JP6058320B2 - 金属多孔体の製造方法 - Google Patents
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(1)金属溶融体に発泡剤を添加し、バブルによって多孔体を作製する方法(例えば、特許文献1,2参照。)や、
(2)金属塩/高分子系にて、金属塩のゾル−ゲル反応過程でおこる相分離を利用して金属多孔体を得る方法(例えば、非特許文献1,2参照。)
などが知られている。
また、(2)の方法の場合は、細孔径がナノメートルオーダーと小さく高表面積(>95m2/g)であるが、酸化物が多く混入し、組成の制御が難しい。
(3)ウレタンフォームなどの有機多孔体に金属粉と有機バインダーからなるスラリーを塗着させ焼成する方法(例えば、特許文献3〜6参照)、
(4)ウレタンフォームをカーボン粒子で導電化処理したのちに、電解めっきで金属を析出させる方法(例えば、特許文献7参照)、
(5)ブロックコポリマーが形成する相分離構造体を鋳型として利用する方法(例えば、非特許文献3参照)、
(6)ポリマービーズを集積したオパール構造の空隙に金属を析出させたのち、ポリマービーズのみを溶出させる方法(例えば、非特許文献4参照)
などが知られている。
(5)の方法では、AB型のブロックコポリマーが形成するジャイロイド構造体からABのうちどちらかの成分を化学的にエッチングしてナノ細孔を形成させる。このナノ細孔内に金属を無電解めっきによって析出させたのち、有機多孔体を溶剤で溶出し多孔体を得ている。この方法では、鋳型となる有機構造体の成形・大型化が困難なため、得られる多孔体の成形性も乏しく加工や大型化には不向きである。
また、(6)の方法では、オパール構造の作製には基板のような支持体が必要であり、得られる多孔体もフィルム状のものに限られるという制限がある。
より具体的な利点としては、まず、連続した貫通孔を有するので、流体透過性が高く、さらに、空孔率が高いという利点がある。また、用いるエポキシ樹脂モノリスの孔径等の制御と、無電解めっき層の厚み等の制御の両面から制御することができるので、金属多孔体の骨格と空孔の各大きさを独立して制御できるという利点もある。さらに、成形性に優れるという利点もある。
まず、本発明の金属多孔体の製造方法に用いられるエポキシ樹脂モノリスについて説明する。
エポキシ樹脂モノリスは、柱状の有機高分子の三次元分岐網目構造を骨格として有し、且つ骨格間に空隙を有して形成されている多孔体であって、基礎となる構造は、骨格と空隙(マクロ孔)がお互いに絡み合った三次元的な網目構造を有している。クロマトグラフィーを中心とした分析分野では、これらの形状を有する材料のことを慣用的に「モノリス」という。本発明におけるエポキシ樹脂モノリスは、エポキシ樹脂のモノリス型多孔体である。
尚、エポキシ化合物と硬化剤は、それぞれ1種類又は2種以上混在して使用してもよい。エポキシ化合物又は硬化剤のいずれか一方でも芳香族系の原料を用いた場合、得られるエポキシ樹脂モノリスの耐熱性が向上する。
ポア形成剤としては、例えば、重合溶媒としてエポキシ化合物及び硬化剤を溶かすことができるとともに、エポキシ化合物と硬化剤の重合の際には反応誘起相分離を生じさせることが可能なものを用いることができる。具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのセロソルブ類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどエステル類、又はポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールなどのグリコール類などを挙げることができる。上記の中でも、平均分子量600以下のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。平均分子量600以上のポリエチレングリコール或いはポリプロピレングリコールで室温中において蝋質(半固形)状であっても重合温度においてエポキシ化合物や硬化剤と相溶し且つ液状であればポア形成剤として使用できる。
空孔率のコントロールは、必要に応じて多官能エポキシ化合物や多官能硬化剤を適宜使用し、架橋密度を高めることによっても可能である。これにより、骨格強度が向上し、乾燥段階においても収縮の小さいエポキシ樹脂モノリスや耐熱性の高いエポキシ樹脂モノリスの調製が可能となる。
ただし、めっき触媒金属は無電解めっき層形成の際の核となるに過ぎないから、担持量を格別多くする必要はなく、上記金属捕捉能を有する化合物は、通常不要である。特にアミン系硬化剤を使用する場合、めっき触媒金属イオンは硬化剤の未反応のアミノ基へ吸着すると考えられるから、上記金属捕捉能を有する化合物は不要である場合が多い。すなわち、めっき触媒金属が不足すると考えられる場合の補助的な手段として検討すれば良い。
温度が高すぎる場合には、硬化反応が早く、相分離の制御が困難となり、また、加熱のための設備等にコストがかかるという欠点がある。
温度が室温以下の場合には、反応に長時間を有し、さらに、冷却のための設備等にコストがかかるという欠点がある。また、室温以下で重合するように反応混合物を調製すると、その反応混合物が室温では不安定で反応してしまうために、反応混合物の保管が困難になるという欠点がある。
したがって、上記の、室温より少し高く、かつ過度に高すぎない温度範囲(例えば、50℃から130℃)は、実用的な意味において非常に好適である。
平均孔径は、好ましくは0.1〜20μmであり、より好ましくは0.2〜15μmであり、さらに好ましくは0.5〜10μmである。加えて、この多孔体を重合により調製する調製溶液を0.1μm〜10mm径の閉領域内に直接流し込み、成形することも可能である。
本発明の金属多孔体の製造方法は、上記のごときエポキシ樹脂モノリスの細孔内に無電解めっき液を浸透させて、前記モノリスのエポキシ樹脂骨格の表面に無電解めっき層を形成する工程を含むめっき工程を含む。
強度を増す目的や細孔径の調整などの目的で、無電解めっき層を形成したのちに、さらに電解めっきを施して厚めっきをしたり、異種金属との複合化をしたりしてもよい。
すなわち、本発明の金属多孔体の製造方法では、通常、無電解めっき液を浸透させる前にエポキシ樹脂骨格の表面にめっき触媒金属を担持させる工程を含む。
具体的には、例えば、ニッケルイオンを含む無電解めっき液や銅イオンを含む無電解めっき液が挙げられる。銅無電解めっきの場合、例えば、市販品として、奥野製薬工業社の「ATSアドカッパー」などが好適である。
本発明の金属多孔体の製造方法は、上記のごときめっき工程の後に前記エポキシ樹脂骨格を加熱分解除去する工程を含む。エポキシ樹脂骨格の除去工程により、無電解めっき層に由来する金属からなる多孔体が得られる。
また、エポキシ樹脂骨格を加熱分解除去するための加熱時間としては、加熱温度にもよるが、例えば、5〜60分とすることが好ましく、20〜60分とすることがより好ましい。
加熱温度が高すぎたり加熱時間が長すぎたりすると、エネルギーコストが増大するおそれがあるとともに、金属多孔体を構成する金属の種類によっては融解が始まるおそれもある。他方、加熱温度が低すぎたり加熱時間が短すぎたりすると、エポキシ樹脂骨格の除去が不十分となるおそれがある。
なお、以下において、「ポリエチレングリコール」は「PEG」と略記した。
<エポキシ樹脂モノリスの作製>
エポキシ化合物である「TETRAD−C」(1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、三菱ガス化学社製)2.0gと、硬化剤である「BACM」(4,4’−メチレン−ビス−シクロヘキシルアミン、東京化成工業社製)1.1g、ポア形成剤である平均分子量300のPEG(ナカライテスク社製)9.6gの混合物を10分間撹拌・混合したのち、8分間遠心脱泡した。
この混合物を内径8mmのテフロン(登録商標)チューブ内に封入し、130℃に設定した電気炉内に入れ60分間熱硬化させた。このとき、硬化に伴いエポキシ化合物の硬化物とPEGがスピノーダル分解を起こしエポキシ樹脂モノリスが形成された。
テフロン(登録商標)チューブ内で生成したエポキシ樹脂モノリスをチューブごと長さ10mmだけ切り出した。切り出したチューブの一端から他端にシリンジポンプによってアセトンを12ml送液する(以降の他の液の送液も同様である)ことにより、エポキシ樹脂モノリス内のPEGをアセトンに置換した。その後、0.005g/mlの酢酸パラジウムアセトン溶液を6ml送液し、エポキシ樹脂モノリス内に酢酸パラジウムを吸着させた。この後、再びアセトンを12ml送液して、過剰な酢酸パラジウムを除去した。
パラジウムを吸着させたエポキシ樹脂モノリスを、平均分子量200のPEG20g内に浸漬し、130℃に設定した電気炉内で30分間保持し、熱還元を行うことにより、エポキシ樹脂モノリスのエポキシ樹脂表面にパラジウムを担持した。この後、電気炉から取り出し室温まで放冷した。アセトンを12ml送液し、エポキシ樹脂モノリス内のPEGを除去した。
塩化ニッケル・6水和物の水溶液(320g/l)、コハク酸ナトリウム水溶液(320g/l)、D,L−リンゴ酸水溶液(360g/l)、ホスフィン酸ナトリウム水溶液(480g/l)を40mlずつ加え、アンモニア水(28%)をpH8〜10になるように加え、ニッケルめっき液200mlを調製した。
このめっき液を20mlずつ10回に分けて流量80ml/hでエポキシ樹脂モノリス内にシリンジポンプを用いて送液した。20ml送液ごとに、先ほどとは反対側から再度めっき液を送液した。なお、送液によりエポキシ樹脂モノリス内にめっきが進むに伴い、エポキシ樹脂モノリス内部でガスが発生し、液の排出側から泡が排出された。
ニッケル無電解めっきを施したエポキシ樹脂モノリスを窒素雰囲気下で600℃、20分間保持し、有機成分であるエポキシ樹脂を加熱分解除去した。
ニッケル無電解めっきを施したエポキシ樹脂モノリスのX線光電子分光分析を行ったところ、図1に示す結果のとおり、エポキシ樹脂骨格表面の皮膜がニッケル成分を主とした無機物から構成されることが確認できた。
すなわち、図1では、ニッケル無電解めっきを施したエポキシ樹脂モノリスの表面に、ニッケル由来のピークが明確に認められる。なお、図1(b)は、明確化のため、図1(a)におけるニッケル由来のピーク部分を拡大したものである。
また、ニッケル無電解めっきを施す前後の各エポキシ樹脂モノリスについて窒素ガス雰囲気下にて熱重量分析(10℃/min)を行った結果を図2に示す。
図2から、ニッケル無電解めっきを施す前のエポキシ樹脂モノリスでは、600℃の加熱により1.2%まで重量が減じており、エポキシ樹脂が加熱分解していることが分かり、他方、ニッケル無電解めっきを施したエポキシ樹脂モノリスでは600℃の加熱により87.8%に重量が減じており、エポキシ樹脂骨格の加熱分解による重量減少分であると理解できる。なお、いずれも加熱前の重量を100%としている。
以上から、実施例1の製造方法では、エポキシ樹脂骨格の表面にニッケル無電解めっき層が形成したのち、エポキシ樹脂骨格が加熱分解して除去されて、金属多孔体が形成されることが分かった。下記実施例2以下でも同様であることは明白である。
ポア形成剤として平均分子量200のPEG(ナカライテスク社製)9.6gを用いたこと以外は実施例1と同様にエポキシ樹脂モノリスを作製し、このエポキシ樹脂モノリスを用いたこと以外は実施例1と同様にして金属多孔体を製造した。
ポア形成剤として平均分子量600のPEG(ナカライテスク社製)9.6gを用いたこと以外は実施例1と同様にエポキシ樹脂モノリスを作製し、このエポキシ樹脂モノリスを用いたこと以外は実施例1と同様にして金属多孔体を製造した。
ニッケルめっき液に代えて銅めっき液である「ATSアドカッパー」(奥野製薬工業社)を水で3倍に希釈して用いたこと以外は、実施例3と同様にして金属多孔体を製造した。
なお、銅無電解めっきを施したエポキシ樹脂モノリスのX線光電子分光分析を行ったところ、図3に示す結果のとおり、エポキシ樹脂骨格表面の皮膜が銅成分を主とした無機物から構成されることが確認できた。
実施例1〜4で製造した各金属多孔体について、走査型電子顕微鏡(SEM)画像を図4〜8に示す。
これら図4〜8から、本発明の金属多孔体の製造方法によれば、ミクロン又はサブミクロンオーダーの極めて微細な細孔径を共連続孔として有する金属多孔体が得られることが分かった。
図4〜8、特に図4や図8に示す高倍率の写真を見ると、金属多孔体表面において所々黒くなっている部分が見られる。この部分は、エポキシ樹脂骨格が加熱分解して発生したガスが外部に抜け出た部分であり、ニッケルめっき層や銅めっき層に由来する金属は中空のチューブ状となっていることが分かる。
なお、実施例1で用いたエポキシ樹脂モノリスの比表面積も同様に算出したところ、35.8m2/gであり、実施例1で製造した金属多孔体のほうが、重量が重いにも関わらず、比表面積が大きくなっていることが分かった。これは、実施例1で製造した金属多孔体では、エポキシ樹脂骨格の除去により、ニッケルめっき皮膜が中空状に残存し、その表裏両面が表面積として算出されるためであると推察された。
Claims (3)
- エポキシ化合物と、硬化剤と、ポア形成剤とを含む混合溶液を調製した後、前記混合溶液のエポキシ化合物と硬化物を重合し、得られた重合物中から前記ポア形成剤を除去してエポキシ樹脂モノリスを得る工程と、
前記エポキシ樹脂モノリスの細孔内に無電解めっき液を浸透させて、前記モノリスのエポキシ樹脂骨格の表面に無電解めっき層を形成する工程を含むめっき工程と、
このめっき工程の後に前記エポキシ樹脂骨格を加熱分解除去する工程と、
を含む、中空状の金属多孔体の製造方法。 - 無電解めっき液を浸透させる前にエポキシ樹脂骨格の表面にめっき触媒金属を担持させる工程を含む、請求項1に記載の金属多孔体の製造方法。
- 前記ポア形成剤が平均分子量600以下のポリエチレングリコールである、請求項1または2に記載の金属多孔体の製造方法。
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