JP6059871B2

JP6059871B2 - 気体溶解水製造装置及び気体溶解水製造方法

Info

Publication number: JP6059871B2
Application number: JP2011278394A
Authority: JP
Inventors: 浩一佐久間; 宏行篠崎; 允彦上西
Original assignee: Nomura Micro Science Co Ltd
Current assignee: Nomura Micro Science Co Ltd
Priority date: 2011-12-20
Filing date: 2011-12-20
Publication date: 2017-01-11
Anticipated expiration: 2031-12-20
Also published as: JP2013128870A

Description

本発明は、断続運転の際の気体溶解度の変動を解消した気体溶解水製造装置及び気体溶解水製造方法に関する。

従来から、半導体装置の製造工程において、半導体ウエハの洗浄などには純水が使用されている。例えば、基板の洗浄処理では、基板に対して純水等の洗浄液を噴射することにより基板の表面に付着したパーティクルなどが除去される。

ところで、純水を高圧で吐出させたり、研磨ブラシを高速で回転させると、純水の比抵抗が高いため、基板表面全体が帯電することが知られている。この基板表面の帯電量が大きくなると、洗浄後にパーティクルが再付着したり、ウエハに作りこまれた半導体素子を形成する酸化膜や金属薄膜が静電気放電により破壊するという問題がある。

このような半導体素子の破壊を防止する対策として、純水の電気比抵抗を低下させ、静電気の発生を抑えることが検討されている。

例えば、特許文献１には、処理水である超純水に二酸化炭素（ＣＯ₂）ガスを溶解させることで電気比抵抗を低下させ、基板表面の帯電を防止する方法が開示されている。

このように、超純水に二酸化炭素（ＣＯ₂）ガスを溶解させたいわゆる炭酸水中には炭酸水素イオンが解離溶解しているが、この炭酸水素イオンによって電気比抵抗を低くすることができるので、ウエハ上への静電気の帯電を低下させ、静電気放電による半導体素子の破壊を防止することができる。

また、洗浄後の乾燥工程を経た段階では、ウエハ表面では（炭酸水中に溶解していた）炭酸ガスはガスとして消失し、一切不純物残渣の痕跡を残さないという利点もある。

さらに、特許文献２には、このような気体溶解水の溶存気体濃度を安定させるために、微小気泡を生成させ、気泡の合体を抑制して水中に溶解させる装置が開示されている。このような装置は、流断面積の異なる液体導入部を円錐形状の結合部により結合した装置であり、気体の気泡が完全に溶解した気体溶解水を生成するようになっている。

さらに近年は、炭酸ガス以外の気体、例えば、水素、オゾン、酸素、窒素ガスを溶解させた溶解水も半導体等製造工程において多く利用されている。

特開２００８−１５３３２２号公報特開２００３−２３０８２４号公報

一般的に、気体溶解水製造においては、溶解度を一定に保つことが必要である。しかし、気体溶解水製造装置の運転開始時においては、溶解度が激しく変動し、またこの溶解度の変動を抑制することが極めて困難であるため、装置の連続運転を余儀なくされていた。このことが運転効率を悪化させるという問題があった。

本発明は、かかる気体溶解水製造装置の気体溶解度の安定した純水の供給を目指して小型の装置を用いて精度の高い実験を行なったところ、かかる気体溶解水製造装置の運転開始時には、一定時間溶解度の低い気体溶解水が製造され、運転停止時には、逆に一定時間気体溶解度の高い気体溶解水が製造されることを見出した。

本発明者らは、この問題に対処してさらに研究を重ねた結果、この現象は、純水が非圧縮性の流体であるのに対して、溶解させる気体は圧縮性の流体であるため、開閉弁の開閉動作に対する応答性が異なり、運転開始時には、純水の供給開始に対して気体の注入に時間遅れが生じ、逆に運転の停止時には、純水の供給が停止されても、気体の方は、供給管内の残圧により注入され続けることが原因となっていることを確認し、さらに長時間運転を停止した場合には、気体供給管内の気体が純水に溶解し徐々に純水が気体供給管内に浸入することも運転開始時の比抵抗値を変動させることを知見し、本発明を完成するに至った。

本発明の気体溶解水製造装置は、給水弁により断続的に純水を供給する純水供給管と、気体を供給する気体供給管と、前記純水供給管が接続され気体供給管が挿入された気体溶解部と、前記気体供給管が供給する気体の供給量を調整する気体流量調整装置とを備え、前記気体溶解部はＴ型配管からなり、前記純水供給管は前記Ｔ型配管の一つの受け口に接続され、前記気体供給管は、前記気体の供給方向と前記純水の供給方向が直交するように、前記Ｔ型配管の他の受け口から前記Ｔ型配管中心部まで挿入され、前記気体供給管を介して前記純水に気体を注入し、気体が一定濃度で溶解する気体溶解水を製造する気体溶解水製造装置において、前記気体溶解水の流量が０．１〜１Ｌ／ｍｉｎであり、前記給水弁の閉鎖時に前記気体の供給を停止させ、前記給水弁開放時に前記気体の供給量の設定を１〜１０秒間通常より多い供給量の設定とさせた後、通常の供給量の設定とさせる制御装置を有することを特徴とする。

このように、前記給水弁の開放時に、一定時間、前記気体供給管より供給される気体の流量を通常の流量より多くすることにより、前記気体溶解部への純水の供給開始と気体の供給開始を同時にし、得られる気体溶解水の比抵抗値を一定とすることができる。

また、本発明の気体溶解水製造装置は、前記気体供給管と前記気体流量調整装置の間にブロー弁を有し、前記給水弁閉鎖時に一定時間前記ブロー弁を開放し、前記気体供給管内の気体をブローさせることが好ましい。

このように、給水弁の閉鎖時に気体供給管内に残留する気体をブローすることにより、給水弁閉鎖中に気体供給管内の気体が残圧によって純水中に注入されることを防ぎ、給水再開時の気体溶解水の比抵抗値を安定させることができる。

さらに具体的には、前記気体溶解部の下流に、前記給水弁閉鎖時に閉鎖し、前記給水弁開放時に開放される停止弁を有することが好ましい。給水弁閉鎖時に、停止弁を閉鎖し、気体供給管内の気体が残圧によって純水中へ流入することを防ぐとともに、給水弁を長期間閉鎖した際に純水が気体供給管内へ逆流することを防ぐこともできる。

また、より具体的には、前記気体溶解部が、前記気体供給管がＴ型配管の中心部まで挿入され、前記気体の供給方向と前記純水の供給方向が直交するように構成されたＴ型配管であることが好ましい。

また、前記気体溶解水の流量は、特に限定されないが、０．１〜１０Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。０．１〜３Ｌ／ｍｉｎがより好ましく、０．１〜１Ｌ／ｍｉｎがさらに好ましい。

本発明の気体溶解水製造方法は、給水弁により断続的に純水を供給する純水供給管と、気体を供給する気体供給管と、前記純水供給管が接続され気体供給管が挿入された気体溶解部と、前記気体供給管が供給する気体の供給量を調整する気体流量調整装置とを備え、前記気体溶解部はＴ型配管からなり、前記純水供給管は前記Ｔ型配管の一つの受け口に接続され、前記気体供給管は、前記気体の供給方向と前記純水の供給方向が直交するように、前記Ｔ型配管の他の受け口から前記Ｔ型配管中心部まで挿入され、前記気体供給管を介して前記純水に気体を注入し、気体が一定濃度で溶解する気体溶解水を製造する気体溶解水製造装置において、前記気体溶解水の流量を０．１〜１Ｌ／ｍｉｎとし、前記気体流量調整装置の設定を、前記給水弁の閉鎖時に前記気体の供給を停止させ、前記給水弁開放時に前記気体の供給量の設定を１〜１０秒間通常より多い供給量の設定とさせた後、通常の供給量の設定とさせることを特徴とする。

なお、本発明において「純水」とは、比抵抗が１０ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣ（全有機炭素）が０．１ｍｇ／Ｌ以下の水であり、「超純水」とは、比抵抗が１７ＭΩ・ｃｍ以上、ＴＯＣ（全有機炭素）が１０μｇ／Ｌ以下の水をいう。

給水弁により断続的に純水を供給する純水供給管と、前記純水供給管が接続され気体供給管が挿入された気体溶解部と、前記気体の供給量を調整する気体流量調整装置とを備え、前記気体供給管を介して前記純水に気体を注入し、気体が一定濃度で溶解する気体溶解水を製造する気体溶解水製造装置において、給水の停止及び開始時の溶解度の変動を抑止し、常に比抵抗値の安定した気体溶解水を製造する装置及び方法を提供する。

図１は本発明の一実施形態の気体溶解水製造装置を示すブロック図である。図２は本発明の一実施形態の気体溶解水製造装置の気体溶解部を模式的に示す側断面図である。図３は本発明の一実施形態の気体溶解水製造装置を用いて製造した気体溶解水の比抵抗値のグラフである。図４は本発明の一実施形態の気体溶解水製造装置を用いて製造した気体溶解水の比抵抗値のグラフである。図５は本発明の一実施形態の気体溶解水製造装置を用いて製造した気体溶解水の比抵抗値のグラフである。図６は本発明の一実施形態の気体溶解水製造装置を用いて製造した気体溶解水の比抵抗値のグラフである。図７は本発明の比較例である気体溶解水製造装置を用いて製造した気体溶解水の比抵抗値のグラフである。図８は本発明の他の比較例である気体溶解水製造装置を用いて製造した気体溶解水の比抵抗値のグラフである。

以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。

図１に示される本発明の一実施形態の気体溶解水製造装置１は、給水弁２の開閉により純水を断続的に供給する純水供給管３、純水供給管３に直立状態で介挿されたＴ型継手４、開閉弁５、気体供給量を変化させる気体流量調節装置６、気体流量調節装置６とＴ型継手４の直管部の下部４ａとを接続する気体供給管７、気体供給管７に介挿されたブロー弁８、Ｔ型継手の上部に接続された純水流出管９、純水流出管９に介挿された停止弁１０、及び給水弁２、気体流量調節装置６、ブロー弁８及び停止弁１０を開閉、制御する制御装置１１を備えている。

気体供給管７から一定流量で供給された気体は、純水供給管３から供給された純水にＴ型継手４の内部において混合、溶解され、上部の流出口４ｂから純水流出管９に流出されて使用される。

図２は、本実施形態の気体溶解部を模式的に示す側断面図である。気体溶解部としては、Ｔ型継手４以外にも、一般的に気液混合に用いられるものが好適である。

また、本実施形態では、Ｔ型継手４の下部４ａに気体供給管７を、上部４ｂに純水流出管９を接続しているが、下部４ａに純水流出管を、上部４ｂに気体供給管７を接続してもよい。

この装置における、純水供給管３は、例えば、内径φ１〜５ｍｍであり、純水の流量は、０．１〜１Ｌ／ｍｉｎ、気体供給管７の内径はφ０．１〜０．５ｍｍ、開閉弁５から気体供給管７のノズル先端までの内容積は１〜１０ｍＬ程度である。

気体供給管７からは、気体流量調節装置６であるマスフローコントローラー（ＭＣ−５ＳＣＣＭ、ＡＬＩＣＡＴ社製）などによって気体、例えば二酸化炭素ガスが供給される。供給される二酸化炭素ガスの供給圧は０．１５ＭＰａ、流量は、０．０５〜４ｍＬ／ｍｉｎ（２０℃、１気圧において）等である。また、開閉弁５は逆止弁（ＳＳ−２Ｃ−１、スウェージロック社製、ＳＵＳ製）等、給水弁２及び停止弁１０は、エアー駆動弁（ＡＭＤ０１−６ＵＰ−４、ＣＫＤ社製、外径６ｍｍ、材質ＰＦＡ）等、ブロー弁８はエアー駆動弁（ＡＭＤＺ１−６ＢＵＳ−２、ＣＫＤ社製、外径６ｍｍ、材質ＰＦＡ）等を用いる。

なお、給水弁２、気体流量調節装置６（マスフローコントローラー）、ブロー弁８及び停止弁１０は、制御装置１１により、所定のタイミングで開閉、操作されるようになっている。

本実施形態の気体溶解水製造装置１では給水停止時には気体流量調節装置６（マスフローコントローラー）の設定を０とし、給水弁２が閉鎖され、ブロー弁８は瞬間的に開放されたのち閉鎖される。そして、運転再開時は、給水弁２の開放と同時に、気体流量調節装置６（マスフローコントローラー）の設定流量を、通常の供給量の設定の２倍〜１００倍程度とする。

このような操作により、給水弁２の開放時に、Ｔ型継手２へ純水と気体を同時に供給して、得られる気体溶解水の濃度を一定に保ち、比抵抗値を安定させることができる。給水弁２の開放時の気体の供給量及び供給時間は、流量調整装置６の特性、気体供給管７の長さや内容積などにより適宜設定することができ、例えば、通常流量の２〜１００倍程度の供給量の設定であり、供給時間は１〜１０秒が好ましい。

給水停止時、すなわち給水弁２の閉鎖時には、気体流量調節装置６（マスフローコントローラー）の設定を０とし、ブロー弁８を開放して気体供給管７内の気体をブローさせることが好ましい。この操作により、給水停止後、気体供給管７に残留する気体が一部残圧によってＴ型継手４に供給され、純水に溶解して、Ｔ型継手４内に濃度の高い溶解水が生じることを防ぎ、ひいては、給水開始時にこの滞留する濃度の高い溶解水がＴ型継手４から純水流出管９へ流出し、得られる気体溶解水の比抵抗値がわずかに低下することを防ぐことができる。また、気体供給管７内が減圧されるため、給水弁２を長期間閉鎖しても、気体供給管７内の気体が純水に次第に溶解して純水が気体供給管７内へ逆流する恐れがない。

給水弁２の閉鎖時にブロー弁８が開放される時間は、気体供給管７内を純水の供給圧以下に減圧することができる時間であり、供給される気体の圧力、気体供給管７の内容積などから決定し、適宜設定することができる。ただし、ブロー弁８の開放時間が長すぎる場合には、純水が気体供給管７に逆流する恐れがあり、好ましくない。そのため具体的には、ブロー弁８の開放時間は、例えば、０．０１秒〜２秒、好ましくは０．０１秒〜１秒などである。

また、長時間給水を停止後再開する場合には気体供給管７内の気体が純水中に溶解し、気体供給管７内に純水が浸入する恐れがある。この現象により、給水開始時に、実質的にＴ型継手４へ気体が供給され始める時間が純水の浸入した分だけ遅れ、気体濃度の低い溶解水が生じるため、Ｔ型継手４から流出する溶解水の比抵抗値が一時的に増加する。すなわち、給水停止時にブロー弁８を一時的に開放することで、気体供給管７内を純水供給圧以下に減圧させると、このような気体供給管７内への純水の侵入量をほぼ一定に保つことができ、長時間給水停止の影響による給水開始時の比抵抗値の一時的な増加を防ぐことができるのである。

なお、給水停止時に、ブロー弁８の開閉を行わず、停止弁１０を閉鎖することでも、同様の効果が得られる。また、ブロー弁８の開閉と停止弁１０の閉鎖を併用しても同様の効果が得られる。
このような給水停止、再開のサイクルは、気体溶解水の利用状況によって、例えば、数秒間〜数日停止再開するなどのように任意に変えることができる。

使用する気体としては、二酸化炭素（炭酸）ガス、窒素ガス、水素ガス、オゾンガス、酸素ガス等が挙げられるが、炭酸ガスが好ましい。

本発明の一実施形態である気体溶解水製造装置は、比抵抗値０．１〜２ＭΩ・ｃｍの二酸化炭素ガス溶解水などを製造する場合に特に好適に用いられる。また、本発明の気体溶解水製造方法により、比抵抗値０．１〜２ＭΩ・ｃｍの二酸化炭素ガス溶解水などを製造することができる。

次に、本発明の実施例について説明する。

この実施例に使用した気体溶解水製造装置１は、図１に示した装置であり、使用した純水及び実験装置は以下のとおりである。

［純水］比抵抗値１８ＭΩ・ｃｍ
［純水の流量］０．２Ｌ／ｍｉｎ
［溶解させる気体］二酸化炭素ガス
［二酸化炭素ガスの流量］０．０８ｍＬ／ｍｉｎ（２０℃、１気圧において）
［二酸化炭素ガスの供給圧］０．１５ＭＰａ
［気体供給管７］内径０．１３ｍｍ、容積３ｍＬ
［水温］２０℃
［気体流量調節装置６］ＭＣ−５ＳＣＣＭ、ＡＬＩＣＡＴ社製
［比抵抗測定装置］株式会社堀場アドバンスドテクノ社製ＨＥ−４８０Ｒ

（実施例１）
気体溶解水を製造している状態で、気体流量調節装置６（マスフローコントローラー）の設定を０とし、給水弁２を閉鎖し、ブロー弁８を０．１秒間開放して気体供給管７内に残留した二酸化炭素ガスをブローして、運転を停止した。１分後に、給水弁２を再び開放すると同時に、気体流量調整装置６の設定を、３秒間、流量２．４ｍＬ／ｍｉｎとした後、通常の設定に戻すことにより、運転を再開した。
この時、給水弁開放後に純水流出管９より流出した二酸化炭素溶解水の比抵抗値を測定し、図３に示した。

（実施例２）
実施例１において運転停止時にブロー弁８を閉鎖したままとした。他は実施例１と同様の操作を行った。
この時、給水弁開放後に純水流出管９より流出した二酸化炭素溶解水の比抵抗値を測定し、図４に示した。

（実施例３）
実施例１において運転停止時に停止弁１０を閉鎖し、ブロー弁８を閉鎖したままとした。また、運転再開時には給水弁２と共に停止弁１０を開放した。他は実施例１と同様の操作を行った。
この時、給水弁開放後に純水流出管９より流出した二酸化炭素溶解水の比抵抗値を測定し、図５に示した。

（比較例１）
実施例１において、運転停止時にブロー弁８を閉鎖したままとし、運転開始時には気体流量調整装置６の設定を通常のままとした。他は実施例１と同様の操作を行った。
この時、給水弁開放後に純水流出管９より流出した二酸化炭素溶解水の比抵抗値を測定し、図７に示した。
この時、Ｔ型配管をガラス製のものにして、内部を観察したところ、給水停止時に、気体供給管７の先端から気泡が少しずつ発生する様子が観察された。また、運連再開から比抵抗値が安定するまでの時間が１３５秒であった。

（実施例４）
気体溶解水を製造している状態で、気体流量調節装置６（マスフローコントローラー）の設定を０とし、給水弁２及び停止弁１０を同時に閉鎖して運転を停止した。ブロー弁８は閉鎖したままであった。運転再開時は給水弁２及び、停止弁１０を再び開放すると同時に、気体流量調整装置６の設定を、３秒間、流量２．４ｍＬ／ｍｉｎとした後、その後、通常の設定に戻した。最初に３分給水して、それ以降、停止と給水を繰り返した。その際の給水時間は１分、停止時間は、１分、５分、１０分、２０分と次第に増加させた。
この時、純水流出管９より流出した二酸化炭素溶解水の比抵抗値を測定し、図６に実線で示した。

（比較例２）
運転停止時に、停止弁１０を開放したままであること以外は、実施例４と同じ操作をした。
この時、純水流出管９より流出した二酸化炭素溶解水の比抵抗値を測定し、図８に実線で示した。停止時間が長くなると、比抵抗値の変動が大きくなる傾向が確認された。

１…気体溶解水製造装置、２…給水弁、３…純水供給管、４…Ｔ型継手、４ａ…Ｔ型継手下部（流入口）、４ｂ…Ｔ型継手上部（流出口）、５…開閉弁、６…気体流量調節装置、７…気体供給管、８…ブロー弁、９…純水流出管、１０…停止弁、１１…制御装置

Claims

給水弁により断続的に純水を供給する純水供給管と、気体を供給する気体供給管と、前記純水供給管が接続され気体供給管が挿入された気体溶解部と、前記気体供給管が供給する気体の供給量を調整する気体流量調整装置とを備え、
前記気体溶解部はＴ型配管からなり、
前記純水供給管は前記Ｔ型配管の一つの受け口に接続され、
前記気体供給管は、前記気体の供給方向と前記純水の供給方向が直交するように、前記Ｔ型配管の他の受け口から前記Ｔ型配管中心部まで挿入され、
前記気体供給管を介して前記純水に気体を注入し、気体が一定濃度で溶解する気体溶解水を製造する気体溶解水製造装置において、
前記気体溶解水の流量が０．１〜１Ｌ／ｍｉｎであり、
前記給水弁の閉鎖時に前記気体の供給を停止させ、前記給水弁開放時に前記気体の供給量の設定を１〜１０秒間通常より多い供給量の設定とさせた後、通常の供給量の設定とさせる制御装置を有することを特徴とする気体溶解水製造装置。
前記気体供給管と前記気体流量調整装置の間にブロー弁を有し、
前記給水弁閉鎖時に一定時間前記ブロー弁を開放し、前記気体供給管内の気体をブローさせることを特徴とする請求項１記載の気体溶解水製造装置。
前記気体溶解部の下流に、前記給水弁閉鎖時に閉鎖し、前記給水弁開放時に開放される停止弁を有することを特徴とする請求項１又は２記載の気体溶解水製造装置。
給水弁により断続的に純水を供給する純水供給管と、気体を供給する気体供給管と、前記純水供給管が接続され気体供給管が挿入された気体溶解部と、前記気体供給管が供給する気体の供給量を調整する気体流量調整装置とを備え、
前記気体溶解部はＴ型配管からなり、
前記純水供給管は前記Ｔ型配管の一つの受け口に接続され、
前記気体供給管は、前記気体の供給方向と前記純水の供給方向が直交するように、前記Ｔ型配管の他の受け口から前記Ｔ型配管中心部まで挿入され、
前記気体供給管を介して前記純水に気体を注入し、気体が一定濃度で溶解する気体溶解水を製造する気体溶解水製造装置において、
前記気体溶解水の流量を０．１〜１Ｌ／ｍｉｎとし、
前記気体流量調整装置の設定を、前記給水弁の閉鎖時に前記気体の供給を停止させ、前記給水弁開放時に前記気体の供給量の設定を１〜１０秒間通常より多い供給量の設定とさせた後、通常の供給量の設定とさせることを特徴とする気体溶解水製造方法。