JP6062797B2 - 難分解性有機物含有水の処理方法及び処理装置 - Google Patents
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Description
本発明は、ポリビニルアルコール等の難分解性有機物を含有す水の処理方法及び処理装置の技術に関する。
ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと称する場合がある）は合成繊維ビニロンの原料として世界的に使用されているが、近年では、優れた安定性と物理特性により、乳化安定剤、繊維加工、フィルム、包装材等の用途として利用されている。このため、上記製品を製造する化学工場や染色加工工場等でＰＶＡが使用されており、その一部が工場排水、廃液等のポリビニルアルコール含有水として排出されている。
通常、ＰＶＡは一般的な微生物では分解が困難な難分解性有機物として知られているが、活性汚泥を十分に馴養することで生物分解できることが報告されている。
また、難分解性有機物に酸化剤を添加して酸化処理（フェントン処理）することも提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
また、難分解性有機物のその他の処理方法としては、特殊な凝集剤やメタクリル酸を用いて凝集沈殿処理する方法や、電気分解により処理する方法等が提案されている。
しかし、難分解性有機物の生物処理に関しては、その活性汚泥の分解速度が非常に低く処理時間に２０日以上かかるとも言われている。また、排水処理装置の設置面積が大きくなること、特殊な分解菌を活性汚泥の中に維持することが困難であること等の問題もあり、処理水質の維持や排水処理の運転管理等の課題がある。
また、前述の生物処理は、低濃度の難分解性有機物を対象とするものであり、高濃度の難分解性有機物の処理は確立されていない。高濃度の難分解性有機物を生物処理する場合には、後段に焼却処理や物理化学処理、生物処理、活性炭などの複数の工程を含む処理が必要であり、実用的でない。
また、酸化剤を用いたフェントン処理（酸化処理）は、実用的な分解処理法として期待されているが、ＰＶＡ等の難分解性有機物含有水をフェントン処理しても分解し切れずに残留したり、分解生成物由来のＣＯＤが残留したりするという問題がある。特に、１５００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度の難分解性有機物含有水の場合、処理後のＣＯＤ濃度が１０００ｍｇ／Ｌ以上残存するため、後段に生物処理、活性炭処理など複数の処理設備を設置する必要があり、経済的にもスペース的にも実用的ではない。したがって、高濃度の難分解性有機物含有水におけるフェントン処理（酸化処理）の適用は、従来困難であると考えられてきた。
なお、特殊な凝集剤やメタクリル酸を用い凝集沈殿処理する方法は、凝集に用いる薬剤コストが高く、汚泥発生量が多いこと等の課題があり、また、電気分解による処理方法は、難分解性有機物の分解率が十分でない等の課題がある。
そこで、本発明の目的は、高濃度の難分解性有機物含有水のフェントン処理（酸化処理）において、ＰＶＡ等の難分解性有機物や分解生成物由来のＣＯＤの濃度を低減することができる難分解性有機物含有水の処理方法及び処理装置を提供することである。
本発明の実施形態に係る難分解性有機物含有水の処理方法は、１５００ｍｇ／Ｌ以上の難分解性有機物含有水に、鉄化合物及び過酸化水素を添加して酸化処理する酸化処理工程と、前記酸化処理を行った処理水に消石灰を添加する消石灰添加工程と、を備え、前記酸化処理工程では、前記過酸化水素を、前記難分解性有機物含有水のＣＯＤに対して１倍以上のモル比となる添加量で３０分以上かけて連続的に添加する方法である。
前記難分解性有機物含有水の処理方法において、前記難分解性有機物含有水は、ポリビニルアルコール含有水であることが好ましい。
前記難分解性有機物含有水の処理方法において、前記鉄化合物は硫酸第１鉄を含むことが好ましい。
前記難分解性有機物含有水の処理方法において、前記酸化処理は、単一の反応槽で行うことが好ましい。
また、本実施形態の難分解性有機物含有水の処理装置は、１５００ｍｇ／Ｌ以上の難分解性有機物含有水に、鉄化合物及び過酸化水素を添加して酸化処理する酸化処理手段と、前記酸化処理を行った処理水に消石灰を添加する消石灰添加と、を備え、前記酸化処理手段は、前記過酸化水素を、前記難分解性有機物含有水のＣＯＤに対して１倍以上のモル比となる添加量で３０分以上かけて連続的に添加する装置である。
また、前記難分解性有機物含有水の処理装置は、前記難分解性有機物含有水は、ポリビニルアルコール含有水であることが好ましい。
また、前記難分解性有機物含有水の処理装置は、前記鉄化合物は硫酸第１鉄を含むことが好ましい。
また、前記難分解性有機物含有水の処理装置において、前記酸化処理手段は、単一の反応槽であることが好ましい。
本発明によれば、高濃度の難分解性有機物含有水のフェントン処理（酸化処理）において、分解生成物由来のＣＯＤの濃度を低減することができる。
以下、本発明の実施の形態について説明する。なお、本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。
図１は、本実施形態に係る難分解性有機物含有水の処理装置の構成の一例を示す模式図である。図１に示す処理装置１は、バッチ式処理装置であり、流入ライン１０、酸化処理反応槽１２、過酸化水素を収容する過酸化水素貯留槽１４、過酸化水素添加手段としての過酸化水素添加ライン１６、鉄化合物を収容する鉄化合物貯留槽１８、鉄化合物添加手段としての鉄化合物添加ライン２０、消石灰を収容する消石灰貯留槽２２、消石灰添加手段としての消石灰添加ライン２４、高分子凝集剤を収容する凝集剤貯留槽２６、凝集剤添加手段としての凝集剤添加ライン２８、及び排出ライン３０ａ，３０ｂを備えている。酸化処理反応槽１２には、撹拌羽根等の撹拌装置３２及び、ｐＨ計３４等が設置されることが望ましい。過酸化水素添加ライン１６、鉄化合物添加ライン２０、消石灰添加ライン２４、凝集剤添加ライン２８等には、各薬剤の流量調整等のためのポンプを設置することが望ましい。
図１に示すように、酸化処理反応槽１２には流入ライン１０及び排出ライン３０ａ，３０ｂが接続されている。また、過酸化水素添加ライン１６の一端は過酸化水素貯留槽１４に接続され、他端は酸化処理反応槽１２に接続されている。また、鉄化合物添加ライン２０の一端は、鉄化合物貯留槽１８に接続され、他端は酸化処理反応槽１２に接続されている。また、消石灰添加ライン２４の一端は消石灰貯留槽２２に接続され、他端は酸化処理反応槽１２に接続されている。また、凝集剤添加ライン２８の一端は凝集剤貯留槽２６に接続され、他端は酸化処理反応槽１２に接続されている。
鉄化合物貯留槽１８に収容される鉄化合物は、過酸化水素を用いた難分解性有機物の酸化処理（フェントン処理）で使用可能な鉄化合物であれば特に制限されるものではないが、例えば、硫酸第１鉄等の硫酸鉄、塩化第１鉄等の塩化鉄、クエン酸鉄、ＥＤＴＡ鉄、鉄粉等が挙げられる。特に、経済性等の点等から、硫酸第１鉄または塩化第１鉄を用いることが好ましい。
凝集剤貯留槽２６に収容される高分子凝集剤は、アルギン酸またはその塩等のアニオン性高分子有機凝集剤、キトサン、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの３級塩および／または４級塩（例えば、塩化メチル４級塩）の重合物等のカチオン性高分子有機凝集剤、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの３級塩および／または４級塩（例えば、塩化メチル４級塩）等の両性高分子有機凝集剤等が挙げられる。
本実施形態では、１５００ｍｇ／Ｌ以上、特に５０００ｍｇ／Ｌ以上の難分解性有機物を含有する水を処理対象としている。難分解性有機物含有水は、例えば、化学工場、電子機械部品工場、建材工場、及び塗料工場等から排出される。ここで、難分解性有機物とは、通常、排水処理で用いられている生物学的処理方法では分解困難で、溶液中のＣＯＤを高める要因となりうる有機物をいい、例えば、潤滑剤等の原料として使用されるポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリウレタン等の原料として使用されるポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）、ビニロン、フィルム等の原料として使用されるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、成形品、フィルム等の原料として使用されるポリプロピレン、更にはフィルム、各種成形品等の原料として使用されるポリエチレン、芳香族、ニトロ化合物、クロロ化合物、界面活性剤の原料として使用されるポオキシエチレン系界面活性剤等が挙げられる。
通常、対象とする水中の難分解性有機物の濃度が１５００ｍｇ／Ｌ以上、特に５０００ｍｇ／Ｌ以上のレベルとなると、難分解性有機物のフェントン処理（酸化処理）において、ＰＶＡ等の難分解性有機物や酸化分解生成物由来のＣＯＤが多量に残留するため、反応槽の後段に生物処理、活性炭処理など複数の処理設備を設置する必要がある。そのため、高濃度の難分解性有機物含有水におけるフェントン処理（酸化処理）単独での適用は困難であると考えられてきた。しかし、本発明者らは、このようなフェントン処理（酸化処理）の適用が困難とされてき高濃度の難分解性有機物含有水対して、後述する本実施形態の処理方法が、ＣＯＤ濃度の低減に有効であることを見出した。特に、ポリビニルアルコールは、各種工場排水等において高濃度に含有され、酸化分解が困難であり、多量のＣＯＤが残留しやすいが、このような高濃度のポリビニルアルコール含有水の処理に対しても、本実施形態の処理方法は、ＣＯＤ濃度の低減に有効である。
以下に、図１に示す処理装置１の動作に基づいて、高濃度の難分解性有機物含有水の処理方法について説明する。
＜酸化処理工程＞
上記のような高濃度の難分解性有機物含有水（例えば、ＰＶＡ含有水）が、流入ライン１０から酸化処理反応槽１２に供給される。また、過酸化水素貯留槽１４内の過酸化水素が、過酸化水素添加ライン１６から酸化処理反応槽１２に供給されると共に、鉄化合物貯留槽１８内の鉄化合物（硫酸第１鉄）が鉄化合物添加ライン２０から酸化処理反応槽１２に供給される。酸化処理反応槽１２内では、過酸化水素と鉄化合物の鉄イオンとの反応により生成したヒドロキシラジカルにより、難分解性有機物が酸化分解される、所謂フェントン処理が行われる。このとき、低分子化された分解生成物や有機酸等が生成され、酸化処理後の処理水中にＣＯＤとして含まれる。
上記のような高濃度の難分解性有機物含有水（例えば、ＰＶＡ含有水）が、流入ライン１０から酸化処理反応槽１２に供給される。また、過酸化水素貯留槽１４内の過酸化水素が、過酸化水素添加ライン１６から酸化処理反応槽１２に供給されると共に、鉄化合物貯留槽１８内の鉄化合物（硫酸第１鉄）が鉄化合物添加ライン２０から酸化処理反応槽１２に供給される。酸化処理反応槽１２内では、過酸化水素と鉄化合物の鉄イオンとの反応により生成したヒドロキシラジカルにより、難分解性有機物が酸化分解される、所謂フェントン処理が行われる。このとき、低分子化された分解生成物や有機酸等が生成され、酸化処理後の処理水中にＣＯＤとして含まれる。
本実施形態では、酸化処理反応槽１２に供給される過酸化水素の添加量は、難分解性有機物含有水中のＣＯＤに対して１倍以上のモル比とすることが好ましく、２倍以上のモル比とすることがより好ましい。また、酸化処理反応槽１２に供給される鉄化合物の濃度は、５００ｍｇ／Ｌ以上とすることが好ましく、１０００ｍｇ／Ｌ以上とすることがより好ましい。また、難分解性有機物を酸化分解する際のｐＨは、２〜４の範囲に調整されることが好ましい。
過酸化水素の添加方法については、必要量を一度に添加してもよいが、一度に添加した場合、強力な酸化剤であるヒドロキシルラジカルが発生しても、ラジカル同士が消費され、難分解性有機物を効率的に分解することができない場合があるため、必要量を３０分以上、好ましくは１時間程度かけて連続的に添加することが好ましい。
また、過酸化水素と鉄化合物中の鉄の添加比は、過酸化水素が多いことが望ましいが、多すぎると酸化剤同志の消費が多くなる場合があるため、モル比として１：１〜５：１の範囲が好ましく、１：１〜２：１の範囲がより好ましい。
酸化処理の反応時間は、特に制限されるものではないが、例えば、５分から４時間の範囲が好ましく、１５分から２時間の範囲がより好ましい。
＜消石灰添加工程＞
次に、消石灰貯留槽２２内の消石灰が、消石灰添加ライン２４から酸化処理反応槽１２内に供給され、酸化処理後の処理水に添加混合される。前述したように、酸化処理後の処理水中には、ＣＯＤが残留する。特に、１５００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度の難分解性有機物を酸化処理した後の処理水中には高濃度のＣＯＤが残留する。しかし、本実施形態のように、酸化処理後の処理水に消石灰を添加することにより、処理水中のＣＯＤ濃度を効率よく低減させることが可能となる。その結果、酸化処理反応槽１２の後段に生物処理、活性炭処理などの処理設備を削減することが可能となる。消石灰の添加によるＣＯＤ濃度の低減メカニズムについては不明であるが、消石灰中のカルシウムが、酸化分解生成物由来のＣＯＤと結合、または吸着して、ＣＯＤ濃度低減に寄与すると考えられる。
次に、消石灰貯留槽２２内の消石灰が、消石灰添加ライン２４から酸化処理反応槽１２内に供給され、酸化処理後の処理水に添加混合される。前述したように、酸化処理後の処理水中には、ＣＯＤが残留する。特に、１５００ｍｇ／Ｌ以上の高濃度の難分解性有機物を酸化処理した後の処理水中には高濃度のＣＯＤが残留する。しかし、本実施形態のように、酸化処理後の処理水に消石灰を添加することにより、処理水中のＣＯＤ濃度を効率よく低減させることが可能となる。その結果、酸化処理反応槽１２の後段に生物処理、活性炭処理などの処理設備を削減することが可能となる。消石灰の添加によるＣＯＤ濃度の低減メカニズムについては不明であるが、消石灰中のカルシウムが、酸化分解生成物由来のＣＯＤと結合、または吸着して、ＣＯＤ濃度低減に寄与すると考えられる。
本実施形態では、酸化処理反応槽を多段にしてもよいが、消石灰を添加するだけでＣＯＤ濃度を効率的に低減させることができるため、単一の酸化処理反応槽とすることができる。単一の酸化処理反応槽は、経済的、スペース的な観点から、非常に実用的であると言える。
酸化処理後の処理水のｐＨは、ＣＯＤ濃度を効率的に低減すること、又はその後の高分子凝集剤添加における凝集性を向上させること等の観点から、消石灰等を添加して７〜１１の中性からアルカリ側に調整されることが好ましく、９〜１１のアルカリ側に調整されることがより好ましい。
＜固液分離工程＞
次に、凝集剤貯留槽２６内の高分子凝集剤が、凝集剤添加ライン２８から酸化処理反応槽１２内に供給され、消石灰添加後のカルシウム塩含有処理水に添加混合される。このとき、撹拌羽根等の撹拌装置３２により、該処理水が高速攪拌、緩速攪拌され、処理水中のフロックを成長させる。そして、所定時間撹拌した後、攪拌を停止して、フロックを沈降させ、フロックを含む汚泥と上澄み水（最終処理水）とに固液分離される。最終処理水は、排出ライン３０ａから系外へ排出され、フロックを含む汚泥は、排出ライン３０ｂから系外へ排出される。なお、最終処理水は必要に応じてｐＨ調整剤を添加したり、他の排水と混合したりして、ｐＨを中和して放流することが望ましい。
次に、凝集剤貯留槽２６内の高分子凝集剤が、凝集剤添加ライン２８から酸化処理反応槽１２内に供給され、消石灰添加後のカルシウム塩含有処理水に添加混合される。このとき、撹拌羽根等の撹拌装置３２により、該処理水が高速攪拌、緩速攪拌され、処理水中のフロックを成長させる。そして、所定時間撹拌した後、攪拌を停止して、フロックを沈降させ、フロックを含む汚泥と上澄み水（最終処理水）とに固液分離される。最終処理水は、排出ライン３０ａから系外へ排出され、フロックを含む汚泥は、排出ライン３０ｂから系外へ排出される。なお、最終処理水は必要に応じてｐＨ調整剤を添加したり、他の排水と混合したりして、ｐＨを中和して放流することが望ましい。
図２は、本実施形態に係る難分解性有機物含有水の処理装置の構成の他の一例を示す模式図である。図２に示す処理装置２は、連続式処理装置であり、流入ライン１０、酸化処理反応槽１２、過酸化水素を収容する過酸化水素貯留槽１４、過酸化水素添加手段としての過酸化水素添加ライン１６、鉄化合物を収容する鉄化合物貯留槽１８、鉄化合物添加手段としての鉄化合物添加ライン２０、消石灰反応槽３６、消石灰を収容する消石灰貯留槽２２、消石灰添加手段としての消石灰添加ライン２４、凝集反応槽３８、高分子凝集剤を収容する凝集剤貯留槽２６、凝集剤添加手段としての凝集剤添加ライン２８、沈殿槽４０、及び排出ライン３０ａ，３０ｂを備えている。各反応槽には、撹拌羽根等の撹拌装置３２が設置されることが望ましく、酸化処理反応槽１２及び消石灰反応槽３６には、ｐＨ計３４等が設置されることが望ましい。過酸化水素添加ライン１６、鉄化合物添加ライン２０、消石灰添加ライン２４、凝集剤添加ライン２８等には、各薬剤の流量調整等のためのポンプを設置することが望ましい。
図２に示すように、酸化処理反応槽１２には流入ライン１０が接続されている。また、過酸化水素添加ライン１６の一端は過酸化水素貯留槽１４に接続され、他端は酸化処理反応槽１２に接続されている。また、鉄化合物添加ライン２０の一端は、鉄化合物貯留槽１８に接続され、他端は酸化処理反応槽１２に接続されている。また、消石灰添加ライン２４の一端は消石灰貯留槽２２に接続され、他端は消石灰反応槽３６に接続されている。また、凝集剤添加ライン２８の一端は凝集剤貯留槽２６に接続され、他端は凝集反応槽３８に接続されている。また、各層間は配管４２ａ，４２ｂにより接続され（消石灰反応槽３６と凝集反応槽３８間の配管は省略）、沈殿槽４０には排出ライン３０ａ，３０ｂが接続されている。
以下に、図２に示す処理装置２の動作を説明する。
＜酸化処理工程＞
上記のような高濃度の難分解性有機物含有水（例えば、ＰＶＡ含有水）が、流入ライン１０から酸化処理反応槽１２に供給される。また、過酸化水素貯留槽１４内の過酸化水素が、過酸化水素添加ライン１６から酸化処理反応槽１２に供給されると共に、鉄化合物貯留槽１８内の鉄化合物（硫酸第１鉄）が鉄化合物添加ライン２０から酸化処理反応槽１２に供給される。酸化処理反応槽１２内では、過酸化水素と鉄化合物の鉄イオンとの反応により生成したヒドロキシラジカルにより、難分解性有機物が酸化分解される、所謂フェントン処理が行われる。このとき、低分子化された分解生成物や有機酸等が生成され、酸化処理後の処理水中にＣＯＤとして含まれる。なお、酸化処理工程における過酸化水素濃度等の処理条件は、前述のバッチ式処理装置と同様である。
上記のような高濃度の難分解性有機物含有水（例えば、ＰＶＡ含有水）が、流入ライン１０から酸化処理反応槽１２に供給される。また、過酸化水素貯留槽１４内の過酸化水素が、過酸化水素添加ライン１６から酸化処理反応槽１２に供給されると共に、鉄化合物貯留槽１８内の鉄化合物（硫酸第１鉄）が鉄化合物添加ライン２０から酸化処理反応槽１２に供給される。酸化処理反応槽１２内では、過酸化水素と鉄化合物の鉄イオンとの反応により生成したヒドロキシラジカルにより、難分解性有機物が酸化分解される、所謂フェントン処理が行われる。このとき、低分子化された分解生成物や有機酸等が生成され、酸化処理後の処理水中にＣＯＤとして含まれる。なお、酸化処理工程における過酸化水素濃度等の処理条件は、前述のバッチ式処理装置と同様である。
＜消石灰添加工程＞
次に、酸化処理後の処理水が、配管４２ａを通り消石灰反応槽３６に供給されると共に、消石灰貯留槽２２内の消石灰が、消石灰添加ライン２４から消石灰反応槽３６に供給され、酸化処理後の処理水に添加混合される。このように、酸化処理後の処理水に消石灰を添加することにより、処理水中のＣＯＤ濃度を効率よく低減させることが可能となる。その結果、酸化処理反応槽１２の後段に生物処理、活性炭処理などの複数の処理設備を削減することが可能となる。なお、酸化処理後の処理水のｐＨ等の処理条件は、前述のバッチ式処理装置と同様である。
次に、酸化処理後の処理水が、配管４２ａを通り消石灰反応槽３６に供給されると共に、消石灰貯留槽２２内の消石灰が、消石灰添加ライン２４から消石灰反応槽３６に供給され、酸化処理後の処理水に添加混合される。このように、酸化処理後の処理水に消石灰を添加することにより、処理水中のＣＯＤ濃度を効率よく低減させることが可能となる。その結果、酸化処理反応槽１２の後段に生物処理、活性炭処理などの複数の処理設備を削減することが可能となる。なお、酸化処理後の処理水のｐＨ等の処理条件は、前述のバッチ式処理装置と同様である。
＜固液分離工程＞
次に、消石灰添加後のカルシウム塩含有処理水が、配管（不図示）を通り凝集反応槽３８に供給されると共に、凝集剤貯留槽２６内の高分子凝集剤が、凝集剤添加ライン２８から凝集反応槽３８内に供給され、消石灰添加後のカルシウム塩含有処理水に添加混合される。このとき、撹拌羽根等の撹拌装置３２により、該処理水が高速攪拌、緩速攪拌され、処理水中のフロックを成長させる。そして、所定時間撹拌した後、フロックを含む処理水が、配管４２ｂを通り沈殿槽４０に供給される。沈殿槽４０では、フロックを含む汚泥と上澄み水（最終処理水）とに固液分離され、最終処理水は、排出ライン３０ａから系外へ排出され、フロックを含む汚泥は、排出ライン３０ｂから系外へ排出される。なお、最終処理水は必要に応じてｐＨ調整剤を添加したり、他の排水と混合したりして、ｐＨを中和して放流することが望ましい。
次に、消石灰添加後のカルシウム塩含有処理水が、配管（不図示）を通り凝集反応槽３８に供給されると共に、凝集剤貯留槽２６内の高分子凝集剤が、凝集剤添加ライン２８から凝集反応槽３８内に供給され、消石灰添加後のカルシウム塩含有処理水に添加混合される。このとき、撹拌羽根等の撹拌装置３２により、該処理水が高速攪拌、緩速攪拌され、処理水中のフロックを成長させる。そして、所定時間撹拌した後、フロックを含む処理水が、配管４２ｂを通り沈殿槽４０に供給される。沈殿槽４０では、フロックを含む汚泥と上澄み水（最終処理水）とに固液分離され、最終処理水は、排出ライン３０ａから系外へ排出され、フロックを含む汚泥は、排出ライン３０ｂから系外へ排出される。なお、最終処理水は必要に応じてｐＨ調整剤を添加したり、他の排水と混合したりして、ｐＨを中和して放流することが望ましい。
以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
図１に示す処理装置を用いて、表１に示す原水性状のＰＶＡ含有水（工場からの実排水）８００ｍＬを以下の条件で処理した。ＰＶＡは、ヨウ素比色法によって定量した。また、ＴＯＣは、ＴＯＣ計（島津製作所製）を用いて、燃焼酸化−赤外線式ＴＯＣ自動計測法（ＪＩＳ Ｋ０１０２ ２２．２）により定量した。ＣＯＤは、１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＪＩＳ Ｋ０１０２ １７）によって定量した。
図１に示す処理装置を用いて、表１に示す原水性状のＰＶＡ含有水（工場からの実排水）８００ｍＬを以下の条件で処理した。ＰＶＡは、ヨウ素比色法によって定量した。また、ＴＯＣは、ＴＯＣ計（島津製作所製）を用いて、燃焼酸化−赤外線式ＴＯＣ自動計測法（ＪＩＳ Ｋ０１０２ ２２．２）により定量した。ＣＯＤは、１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（ＪＩＳ Ｋ０１０２ １７）によって定量した。
（処理条件）
酸化処理反応槽に、硫酸第一鉄を５００ｍｇ／Ｌになるように添加し、また、３０％過酸化水素を１ｍＬ／ｍｉｎの流量で２００００ｍｇ／Ｌになるように１時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１５０ｒｐｍの撹拌速度で１時間撹拌して、酸化処理反応を行った。酸化処理反応後、消石灰（水酸化カルシウム）を添加して、酸化処理後の処理水のｐＨを１０に調整した後、１５０ｒｐｍの撹拌速度で１０分撹拌した。消石灰添加後のカルシウム塩含有処理水に高分子凝集剤（オルフロックＡＰ−１、オルガノ社製）を１０ｍｇ／Ｌ添加して、１５０ｒｐｍの撹拌速度で１分、４０ｒｐｍの撹拌速度で５分撹拌した。撹拌停止後、酸化処理反応槽内で処理水を１０分静置させて固液分離した後、上澄み水を最終処理水として得た。
酸化処理反応槽に、硫酸第一鉄を５００ｍｇ／Ｌになるように添加し、また、３０％過酸化水素を１ｍＬ／ｍｉｎの流量で２００００ｍｇ／Ｌになるように１時間かけて連続的に添加した。添加終了後、１５０ｒｐｍの撹拌速度で１時間撹拌して、酸化処理反応を行った。酸化処理反応後、消石灰（水酸化カルシウム）を添加して、酸化処理後の処理水のｐＨを１０に調整した後、１５０ｒｐｍの撹拌速度で１０分撹拌した。消石灰添加後のカルシウム塩含有処理水に高分子凝集剤（オルフロックＡＰ−１、オルガノ社製）を１０ｍｇ／Ｌ添加して、１５０ｒｐｍの撹拌速度で１分、４０ｒｐｍの撹拌速度で５分撹拌した。撹拌停止後、酸化処理反応槽内で処理水を１０分静置させて固液分離した後、上澄み水を最終処理水として得た。
（実施例２）
硫酸第一鉄を５０００ｍｇ／Ｌになるように添加したこと、３０％過酸化水素を１ｍＬ／ｍｉｎの流量で４００００ｍｇ／Ｌになるように１時間かけて連続的に添加したこと以外は実施例１と同様の処理条件とした。
硫酸第一鉄を５０００ｍｇ／Ｌになるように添加したこと、３０％過酸化水素を１ｍＬ／ｍｉｎの流量で４００００ｍｇ／Ｌになるように１時間かけて連続的に添加したこと以外は実施例１と同様の処理条件とした。
（比較例１）
消石灰を苛性ソーダに代えたこと以外は実施例１と同様の処理条件とした。
消石灰を苛性ソーダに代えたこと以外は実施例１と同様の処理条件とした。
（比較例２）
消石灰を苛性ソーダに代えたこと以外は実施例２と同様の処理条件とした。
消石灰を苛性ソーダに代えたこと以外は実施例２と同様の処理条件とした。
（比較例３）
過酸化水素を添加しないこと以外は実施例１と同様の処理条件とした。
過酸化水素を添加しないこと以外は実施例１と同様の処理条件とした。
実施例１〜２、比較例１〜３の最終処理水中のＰＶＡ、ＴＯＣ、ＣＯＤを上記と同様の方法により定量した。それらの結果を表２にまとめた。
実施例１と比較例１では、過酸化水素と鉄濃度を同条件とし酸化反応させているが、消石灰を添加した実施例１のＴＯＣ濃度、ＣＯＤ濃度は、苛性ソーダを添加した比較例１のＴＯＣ濃度、ＣＯＤ濃度の約１／３程度の値となり、著しく低い値を示した。さらに、過酸化水素濃度、鉄塩濃度を上げた実施例２では、ＴＯＣ濃度、ＣＯＤ濃度共に１００ｍｇ／Ｌ以下まで低減させることができた。これに対し、過酸化水素と鉄濃度を同条件とし酸化反応させている比較例２は、ＴＯＣ濃度が１９００ｍｇ／Ｌ、ＣＯＤ濃度が１４００ｍｇ／Ｌとなり、実施例２と比べて非常に高い値となった。なお、比較例２の処理水のままでは放流できないため、後段に別途生物処理、活性炭処理などの設備が必要である。
比較例３は、過酸化水素溶液を無添加で酸化処理し、酸化処理以外の消石灰（水酸化カルシウム）の添加のみの効果について検討したものである。この結果、ＰＶＡ、ＴＯＣ、ＣＯＤのいずれも除去率は低かった。すなわち、水酸化カルシウムと鉄を用いた処理では、そもそもＰＶＡを分解処理することができないことを確認した。また、実施例１及び実施例２の結果から分かるように、フェントン処理と水酸化カルシウムを組み合わせた実施例は、従来のフェントン処理や水酸化カルシウム単独処理以上の高い相乗効果があった。
１，２ 処理装置、１０ 流入ライン、１２ 酸化処理反応槽、１４ 過酸化水素貯留槽、１６ 過酸化水素添加ライン、１８ 鉄化合物貯留槽、２０ 鉄化合物添加ライン、２２ 消石灰貯留槽、２４ 消石灰添加ライン、２６ 凝集剤貯留槽、２８ 凝集剤添加ライン、３０ａ，３０ｂ 排出ライン、３２ 撹拌装置、３４ ｐＨ計、３６ 消石灰反応槽、３８ 凝集反応槽、４０ 沈殿槽、４２ａ，４２ｂ 配管。
Claims (8)
- １５００ｍｇ／Ｌ以上の難分解性有機物含有水に、鉄化合物及び過酸化水素を添加して酸化処理する酸化処理工程と、
前記酸化処理を行った処理水に消石灰を添加する消石灰添加工程と、を備え、
前記酸化処理工程では、前記過酸化水素を、前記難分解性有機物含有水のＣＯＤに対して１倍以上のモル比となる添加量で３０分以上かけて連続的に添加することを特徴とする難分解性有機物含有水の処理方法。 - 前記難分解性有機物含有水は、ポリビニルアルコール含有水であることを特徴とする請求項１記載の難分解性有機物含有水の処理方法。
- 前記鉄化合物は硫酸第１鉄を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の難分解性有機物含有水の処理方法。
- 前記酸化処理は、単一の反応槽で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の難分解性有機物含有水の処理方法。
- １５００ｍｇ／Ｌ以上の難分解性有機物含有水に、鉄化合物及び過酸化水素を添加して酸化処理する酸化処理手段と、
前記酸化処理を行った処理水に消石灰を添加する消石灰添加手段と、を備え、
前記酸化処理手段は、前記過酸化水素を、前記難分解性有機物含有水のＣＯＤに対して１倍以上のモル比となる添加量で３０分以上かけて連続的に添加することを特徴とする難分解性有機物含有水の処理装置。 - 前記難分解性有機物含有水は、ポリビニルアルコール含有水であることを特徴とする請求項５記載の難分解性有機物含有水の処理装置。
- 前記鉄化合物は硫酸第１鉄を含むことを特徴とする請求項５又は６記載の難分解性有機物含有水の処理装置。
- 前記酸化処理手段は、単一の反応槽であることを特徴とする請求項５〜７のいずれか１項に記載の難分解性有機物含有水の処理装置。
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