JP6082585B2

JP6082585B2 - トナー粒子の切断面の観察方法

Info

Publication number: JP6082585B2
Application number: JP2012272139A
Authority: JP
Inventors: 亮子田中; 賢次真砂; 智史國井
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2012-12-13
Filing date: 2012-12-13
Publication date: 2017-02-15
Anticipated expiration: 2032-12-13
Also published as: JP2014119480A

Description

電子写真等に用いられるトナー粒子の切断面を観察する方法に関する。

電子写真等に用いられるトナーは、その約９０％を占める樹脂と、顔料と、ワックス及び電荷制御剤（ＣＣＡ）等の内添剤とによって構成されている。前記トナーに要求される耐久性、定着性、及び着色性等の主な性能は、内添剤の分散性に依存するところが大きいため、トナーの開発においては、内添剤の分散状態を評価することが極めて重要である。

現在、前記内添剤の分散性の評価は、主に超薄切片ＴＥＭ法によって行われている。この方法は、顔料やワックス等の分散状態の観察に適した手法であり、当業者の間では標準的な評価法として位置付けられている。しかし、前記超薄切片ＴＥＭ法においては、必須となる超薄切片の作製において次のような課題がある。
（１）電子線を透過観察するための超薄切片の作製技術の習得には時間を要するため、汎
用な方法とはいえない。
（２）トナーは軟質材料からなるため、超薄切片作製時にシワが入ったり、破れたりしや
すい。
（３）トナー主成分である樹脂と内添剤とは硬度が異なるため、超薄切片作製時に内添剤
が樹脂から剥離、脱落しやすい。
（４）超薄切片の作製工程には、切片を水に浮かべる工程があるため、水溶性の内添剤が
水に溶けることにより、超薄切片に孔が生じる場合がある。
前記（２），（３）に記載の課題については、クライオミクロトーム法（試料を凍らせて試料の硬さを一定にしたうえで切片を作製する方法）により解決することができる。しかしながら、このクライオミクロトーム法においては、超薄切片ＴＥＭ法よりも更に熟練した切片作製技術が要求されるため、前記（１）の課題を解決することができない。

本発明は、従来の観察方法と比較して、簡便な操作により極めて明瞭なトナー粒子の断面像を得ることができる観察方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、トナー粒子をウルトラミクロトーム等の操作が容易な装置を用いて切断し、この切断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）等で観察する方法の開発に着手した。しかし、切断面が平滑であると前記顕微鏡により切断面が観察しにくくなるという問題が生じたが、この切断面に対してイオンエッチング処理を行うことにより、明瞭な像が得られることを見出した。

すなわち、本発明は、内添剤及び顔料の少なくとも１種と、樹脂とを含むトナー粒子の切断面を観察する方法であって、ウルトラソニックダイヤモンドナイフを用いてトナー粒子を切断する第１工程と、トナー粒子の切断面にイオンエッチング処理を施す第２工程と、イオンエッチング処理を施したトナー粒子の切断面を走査型電子顕微鏡、又は原子間力顕微鏡で観察する第３工程とを有するトナー粒子の切断面の観察方法、を要旨とするものである。

本発明は、従来の観察方法と比較して、簡便な操作により極めて明瞭なトナー粒子の断面像を得ることができる観察方法を提供することができる。

参考例１により得られたトナーの切断面のＳＥＭ像である。参考例２により得られたトナーの切断面のＡＦＭ像である。参考実施例１により得られたトナーの切断面のＳＥＭ像である。参考実施例２により得られたトナーの切断面のＳＥＭ像である。実施例３により得られたトナー粒子の切断面のＳＥＭ像である。参考実施例４、５より得られたトナーの切断面のＡＦＭ像である。参考実施例６により得られたトナーの切断面のＳＥＭ像である。比較例１により得られたトナーの切断面のＳＥＭ像である。比較例２により得られたトナーの切断面のＳＥＭ像である。比較例３により得られたトナーの切断面のＳＥＭ像である。超薄切片ＴＥＭ法により得られたＴＥＭ像に対して二値化処理を行った結果を示す図である。参考実施例４のＡＦＭ像に対して二値化処理を行った結果を示す図である。超薄切片ＴＥＭ法により得られたトナー切片のＴＥＭ像である。イオンエッチング処理前後のトナーの切断面の模式図である。

本発明のトナー粒子の切断面の観察方法は、内添剤及び顔料の少なくとも１種と、樹脂とを含むトナー粒子の切断面を観察する方法であって、ウルトラソニックダイヤモンドナイフを用いてトナー粒子を切断する第１工程と、トナー粒子の切断面にイオンエッチング処理を施す第２工程と、イオンエッチング処理を施したトナー粒子の切断面を走査型電子顕微鏡、又は原子間力顕微鏡で観察する第３工程とを有することを特徴とする。
すなわち、本発明は、平滑に切り出したトナー粒子の切断面に対してイオンエッチング処理を施し、トナーの主成分である樹脂と各種内添剤とのエッチングレートの差異によって生じる微少な凹凸を顕微鏡により観察する方法である。
以下、本発明のトナー粒子の切断面の観察方法について詳細に説明する。

＜第１工程＞
本発明の観察方法における第１工程は、ウルトラソニックダイヤモンドナイフを用いてトナー粒子を切断する工程である。
（トナー）
本発明で観察するトナー粒子は、内添剤及び顔料の少なくとも１種と、樹脂とを含有するものである。トナー粒子は試料台固定後に第１工程〜第３工程の処理をされるが、微細である為に直接固定が困難な場合は、電子顕微鏡観察に用いる包埋樹脂などに埋め込んで固定してもよい。
トナーを構成する樹脂としては、ポリエステル樹脂、スチレン系共重合樹脂、エポキシ系樹脂等を挙げることができる。

前記トナーに含まれる顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンＦＧ、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンＢ、ローダミン−Ｂベース、ソルベントレッド４９、ソルベントレッド１４６、ソルベントブルー３５、キナクリドン、カーミン６Ｂ、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。

内添剤としては、離型剤、電荷制御剤等を挙げることができる。
前記離型剤としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナウバワックス、モンタンワックス、サゾールワックス及びそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられる。

電荷制御剤としては、特に限定されないが、負帯電性電荷制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「ボントロンＳ−２８」（オリエント化学工業（株）製）、「Ｔ−７７」（保土谷化学工業（株）製）、「ボントロンＳ−３４」（オリエント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックＴＲＨ」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、例えば「ボントロンＥ−８１」、「ボントロンＥ−８４」、「ボントロンＥ−３０４」（以上、オリエント化学工業（株）製）等；ニトロイミダゾール誘導体；ベンジル酸ホウ素錯体、例えば、「ＬＲ−１４７」（日本カーリット（株）製）等；無金属系電荷調整剤、例えば「ボントロンＦ−２１」、「ボントロンＥ−８９」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「Ｔ−８」（保土ヶ谷化学工業（株）製）、「ＦＣＡ−２５２１ＮＪ」、「ＦＣＡ−２５０８Ｎ」（以上、藤倉化成（株）製）等が挙げられる。

正帯電性電荷制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ボントロンＮ−０１」、「ボントロンＮ−０４」、「ボントロンＮ−０７」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「ＣＨＵＯＣＣＡ−３」（中央合成化学（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料；４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンＰ−５１」（オリエント化学工業（株）製）、「ＴＰ−４１５」（保土谷化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥＰＸＶＰ４３５」（コグニス社製）等が挙げられる。

内添剤としては、更に、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等を挙げることができる。

前記トナーとしては、粉砕、分級工程後、更にシリカ等の無機微粒子や、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂微粒子等の外添剤と混合する工程を含む方法により得られたものであってもよい。
（ウルトラソニックダイヤモンドナイフによる切断）
本発明において、ウルトラソニックダイヤモンドナイフとは、所定周波数の超音波振動に共振する共振器と、該共振器から伝達された超音波振動でトナー粒子を切断するためのダイヤモンドブレードとを備えたナイフである。
本発明のように、ウルトラソニックダイヤモンドナイフを用いた場合には、硬度が異なる複数の材料で構成されるトナーのような物質であっても、断面を平滑に切断することができる。これに対して、一般的なダイヤモンドナイフを使用してトナー粒子を切断した場合には、トナー粒子の切断面を十分に平滑にすることが難しいため切断面の観察を行うことができなくなる。
すなわち、本発明においては、トナーを構成する各材料のエッチングレートの差を利用して切断面に微少な凹凸を形成し、この微少な凹凸により生じるコントラストを画像化して観察するため、第１工程後の切断面に大きな凹凸が存在している場合には、明瞭な像を得ることができなくなる。したがって、この第１工程においては、トナー粒子の切断面を平滑にすることが極めて重要である。

第１工程において用いるウルトラソニックダイヤモンドナイフに超音波振動を発生させるための電圧は、好ましくは１０Ｖ以上、より好ましくは１５Ｖ以上、そして、好ましくは３０Ｖ以下、より好ましくは２５Ｖ以下である。
また、ウルトラソニックダイヤモンドナイフに発生させる超音波の周波数は、好ましくは２５ｋＨｚ以上、より好ましくは３０ｋＨｚ以上、そして、好ましくは４５ｋＨｚ以下、より好ましくは４０ｋＨｚ以下である。超音波振動を発生させるための条件が前記範囲内であれば、トナー粒子の切断面を観察に適した平滑面とすることができる。

ウルトラソニックダイヤモンドナイフを取り付けるウルトラミクロトームのナイフ送り速度は、好ましくは０．１ｍｍ／ｓ以上、より好ましくは０．３ｍｍ／ｓ以上、そして、好ましくは１０ｍｍ／ｓ以下、より好ましくは０．７ｍｍ／ｓ以下である。ウルトラミクロトームのナイフ送り速度が前記範囲内であれば、切断時に生じるナイフ痕等のアーティファクトによる影響を十分に抑えることができる。
更に、トナー粒子の切削厚さは、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは６０ｎｍ以上、そして、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下である。トナー粒子の切削厚さが前記範囲内であると、平滑な断面を作成することが容易になる。

この第１工程後のトナー粒子の切断面に存在する凹凸の凹部と凸部との高低差は、好ましくは０．１ｎｍ以上、そして、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、更に好ましくは５ｎｍ以下である。凹部と凸部との高低差が前記範囲内であると、後述の顕微鏡を用いて観察する第３工程において、より明瞭な像を得ることが可能となる。

＜第２工程＞
第２工程は、前記第１工程により設けたトナー粒子の切断面にイオンエッチング処理を施す工程である。
なお、本明細書において、イオンエッチング処理とは、イオンをトナー粒子の切断面に衝突させて、これによるスパッタ現象を利用して試料表面をエッチングする処理をいう。

第２工程においては、第１工程で得られたトナー粒子の切断面にサブミクロンレベルの微少な凹凸を形成する必要があることから、一般的なイオンエッチング処理の条件よりも更に温和な条件で処理を行うことが好ましい。すなわち、高エネルギー、高電流密度のイオンビームを用いると、分解能、及び加工速度が向上する一方で加工表面近傍の損傷が大きくなるため、本発明の第２工程においては、エネルギーや電流密度を調整したイオンビームを使用し、試料に損傷を与えることなく、適度に微少な凹凸を形成することが好ましい。具体的な条件は、以下のとおりである。

イオンの加速電圧としては、好ましくは０．１ｋＶ以上、より好ましくは０．２ｋＶ以上、そして、好ましくは５ｋＶ以下、より好ましくは１ｋＶ以下、更に好ましくは０．７ｋＶ以下である。
また、イオン電流密度としては、好ましくは０．１μＡ／ｃｍ²以上、より好ましくは１０μＡ／ｃｍ²以上、更に好ましくは５０μＡ／ｃｍ²以上、そして、好ましくは２０００μＡ／ｃｍ²以下、より好ましくは１０００μＡ／ｃｍ²以下、更に好ましくは５００μＡ／ｃｍ²以下である。イオンの加速電圧、イオン電流密度が前記範囲のイオンビームにより処理を行うと、試料の表面に与える損傷を最小限に抑えることができる。

イオンエッチング処理時間としては、好ましくは２０秒以上、より好ましくは３０秒以上、更に好ましくは５０秒以上、そして、好ましくは１０分以下、より好ましくは７分以下、更に好ましくは６分以下である。イオンエッチング処理時間が前記範囲内であると、トナー粒子の切断面の観察に適した微少な凹凸を形成することができる。
前記条件は、トナーを構成する樹脂や顔料、内添剤の種類によって適宜調整する必要があるが、通常、加速電圧が０．４ｋＶ以上０．６ｋＶ以下であり、イオン電流密度が１０μＡ／ｃｍ²以上５００μＡ／ｃｍ²以下である集束イオンビームを１分以上１０分以下照射して処理することが好ましい。

イオンエッチング処理を行う際のイオン源の種類は、エッチングレートをｎｍオーダーで制御可能であれば使用可能であり、酸素、窒素、アルゴン等が好ましい。

なお、イオンエッチング処理の条件は、トナーを構成する樹脂の種類、トナーに含まれる内添剤の粒子の大きさによって適宜調整することが好ましい。具体的には、エッチングの深さはトナーを構成する顔料粒子の中で最も小さい粒子の粒径と同程度となるように調整することが好ましい。例えば、トナーに含まれる顔料粒子の粒径が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度である場合には、トナーのマトリックスである樹脂を２０ｎｍ程度イオンエッチングする。

イオンエッチング処理に用いる装置としては、例えば、ＪＥＯＬ製「ＩＯＮＳＰＵＴＴＥＲＪＦＣ−１１００」、（株）日立ハイテクノロジーズ製「日立イオンスパッタＥ−１０１０」等を挙げることができる。

本発明の第２工程においては、前記装置、条件でイオンエッチング処理を行うことにより、トナー構成材料のエッチングレートの差による微小な凹凸を形成することができる。すなわち、図１４に示すようなトナー粒子の切断面に対してイオンエッチング処理を施した場合には、樹脂とワックスとのエッチングレートの差により、樹脂とワックスとの境界に微細な凹凸が生じる。また、図１４における顔料は、イオンエッチング処理によりほとんどエッチングされないため、顔料と樹脂との境界にも微細な凹凸が生じる。本発明においては、このように形成された微小な凹凸を次の第３工程において顕微鏡にて観察する。
なお、イオンエッチング処理についてトナー粒子の切断面の模式図である図１４を用いて説明したが、トナーには樹脂、ワックス及び顔料以外材料が含まれていてもよく、各材料のエッチングレートの差による微小な凹凸を形成することができる。また、図１４では、ワックス、樹脂、顔料の順にエッチングレートが低くなっているが、各材料の物性によりエッチングレートの順番は変化することがある。

＜第３工程＞
第３工程においては、前記第２工程においてイオンエッチング処理を施したトナー粒子の切断面を顕微鏡により観察する。この観察に使用する顕微鏡としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）が好ましい。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）としては、一般に市販されているものを使用できる。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の場合、二次電子像を観察でき、その像を出力し得るものであればよく、高空間分解能観察が容易であるという点から、フィールドエミッションタイプの走査型電子顕微鏡が好ましい。走査型電子顕微鏡としては、例えば、（株）日立製作所製「Ｓ−４８００」，ＪＥＯＬ製「ＪＳＭ−７６００Ｆ」等が挙げられる。また原子間力顕微鏡としては、Ｖｅｅｃｏ製「ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＶ」、ＳＩＩ（株）製「ＳＰＭ３００」等が挙げられる。
走査型電子顕微観察を行う前には、観察の際の試料表面の帯電を防ぐという観点から、トナー粒子の切断面に対して蒸着を行うことが好ましい。蒸着の種類としては、Ｐｔ−Ｐｄ蒸着、タングステン蒸着、Ａｕ−Ｐｄ蒸着，Ｃ蒸着，オスミウム蒸着等を挙げることができる。

蒸着を行う際の電流値は、好ましくは１ｍＡ以上、より好ましくは５ｍＡ以上、そして、好ましくは５０ｍＡ以下、より好ましくは２０ｍＡ以下である。蒸着時間としては、好ましくは１０秒以上、より好ましくは２０秒以上、そして、好ましくは５０秒以下、より好ましくは４０秒以下である。蒸着を前記条件で行うことにより、十分な帯電防止層を形成することができる。
前記走査型電子顕微鏡は、後述する原子間力顕微鏡に比べて像の取得にかかる時間が短い点で好ましい。一方、原子間力顕微鏡は、走査型電子顕微鏡に比べて凹部と凸部とのコントラストが明瞭に表されるため、特定の材料の像を抽出する等の画像処理を容易に行うことが可能である点で好ましい。

本発明においては、原子間力電子顕微鏡により得られた像に対し、二値化処理を行ってもよい。これにより、更に明瞭な像を得ることが可能となり、内添剤等の分散状態を観察しやすくなる。なお、本明細書において二値化処理とは、画像の輝度値が指定した値（閾値）以上の場合は白とし、指定した値未満の場合は黒とする処理のことである。

第３工程においては、試料を傾斜させて観察することも有効である。試料を傾斜させて観察することにより、微少な凹凸をより明瞭に観察することができるようになる。得られる像をより明瞭なものとする観点から、傾斜角度としては、好ましくは７０°以上、より好ましくは８３°以上、そして、好ましくは８７°以下である。

＜試料＞
（試料１）
超薄切片ＴＥＭ観察、およびイオンエッチング処理の検討にあたり、試料として、軟化点の異なる２種類のポリエステル樹脂（１５５℃／１００℃＝４０／６０）１００質量部に、シアン顔料（ＰＢ−１５：３／銅フタロシアニン）３質量部、電荷制御剤（ベンジルホウ素錯体）０．５質量部、２種類のワックス（パラフィンワックス／カルナバワックス＝２／１）６質量部を配合した粒子化前のトナー（トナー１）を用いた。

（試料２）
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察の検討にあたっては、試料２として、前記試料１中のシアン顔料をマゼンタ顔料（ＰＲ−５７：１／カーミン６Ｂ）３質量部に変えたこと以外は同じ材料を含む粒子化前のトナー（トナー２）を用いた。
（試料３）
製品形態の粒子状トナーであっても同様の観察が可能であることを確認する為の試料として、軟化点の異なるポリエステル樹脂（１２４℃／１０９℃＝３５／６５）１００質量部に、シアン顔料（ＰＢ−１５：３／銅フタロシアニン）５質量部、ワックス（カルナバワックス）３．８質量部を配合したトナー微粒子（トナー３、直径２〜３μｍ）を用いた。

本実施例で用いた装置、処理条件は以下のとおりである。
＜装置＞
ウルトラソニックダイヤモンドナイフ（刃角：３５°）：ＤｉＡＴＯＭＥ社製
ダイヤモンドナイフ（刃角：４５°）：住友電気工業製（株）「スミナイフ」
ウルトラミクロトーム：ＬＥＩＣＡ製「ＵＬＴＲＡＣＵＴ」
イオンエッチング装置：ＪＥＯＬ製「ＩＯＮＳＰＵＴＴＥＲＪＦＣ−１１００」
Ｐｔ−Ｐｄ蒸着装置：（株）日立製作所製「Ｅ−１０３０」
電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）：（株）日立製作所製「Ｓ−４８００」
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）：日本電子（株）「ＪＥＭ−２０００ＦＸ」
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）：Ｖｅｅｃｏ製「ＤｉｍｅｎｓｉｏｎＶ」
（カンチレバー：オリンパス（株）製「ＯＭＣＬ−ＡＣ１６０ＴＳ−Ｒ３」）
＜前処理及び処理条件＞
ウルトラソニックダイヤモンドナイフ電圧：２１．０Ｖ
周波数：３５．５ｋＨｚ
ウルトラミクロトームナイフ送り速度：０．６ｍｍ／ｓ、
切削厚さ：８０ｎｍ
イオンエッチング処理加速電圧：０．５ｋＶ
イオン電流密度：４００μＡ／ｃｍ²
時間：１分、５分
イオン源：空気
Ｐｔ−Ｐｄ蒸着電流値：１０ｍＡ
時間：３０秒

ＦＥ−ＳＥＭ加速電圧：５ｋＶ
コンデンサレンズ：８
焦点モード：ＨＲ
ＡＦＭ走査速度：０．５〜１．０Ｈｚ
走査角度：９０°
ピクセル：５１２×２５６ｐｉｘｅｌｓ
（弾性率測定：１２８×１２８）
ＴＥＭ加速電圧：１００ｋＶ

＜試料の前処理＞
（参考例１）
試料１をアラルダイト樹脂で試料台に固定した。ウルトラソニックダイヤモンドナイフをウルトラミクロトームに装着し、これにより粒子化前のトナーの切断を行い、切断面をＳＥＭで観察した。得られた像を図１に示す。

（参考例２）
試料として試料２を用いたこと、及びＳＥＭの代わりにＡＦＭで観察したこと以外は、参考例１と同様の操作を行った。得られた像を図２に示す。

（参考実施例１）
参考例１の試料の切断面に対して１分間イオンエッチング処理を施し、Ｐｔ−Ｐｄ（白金−パラジウム）により蒸着処理（導電処理）を行いＳＥＭによる観察を行った。得られた像を図３に示す。

（参考実施例２）
参考実施例１の試料の切断面に対して５分間イオンエッチング処理を施したこと以外は、参考実施例１と同様の操作を行った。得られた像を図４に示す。

（実施例３）
試料３を光硬化樹脂に埋め込み、アラルダイト樹脂で試料台に固定した。ウルトラソニックダイヤモンドナイフをウルトラミクロトームに装着し、これによりトナー粒子の切断を行った。切断面に対して１分間イオンエッチング処理を施し、Ｐｔ−Ｐｄ（白金−パラジウム）により蒸着処理（導電処理）を行いＳＥＭによる観察を行った。
得られた像を図５に示す。

（参考実施例４）
参考例２の試料を用いたこと、ＳＥＭの代わりにＡＦＭで観察したこと以外は参考実施例１と同様の操作を行った。得られた像を図６に示す。

（参考実施例５）
参考実施例４の試料の切断面に対して更に５分間イオンエッチング処理を施し、ＡＦＭで観察した。得られた像を図６に示す。

（参考実施例６）
参考実施例１の試料を８５°傾斜させて観察した。得られた像を図７に示す。

（比較例１）
ウルトラソニックダイヤモンドナイフを、ダイヤモンドナイフに変更したこと以外は、参考例１と同様の操作を行った。得られた像を図８に示す。

（比較例２）
比較例１の試料の切断面に対して１分間イオンエッチング処理を施したこと以外は参考実施例１と同様に操作した。得られた像を図９に示す。

（比較例３）
比較例２の試料に対して５分間イオンエッチング処理を施したこと以外は、参考実施例２と同様に操作した。得られた像を図１０に示す。

（ＴＥＭ像）
試料１をアラルダイト樹脂で試料台に固定した。ウルトラソニックダイヤモンドナイフをウルトラミクロトームに装着し、これにより粒子化前のトナーの切断を行うことで薄片化し、ＴＥＭで観察した。得られたＴＥＭ像を図１１および図１３に示す。

［考察］
参考例１について
参考例１は、ウルトラソニックナイフをウルトラミクロトームに装着してトナー粒子を切断し、イオンエッチング処理を行っていないものである（図１）。このＳＥＭ像では、ワックスであると推測される球状ドメインが高倍率で観察できるが、他の構成材料についてはほとんど観察できない。この参考例１と、比較例１（図８）とを比較してみると、参考例１の方が平滑性が高いことが分かる。この参考例１の切断面をＡＦＭにより観察したところ、この切断面の凹凸の凹部と凸部との高低差は、５ｎｍ以下であった。

参考実施例１〜２及び実施例３について
図３は、参考例１の切断面に対してイオンエッチング処理を１分間施した試料のＳＥＭ像である（参考実施例１）。この参考実施例１の像では、サブミクロンレベルで高分散する顔料の微粒子が明瞭に観察できた。実施例３の製品形態であるトナー微粒子においても、同様に明瞭な観察を行うことができた。また図４に示すように、参考実施例２においてイオンエッチング処理を更に５分間行うことでワックスを更に明瞭に観察できた。

前記参考実施例１〜２及び実施例３の結果から明らかなように、トナー粒子の切断面に対してイオンエッチング処理を施すことにより、樹脂と内添剤とのエッチングレートの違いを利用して、切断面に各材料に起因する凹凸を生じさせることができ、この凹凸を観察することにより、超薄切片ＴＥＭ法と同等の情報を得ることができた。

参考実施例４〜６について
図６には、参考実施例１，２の試料をＡＦＭにより観察した像を示す。この結果より、ＡＦＭであっても、イオンエッチング処理を行うことによりトナー中の顔料粒子の分散状態を非常に明瞭に捉えることができることがわかる。
なお、試料の凹凸を利用した構造観察という点においては、ＡＦＭの方がＳＥＭと比較して像の取得に時間が掛かるが、より正確な観察が可能である。また、ＡＦＭの像は、内添剤の分散状態の画像解析にも有効である。
顔料の分散状態については定量的な評価法が求められているが、従来はＴＥＭ像を目視で定性的に判断するだけであった。これに対して、本発明の観察方法であれば、得られた像から特定の内添物の像のみを抽出することが可能であるため、画像解析により平均粒径や分散性を客観的に評価することができる。
また、図７より明らかなように、試料を８５°傾斜させた状態で観察することにより、凹凸がより明瞭な像が得られ、内添剤等の帰属がしやすくなる。

比較例１について
比較例１は、通常のダイヤモンドナイフをウルトラミクロトームに装着して作製したトナー粒子の切断面をＳＥＭにより観察した像である（図８）。図より明らかなように、形状や大きさ等からワックスであると考えられるドメイン（実線矢印で示す。）が観察された。しかしながら、樹脂部分には、波打った様子やナイフで引きずったような跡（破線矢印で示す。）等のアーティファクトが観察された。ワックス以外の内添剤については識別できないが、ワックス部分についても前記アーティファクトが存在すると考えられる。

比較例２について
比較例２は、顔料粒子が２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下程度の大きさであることから、エッチング量が２０ｎｍになるようにエッチング時間を１分間として行ったものである。図９では、高分散した顔料粒子であると考えられるサブミクロンレベルの微粒子（実線矢印で示す。）が観察されたが、樹脂部分の荒れが大きく非常に観察しにくい状態である。

比較例３について
比較例３は、比較例１の試料の切断面に対してイオンエッチング処理を５分間施し、マトリックスであるトナーの樹脂を約１００ｎｍ程度イオンエッチング処理したものである（図１０）。イオンエッチング処理を施していない未処理のトナー粒子の切断面（比較例１；図８）とは異なり、球状や不定形のドメインが明瞭に観察された。球状ドメインはワックス（実線矢印で示す。）であると考えられ、不定形のドメインは顔料及び電荷制御剤（ＣＣＡ）（破線矢印で示す。）の凝集体であると考えられる。
この比較例３では、超薄切片ＴＥＭ法で観察することが可能であった高分散の顔料の分布については確認することはできなかった。

図１１は、超薄切片ＴＥＭ法のＴＥＭ像の二値化処理を行ったものである。超薄切片ＴＥＭ法により得られる像（図１３）では、周辺の樹脂と顔料粒子とのコントラストの差が小さいこと等から、閾値を高く設定した場合であっても、低く設定した場合であっても、目的とする顔料粒子だけを選択的に抽出することは困難であった。
一方、図１２は、実施例４のＡＦＭ像に対して二値化処理を行ったものである。本発明により得られるＡＦＭ像であれば、コントラスト差が明確であり二値化処理により顔料と他の部分とを明確に区別することが可能である。
以上のように、本発明の観察方法によれば、トナー粒子の切断面に微細な凹凸を形成させ、走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡により観察を行うことにより様々な情報を得ることができるため、従来の超薄切片ＴＥＭ法による観察技術よりも幅広い応用展開が可能になる。

Claims

内添剤及び顔料の少なくとも１種と、樹脂とを含むトナー粒子の切断面を観察する方法であって、ウルトラソニックダイヤモンドナイフを用いてトナー粒子を切断する第１工程と、トナー粒子の切断面にイオンエッチング処理を施す第２工程と、イオンエッチング処理を施したトナー粒子の切断面を走査型電子顕微鏡、又は原子間力顕微鏡で観察する第３工程とを有するトナー粒子の切断面の観察方法。
イオンエッチング処理の条件は、加速電圧が０．４ｋＶ以上０．６ｋＶ以下であり、イオン電流密度が１０μＡ／ｃｍ²以上５００μＡ／ｃｍ²以下であり、処理時間が１分以上１０分以下である請求項１に記載のトナー粒子の切断面の観察方法。
第１工程後のトナー粒子の切断面に存在する凹凸の凹部と凸部との高低差が、０．１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載のトナー粒子の切断面の観察方法。