing 0.45 L / min of tap water through the electrolytic cell 1 shown in FIG. Specifically, first, the electrode plates 2 and 4 are energized for 5 seconds, then the energization is stopped for 1 second, and then the polarity opposite to that of the previous time is applied between the electrode plates 2 and 4 for 5 seconds, and then for 1 second. A series of steps of stopping energization was defined as one cycle, and this cycle was repeated. The applied voltage was initially set at a voltage at which a predetermined current density flows in the initial stage. The “electrode life” referred to here is the time from the start of the cycle until the amount of chlorine produced by energization falls below 0.6 ppm.
As a result, when the current density applied between the electrode plates 2 and 4 is 500 A / m 2 to 1000 A / m 2 (5 A / dm 2 to 10 A / dm 2 ), the electrode life increases as the current density increases. It has been found that there is a tendency to improve significantly. In addition, at a low current density of less than 500 A / m 2 , 0.6 ppm or more of chlorine is not produced in the first place.
On the other hand, it has been found that when the current density applied between the electrode plates 2 and 4 exceeds 1000 A / m 2 (10 A / dm 2 ), the electrode life tends to decrease. This is considered that deterioration of iridium oxide was promoted by the high current density.
Also from this, the current density between the electrode plates 2 and 4 is preferably 7 A / dm 2 to 20 A / dm 2 .
なお、図７〜９において使用した電極板は、次のように作製した。
ＪＩＳ１種相当のチタン基体（ｔ０．５ｍｍ×ｗ１００ｍｍ×ｌ１００ｍｍ）をアルコールで洗浄後、２０℃の８重量％フッ化水素酸水溶液中で２分間、そして１２０℃の６０重量％硫酸水溶液中で３分間浸漬した。次いで、チタン基体を硫酸水溶液から取り出し、冷水を噴霧して急冷した。さらに、２０℃の０．３重量％フッ化水素酸水溶液中に２分間浸漬した後水洗した。水洗後、４００℃の大気中で１時間加熱処理して、チタン基体表面に薄い酸化チタンの層を形成させた。
次いで、ロジウム濃度１００ｇ／Ｌに調整した塩化ロジウムのブタノール溶液と、イリジウム濃度２００ｇ／Ｌに調整した塩化イリジウム酸のブタノール溶液と、タンタル濃度２００ｇ／Ｌに調整したタンタルエトキシドのブタノール溶液と、白金濃度２００ｇ／Ｌに調整した塩化白金酸のブタノール溶液とをＰｔ−Ｉｒ−Ｒｈ−Ｔａの組成比が下記表１に示すモル％となるようにそれぞれ秤量し、次いでＩｒの金属換算濃度が５０ｇ／Ｌとなるようにブタノールにて希釈して塗布液を調製した。
この溶液をピペットで０．２７ｍｌ秤量し、それを該酸化チタンの層に塗布した後室温で２０分間乾燥した。乾燥後、さらに５５０℃の大気中で１０分間焼成した。この塗布−乾燥−焼成工程を６回繰り返し、該酸化チタンの層上に白金−酸化イリジウム−酸化ロジウム−酸化タンタル複合体が担持された表１に示す電極を作製した。
In addition, the electrode plate used in FIGS. 7-9 was produced as follows.
A titanium substrate equivalent to JIS type 1 (t0.5 mm × w100 mm × l100 mm) was washed with alcohol, then 2 minutes in an 8 wt% hydrofluoric acid aqueous solution at 20 ° C., and 3 minutes in a 60 wt% sulfuric acid aqueous solution at 120 ° C. Soaked. Next, the titanium substrate was taken out of the aqueous sulfuric acid solution and rapidly cooled by spraying cold water. Further, it was immersed in a 0.3 wt% hydrofluoric acid aqueous solution at 20 ° C. for 2 minutes and then washed with water. After washing with water, heat treatment was performed in the atmosphere at 400 ° C. for 1 hour to form a thin titanium oxide layer on the surface of the titanium substrate.
Then, a rhodium chloride butanol solution adjusted to a rhodium concentration of 100 g / L, a butanol solution of iridium chloride adjusted to an iridium concentration of 200 g / L, a butanol solution of tantalum ethoxide adjusted to a tantalum concentration of 200 g / L, and platinum The butanol solution of chloroplatinic acid adjusted to a concentration of 200 g / L was weighed so that the composition ratio of Pt—Ir—Rh—Ta would be the mol% shown in Table 1 below, and then the metal equivalent concentration of Ir was 50 g / L. A coating solution was prepared by diluting with butanol so as to be L.
0.27 ml of this solution was weighed with a pipette, applied to the titanium oxide layer, and then dried at room temperature for 20 minutes. After drying, it was further baked in the air at 550 ° C. for 10 minutes. This coating-drying-firing process was repeated 6 times to produce an electrode shown in Table 1 in which a platinum-iridium oxide-rhodium oxide-tantalum oxide composite was supported on the titanium oxide layer.
次に、本発明における、電極板２、４の触媒層４３に含有される酸化タンタルを増やした場合に、電極からの酸化イリジウムの脱離反応が抑制されるとともに耐久性能が向上するメカニズムについて、図１０と図１１により説明する。図１０は、比較例における、ポールチェンジを行った際に電極板が劣化するメカニズムを模式的に表した電極板の断面模式図であり、図１１は、本発明における、ポールチェンジを行った際に電極板が劣化するメカニズムを模式的に表した電極板の断面模式図である。
電極板で電気分解が行われる際の一般的なメカニズムとして、ポールチェンジを行う前に塩素を生成していた陽極側の電極板が、ポールチェンジを行うことにより陰極側へと極性が変化する。すると、陽極であった時とは異なる反応が電極表面で生じることにより、電極の劣化が促進される。具体的には、電極板の触媒層に存在する４価のイリジウムを有する酸化イリジウム（ＩｒＯ2）が還元されることにより、３価のイリジウムを有する酸化イリジウム（Ｉｒ2Ｏ3）となって溶出する。通常はこの反応が触媒層の極表面から徐々に生じることにより、触媒層の極表面において触媒としての機能を果たす酸化イリジウムが段階的に溶出して減少し、塩素生成量が少なくなることで電極板の劣化が進行すると考えられる。そして、そのメカニズムを表す陰極側電極板の表面において生じる反応を式（１）に示す。また、ここでいう「極表面」とは、触媒層の最表面に位置する分子の層をいう。
ＩｒＯ2＋２Ｈ+＋２ｅ-⇒Ｉｒ2Ｏ3＋Ｈ2Ｏ ・・・（１）
Next, in the present invention, when the amount of tantalum oxide contained in the catalyst layer 43 of the electrode plates 2 and 4 is increased, the mechanism that the detachment reaction of iridium oxide from the electrode is suppressed and the durability performance is improved. This will be described with reference to FIGS. FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of an electrode plate schematically showing a mechanism of deterioration of the electrode plate when a pole change is performed in the comparative example, and FIG. 11 is a diagram when the pole change is performed in the present invention. It is the cross-sectional schematic diagram of the electrode plate which represented typically the mechanism in which an electrode plate deteriorates.
As a general mechanism when electrolysis is performed on the electrode plate, the polarity of the anode side electrode plate that has generated chlorine before the pole change is changed to the cathode side by the pole change. Then, a reaction different from that in the case of the anode occurs on the electrode surface, thereby promoting the deterioration of the electrode. Specifically, iridium oxide having tetravalent iridium (IrO 2 ) present in the catalyst layer of the electrode plate is reduced to be eluted as iridium oxide having trivalent iridium (Ir 2 O 3 ). To do. Normally, this reaction occurs gradually from the extreme surface of the catalyst layer, so that iridium oxide that functions as a catalyst at the extreme surface of the catalyst layer elutes and decreases in a stepwise manner, and the amount of chlorine produced decreases. It is considered that the deterioration of the plate proceeds. And the reaction which arises on the surface of the cathode side electrode plate showing the mechanism is shown in Formula (1). In addition, the “extra surface” here refers to a layer of molecules located on the outermost surface of the catalyst layer.
IrO 2 + 2H + + 2e − → Ir 2 O 3 + H 2 O (1)
ところが、図１０の比較例に示すような、触媒層中のＩｒＯ2を担持する酸化タンタルが少ない（３５モル％以下）電極板では、塩素生成量が短期間で減少してしまい、劣化が早く進行する。これは、図１０（Ａ）に示すように、酸化タンタルがＩｒＯ2を被覆できずに露出させてしまっている状態が原因であることが考えられる。極表面に存在していない露出したＩｒＯ2が還元反応によってＩｒ2Ｏ3となって溶出した、図１０（Ｂ）に示すような場合、極表面に存在する還元反応の起きていないＩｒＯ2がチタン基体４１に対して担持力を失うこととなる。そして図１０（Ｃ）に示すように、還元反応の起きていないＩｒＯ2ごと脱離してしまうことが考えられる。これにより、酸化イリジウムが極表面で段階的に溶出するよりもはるかに多くの酸化イリジウムが溶出し、酸化イリジウムの触媒としての機能が大きく損なわれ、電極板の劣化がより早く進行する。
一方で、本発明での実施例にあたる図１１では、触媒層中の酸化タンタルを所定量増量（３５モル％より多く）している。この状態を模式的に表したのが図１１（Ａ）であるが、こうすることで、酸化タンタルがチタン基体４１と酸化イリジウムの間の担持力を高めるものである。
However, in the electrode plate with a small amount of tantalum oxide supporting IrO 2 in the catalyst layer (35 mol% or less) as shown in the comparative example of FIG. 10, the amount of chlorine generated decreases in a short period of time, resulting in rapid deterioration. proceed. As shown in FIG. 10A, this is considered to be caused by a state in which tantalum oxide has been exposed without being able to cover IrO 2 . In the case shown in FIG. 10B, the exposed IrO 2 that does not exist on the extreme surface elutes as Ir 2 O 3 by the reduction reaction, and IrO 2 that does not undergo the reduction reaction exists on the extreme surface. The supporting force for the titanium substrate 41 is lost. Then, as shown in FIG. 10C, it is conceivable that the IrO 2 that has not undergone the reduction reaction is desorbed together. Thereby, much more iridium oxide is eluted than iridium oxide is eluted stepwise on the pole surface, the function of iridium oxide as a catalyst is greatly impaired, and deterioration of the electrode plate proceeds faster.
On the other hand, in FIG. 11 corresponding to the embodiment of the present invention, the tantalum oxide in the catalyst layer is increased by a predetermined amount (more than 35 mol%). This state is schematically shown in FIG. 11A. By doing so, tantalum oxide enhances the supporting force between the titanium substrate 41 and iridium oxide.
また、図１１（Ｂ）において、触媒層の極表面でないところで酸化イリジウムの還元反応が生じた場合であっても、触媒として機能しない酸化タンタルは脱離することなく残るため、極表面に存在していた酸化イリジウムが塩素を生成する前に脱離してしまうことがない。このため図１１（Ｃ）に示すように、極表面の酸化イリジウムは、溶出することなく触媒の機能を発揮することができる。これにより塩素生成可能な時間が長くなり、耐久性の高い電極板を提供することが可能となる。
なお、先に述べたように、酸化タンタルを過多に増量させた場合（５８モル％以上）には、触媒層の酸化イリジウムの多くが酸化タンタルによって被覆され、酸化イリジウムの触媒としての機能が大きく損なわれると推測される。このため、酸化タンタルを増量させるには、所定の範囲内での増量が好適である。
Further, in FIG. 11B, even when the reduction reaction of iridium oxide occurs at a location other than the extreme surface of the catalyst layer, tantalum oxide that does not function as a catalyst remains without being desorbed, and therefore exists on the extreme surface. The iridium oxide that has been used is not desorbed before chlorine is produced. Therefore, as shown in FIG. 11C, the iridium oxide on the extreme surface can exhibit the function of a catalyst without being eluted. As a result, the time during which chlorine can be generated becomes longer, and it becomes possible to provide a highly durable electrode plate.
As described above, when the amount of tantalum oxide is excessively increased (58 mol% or more), most of the iridium oxide in the catalyst layer is covered with tantalum oxide, and the function of iridium oxide as a catalyst is large. Presumed to be damaged. For this reason, in order to increase the amount of tantalum oxide, it is preferable to increase the amount within a predetermined range.
図１２は、ポールチェンジの間隔を異ならせた場合の電極板近傍のｐＨの変化について表した原理説明図である。酸化タンタルを増量した電極板２、４に対してスケールの付着を防止するために、一定の通電時間で電極板の陽極と陰極を切り替える制御であるポールチェンジを行うまでの電極板への通電時間はそれぞれ１０秒、３０秒、６０秒とそれぞれ設定している。
この図１２において、酸化タンタルを多く含有させた電極板を高い電流密度の状態で通電し、ポールチェンジを行うまでの通電時間が６０秒と設定された比較例について説明する。
通電時間が６０秒と比較的長い場合には、電極板近傍のｐＨが偏るものである。このため、ポールチェンジを行う前の陽極側近傍のｐＨが低くなる。それが、金属を腐食させやすい環境となり、酸化イリジウムの脱離が顕著となることが考えられる。酸化イリジウムの脱離によって、残存する酸化イリジウムへの電荷集中と劣化がさらに促進されると考えられる。
そこで、本発明においては、酸化タンタルを多く含有させた電極板２、４に高い電流密度の状態で通電し、ポールチェンジを行うまでの一定の通電時間を３０秒と短くした。これにより、酸化タンタルの含有量を増加させた電極板でポールチェンジを行っても、酸化イリジウムの脱離と、酸化イリジウムの脱離に伴う触媒劣化を抑制することができる。
FIG. 12 is a diagram illustrating the principle of the change in pH in the vicinity of the electrode plate when the interval between pole changes is varied. In order to prevent scale from adhering to the electrode plates 2 and 4 with an increased amount of tantalum oxide, the energization time to the electrode plate until a pole change is performed to switch the anode and cathode of the electrode plate in a certain energization time Are set to 10 seconds, 30 seconds, and 60 seconds, respectively.
In FIG. 12, a comparative example in which the electrode plate containing a large amount of tantalum oxide is energized in a high current density state and the energization time until the pole change is set to 60 seconds will be described.
When the energization time is as long as 60 seconds, the pH in the vicinity of the electrode plate is uneven. For this reason, the pH in the vicinity of the anode side before performing the pole change is lowered. It can be considered that this becomes an environment in which the metal is easily corroded, and iridium oxide desorption becomes remarkable. The elimination of iridium oxide is considered to further promote charge concentration and deterioration on the remaining iridium oxide.
Therefore, in the present invention, the electrode plates 2 and 4 containing a large amount of tantalum oxide are energized in a high current density state, and the constant energization time until the pole change is shortened to 30 seconds. Thereby, even if pole change is performed using an electrode plate with an increased tantalum oxide content, iridium oxide desorption and catalyst deterioration associated with iridium oxide desorption can be suppressed.
また、ポールチェンジを３０秒以内としたことでスケールの発生を大幅に低減できることから、酸化イリジウムへのスケール付着を抑制できる。スケールは絶縁性物質であるため酸化イリジウムに過剰に付着すると導電部が更に減少してスケール付着のない特定の酸化イリジウムへ更に電荷集中をさせることになるが、スケールの付着を抑制すれば、酸化タンタルを増加させても電極板の劣化を大幅に軽減できるようになる。
さらにまた、ポールチェンジを行う前の陽極側近傍のｐＨが偏ることを防止することができ、金属が腐食しにくい環境下でポールチェンジを行うことができ、酸化タンタルを増加させたことによる性能劣化や、酸化イリジウムへの電荷が集中し続けることによる劣化促進を抑制できる。
Moreover, since the generation of scale can be greatly reduced by setting the pole change within 30 seconds, it is possible to suppress the adhesion of scale to iridium oxide. Since the scale is an insulating substance, excessively adhering to the iridium oxide will further reduce the conductive part and further concentrate the charge on the specific iridium oxide that does not adhere to the scale. Even if tantalum is increased, the deterioration of the electrode plate can be greatly reduced.
Furthermore, the pH near the anode side before the pole change can be prevented from being biased, the pole change can be performed in an environment where the metal is not easily corroded, and the performance deterioration due to the increase in tantalum oxide. In addition, it is possible to suppress deterioration promotion due to the continued concentration of charges on iridium oxide.
一方で、ポールチェンジを行うまでの通電時間が、図示はしないが、例えば３秒のように極端に短い場合では、酸化イリジウムへの電荷は集中しなくとも、電極板間で塩素が安定して生成されない間に電極の極性が変化することとなり、塩素の発生量を安定させることができなくなる可能性が考えられる。
そこで、本発明においてより好ましくはポールチェンジを行うまでの一定の通電時間を４〜１５秒としたことにより、触媒総に酸化タンタルを多く含有する電極板であっても、高い塩素生成性能を確保しながらにして、酸化イリジウムへの電荷集中を抑制し、酸化イリジウムの脱離を抑制することが可能となる。
さらには、ポールチェンジを行う前の陽極側近傍のｐＨが小さくなり過ぎることを防止することができ、ある一定の塩素生成能力を確保しながらも、金属が腐食しにくい環境下でポールチェンジを行うことができ、酸化タンタルを増加させたことによる性能劣化や、酸化イリジウムへの電荷集中による劣化促進を抑制でき、十分な殺菌性能を確保しつつ高寿命な最適なバランスを持った殺菌水生成装置を提供することが可能となる。
On the other hand, the energization time until the pole change is not shown, but in the case where it is extremely short, for example, 3 seconds, even if the charge to iridium oxide is not concentrated, the chlorine is stabilized between the electrode plates. There is a possibility that the polarity of the electrode changes while it is not generated, and the amount of generated chlorine cannot be stabilized.
Therefore, in the present invention, it is more preferable that the constant energization time until the pole change is set to 4 to 15 seconds, thereby ensuring high chlorine generation performance even for an electrode plate containing a large amount of tantalum oxide in the entire catalyst. In the meantime, charge concentration on iridium oxide can be suppressed, and detachment of iridium oxide can be suppressed.
Furthermore, the pH in the vicinity of the anode before the pole change can be prevented from becoming too small, and the pole change is performed in an environment in which the metal is difficult to corrode while ensuring a certain chlorine generation capacity. It is possible to suppress deterioration of performance due to increased tantalum oxide and deterioration promotion due to charge concentration on iridium oxide, and to ensure sufficient sterilization performance while maintaining an optimal balance of long life, Can be provided.
なお、本発明の実施例としては、殺菌水生成装置として、衛生洗浄装置へ適用した場合を挙げたが、例えば、清潔な環境が望まれる、浴室、キッチン、医療器具および自動販売機など塩化物イオンを含む水を電気分解して殺菌水の生成が可能な環境であればどのような商品であっても適用可能である。 In addition, although the case where it applied to the sanitary washing apparatus was mentioned as an Example of this invention as a sterilization water production | generation apparatus, chlorides, such as a bathroom, a kitchen, a medical instrument, and a vending machine, for which a clean environment is desired are mentioned, for example. Any product can be applied as long as it is an environment in which water containing ions can be electrolyzed to produce sterilizing water.
１ 電解槽
２、４ 電極板
１０ 流路系統
１２ 給水源
１４ 洗浄ノズル
１６ 流路
１８ 吐出流路
２０ 分岐部
２２ 排出流路
２４ 制御部
２６ ポンプ
２８ 洗浄バルブ
３０ 排出バルブ
３２ 排出機構
４１ チタン基体（電極基体）
４２ 中間層
４３ 触媒層
１００ 衛生洗浄装置
１１０ 洋式便器
１２０ 便器
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Electrolyzer 2, 4 Electrode plate 10 Flow path system 12 Water supply source 14 Washing nozzle 16 Flow path 18 Discharge flow path 20 Branching section 22 Discharge flow path 24 Control section 26 Pump 28 Cleaning valve 30 Discharge valve 32 Discharge mechanism 41 Titanium base ( Electrode base)
42 Intermediate layer 43 Catalyst layer 100 Sanitary washing device 110 Western-style toilet 120 Toilet
Claims (7)
塩化物イオンを含む水が通過する電解槽内に設けられた、チタン又はチタン合金よりなる電極基体上に触媒層を設けた電極と、
前記電極に通電し次亜塩素酸を前記電解層内に生成させる制御手段を備え、
前記電極の触媒層は、少なくとも酸化イリジウム及び酸化タンタルを含む、金属及び／又は金属酸化物の複合体として構成され、
前記複合体はさらに酸化ロジウムを含有してなり、
前記複合体は、金属換算で、酸化タンタルを３５モル％よりも多く含有し、かつ、酸化イリジウムに対してモル比で０．９２〜１．８５倍及び酸化ロジウムに対してモル比で７〜１３倍の酸化タンタルを含有してなり、
前記制御手段は、前記電極に対して電流密度７Ａ／ｄｍ2〜２０Ａ／ｄｍ2で通電するよう構成されていることを特徴とする殺菌水生成装置。 In a sterilizing water generator that generates chlorine at the anode by directly electrolyzing water containing chloride ions and generates sterilizing water of hypochlorous acid by reaction of this chlorine and water,
An electrode provided with a catalyst layer on an electrode substrate made of titanium or a titanium alloy provided in an electrolytic cell through which water containing chloride ions passes;
Control means for energizing the electrode to generate hypochlorous acid in the electrolytic layer;
The catalyst layer of the electrode is configured as a composite of metal and / or metal oxide containing at least iridium oxide and tantalum oxide,
The composite further contains rhodium oxide,
The composite contains more than 35 mol% of tantalum oxide in terms of metal, and 0.92 to 1.85 times in molar ratio to iridium oxide and 7 to in molar ratio to rhodium oxide. Containing 13 times the tantalum oxide,
It said control means, sterilizing water producing apparatus characterized by being configured to be energized at a current density 7A / dm 2 ~20A / dm 2 with respect to the electrode.
塩化物イオンを含む水が通過する電解槽内に設けられた、チタン又はチタン合金よりなる電極基体上に触媒層を設けた電極と、
前記電極に通電し次亜塩素酸を前記電解層内に生成させる制御手段を備え、
前記電極の触媒層は、少なくとも酸化イリジウム及び酸化タンタルを含む、金属及び／又は金属酸化物の複合体として構成され、
前記複合体はさらに酸化ロジウムを含有してなり、
前記複合体は、金属換算で、酸化タンタルを３５モル％よりも多く含有し、かつ、酸化イリジウムに対してモル比で０．９２〜１．８５倍の酸化タンタルを含有してなり、
前記制御手段は、前記電極に対して電流密度７Ａ／ｄｍ 2 〜２０Ａ／ｄｍ 2 で通電するよう構成されており、
前記複合体はさらに白金を含有し、金属換算で、白金４モル％以上、酸化イリジウム２８〜３８モル％、酸化ロジウム３〜１１モル％及び酸化タンタル３５モル％より多く５３モル％以下含有してなる、殺菌水生成装置。 In a sterilizing water generator that generates chlorine at the anode by directly electrolyzing water containing chloride ions and generates sterilizing water of hypochlorous acid by reaction of this chlorine and water,
An electrode provided with a catalyst layer on an electrode substrate made of titanium or a titanium alloy provided in an electrolytic cell through which water containing chloride ions passes;
Control means for energizing the electrode to generate hypochlorous acid in the electrolytic layer;
The catalyst layer of the electrode is configured as a composite of metal and / or metal oxide containing at least iridium oxide and tantalum oxide,
The composite further contains rhodium oxide,
The composite contains more than 35 mol% of tantalum oxide in terms of metal and 0.92 to 1.85 times the molar ratio of tantalum oxide with respect to iridium oxide,
The control means is configured to energize the electrode at a current density of 7 A / dm 2 to 20 A / dm 2 ,
The composite further contains platinum, and in terms of metal, platinum is contained in an amount of 4 mol% or more, iridium oxide 28 to 38 mol%, rhodium oxide 3 to 11 mol%, and tantalum oxide 35 mol% to 53 mol%. made, sterile water generation device.
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