JP6061320B2 - 充填剤 - Google Patents
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Description
(一般式(1)、(2)中、R1、R2は、それぞれ親水性モノマー、疎水性モノマー、両親媒性モノマーのいずれかがラジカル重合をした基を表し、n1、n2、m1、m2は、それぞれ繰り返し単位の数を表す自然数を表している)で表されるセルロースブロック共重合体の内、少なくともいずれか一方を含有する親水性樹脂基材、疎水性樹脂基材、または両親媒性樹脂基材の強度を高めるための充填剤である。
セルロースとしてバクテリアセルロース(BC)0.43gを用い、該セルロースのみ(モノマーは入れない)をガラス製ボールミル(容器、粉砕子共にガラス製)に入れて100℃で6時間真空乾燥した後、内部が真空状態の容器を液体窒素中(−196℃)に浸漬し、7時間、振とう器を用いてセルロースの機械的破壊(β1、4グリコシド結合の切断)を行い、一般式(3)、(4)(一般式(3)、(4)中、n、mは、それぞれ繰り返し単位の数を示す自然数である)で表される中間体(主鎖末端型アルキルラジカル)を得た。
(1)Masato Sakaguchi, Takeru Iwamura, Katsuhiro Yamamoto, Yohei Miwa,
Shigetaka Shimada, and Masahiro Sakai “Molecular Mobility of Peroxy
Radicals at the Ends of Non-isolated Polystyrene Chains Tethered on the
Solid Surface of Poly(tetrafluoroethylene) in a Vacuum”, Macromolecules
2008, 41, 253-257.
(2)Masato Sakaguchi, Katsuhiro Yamamoto, Yohei Miwa, Shigetaka Shimada,
Masahiro Sakai, and Takeru Iwamura, “Molecular Mobility of Peroxy
Radicals at the Ends of Isolated Polystyrene Chains Tethered on the Solid
Surface of Poly(tetrafluoroethylene) in a Vacuum” Macromolecules 2007,
40, 1708-1712.
(3)Masato Sakaguchi, Katsuhiro Yamamoto, Youhei Miwa, Shigeo Hara,
Yusuke Sugino, Shigeru Okamoto, Masahiro Sakai, and Shigetaka Shimada,
“Molecular Motion of Peroxy Radicals at Ends of Isolated and Non-isolated
Polyethylene Chains Tethered on Powder Surface of
Poly(tetrafluoroethylene) in a Vacuum”. Macromolecules 2004, 37,
8128-8134.
<シミュレーションスペクトルの算出>
・一般式(3)のラジカル(中間体、主鎖末端型アルキルラジカル):
α−プロトン(α−H)が1個、β−プロトン(β−H)が1個存在している。α−Hの等方的g値(giso =2.0043)、異方的hfs値(Ax、Ay、Az)=(1.10mT、2.10mT、3.10mT)、β−Hの等方的hfs値(Aiso=2.80mT)を用いてシミュレーションスペクトル2(3本線スペクトル)を求めた。
・一般式(4)のラジカル(中間体、主鎖末端型アルキルラジカル):
α−プロトン(α−H)が1個、β−プロトン(β−H)が2個存在している。α−Hの等方的g値(giso =2.0034)、α−Hの異方的hfs値(Ax、Ay、Az)=(1.20mT、2.30mT、3.40mT)、β−Hの等方的hfs値(Aiso=3.20mT)を用いてシミュレーションスペクトル3(4本線スペクトル)を求めた。
・一般式(6)、(7)のラジカル(アルコキシラジカル):
ESRによるスペクトルは共に超微細結合(hfs)を示さず1本線スペクトルなので、ESRスペクトルでは区別できない1本線スペクトルと仮定し、等方的g値(giso =2.0045)を用いてシミュレーションスペクトル4を求めた。
<各シミュレーションスペクトルを合算したものの算出>
・一般式(3)のラジカルの相対濃度を0.3、一般式(4)のラジカルの相対濃度を0.2、ESRスペクトルからは区別できない一般式(6)と一般式(7)の合計相対ラジカル濃度を0.5としてシミュレーションスペクトル2〜4を合算し、シミュレーションスペクトル5を求めた。
モノマーとして疎水性のメチルメタクリレート(MMA)0.2mlを用い、これをセルロースと共に容器に入れ、メチルメタクリレートの共存下、実施例1と同様な方法でバクテリアセルロース(BC)0.43gの機械的破壊を行った。その結果、真空中−196℃で一般式(8)(一般式(1)のR1が疎水性モノマーであるものに相当)、および、
モノマーとして親水性のメタクリル酸(MAA)0.2mlを用い、これをセルロースと共に容器に入れ、メタクリル酸の共存下、実施例1と同様な方法でバクテリアセルロース(BC)0.43gの機械的破壊を行った。その結果、真空中−196℃で一般式(10)(一般式(1)のR1が親水性モノマーであるものに相当)、および、
セルロースとして微結晶セルロース(MCC)0.43gを用い、それ以外は実施例2と同様な方法でセルロース−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体を作製した。
その結果、真空中−196℃で一般式(8)(一般式(1)のR1が疎水性モノマーであるものに相当)、および、
そして、このセルロース−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体の粉末を用い、クロロホルムを分散媒とし、ソックスレー抽出法により濾液(クロロホルム分散媒中にセルロース−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体の微粒子(分散質)が分散したもの)を採取したところ、その濾液は透明であった。そして、この濾液中の分散媒を蒸発させて粉末状の残留物を得た。
なお、残留物の粒径の確認にあっては、得られた残留物をクロロホルムの分散媒中に再分散させ、この分散液を動的光散乱測定装置(堀場製作所製SZ−100)を用いて温度25℃で測定を行い、分散質であるセルロースブロック共重合体の平均粒径および粒度分布を求めた。その結果、平均粒径は48.8nm、粒度分布は図2に示した結果となり、粒径は、最大でも120nm以下であった。
また、残留物は、FT−IR測定により、セルロース−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体であると同定され、上記動的光散乱測定の結果と併せて、セルロースブロック共重合体のナノ粒子であることが確認された。
なお、機械的破壊を室温(25℃)で行った場合においても、同様にセルロース−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体が生成し、濾液は透明であり、図示していないが、その粒径は、最大でも120nm以下であった。
2 一般式(3)の主鎖末端型アルキルラジカル(中間体)のシミュレーションスペクトル
3 一般式(4)の主鎖末端型アルキルラジカル(中間体)のシミュレーションスペクトル
4 一般式(6)、(7)のアルコキシラジカルのシミュレーションスペクトル
5 一般式(3)、(4)、(6)、(7)のラジカルの各シミュレーションスペクトルを合算したもの
Claims (2)
- 請求項1記載の一般式(1)および一般式(2)で表されるセルロースブロック共重合体の内、少なくともいずれか一方からなり、該セルロースブロック共重合体の粒径が200nm以下であることを特徴とする親水性樹脂基材、疎水性樹脂基材、または両親媒性樹脂基材の強度を高めるための充填剤。
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