JP5818055B2 - トリアセチルセルロースブロック共重合体、その中間体、充填剤、および、界面活性剤 - Google Patents
トリアセチルセルロースブロック共重合体、その中間体、充填剤、および、界面活性剤 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5818055B2 JP5818055B2 JP2010268250A JP2010268250A JP5818055B2 JP 5818055 B2 JP5818055 B2 JP 5818055B2 JP 2010268250 A JP2010268250 A JP 2010268250A JP 2010268250 A JP2010268250 A JP 2010268250A JP 5818055 B2 JP5818055 B2 JP 5818055B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- general formula
- block copolymer
- cellulose
- monomer
- triacetyl cellulose
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
(一般式(1)、(2)中、R0は、アセチル基を表し、−(R1)m1、−(R2)m2は、それぞれ親水性モノマー、疎水性モノマー、両親媒性モノマーのいずれかがラジカル重合した部位であり、
R1、R2は、
−[CH2−C(CH3)(COOH)]−、−[CH 2 −C(CH 3 )(COOCH 2 CH 2 OH)]−、−[CH2−C(CH3)COO(CH2CH2O)2H]−、−[CH 2 −C(CH 3 )(CONH−CH 2 −CH(OH)CH 3 )]−、−[CH2−C(CH3)(COOCH2CH2O−PO2−OCH2CH2−N(CH3)3)]−、−[CH2−CH(COOH)]−、−[CH2−CH(COONa)]−からなる親水性モノマーのうちのいずれか1つ、
−[CH2−C(CH3)(COOCH3)]−、−[CH 2 −CH(CON(CH 2 CH 3 ) 2 ]−、−[CH2−CH(COOCH2CH(CH3)2)−、−[CH2CH(COOCH2CH(CH3)2]−、−[CH2−CH2]−、−[CH2−CH=CH−CH2]−、−[CH2−CH(C6H5)]−からなる疎水性モノマーのうちのいずれか1つ
、あるいは、
−[CH2−CH(CON(CH3)2]−、−[CH2−CH(CON(CH2CH3)2]−、−[CH2−CH(CONH(CH3)]−、−[CH2−CH(CO−N=(CH2CH2−O−CH2CH2))]−、−[CH2−CH(CONH−CH2CH2CH2NH(CH3)2]−からなる両親媒性モノマーのうちのいずれか1つ
の繰り返し単位を表し、
m1,m2は、これらいずれかのモノマーの繰り返し単位の数を示す自然数であり、
n1、n2は、繰り返し単位の数を示す自然数を表している)のいずれかで表され、
親水性樹脂基材、疎水性樹脂基材、または両親媒性樹脂基材の充填剤として使用されるト
リアセチルセルロースブロック共重合体である。
トリアセチルセルロースブロック共重合体の内、少なくともいずれか一方を含有すること
を特徴とする親水性樹脂基材、疎水性樹脂基材、または両親媒性樹脂基材の充填剤である
。
リアセチルセルロースブロック共重合体において、ラジカル重合するモノマーは、親水性
モノマーであり、前記トリアセチルセルロースブロック共重合体の内、少なくともいずれ
か一方を含有することを特徴とする界面活性剤である。
セルロースとしてバクテリアセルロース(BC)0.43gを用い、該セルロースをガラス製ボールミル(容器、粉砕子共にガラス製)に入れて100℃で6時間真空乾燥した後、これに疎水性モノマーであるメチルメタクリレート0.2mlを混合し、容器の内部を真空状態にして該容器を液体窒素中(−196℃)に浸漬し、7時間、振とう器を用いてセルロースの機械的破壊(β1,4グリコシド結合の切断)を行い、主鎖末端型アルキルラジカルを得ると共に、このラジカルにメチルメタクリレートを重合させて一般式(15)、(16)
(1)Masato Sakaguchi, Takeru Iwamura, Katsuhiro Yamamoto, Yohei Miwa,
Shigetaka Shimada, and Masahiro Sakai “Molecular Mobility of Peroxy
Radicals at the Ends of Non-isolated Polystyrene Chains Tethered on the
Solid Surface of Poly(tetrafluoroethylene) in a Vacuum”, Macromolecules
2008, 41, 253-257.
(2)Masato Sakaguchi, Katsuhiro Yamamoto, Yohei Miwa, Shigetaka Shimada,
Masahiro Sakai, and Takeru Iwamura, “Molecular Mobility of Peroxy
Radicals at the Ends of Isolated Polystyrene Chains Tethered on the Solid
Surface of Poly(tetrafluoroethylene) in a Vacuum” Macromolecules 2007,
40, 1708-1712.
(3)Masato Sakaguchi, Katsuhiro Yamamoto, Youhei Miwa, Shigeo Hara,
Yusuke Sugino, Shigeru Okamoto, Masahiro Sakai, and Shigetaka Shimada,
“Molecular Motion of Peroxy Radicals at Ends of Isolated and Non-isolated
Polyethylene Chains Tethered on Powder Surface of
Poly(tetrafluoroethylene) in a Vacuum”. Macromolecules 2004, 37,
8128-8134.
<シミュレーションスペクトルの算出>
・一般式(7)のラジカル(主鎖末端型アルキルラジカル):
α−プロトン(α−H)が1個、β−プロトン(β−H)が1個存在している。α−Hの等方的g値(giso =2.0043)、α−Hの異方的hfs値(Ax、Ay、Az)=(1.10mT、2.10mT、3.10mT)、β−Hの等方的hfs値(Aiso=2.80mT)を用いてシミュレーションスペクトル2(3本線スペクトル)を求めた。
・一般式(8)のラジカル(主鎖末端型アルキルラジカル):
α−プロトン(α−H)が1個、β−プロトン(β−H)が2個存在している。α−Hの等方的g値(giso =2.0034)、α−Hの異方的hfs値(Ax、Ay、Az)=(1.20mT、2.30mT、3.40mT)、β−Hの等方的hfs値(Aiso=3.20mT)を用いてシミュレーションスペクトル3(4本線スペクトル)を求めた。
・一般式(10)、(11)のラジカル(アルコキシラジカル):
ESRによるスペクトルは共に超微細結合(hfs)を示さず1本線スペクトルなので、ESRスペクトルでは区別できない1本線スペクトルと仮定し、等方的g値(giso =2.0045)を用いてシミュレーションスペクトル4を求めた。
<各シミュレーションスペクトルを合算したものの算出>
・一般式(7)のラジカルの相対濃度を0.3、一般式(8)のラジカルの相対濃度を0.2、ESRスペクトルからは区別できない一般式(10)と一般式(11)の合計相対ラジカル濃度を0.5としてシミュレーションスペクトル2〜4を合算し、シミュレーションスペクトル5を求めた。
疎水性モノマーに代えて親水性モノマーであるメタクリル酸0.2mlを用いた以外は実施例1と同様であり、一般式(19)、(20)
アセチルセルロースとしてセルローストリアセテート(和光純薬工業製、CTA)1.18gをガラス製ボールミル(容器、粉砕子共にガラス製)に入れ(モノマーは入れない)、100℃で6時間真空乾燥した後、内部が真空状態の容器を液体窒素中(−196℃)に浸漬し、7時間、振とう器を用いてセルロースの機械的破壊を行い、一般式(3)、(4)の中間体(側鎖にアセチル基を有する主鎖末端型アルキルラジカル)を得た。なお、セルローストリアセテート主鎖のβ1、4グリコシド結合の切断による主鎖末端型アルキルラジカルの生成確認は、実施例1と同じ装置および同じ手法を用い、観測された生成物のESRスペクトルと、スペクトルシミュレーションにより得られたシミュレーションスペクトルとを比較することにより行った。
<シミュレーションスペクトルの算出>
・一般式(3)のラジカル(中間体、主鎖末端型アルキルラジカル):
α−プロトン(α−H)が1個、β−プロトン(β−H)が1個存在している。α−Hの等方的g値(giso =2.0057)、α−Hの等方的hfs値(Aiso=2.10mT)、β−Hの等方的hfs値(Aiso=1.10mT)を用いてシミュレーションスペクトル7を求めた。
・一般式(4)のラジカル(中間体、主鎖末端型アルキルラジカル):
α−プロトン(α−H)が1個、β−プロトン(β−H)が2個存在している。α−Hの等方的g値(giso =2.0035)、α−Hの等方的hfs値(Aiso=2.30mT)、β−Hの等方的hfs値(Aiso=3.70mT)を用いてシミュレーションスペクトル8を求めた。
・一般式(13)、(14)のラジカル(アルコキシラジカル):
ESRによるスペクトルは共に超微細結合(hfs)を示さず1本線スペクトルなので、ESRスペクトルでは区別できない1本線スペクトルと仮定し、等方的g値(giso=2.0045)を用いてシミュレーションスペクトル9を求めた。
<各シミュレーションスペクトルを合算したものの算出>
・一般式(3)のラジカルの相対濃度を0.2、一般式(4)のラジカルの相対濃度を0.3、ESRスペクトルからは区別できない一般式(13)と一般式(14)の合計相対ラジカル濃度を0.5としてシミュレーションスペクトル(3)、(4)、(13)、(14)を合算し、シミュレーションスペクトル10を求めた。
モノマーとして親水性のメタクリル酸(MAA)0.2mlを用い、これをトリアセチルセルロースとしてセルローストリアセテート(和光純薬工業製、CTA)1.06gと共に容器に入れ、メタクリル酸の共存下、その他は実施例3と同様な方法でトリアセチルセルロース1.06gの機械的破壊を行った。その結果、真空中−196℃で一般式(21)、(22)のトリアセチルセルロース−ポリメチルメタクリレートブロック共重合体(最終目的化合物)の生成が確認された。なお、このトリアセチルセルロースブロック共重合体の生成確認は、フーリエ変換赤外分光光度計(FT−IR)を用いて行った。
ところで、実施例4において、最終目的化合物であるトリアセチルセルロースブロック共重合体の生成反応の過程で生ずる一般式(3)、(4)の中間体を直接同定することは極めて困難であるが、この実施例にあっても、該中間体を経由していることは、実施例3の結果から明白といえる。
2 一般式(7)の主鎖末端型アルキルラジカルのシミュレーションスペクトル
3 一般式(8)の主鎖末端型アルキルラジカルのシミュレーションスペクトル
4 一般式(10)、(11)のアルコキシラジカルのシミュレーションスペクトル
5 一般式(7)、(8)、(10)、(11)のラジカルの各シミュレーションスペクトルを合算したもの
6 ESRスペクトル
7 一般式(3)の主鎖末端型アルキルラジカル(中間体)のシミュレーションスペクトル
8 一般式(4)の主鎖末端型アルキルラジカル(中間体)のシミュレーションスペクトル
9 一般式(13)、(14)のアルコキシラジカルのシミュレーションスペクトル
10 一般式(3)、(4)、(13)、(14)のラジカルの各シミュレーションスペクトルを合算したもの
Claims (4)
- 下記一般式(1)または下記一般式(2)
(一般式(1)、(2)中、R0は、アセチル基を表し、−(R1)m1、−(R2)m2は
、それぞれ親水性モノマー、疎水性モノマー、両親媒性モノマーのいずれかがラジカル重合した部位であり、
R1、R2は、
−[CH2−C(CH3)(COOH)]−、−[CH 2 −C(CH 3 )(COOCH 2 CH 2 OH)]−、−[CH2−C(CH3)COO(CH2CH2O)2H]−、−[CH 2 −C(CH 3 )(CONH−CH 2 −CH(OH)CH 3 )]−、−[CH2−C(CH3)(COOCH2CH2O−PO2−OCH2CH2−N(CH3)3)]−、−[CH2−CH(COOH)]−、−[CH2−CH(COONa)]−からなる親水性モノマーのうちのいずれか1つ、
−[CH2−C(CH3)(COOCH3)]−、−[CH 2 −CH(CON(CH 2 CH 3 ) 2 ]−、−[CH2−CH(COOCH2CH(CH3)2)−、−[CH2CH(COOCH2CH(CH3)2]−、−[CH2−CH2]−、−[CH2−CH=CH−CH2]−、−[CH2−CH(C6H5)]−からなる疎水性モノマーのうちのいずれか1つ
、あるいは、
−[CH2−CH(CON(CH3)2]−、−[CH2−CH(CON(CH2CH3)2]−、−[CH2−CH(CONH(CH3)]−、−[CH2−CH(CO−N=(CH2CH2−O−CH2CH2))]−、−[CH2−CH(CONH−CH2CH2CH2NH(CH3)2]−からなる両親媒性モノマーのうちのいずれか1つ
の繰り返し単位を表し、
m1,m2は、これらいずれかのモノマーの繰り返し単位の数を示す自然数であり、
n1、n2は、繰り返し単位の数を示す自然数を表している)のいずれかで表され、
親水性樹脂基材、疎水性樹脂基材、または両親媒性樹脂基材の充填剤として使用されるト
リアセチルセルロースブロック共重合体。 - 請求項1記載の一般式(1)および一般式(2)で表されるトリアセチルセルロース
ブロック共重合体の内、少なくともいずれか一方を含有することを特徴とする親水性樹脂
基材、疎水性樹脂基材、または両親媒性樹脂基材の充填剤。 - 請求項1記載の一般式(1)および一般式(2)で表されるトリアセチルセルロース
ブロック共重合体において、ラジカル重合するモノマーは、親水性モノマーであり、前記
トリアセチルセルロースブロック共重合体の内、少なくともいずれか一方を含有すること
を特徴とする界面活性剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010268250A JP5818055B2 (ja) | 2010-03-17 | 2010-12-01 | トリアセチルセルロースブロック共重合体、その中間体、充填剤、および、界面活性剤 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2010060303 | 2010-03-17 | ||
JP2010060303 | 2010-03-17 | ||
JP2010268250A JP5818055B2 (ja) | 2010-03-17 | 2010-12-01 | トリアセチルセルロースブロック共重合体、その中間体、充填剤、および、界面活性剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2011213985A JP2011213985A (ja) | 2011-10-27 |
JP5818055B2 true JP5818055B2 (ja) | 2015-11-18 |
Family
ID=44944057
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2010268250A Expired - Fee Related JP5818055B2 (ja) | 2010-03-17 | 2010-12-01 | トリアセチルセルロースブロック共重合体、その中間体、充填剤、および、界面活性剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5818055B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6061320B2 (ja) * | 2010-03-17 | 2017-01-18 | 静岡県公立大学法人 | 充填剤 |
WO2012103634A1 (en) * | 2011-02-02 | 2012-08-09 | Ontario Institute For Cancer Research | Cellulose-based nanoparticles for drug delivery |
JP6005470B2 (ja) * | 2012-10-16 | 2016-10-12 | 住友精化株式会社 | セルロース繊維含有樹脂の製造方法 |
JP6619128B2 (ja) * | 2014-03-14 | 2019-12-11 | 静岡県公立大学法人 | カチオン系重合開始剤、カチオン系重合開始剤の生成方法およびポリマーの生成方法 |
JP2014139688A (ja) * | 2014-03-31 | 2014-07-31 | Konica Minolta Inc | 光学フィルムの製造方法と光学フィルム |
JP6040262B2 (ja) * | 2015-01-15 | 2016-12-07 | 静岡県公立大学法人 | 組成物および組成物の製造方法 |
Family Cites Families (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0665681B2 (ja) * | 1985-04-26 | 1994-08-24 | ダイセル化学工業株式会社 | あわだちのない酢酸セルロ−スの製造法 |
GB2314840B (en) * | 1996-06-28 | 2000-09-06 | Johnson & Johnson Medical | Oxidized oligosaccharides and pharmaceutical compositions |
JPH11269063A (ja) * | 1998-03-24 | 1999-10-05 | Eisai Co Ltd | マトリックス型徐放性製剤の製法 |
JP2001213901A (ja) * | 2000-02-01 | 2001-08-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 酢酸セルロースの製造方法 |
JP2002187954A (ja) * | 2000-02-18 | 2002-07-05 | Fuji Photo Film Co Ltd | セルロース系ポリマーの製造方法 |
-
2010
- 2010-12-01 JP JP2010268250A patent/JP5818055B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2011213985A (ja) | 2011-10-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5818055B2 (ja) | トリアセチルセルロースブロック共重合体、その中間体、充填剤、および、界面活性剤 | |
Harrisson et al. | RAFT polymerization of vinyl esters: synthesis and applications | |
Ganda et al. | Biodegradable glycopolymeric micelles obtained by RAFT-controlled radical ring-opening polymerization | |
Apostolides et al. | Dynamic covalent star poly (ethylene glycol) model hydrogels: A new platform for mechanically robust, multifunctional materials | |
Zhao et al. | Optimization of the RAFT polymerization conditions for the in situ formation of nano-objects via dispersion polymerization in alcoholic medium | |
Huo et al. | Controlling vesicular size via topological engineering of amphiphilic polymer in polymerization-induced self-assembly | |
Karaj-Abad et al. | Grafting of poly [(methyl methacrylate)-block-styrene] onto cellulose via nitroxide-mediated polymerization, and its polymer/clay nanocomposite | |
Wang et al. | Thermoresponsive block copolymers of poly (ethylene glycol) and polyphosphoester: thermo-induced self-assembly, biocompatibility, and hydrolytic degradation | |
Wang et al. | Segmented highly branched copolymers: Rationally designed macromolecules for improved and tunable 19f mri | |
Dai et al. | Synthesis, self‐assembly and recognition properties of biomimetic star‐shaped poly (ε‐caprolactone)‐b‐glycopolymer block copolymers | |
Cheng et al. | Biodegradable poly (ε-caprolactone)-g-poly (2-hydroxyethyl methacrylate) graft copolymer micelles as superior nano-carriers for “smart” doxorubicin release | |
Yu et al. | Sustainable thermoplastic elastomers derived from cellulose, fatty acid and furfural via ATRP and click chemistry | |
Jo et al. | RAFT homo-and copolymerization of N-acryloyl-morpholine, piperidine, and azocane and their self-assembled structures | |
JP2010511065A (ja) | ブラシ状コポリマー | |
Zhang et al. | A convenient method of tuning amphiphilic block copolymer micellar morphology | |
Skey et al. | Stabilization of amino acid derived diblock copolymer micelles through favorable D: L side chain interactions | |
Fajardo et al. | Sulfated glycosaminoglycan-based block copolymer: preparation of biocompatible chondroitin sulfate-b-poly (lactic acid) micelles | |
Liu et al. | Coil-to-rod conformational transition and single chain structure of graft copolymer by tuning the graft density | |
Luo et al. | Novel thermo‐responsive self‐assembly micelles from a double brush‐shaped PNIPAM‐g‐(PA‐b‐PEG‐b‐PA)‐g‐PNIPAM block copolymer with PNIPAM polymers as side chains | |
Yuan et al. | PEG‐b‐PtBA‐b‐PHEMA well‐defined amphiphilic triblock copolymer: Synthesis, self‐assembly, and application in drug delivery | |
Hsiue et al. | Preparation and characterization of poly (2‐methacryloyloxyethyl phosphorylcholine)‐block‐poly (D, L‐lactide) polymer nanoparticles | |
Siauw et al. | Short chain amphiphilic diblock co‐oligomers via RAFT polymerization | |
Zhang et al. | Facile synthesis of well-defined cyclodextrin-pendant polymer via ATRP for nanostructure fabrication | |
Brendel et al. | Shaping block copolymer micelles by supramolecular polymerization: making ‘tubisomes’ | |
Chang et al. | Construction of mixed micelle with cross-linked core and dual responsive shells |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20131101 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141021 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141217 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20150512 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20150514 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20150901 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20150916 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5818055 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |